JP3303533B2

JP3303533B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法

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Publication number: JP3303533B2
Application number: JP16291694A
Authority: JP
Inventors: 敏男山口; 吉幸男植草
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2017-07-22
Also published as: JPH081009A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の脱硫や脱
窒素のために用いられる水素化処理用触媒とその製造方
法に関する。さらに詳しくは、硫黄化合物や窒素化合物
を多量に含有する炭化水素油を水素加圧下で処理して硫
化水素とアンモニアに転化させ、炭化水素油中の硫黄及
び窒素の含有量を同時に低減させるために使用される水
素化処理用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料等の排気ガスにより環境破壊が叫ば
れている昨今において、重油、軽油等に含まれている硫
黄分や窒素分の低減化がますます要求されている。

【０００３】従来、原油や石炭から得られる炭化水素油
に対して水素の存在下で脱硫、脱窒素、分解等を行うい
わゆる水素化処理工程では、無機酸化物、例えばγ−ア
ルミナの担体に水素化活性金属として周期律表第６族の
モリブデン、タングステン及び第８族のコバルト、ニッ
ケルを担持した触媒が用いられる。また、水素化活性金
属としてコバルトとモリブデンを用いた触媒の水素化脱
硫活性が高く、ニッケルとモリブデンを用いた触媒の水
素化脱窒素活性が高いことは公知である。

【０００４】これらの触媒は、例えば、擬ベーマイト構
造を有するアルミナ水和物を成型後、４００℃以上の温
度で焼成し、γ−アルミナ担体を得、該担体にモリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル等の活性金属塩
水溶液を含浸し、１００℃程度で乾燥を行い、さらに４
００〜６００℃程度で焼成を行うことにより得られる。

【０００５】このようにして得られる水素化処理用触媒
は、活性金属が酸化物形態で担持されているため、その
ままでは活性は無く、従って触媒として使用できない。
そのため、使用に際しては水素化活性を発現させるため
に、上記触媒を反応塔に充填し、その後軽油等に硫化剤
を添加した油と水素とを反応塔に送入し、触媒の各活性
金属を酸化物形態より硫化物形態に変えるいわゆる予備
硫化処理を施し、その後炭化水素油と水素を送入して操
業に入る。

【０００６】しかし、従来の触媒は、硫黄分や窒素分低
減化の厳しい要求に必ずしも十分答えることができず、
すでに種々の検討が試みられているものの、いまだ十分
満足した性能を有する触媒は提供されていない。

【０００７】水素化処理用触媒では、触媒の活性サイト
は活性金属硫化物の表面で形成されるもので、活性金属
硫化物の外表面積が大きくなるほど活性サイトの数は増
し、高活性な触媒が得られることが知られている。

【０００８】本出願人は、さきに、特開平４−２４３５
４７号公報で無機酸化物とその水和物の一方又は両方を
主成分とする担体物質にモリブデン又はタングステンと
コバルト又はニッケルの活性金属と、リンと、活性金属
総モル数の０．３〜３．５倍量となる量のグリコール
酸、酒石酸等のカルボン酸の一種と、活性金属を硫化物
形態にするのに必要な量の０．１倍以上となる量のメル
カプト酢酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコー
ル等の有機硫黄化合物の一種とを添加し、混練し、成型
し、次いで２００℃以下の温度で乾燥する水素化処理用
触媒の製造方法を開示している。この触媒製造方法は、
焼成が施されていないこと、活性金属が硫化物状態で担
持されているため予備硫化処理を施さずにそのまま使用
できることが特徴であり、活性金属硫化物の高分散化を
達成するものであった。しかしながら、触媒の細孔構造
などの物理性状についてはなんら言及していない。その
ため触媒の重量当たりでは高い活性が得られていても、
触媒の容積当たりでの活性は高くならないという問題が
あった。なお、特開平４−２４３５４７中には水素化脱
硫性能についてのみ言及しており、脱窒素性能に関する
具体的な記載はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したよう
な従来の触媒の持つ問題点を解消し、炭化水素油の水素
化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備し、且つ、触
媒の活性化工程を簡略化させた触媒を提供しようとする
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく種々検討を行った結果、擬ベーマイト構造を
有するアルミナ水和物の酸化物換算量に対し、周期律表
第６族金属のモリブデンの酸化物換算量が１５〜３０重
量％であり、周期律表第８族金属のニッケル及び／又は
コバルトの酸化物換算量が３〜８重量％である水素化活
性金属水溶液と、リン酸の酸化物換算量が２〜８重量％
とを有する水素化脱硫・脱窒素触媒原料において、ジエ
チレングリコール及び／又はトリエチレングリコールの
多価アルコールの添加量が、周期律表第６族金属と第８
族金属の合計モル量に対し０．１〜１倍量で、有機硫黄
化合物のβ−チオジグリコールの添加量が、周期律表第
６族金属と第８族金属を硫化物形態にするために必要な
量の０．１倍量以上として、これらを加えた後、混練
し、成型し、次いで１５０℃以下の温度で乾燥して乾燥
触媒を得て、該乾燥触媒を５００℃で焼成した。その結
果、窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ
以下であり、平均細孔直径が８０〜１００オングストロ
ームであり、且つ平均細孔直径±１０オングストローム
の範囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上である水素
化処理用触媒が得られ、この触媒が炭化水素油に対し
て、従来より高活性な水素化脱硫・脱窒素触媒が得られ
ることを見出だし本発明に至った。

