JP2567260B2 - ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燐酸化した（ホスフエイテツド:phoshated）
アルミナヒドロゲルから誘導された、活性の高い触媒の
製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

石油供給原料の接触処理においては、種々の型の原料
油に順応させるために、触媒の細孔構造を変えるのが屡
々望ましい。例えば、金属含有量の多い供給原料を処理
するときには、金属が触媒表面に急速に堆積して、通常
の水素処理触媒の細孔を塞ぐ傾向を示す結果、触媒の硫
黄および窒素を除去する活性が失われる。多量の成分の
触媒中への拡散および触媒からの拡散を促進させるとと
もに、コークスと金属が表面に堆積するのを防ぐため
に、大きな孔径が要求される一方、金属を含まないか、
あるいは金属含有量の少ない原料油を処理するときに
は、孔径の小さな触媒を使用するのが技術上並びに経済
上望ましいと考えられる。脱窒素を目的とする場合、孔
径の小さい触媒は、急速に活性を失いやすい、大きな細
孔を含む触媒よりも、高い活性と長い寿命をそなえてい
る。

〔発明の構成および具体的な説明〕

本発明は、 （ａ） １種また２種以上のアルミニウム塩の水溶液の
pHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0に調整すること
によつて、燐含有化合物の存在下で前記水溶液を沈澱さ
せ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ） その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて、少な
くとも15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ） その沈澱物を洗浄し、 （ｄ） その沈澱物を、モリブデン、タングステンおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶
化した塩およびコバルトの可溶化した塩を含む溶液と、
あるいは該重金属の可溶化した塩、ニツケルの可溶化し
た塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の
燐含有化合物を含む溶液と、4.0〜8.0のpHおよび25〜10
0℃の温度において、ゲル上への金属塩の吸着が１〜５
重量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金
属を含む最終触媒を生成するのに十分となるまで混合
し、 （ｅ） 段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ） 段階（ｅ）生成物を乾燥し、ついで300〜900℃
の温度で焼することからなる、 300m²/gを越える表面積および7nm未満の孔径少なくとも
80％を有する、活性の高い水素処理触媒の製造方法に関
するものである。

燐含有ヒドロゲルを使用すると、容量に基づいて比較
するとき、従来の含浸法によつて製造された触媒に等し
いか、あるいはそれよりもすぐれた活性を有すると同時
に、従来の方法によつて製造された触媒よりもかなり低
い密度を有する触媒が得られることがわかつた。ヒドロ
ゲルを経て製造する方法の主要な二つの利点は、金属を
高い含有量で使用できることと、触媒の製造コストが安
くすむことである。本発明方法によつて製造された触媒
は、約300m²/gを越す大きな表面積;70N、屡々80Nを越す
大きな平板破砕強さ（flat plate crush strength）を
有するとともに；その触媒の中で7nm未満の直径を有す
る細孔を、80％を越すというかなりの割合で含んでお
り、これらの触媒は水素処理に適用するのに特に有用で
ある。

本発明方法においては、モリブデン、タングステンお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれた重金属およ
びコバルトまたはニツケルの可溶化された塩、および燐
を含む溶液を、酸性アルミニウム塩および燐含有化合物
の水溶液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定す
ることによつて製造された燐酸化アルミナヒドロゲルか
ら誘導された支持体に組み入れることによつて、活性の
高い水素処理触媒が好適に製造される。

このように、燐含有化合物の存在下で、１種または２
種以上のアルミニウム塩の水溶液を適当な酸性または塩
基性の材料または溶液で滴定して燐酸化アルミナゲルの
沈澱を起こすことによつて、燐酸化したアルミナヒドロ
ゲルを製造することができる。当業者ならば、例えば、
燐含有化合物の存在下において、例えば硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのような
酸性アルミニウム塩の水溶液を、例えば水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムのような塩基性の沈澱剤で
滴定するか、あるいは燐含有化合物の存在下において、
例えばアルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム
のようにアルカリ金属アルミン酸塩を、例えば塩酸また
は硝酸のような酸性の沈澱剤で滴定することにより、様
々な方法でアルミナゲルを製造できることがわかる。ま
た当業者ならば、アルミニウム含有溶液のpHを5.5〜10.
0に調整すると、アルミニウムが水酸化アルミニウムま
たは酸化アルミニウム水和物の形で沈澱することもわか
る。

好ましい具体例においては、燐含有化合物の存在下に
おいて、アルカリ金属アルミン酸塩の水溶液および酸性
アルミニウム塩の水溶液を滴定して、燐酸化したアルミ
ナゲルの沈澱を生じさせることによつて、燐酸化したア
ルミナヒドロゲルが製造される。好適な酸性アルミニウ
ム塩は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化
アルミニウムを包含しており、好ましい種類は塩化アル
ミニウムである。好適なアルカリ金属アルミン酸塩はア
ルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。
沈澱は塩基性アルミニウム塩の水溶液を酸性アルミニウ
ム塩の水溶液に加えることによつて遂行できるか、ある
いはその順序を逆にして、酸性アルミニウム塩の水溶液
を塩基性アルミニウム塩の水溶液に加えることもできる
（これらを「逐次沈澱法」という）。好ましくは、本発
明方法における沈澱は、少なくとも一方に燐含有化合物
が溶解している酸性アルミニウム塩の溶液と塩基性アル
ミニウム化合物の溶液を同時に加えて、ヒドロゲルの沈
澱を起こすことによつて遂行される（これを「同時沈澱
法」という）。

ここで使用されている「燐含有化合物」という用語は
一般的な用語であつて、１種の燐含有化合物ばかりでな
く、２種以上の燐含有化合物を意味している。燐含有化
合物は一般に燐酸、燐酸塩およびそれらの混合物からな
る群から選ばれ、好適な燐酸塩はアルカリ金属燐酸塩、
アルカリ金属燐酸水素塩、燐酸アンモニウムおよび燐酸
水素アンモニウムを包含している。燐含有化合物は好ま
しくは燐酸であつて、好ましくは沈澱を起こす前に酸性
アルミニウム塩と混合される。別法として、燐含有化合
物は燐酸ナトリウムまたは燐酸アンモニウムであつて、
沈澱を起こす前に塩基性アルミニウム化合物と混合する
ことができる。燐含有化合物はまた別の溶液の形で、あ
るいは結果に重大な影響を及ぼすことなく酸性アルミニ
ウム塩と塩基性アルミニウム化合物の両方に加えること
ができる。商業的に入手できる85％燐酸以外の燐含有材
料を使用できるけれども、好ましい具体例においてはこ
のような燐酸を使用して燐含有化合物が調製される。酸
性アルミニウム塩および／または塩基性アルミニウム化
合物に加えられる燐含有化合物の量は、好ましくは、ア
ルミニウム15ルに付き燐0.06〜0.30モルである。

沈澱の温度およびpHはアルミナの調製における重要な
変数であつて、このアルミナには所望の物理的性質を有
する水素処理触媒を形成させるために金属溶液を組み入
れることができ、沈澱温度およびpHが変化すると孔隙率
が変化する。本発明方法においては、沈澱温度は典型的
には、20〜90℃、好ましくは50〜85℃であり、そして沈
澱pHは典型的には5.5〜10.0、好ましくは5.5〜8.0、よ
り好ましくは6.0〜7.5である。沈澱段階に必要な時間の
長さは臨界的でないが、酸性アルミニウム塩および塩基
性アルミニウム化合物の最大添加速度は、２つの流れを
混合することができ、かつ系のpHおよび温度を効果的に
制御できる速度によつて決められる。

沈澱が生じた後、スラリーのpHは8.0〜12.0、好まし
くは9.0〜11.0、最も好ましくは9.5〜10.5に入るよう
に、塩基性アルミン酸塩溶液を添加することによつて調
整され、そして生成した塊は20〜90℃、好ましくは50〜
85℃の温度において少なくとも15分間熟成される。熟成
に要する時間の長さの上限は臨界的でなく、通常経済的
な考慮によつて決められ、熟成時間は典型的には0.1〜1
0時間、好ましくは0.25〜５時間、より好ましくは0.25
〜１時間である。一般に、許容できる特性を有するアル
ミナは、沈澱温度に実質的に等しい熟成温度を保つこと
によつて製造される。

熟成後、洗浄によつて除去できる、ヒドロゲルの沈澱
中に生成した実質的にすべての塩を除去するため、スラ
リーは常法にしたがつて洗浄してから、過する。低級
アルカノールのような他の溶剤を使用できるけれども、
洗浄のために好ましく使用される溶剤は水である。