【００１１】

【作用】本発明に係る触媒の構成において、水素化活性
金属としてアルミナ水和物に対し周期律表第６族金属の
モリブデンが酸化物換算量で１５〜３０重量％であり、
周期律表第８族金属のニッケル及び／又はコバルトが酸
化物換算量で３〜８重量％であり、リン酸が酸化物換算
量で２〜８重量％を添加することにより活性の高い触媒
を得ることは公知の技術に従う。

【００１２】本発明の方法では、擬ベーマイト構造を有
するアルミナ水和物に所定量の水素化活性金属とリンを
前述のように含む溶液に、さらに添加剤として所定量の
多価アルコール及び所定量の有機硫黄化合物溶液を加え
た後、混練し、成型し、次いで１５０℃以下の温度で乾
燥させた。この乾燥触媒を５００℃で焼成し、この焼成
体の細孔構造を窒素吸着法で測定したところ、全細孔容
積が０．６ｍｌ／ｇ以下であり、平均細孔直径が８０〜
１００オングストロームであり、且つ平均細孔直径±１
０オングストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６
０％以上であるときに、乾燥触媒の水素化脱硫・脱窒素
の効果が触媒として最もすぐれていることがわかった。

【００１３】当該乾燥触媒を５００℃で焼成した後の平
均細孔直径が８０オングストロームより小さいときは、
炭化水素油中の窒素化合物は硫黄化合物より分子サイズ
が大きく、触媒粒子内での拡散抵抗が大きいため、脱窒
素活性が低下し、他方平均細孔直径１００オングストロ
ームより大きいときは、反応物質が一度に多量に細孔内
に侵入し反応するため、炭素質の折出が起こり水素化脱
硫・脱窒素の両活性を低下させることになる。また、平
均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔容量が
全細孔容積の６０％以下のとき、即ち細孔分布が特定の
範囲に集中していないときには、たとえ平均細孔直径が
８０〜１００オングストロームの範囲に入っていたとし
ても、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応に有効な細
孔が減少するので両活性が低下する。さらに窒素吸着法
によって求められた全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下と
するのは触媒の容積当りでの活性を高めるためである。

【００１４】本発明に用いる擬ベーマイト構造を有する
アルミナ水和物を製造する方法としては、特開昭５５−
２７８３０号、特開昭６２−２２６８１１号の明細書記
載の製造方法で得ることができるが、例えば硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを同時滴
下し、加水分解により生成するアルミナ水和物スラリー
を濾過・洗浄することで得ることもできる。

【００１５】次に、前記アルミナ水和物に三酸化モリブ
デンと炭酸ニッケル及び／又は炭酸コバルトを水に懸濁
させたスラリーにリン酸を添加し、加熱溶解させた後、
多価アルコールを添加した溶液と有機硫黄化合物溶液と
を加え、成型可能な水分まで混練し、十分可塑化した
後、円筒型、三つ葉型、四つ葉型、球状などの一般的な
所望の触媒形状に成型した後乾燥する。これにより本発
明の水素化処理用触媒を製造することができる。

【００１６】本発明に用いる多価アルコールとしては、
脂肪族系アルコールで、好ましくはジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールであり、添加量をモリブデ
ンとニッケル及び／又はコバルトの金属合計モル量の
０．１〜１倍としたのは水素化脱硫、脱窒素活性に対し
効果が現れる必要量から求めたものであり、０．１倍未
満であると十分な効果が得られず、１倍以上添加しても
添加量の増大に対し活性向上に大なる効果が得られない
からである。