洗浄後、ヒドロゲルはモリブデン、タングステンおよ
びこれらの混合物からなる群から得らばれた重金属およ
びコバルトまたはニツケルの可溶化された塩、および最
終触媒上に１〜５重量％のコバルトまたはニツケルおよ
び８〜18重量％のモリブデンまたは10〜32重量％のタン
グステンを沈着させるのに十分な、重金属１モル当り0.
2〜1.5モルの燐を含む溶液によつて再びスラリー化され
る。モリブデンとタングステンとの混合物を使用すると
き、最終触媒は普通８〜32重量％のモリブデンおよび／
またはタングステンを含んでいる。別法として、前記溶
液は、前記量の金属を沈着させるのに必要な量よりも過
剰な量のニツケルまたはコバルトおよびモリブデンまた
はタングステンを含むことができ、そしてこの過剰量は
再スラリー段階につづく洗浄によつて除去することがで
きる。典型的な金属溶液はモノブデン溶液と、ニツケル
溶液またはコバルト溶液とを合わせることによつて調製
できる。燐は典型的にはニツケル溶液に加えられ、そし
て２つの溶液を合わせたときニツケツ（コバルト）／モ
リブデンまたはニツケル（コバルト）／タングステン錯
体の沈澱を防止するため、コバルト溶液に加えることが
できる。典型的には、金属溶液はモリブデンおよび／ま
たはタングステン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の範囲
の量の燐を含んでいる。燐は一般に燐酸、燐酸塩または
これらの混合物の形で添加される。

モリブデン溶液は水に溶解した七モリブデン酸アンモ
ニウムまたは二モリブデン酸アンモニウムのような水溶
性のモリブデン源からなる。場合により、溶液の調製を
助けるために過酸化水素を使用することもできる。モリ
ブデン溶液の好ましい調製方法は、モリブデン１モルに
付き0.1〜1.0モルの過酸化水素の範囲で溶液に過酸化水
素を加えることからなる。溶液の安定化を助けるため、
随意に、モノエタノールアミン、プロパノールアミンま
たはエチレンジアミンのような適当な可溶性がアミン化
合物をモリブデン溶液に加えることができる。

タングステン溶液は典型的には水に溶解したメタタン
グステン酸アンモニウムからなる。タングステン溶液の
好ましい調製方法はタングステン１モルに付き0.1〜1.0
モルの過酸化水素の範囲で溶液に過酸化水素を加えるこ
とからなる。さらに、溶液の安定化を助けるために、モ
ノエタノールアミン、プロパノールアミンまたはエチレ
ンジアミンのような適当な可溶性アミン化合物をタング
ステン溶液に加えることができる。

ニツケル溶液は水に溶解したニツケル塩および燐含有
化合物を含んでいる。硝酸ニツケル、酢酸ニツケル、蟻
酸ニツケル、硫酸ニツケル、酸化ニツケル、燐酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、塩化ニツケルおよび水酸化ニツケル
のような広範囲のニツケル化合物が適しており、特に有
用な２つの化合物は硝酸ニツケルおよび炭酸ニツケルで
ある。

コバルト溶液は水に溶解したコバルト塩および、随意
の燐含有化合物を含んでいる。硝酸コバルト、水酸化コ
バルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルトまたは酸化コバル
トのような広範囲のコバルト塩が適しており、好ましい
コバルト化合物は硝酸コバルトである。

再スラリー段階の温度およびpHはいずれも、許容でき
る密度および孔隙率を有するヒドロゲル誘導触媒の製造
における重要な変数である。一般に、再スラリー段階に
おける高い温度は密度の低い触媒を生ずるが、再スラリ
ー段階のpHは所望の特性を有する触媒の形成に対して臨
界的であると考えられる。金属溶液によるヒドロゲル支
持体の再スラリー化は、典型的には、コバルトまたはニ
ツケル各々１〜５重量％およびモリブデン８〜18重量％
またはタングステン10〜32重量％を含む最終的な焼触
媒を生ずるのに十分な量の金属塩をゲル上に吸着される
まで、必要ならばヒドロゲル、金属溶液および、／また
はスラリーと金属溶液との混合物に酸または塩基を添加
することによつて調整された、4.0〜8.0、好ましくは4.
0〜6.0のpHおよび25〜100℃、好ましくは25〜80℃の温
度において遂行される。4.0よりも低い再スラリーのpH
はアリミナゲルの溶解をもたらし、一方8.0よりも大き
いpHはゲル上にモリブデンまたはタングステンを吸着で
きないという失敗を招く。生成した材料は随意に、吸着
しなかつた金属を除去するため、常法にしたがつて洗浄
し、そして過することができる。