【００１７】本発明に用いる有機硫黄化合物はβ−チオ
ジグリコールで、その添加量は、周期律表第６族金属と
第８族金属を硫化物形態にするために必要な量の０．１
倍量以上であり、０．１〜０．５倍量で十分である。こ
れ以上添加してもさらに触媒活性が大幅に向上すること
がなく、製造価格を考慮すると、有機硫黄化合物の添加
量は少ない方が良い。また、有機硫黄化合物としてはメ
ルカプト酢酸、チオ酢酸等もあるが、酢酸が含まれてお
り反応塔を腐食する可能性が強いので適用は避けた方が
良い。

【００１８】本発明の触媒の乾燥温度は添加した多価ア
ルコールと有機硫黄化合物が発揮したり、分解したりす
ることのない温度を選定すれば良いが、１５０℃以下の
温度で乾燥することが望ましい。このようにして得た乾
燥触媒はそのまま反応塔に充填し、軽油と水素ガスを送
入しつつ、昇温昇圧した後、実操業に供する。

【００１９】本発明の触媒の活性がなぜ大幅に向上する
のかについては明らかではない。前述のヒドロキシカル
ボン酸であれば活性金属の錯イオンの形成が考えられる
が、本発明で用いる多価アルコールの配位能力は弱く、
それが主因とは考えられない。むしろ、活性金属とリン
と多価アルコールを含む溶液では多価アルコールがアル
ミナと吸着力の強いリンの吸着速度を弱め、アルミナ粒
子に活性金属とリンが均一に分散し吸着され、それぞれ
の位置で固定化されて活性金属の擬集が押さえられ、さ
らに、有機硫黄化合物を添加することによって、活性金
属の硫化が促進且つ均一になり活性金属硫化物の表面積
が大となり、高活性が発現されたものと考えられる。さ
らに、触媒の物理性状すなわち細孔構造を限定するころ
によって触媒の容積当たりでの活性が高くなったものと
思われる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を
示す。

【００２１】（実施例１）内容積１００リットルの攪拌
機付きステンレス反応槽に、水４９．５リットルと、濃
度５０％のグルコン酸液（和光純薬工業(株)製試薬）２
０８ｇ（加水分解で生成するＡｌ₂Ｏ₃に対して０．０５
重量％）とを入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しつ
つ、Ａｌ₂Ｏ₃として８．１重量％含む硫酸アルミニウム
水溶液（(株)島田商店販売、硫酸バンド）９５４０ｇと
Ａｌ₂Ｏ₃として１８．４重量％含むアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（住友化学工業(株)製ＮＡ−１７０）６９３０
ｇとを全量混合して、ｐＨ８．８のアルミナ水和物のス
ラリーを得た。

【００２２】次いで、該スラリーを３０分間攪拌しなが
ら熟成した後、濾過・洗浄してアルミナ水和物ケーキを
得た。

【００２３】次に、加温ジャケット付きニーダーに、前
記アルミナ水和物ケーキ２０００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として５
００ｇ）と、三酸化モリブデン１２２ｇと、炭酸ニッケ
ル４９ｇと、８５％リン酸４４ｇと、水とを加熱溶解
し、これにジエチレングリコールを５４ｇとβ−チオジ
グリコール８６ｇとを加え７０℃で加熱しながら混練
し、十分可塑化した後、直径１．７ｍｍのダイスを取り
付けた押出し成型機にて成型し、１００℃で１５時間乾
燥して触媒Ａを得た。

【００２４】触媒Ａの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量
％であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブデン
とニッケルの金属モル数の０．２５倍であり、β−チオ
ジグリコールの添加量はモリブデンとニッケルがそれぞ
れＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを形成するのに必要な量の０．３倍
であった。

【００２５】また、触媒Ａの一部を５００℃で２時間焼
成した後に窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．４９
ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が８２オングストローム
であり、且つ平均細孔直径±１０オングストロームの範
囲の細孔容積が全細孔容積の６１％であった。

【００２６】活性評価は、触媒充填量１５ｍｌの固定床
流通反応装置において、水素と軽油を水素／油供給比２
００Ｎｌ／ｌ、液空間速度２．０ｈｒ^-1、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの条件下で１００℃から３１５℃まで７時間
かけて昇温した後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８
重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用いて、圧力３０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、液空間速度２．０ｈｒ^-1、水素／油供給
比２００Ｎｌ／ｌ、温度３５０℃の反応条件で行った。