再スラリー化段階に引続き、得られた材料は押出成形
してから乾燥して焼し；乾燥し、水を加えて撹きま
ぜ、押出成形するか、またはペレツト化してから焼す
るか；あるいは部分的に乾燥し、押出成形するか、ペレ
ツト化し、一層完全に乾燥することができる。乾燥は慣
用手段によつて達成され、強制通風乾燥、真空乾燥、空
気乾燥または同様な手段によつて遂行することができ
る。乾燥温度は臨界的でなく、乾燥のために使用される
個個の手段によつて決まり、典型的には50〜150℃であ
る。

好ましい具体例においては、材料を押出成形してから
乾燥する。別法として、材料を主要な強熱減量（LOI）
まで乾燥した後に押出成形することができる。しかしな
がら、押出成形を容易にするため、その前に有機結合剤
および／または潤滑剤を添加することができる。

乾燥後、材料を焼して最終触媒を生成させる。この
材料は還元、酸化または中性のどの雰囲気で焼しても
よいが、空気が好ましい雰囲気である。しかしながら、
結合剤および／または潤滑剤を使用した場合、その結合
剤および潤滑剤を焼却するために、材料を酸素含有雰囲
気中、好ましくは空気中で加熱する。焼温度は典型的
には300〜900℃であり、乾燥、焼および焼却は１段階
または２段階に組み合わせることができる。焼および
／または焼却段階は酸素含有雰囲気を使用して最も屡々
一体に結合される。

本発明の範囲および意図を外れないで、上記の処理方
法にその他の或処理段階を組み入れることができる。例
えば、触媒を完全に乾燥させる前に、触媒を押出成形し
てから一層完全に乾燥し、ついで焼することができ
る。

最後の触媒は300m²/gよりも大きい表面積、0.4〜1.2m
l/gの細孔容積を有し、そして約7nm未満の直径を有する
細孔中にその各細孔容積の少なくとも80％が存在するこ
とがわかつた。破砕強さは一般にコバルト含有触媒につ
いては70N以上、そしてニツケル含有触媒については80N
以上である。一般に、最終触媒の金属含有量は、コバル
トまたはニツケルについて１〜５重量％、好ましくは2.
5〜４重量％、そしてモリブデンについて８〜18重量
％、好ましくは10〜14重量％またはタングステンについ
て10〜32重量％、好ましくは18〜26重量％である。

本発明方法によつて製造される触媒は、接触分解、水
添分解、水素処理、異性化、水素添加、脱水素、オリゴ
マー化、アルキル化、脱アルキル化および同様な方法の
ような炭化水素転化プロセスに好適に適用することがで
きる。

本発明方法によつて製造される触媒はナフサないしフ
ラツシユ留出油（flashed distillates）の揮発度を有
する原料油を水素処理する場合に最も普通に使用され
る。反応温度は典型的には150〜450℃、好ましくは約26
0〜415℃にわたつて変化し、反応圧力は一般に14〜175
バール、好ましくは42〜105バールにわたつて変化す
る。反応は通常0.1〜10hr^-1の範囲内の液時空間速度に
おいて遂行される。

本発明によつて製造された触媒で処理した後、これら
の原料油は多岐にわたつて使用することができる。処理
した個々の原料油にしたがつて、好適な用途は接触分
解、熱分解および水添分解のような転化装置の原料油、
あるいはガソリン、ジーゼル燃料、航空機タービン燃
料、フアーネスオイルおよび溶剤のような最終製品を包
含することができる。

〔実施例〕

ついで、本発明による触媒の製造方法を以下の実施例
によつてさらに説明するが、これらの実施例は本発明を
説明するために示されており、本発明を限定することを
意味するものではない。

実施例１ 試薬等級のアルミン酸ナトリウム740gを1000gの水に
加えてから、この材料を溶解させるため60℃に加熱し
た。塩化アルミニウム六水和物544gを760gの水に加え
た。112gの水とともに112gの85％燐酸を塩化アルミニウ
ム溶液を加えてから、これを60℃に加熱した。両方の溶
液を60℃よりも若干低い温度まで冷却して、これを滴下
斗に入れた。

pHメータ、温度計および撹拌機をそなえた10のステ
ンレス鋼製バケツトに5000gの水を入れた。アルミン酸
ナトリウム溶液を使用してpHを7.0に調整した後、十分
に撹拌されているバケツト滴下斗中の２つの溶液を同
時に加えてから沈澱pHを７に保つた。滴定を遂行するた
めに、全体で1370gのアルミン酸ナトリウム溶液と761g
の塩化アルミニウム溶液を使用した。これらの量の試薬
を使用した後、溶液の最終的な熱成pHは10.0〜11.0に上
昇した。この溶液を60℃において１時間熟成した。生成
した材料を過してから、２個の大きなブフナー斗の
中において約50の水で洗浄した。湿つたフイルターケ
ーキから過剰の水分を真空によつて除去し、ついでヒド
ロゲルを３等分した。

つぎに、下記の溶液を調製した。六水和物の形の硝酸
ニツケル30.57gを21.53gの85％燐酸と混合してから、水
で500mlに希釈した。七モリブデン酸アンモニウム45.39
gおよび30％過酸化水素7.07gを有する追加の溶液を水で
500mlに希釈した。２つの溶液を撹拌しながらゆつくり
と合体し、そしてヒドロゲルの一部を加えてから、pH5.
0の下に80℃において２時間溶液で再びスラリー化し
た。２時間経過した時点で、スラリーを過し、そして
２の水で洗浄した。過剰の水分を真空によつて再びス
ラリーから除去した。ついで、4mmの円筒状ダイを使用
する小さな手持押出機を利用して、湿つたゲルを押出成
形し、120℃において一晩乾燥しそして空気中510℃にお
いて焼した。このようにして製造された触媒の特性を
第Ｉ表および第II表に示す。

実施例２ モリブデン溶液が4gのモノエタノールアミンを含み、
かつ再スラリーのpHが5.5であつたことを除き、実施例
１で述べた方法と同様にして触媒を製造した。最終的な
触媒の特性を第Ｉ表および第II表に示す。

実施例３ 溶液の最終的な熟成pHを10.5〜11.5まで上昇させた点
を除き、実施例１述べた方法と同様にしてヒドロゲルを
調製した。

ついで、下記の溶液を調製した。六水和物の形の硝酸
コバルト38.43gを24.18gの85％燐酸と混合してから、水
で1000mlまで希釈した。七モリブデン酸アンモニウム5
8.48gおよび30％過酸化水素11.0gを含む追加の溶液を水
で1000mlに希釈した。２つの溶液を撹拌しながら合体
し、そしてヒドロゲルの一部を加えてから、pH5.5の下
に80℃において２時間溶液の３分の１で再びスラリー化
した。２時間経過した時点でスラリーを過し、そして
２の水で洗浄した。過剰の水分を真空によつて再びス
ラリーから除去した。ついで、4mmの円筒状ダイを使用
する小さな手持押出機を利用して、湿つたゲルを押出成
形し、120℃において一晩乾燥し、そして空気510℃にお
いて焼した。このようにして製造された触媒の特性を
第IV表および第Ｖ表に示す。

実施例４ 金属溶液に燐酸を加えないことを除き、実施例３に述
べた方法と同様にして触媒を製造した。この触媒の特性
を第IV表および第Ｖ表に示す。

比較実験Ａ 水酸化アンモニウムを使用して再スラリー段階中のpH
を10.0に調整した点を除き、実施例１で述べた方法と同
様にして触媒を製造した。この触媒の特性を第Ｉ表およ
び第II表に示す。

比較実験Ｂ 塩酸を使用して再スラリー段階中のpHを2.0に調製し
た点を除き、実施例１で述べた方法と同様にして触媒を
製造した。この実験において製造した材料はpHを2.0に
調整したときに溶解するために、アルミナ支持体として
試験するのに適していなかつた。

比較実験Ｃ 沈澱段階において燐を加えなかつたことを除き、実施
例１で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触
媒の特性を第Ｉ表および第II表に示す。この実験におい
て製造された材料は極めて劣つた物理的特性のために、
触媒の試験に適していなかつた。

比較実験Ｄ 金属溶液を燐酸を加えなかつた点を除き、実施例１で
述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触媒の特
性を第Ｉ表および第II表に示す。