【００２７】脱硫・脱窒素活性は、後述する比較例１の
触媒Ｆの速度定数を１００として求めた相対活性値であ
る。

【００２８】脱硫活性の速度次数は、脱硫反応速度が原
料油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するものとしてＫｍ
＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ^n-1 ）−（１
／Ｓｏ^n-1 ）｝の式を用いて求めた。

【００２９】脱窒素活性の速度次数は、脱窒素反応速度
が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例するものとしてＫ
ｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式を用いて求めた。

【００３０】式中のｎは速度次数、ＬＨＳＶは液空間速
度、Ｓは処理油中の硫黄濃度（％）、Ｓｏは原料油中の
硫黄濃度（％）、Ｎは処理油中の窒素濃度（％）、Ｎｏ
は原料油中の窒素濃度（％）である。

【００３１】なお、処理油の硫黄分の分析は(株)堀場製
作所製ＳＬＦＡ−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱
化成(株)製ＴＮ−０５型を用いて行った。

【００３２】触媒Ａの脱硫活性は１２１％、脱窒素活性
は１２２％であった。触媒Ａは、後述する従来の水素化
処理溶触媒の製法に従って調整した比較例１の触媒Ｆと
比べ、優れた脱硫・脱窒素活性を有していることが明ら
かである。

【００３３】（実施例２〜４）三酸化モリブデン１２２
ｇ、炭酸ニッケル４９ｇ、８５％リン酸４４ｇと水とを
加熱溶解し、これに添加するジエチレングリコールの量
をそれぞれ２７ｇ、１１３ｇ、２２６ｇと変化させた溶
液とβ−チオジグリコールをそれぞれ８６ｇとを加え混
練したこと以外は実施例１に示す触媒Ａとほぼ同様の方
法で触媒Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの金属含有
量はいずれも、ＭｏＯ₃ として１８重量％、ＮｉＯとし
て４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量％であり、ジエチレン
グリコールの添加量はモリブデンとニッケルの金属モル
数の０．１２５倍、０．５０倍、１．０倍であり、β−
チオジグリコールの添加量はモリブデンとニッケルがそ
れぞれＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを形成するのに必要な量の０．
３倍であった。

【００３４】また、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの一部をそれぞれ５
００℃で２時間焼成した後に窒素吸着法で測定した全細
孔容積がそれぞれ０．４５ｍｌ／ｇ、０．４９ｍｌ／
ｇ、０．５２ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径がそれぞれ
７８オングストローム、８５オングストローム、９３オ
ングストロームであり、且つ、平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６３％、
６０％、６０％であった。また、活性評価は実施例１に
示す方法と同様にして実施した。触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの触媒
の脱硫活性はそれぞれ１２１％、１１９％、１２０％
で、脱窒素活性はそれぞれ１２０％、１２１％、１１８
％であった。

【００３５】（実施例５）三酸化モリブデン１２２ｇ、
炭酸ニッケル４９ｇ、８５％リン酸４４ｇと水とを加熱
溶解し、これにトリエチレングリコールを８０ｇ添加し
た溶液とβ−チオジグリコールを８６ｇとを加えて混練
したこと以外は実施例１に示す触媒Ａとほぼ同様の方法
で触媒Ｅを得た。

【００３６】触媒Ｅの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量
％であり、トリエチレングリコールの添加量はモリブデ
ンとニッケルの金属モル数の０．２５倍であり、β−チ
オジグリコールの添加量はモリブデンとニッケルがそれ
ぞれＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを形成するのに必要な量の０．３
倍であった。また、触媒Ｅの一部を５００℃で２時間焼
成した後に窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．４８
ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が８２オングストローム
であり、且つ、平均細孔直径±１０オングストロームの
範囲の細孔容積が全細孔容積の６２％であった。また、
活性評価は実施例１に示す方法と同様にして実施した。
触媒Ｅは、ジエチレングリコールの代わりにトリエチレ
ングリコールを添加した触媒であるが、脱硫活性は１２
１％で脱窒素活性は１２０％と触媒Ａと同等の性能を有
していることが明かである。

【００３７】（比較例１）実施例１に示すアルミナ水和
物ケーキの製造方法とほぼ同様の方法で得たアルミナ水
和物ケーキ３０００ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として７５０ｇ）を加
温ジャケット付きニーダーに入れ７０℃で加熱しながら
練り込み、十分可塑化した後、直径１．７ｍｍのダイス
を取り付けた押出し成型機にて成型し、１００℃で１５
時間乾燥し、６００℃で２時間焼成してγ−アルミナ担
体を得た。

【００３８】次に、該担体５００ｇに三酸化モリブデン
１２２ｇ、炭酸ニッケル４９ｇ、８５％リン酸４４ｇと
水とを加熱溶解して得た３９０ｍｌの溶液を含浸し、次
いで１００℃で１５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
して触媒Ｆを得た。

【００３９】触媒Ｆの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量
％であり、窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．５１
ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が８４オングストローム
であり、且つ平均細孔直径±１０オングストロームの範
囲の細孔容積が全細孔容積の６５％であった。また、活
性評価は、触媒充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置に
おいて、水素とジメチルジサルファイドを２．５重量％
添加した軽油を水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、液空間
速度２．０ｈｒ^-1、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件下１
００℃から３１５℃まで７時間かけて昇温し、１６時間
予備硫化した後、硫黄分１．１５重量％、窒素分６８重
量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ、液空間速度２．０ｈｒ^-1、水素／油供給比２
００Ｎｌ／ｌ、温度３５０℃の反応条件で実施した。触
媒Ｆは従来の触媒の製造方法に従い得られたもので、こ
の触媒の脱硫活性、脱窒素活性を１００とした。

【００４０】（比較例２）アルミナの加水分解条件で濃
度５０％グルコン酸を添加せずに、Ａｌ₂Ｏ₃として８．
１重量％含む硫酸アルミニウム水溶液及びＡｌ₂Ｏ₃とし
て１８．４重量％含むアルミン酸ナトリウム水溶液を全
量混合したこと以外は実施例１に示す方法とほぼ同様の
方法で触媒Ｇを得た。

【００４１】触媒Ｇの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１
８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量
％であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブデン
とニッケルの金属モル数の０．２５倍であり、β−チオ
ジグリコールの添加量はモリブデンとニッケルがそれぞ
れＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを形成するのに必要な量の０．３倍
であった。また、触媒Ｇの一部を５００℃で２時間焼成
した後に、窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．６４
ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が９０オングストローム
であり、且つ平均細孔直径±１０オングストロームの範
囲の細孔容積が全細孔容積の４０％であった。さらに、
活性評価は実施例１に示す方法と同様にして実施した。
触媒Ｇは、５００℃で２時間焼成した後の細孔容積が大
きく且つ、細孔分布が広いため、この触媒の脱硫活性は
１０９％で脱窒素活性は１０７％と、触媒Ａより低い活
性を示した。

【００４２】（実施例６〜８）三酸化モリブデン１２２
ｇ、炭酸コバルト４５ｇ、８５％リン酸４４ｇと水、及
び三酸化モリブデン１２７ｇ、炭酸コバルト８２ｇ、８
５％リン酸４６ｇと水、及び三酸化モリブデン２０８
ｇ、炭酸コバルト５１ｇ、８５％リン酸５０ｇと水とを
それぞれ加熱溶解し、これにジエチレングリコールをそ
れぞれ５４ｇ、６１ｇ、７１ｇを添加した各溶液にそれ
ぞれβ−チオジグリコールを８６ｇとを加えて混練した
こと以外は、実施例１に示す触媒Ａとほぼ同様の方法で
触媒Ｉ、Ｊ、Ｋを得た。

【００４３】触媒Ｉの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１
８重量％、ＣｏＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量
％であり、触媒Ｊの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として１８
重量％、ＣｏＯとして７重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量％
であり、触媒Ｋの金属含有量は、ＭｏＯ₃ として２７重
量％、ＣｏＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４重量％で
あった。また、ジエチレングリコールの添加量はモリブ
デンとコバルトの金属モル数０．２５倍であり、β−チ
オジグリコールの添加量はモリブデンとコバルトがそれ
ぞれＭｏＳ₂ 、ＣｏＳを形成するのに必要な量の０．３
倍であった。また、触媒Ｉ、Ｊ、Ｋの一部をそれぞれ５
００℃で２時間焼成した後に窒素吸着法で測定した全細
孔容積がそれぞれ０．５０ｍｌ／ｇ、０．４９ｍｌ／
ｇ、０．４６ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径はそれぞれ
８０オングストローム、８１オングストローム、８４オ
ングストローム、であり、且つ平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６２％、
６２％、６２％であった。また、活性評価は実施例１に
示す方法と同様にして実施した。