比較実験Ｅ 従来の乾式細孔容積含浸法（dry pore volume impreg
nation technique）を使用して触媒を製造した。ガンマ
アルミナ担体を含浸するのに適した溶液を次のようにし
て調製した。硝酸ニツケル19.39gおよび燐酸16.18gを5m
lの水に加え、ついでこの溶液を、前記材料の溶解を達
成するため40℃に加熱し、かつ撹拌することによつて第
一の溶液を調製した。30％過酸化水素5.5ml、蒸留水30m
lおよび七モリブデン酸アンモニウム35.20gを混合する
ことによつて第二の溶液を調製した。ついで混合物を40
℃に加熱してから、すべての固形物が溶解するまで撹拌
した。両方の溶液が室温または室温近くになつたとき、
撹拌しながら第一の溶液に第二の溶液をゆつくりと加え
た。冷却し、そして水全体が支持体の細孔容積とつり合
うように水で希釈した後、間欠的に撹拌しながら溶液を
数個の少量部分に分けてガンマアルミナ支持体に加え
た。含浸された支持体をさらに５分間の間撹拌し、204
℃において２時間乾燥し、そして空気中482℃において
２時間焼した。この触媒の特性を第Ｉ表および第II表
に示す。

比較実験Ｆ 水酸化アンモニウムを使用して再スラリー段階中のpH
を10.0に調整した点を除き、実施例３で述べた方法と同
様にして触媒を製造した。この触媒の特性を第IV表およ
び第Ｖ表に示す。

比較実験Ｇ 塩酸を使用して再スラリー段階中のpHを2.0に調整し
た点を除き、実施例３で述べた方法と同様にして触媒を
製造した。この実験において製造した材料はpHを2.0に
調整したときに溶解するため、アルミナ支持体として試
験するのに適していなかつた。

比較実験Ｈ 沈澱段階において燐を加えなかつた点を除き、実施例
３で述べた方法と同様にして触媒を製造した。この触媒
の特性を第IV表および第Ｖ表に示す。

比較実験Ｉ 従来の乾式細孔容積含浸法を使用して触媒を製造し
た。ガンマアルミナ担体を含浸するのに適した溶液を次
のようにして調整した。硝酸コバルト15.37gおよび燐酸
9.67gを5mlの水に加え、ついでこの溶液を、前記材料の
溶解を達成するため40℃に加熱し、かつ撹拌することに
よつて第一の溶液を調製した。30％過酸化水素4.0ml、
蒸留水40mlおよび七モリブデン酸アンモニウム23.39gを
混合することによつて第二の溶液を調製した。ついで混
合物を40℃に加熱してから、すべての固形分を溶解する
まで撹拌した。両方の溶得が室温または室温近くになつ
たとき、撹拌しながら第一の溶液に第二の溶液をゆつく
りと加えた。冷却し、そして水全体が支持体の細孔容積
とつり合うように希釈した後、断続的に撹拌しながら溶
液を数個の少量部分に分けてガンマアルミナ支持体に加
えた。含浸された支持体をさらに５分間の間撹拌し、20
4℃において２時間乾燥し、そして空気中482℃において
２時間焼した。この触媒の特性を第IV表および第Ｖ表
に示す。

触媒の試験 細流（trickle−flow）反応器の中で接触分解重質ガ
スオイル（CCHGO）を水素処理するために触媒試料を使
用した。適当な押出成形触媒10mlを粉砕してから0.3〜1
mm（16〜45メツシユ）に篩分けし、炭化珪素で希釈し、
そして典型的な細流反応器の管内に充填した。試験に先
立ち、触媒を371℃において２時間５％H₂S/H₂（v/v）ガ
ス混合物で予め硫化した。H₂/油比を4.0に等しくしなが
ら、343℃および水素分圧56バールにおいてCCHGOを触媒
上に通した。測定された速度定数は水素添加、脱窒素お
よび脱硫を包含し、そしてこれらを含侵触媒と比較して
示した（ニツケル含有触媒について比較実験Ｅおよびコ
バルト含有触媒について比較実験Ｉ）。触媒性能特性比
（specific catalyst performance characteristics）
を、ニツケル基触媒については第III表に、そしてコバ
ルト基触媒については第VI表に示した。

ａ） オリオン（Orion）231pHメータおよびオリオン
（同）電極を使用して測定した。

ｂ） 目盛付カップ中に209mlの容積を完全に沈めて計
量した。

ｃ） オリオン231pHメータおよびオリオン電極を使用
して測定した。

ｄ） マイクロメリテツクスデイジソルブ（Micromerit
ics Digisorb）2500インストルメント（Instrument）を
使用する窒素吸着／脱着法によつて測定されたBET。

ｅ） マイクロメリテツクスデイジソルブ2500インスト
ルメントを使用する窒素吸着法によつて測定。

ｆ） 平板、単一ペレット、長さ約5mmの押出物。

ｇ） 中性子賦活分析法（neutron activation analys
s）または原子吸光分光分析法によつて測定された重量
百分率。

ｈ） 中性子賦活分析法または原子吸光分光分析法によ
つて測定された重量百分率。

ｉ） 中性子賦活分析法または原子吸光分光分析法によ
つて測定された重量百分率。

ｊ） 水銀の接触角130゜および表面張力0.473N/mを使
用し、マイクロメリテツクスオートポア（Autopore）を
利用し、4136バール（bar）に水銀を侵入させることに
よつて測定した。表に示した数値は細光容積の百分率で
ある。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１種または２種以上のアルミニウム
   塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0に
   調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前記水
   溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ）その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて少なくと
   も15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ）その沈澱物を洗浄し、 （ｄ）その沈澱物を、モリブデン、タングステンおよび
   それらの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶化
   した塩およびコバルトの可溶化した塩を含む溶液と、あ
   るいは該重金属の可溶化した塩、ニツケルの可溶化した
   塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐
   含有化合物を含む溶液と、4.0〜8.0のpHおよび25〜100
   ℃の温度において、ゲル上への金属塩の吸着が１〜５重
   量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金属
   を含む最終触媒を生成するのに十分となるまで混合し、 （ｅ）段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ）段階（ｅ）生成物を乾燥し、ついで300〜900℃の
   温度で焼する、 ことを特徴とする300m²/gを越える表面積および7nm未満
   の孔径少なくとも80％を有する、活性の高い水素処理触
   媒の製造方法。
2. 【請求項２】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、酸性ア
   ルミニウム塩の水溶液および塩基性アルミニウム化合物
   の水溶液を滴定し、それによつて沈澱物を形成させるこ
   とからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において、酸性アルミニウム塩および燐酸の
   水溶液を塩基性アルミニウム化合物の水溶液で滴定し、
   それによつて沈澱物を形成させることからなる、特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. 【請求項４】段階（ａ）が、5.5〜10.0のpHおよび20〜9
   0℃の温度において、酸性アルミニウム塩の水溶液を、
   塩基性アルミニウム化合物および燐酸ナトリウムの水溶
   液で滴定し、それによつて沈澱物を形成させることから
   なる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. 【請求項５】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜90
   ℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、硫酸アル
   ミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムか
   らなる群から選ばれた酸性アルミニウム塩の水溶液およ
   びアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから
   なる群から選ばれた塩基性アルミニウム化合物の水溶液
   を滴定し、それによつて沈澱物を形成させることからな
   り、そして段階（ｂ）が、9.0〜11.0のpHにおいて少な
   くとも15分間20〜90℃の温度において前記沈澱物を熟成
   することからなるとともに、段階（ｄ）が、沈澱物を、
   可溶化したモリブデン酸塩または二モリブデン酸塩およ
   びコバルト塩（随意に、モリブデン１モルに付き0.2〜
   1.5モルの燐の量とともに）を含む溶液と、あるいはニ
   ツケル塩およびモリブデン１モルに付き0.2〜1.5モルの
   燐の量の燐酸と、4.0〜6.0のpHおよび25〜100℃の温度
   において、ゲル上への金属塩の吸着が2.5〜４重量％の
   コバルトまたはニツケルと10〜14重量％のモリブデンを
   含む最終触媒を生成するのに十分となるまで混合するこ
   とからなる、特許請求の範囲第（２）項記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜90
   ℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、硫酸アル
   ミニウム、硝酸アルミニウムおよび塩化アルミニウムか
   らなる群から選ばれた酸性アルミニウム塩の水溶液を塩
   基の水溶液で沈澱させることからなり、段階（ｂ）が、
   9.0〜11.0のpHにおいて少なくとも15分間20〜90℃の温
   度において前記沈澱物を熟成することからなるととも
   に、段階（ｄ）が、沈澱物を、可溶化したモリブデン酸
   塩または二モリブデン酸塩およびコバルト塩（随意に、
   モリブデン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量ととも
   に）を含む溶液と、あるいはニツケル塩およびモリブデ
   ン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐酸と、4.0〜
   6.0のpHおよび25〜100℃の温度において、ゲル上への金
   属塩の吸着が2.5〜４重量％のコバルトまたはニツケル
   と10〜14重量％のモリブデンを含む最終触媒を生成する
   のに十分となるまで混合することからなる、特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
7. 【請求項７】段階（ａ）が、5.5〜8.0のpHおよび20〜90
   ℃の温度において、燐含有化合物の存在下に、酸の水溶
   液を、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウム
   からなる群から選ばれた塩基性アルミニウム化合物の水
   溶液で沈澱させることからなり、段階（ｂ）が、9.0〜1
   1.0のpHにおいて少なくとも15分間20〜90℃の温度にお
   いて前記沈澱物を熟成することからなり、そして段階
   （ｄ）が、沈澱物を、可溶化したモリブデン酸塩または
   二モリブデン酸塩およびコバルト塩（随意に、モリブデ
   ン１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量とともに）を含む
   溶液と、あるいはニツケル塩およびモリブデン１モルに
   付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐酸と、4.0〜6.0のpHおよ
   び25〜100℃の温度において、ゲル上への金属塩の吸着
   が2.5〜４重量％のコバルトまたはニツケルと10〜14重
   量％のモリブデンを含む最終触媒を生成するのに十分と
   なるまで混合することからなる、特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。
8. 【請求項８】段階（ａ）が5.5〜8.0のpHにおいて遂行さ
   れる、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれ
   か一つに記載の製造方法。
9. 【請求項９】段階（ａ）が50〜85℃の温度において遂行
   される、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいず
   れか一つに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】アルミニウム１モルに付き0.06〜0.30モ
    ルの燐の量の燐含有化合物を段階（ａ）において使用す
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか
    一つに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】2.5〜４重量％のコバルトまたはニツケ
    ルおよび８〜18重量％のモリブデンを含む最終触媒を生
    ずるように段階（ｄ）を遂行する、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（10）項のいずれか一つに記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】（ａ）１種または２種以上のアルミニウ
    ム塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0
    に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前記
    水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ）その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて少なくと
    も15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ）その沈澱物を洗浄し、 （ｄ）その沈澱物を、モリブデン、タングステンおよび
    それらの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶化
    した塩およびコバルトの可溶化した塩を含む溶液と、あ
    るいは該重金属の可溶化した塩、ニツケルの可溶化した
    塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐
    含有化合物を含む溶液と、4.0〜8.0のpHおよび25〜100
    ℃の温度において、ゲル上への金属塩の吸着が１〜５重
    量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金属
    を含む最終触媒を生成するのに十分となるまで混合し、 （ｅ）段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ）段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで300〜900℃
    の温度で焼する、 ことによつて製造された、触媒として有効な量のコバル
    トまたはニツケル、触媒として有効な量の、モリブデ
    ン、タングステンおよびこれらの混合物からなる群から
    選ばれた重金属をアルミナ支持体上に含み、かつ300m²/
    gよりも大きい表面積を有するとともに、細孔容積の少
    なくとも約80％が、7nm未満の孔径を有する細孔にあ
    る、ことを特徴とする水素処理触媒。
13. 【請求項１３】（ａ）１種または２種以上のアルミニウ
    ム塩の水溶液のpHを20〜90℃の温度において5.5〜10.0
    に調整することによつて、燐含有化合物の存在下で前記
    水溶液を沈澱させ、それによつて沈澱物を形成させ、 （ｂ）その沈澱物を、8.0〜12.0のpHにおいて少なくと
    も15分間20〜90℃の温度で熟成させ、 （ｃ）その沈澱物を洗浄し、 （ｄ）その沈澱物を、モリブデン、タングステンおよび
    それらの混合物からなる群から選ばれた重金属の可溶化
    した塩およびコバルトの可溶化した塩を含む溶液と、あ
    るいは該重金属の可溶化した塩、ニツケルの可溶化した
    塩および重金属１モルに付き0.2〜1.5モルの燐の量の燐
    含有化合物を含む溶液と、4.0〜8.0のpHおよび25〜100
    ℃の温度において、ゲル上への金属塩の吸着が１〜５重
    量％のコバルトまたはニツケルと８〜32重量％の重金属
    を含む最終触媒を生成するのに十分となるまで混合し、 （ｅ）段階（ｄ）の生成物を押出成形し、そして （ｆ）段階（ｅ）の生成物を乾燥し、ついで300〜900℃
    の温度で焼する、 ことによつて製造された300m²/gを越える表面積および7
    nm未満の孔径少なくとも80％を有する、活性の高い水素
    処理触媒を使用する、ことを特徴とする炭化水素含有供
    給原料の水素処理方法。