【００４４】触媒Ｉ、Ｊ、Ｋはモリブデン含有量変化及
びニッケルの代わりにコバルトを活性金属として添加し
た触媒であるが脱硫活性はそれぞれ１２８％、１２６
％、１３２％で、脱窒素活性はそれぞれ１１６％、１１
９％、１１７％と触媒Ａより多少脱窒素活性は劣るもの
のニッケルの代わりにコバルトを活性金属として用いて
も良いことが明きらかである。

【００４５】（実施例９〜１０）β−チオジグリコール
の添加量を４３ｇ、１４３ｇと変えたこと以外は、実施
例１に示す触媒Ａとほぼ同様の方法で触媒Ｌ、Ｍを得
た。

【００４６】触媒Ｌ、Ｍの金属含有量は、ＭｏＯ₃ とし
て１８重量％、ＮｉＯとして４重量％、Ｐ₂Ｏ₅として４
重量％であり、ジエチレングリコールの添加量はモリブ
デンとニッケルの金属モル数の０．２５倍であり、β−
チオジグリコールの添加量はモリブデとニッケルがそれ
ぞれＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを形成するのに必要な量の触媒Ｌ
は０．１５倍で、触媒Ｍは０．５倍であった。

【００４７】また、触媒Ｌ、Ｍの一部をそれぞれ５００
℃で２時間焼成した後において窒素吸着法で測定した全
細孔容積が０．４７ｍｌ／ｇ、０．５３ｍｌ／ｇであ
り、平均細孔直径は７９オングストローム、８３オング
ストロームであり、且つ平均細孔直径±１０オングスト
ロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の６２％、６０％
であった。また、活性評価は実施例１に示す方法と同様
にして実施した。

【００４８】触媒Ｌはβ−チオジグリコールの添加量を
触媒Ａより減らした触媒であるが、脱硫活性は１２０
％、脱窒素活性は１１９％と、触媒Ａより多少脱硫・脱
窒素活性は劣るものの、β−チオジグリコールの添加量
をモリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ₂ 、ＮｉＳを
形成するのに必要な量の０．１５倍にしても十分な性能
を有していることが明かである。

【００４９】また、触媒Ｍはβ−チオジグリコールの添
加量を触媒Ａより増やした触媒であるが、脱硫活性は１
２２％、脱窒素活性は１２０％と触媒Ａとほぼ同等の脱
硫・脱窒素活性を有しており、β−チオジグリコールの
添加量をモリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ₂ 、Ｎ
ｉＳを形成するのに必要な量の０．５倍にしても飛躍的
に活性が向上しないことも明かである。

【００５０】

【発明の効果】本発明の水素化脱硫・脱窒素触媒は従来
提案されている水素化脱硫・脱窒素触媒に比べて、極め
て効率良く、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素を行うこ
とができる。従って、本発明の触媒を従来の触媒に変え
て使用すれ繁雑な予備硫化処理を施さずに用いることが
でき、且つ、硫黄含有量、窒素含有量の低い燃料油を製
造することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グルコン酸を含み、擬ベーマイト構造を
有するアルミナ水和物に周期律表第６族金属と周期律表
第８族金属に属する水素化活性金属水溶液と、リン酸
と、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリ
コールと、β−チオジグリコールとを加えた後、混練
し、成型し、ついで１５０℃以下の温度で乾燥すること
を特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方
法。
【請求項２】請求項１項記載の炭化水素油の水素化処
理用触媒の製造方法において、アルミナ水和物の酸化物
換算量に対し周期律表第６族金属のモリブデンの酸化物
換算量が１５〜３０重量％であり、第８族金属のニッケ
ル及び／又はコバルトの酸化物換算量が３〜８重量％で
あり、リン酸の酸化物換算量が２〜８重量％であり、ジ
エチレングリコール及び／又はトリエチレングリコール
が、周期律表第６族金属と第８族金属の合計モル量に対
し０．１〜１倍量の添加量で、有機硫黄化合物のβ−チ
オジグリコールが周期律表第６族金属と第８族金属を硫
化物形態にするために必要な量の０．１倍量以上の添加
量であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の製造方法で作製
された炭化水素油の水素化処理用触媒において、１５０
℃以下の温度で乾燥した触媒を５００℃で焼成した後、
窒素吸着法で測定した全細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下
であり、平均細孔直径が８０〜１００オングストローム
であり、且つ平均細孔直径±１０オングストロームの範
囲の細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることを特
徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒。