JPH0889816A

JPH0889816A - 水素化処理用触媒

Info

Publication number: JPH0889816A
Application number: JP6252856A
Authority: JP
Inventors: Ikutaka Hayashi; 郁孝林; Naoyuki Ito; 直之伊藤; Tadashi Miura; 正三浦
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2021-08-02
Also published as: JP3802939B2

Abstract

(57)【要約】【目的】その脱硫活性において改善された水素化処理
用触媒を提供する。【構成】核としてのアルミナ表面上にシリカ層を形成
した構造を有し、シリカを２〜４０重量％含有するシリ
カ−アルミナからなる担体に少なくとも１種の水素化活
性金属成分を担持させた水素化処理触媒であって、２０
０〜４００ｍ²／ｇの比表面積を有するとともに、水銀
圧入法により測定した全細孔容積が０．４０〜０．５５
ｍｌ／ｇ、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範
囲の直径を有する細孔容積が、水銀圧入法により測定し
た４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積の７５％以
上を占め、窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範
囲の直径を有する細孔の平均細孔直径が４０〜９０Åで
あり、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，
０００以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．０１〜
０．２５ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法により測定した３
００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、３０
０Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を有する細
孔容積の４０％以上を占めることを特徴とする水素化処
理用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油の水素化処理
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油の水素化処理用触媒として
は、従来各種のものが提案されているが、その中でも比
較的すぐれた脱硫性能を有するものとして、比表面積２
００〜４００ｍ²／ｇを有する特定の細孔容積分布を有
するシリカ−アルミナ上に水素化活性金属成分を担持さ
せたものがある（特公平５−３９６６２号公報、特公平
３−３１４９６号公報等）。これらの公知触媒は、細孔
直径が３００Å以上のマクロポアーの含有割合を低く規
定したもので、その脱硫活性が長時間にわたって保持さ
れるという特徴を有する。しかしながら、これらの触媒
の場合、脱硫活性長時間にわたって保持し得るものの、
その脱硫活性の点で未だ満足し得るものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その脱硫活
性において改善された水素化処理用触媒を提供すること
をその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを２〜
４０重量％含有するシリカ−アルミナからなる担体に少
なくとも１種の水素化活性金属成分を担持させた水素化
処理触媒であって、２００〜４００ｍ²／ｇの比表面積
を有するとともに、水銀圧入法により測定した全細孔容
積が０．４０〜０．５５ｍｌ／ｇ、窒素吸着法により測
定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔容積が、
水銀圧入法により測定した４０Å以上の範囲の直径を有
する細孔容積の７５％以上を占め、窒素吸着法により測
定した０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の平均細
孔直径が４０〜９０Åであり、水銀圧入法により測定し
た３００Å以上１５０，０００以下の範囲の直径を有す
る細孔容積が０．０１〜０．２５ｍｌ／ｇであり、水銀
圧入法により測定した３００〜６００Åの範囲の直径を
有する細孔容積が、３００Å以上１５０，０００Å以下
の範囲の直径を有する細孔容積の４０％以上を占めるこ
とを特徴とする水素化処理用触媒が提供される。

【０００５】本発明の水素化処理用触媒においては、触
媒担体の少なくとも一部として、核としてのアルミナの
表面上にシリカ層を形成した構造を有するシリカ−アル
ミナを用いる。この触媒におけるシリカの含有率は、一
般的には、２〜４０重量％であるが、水素化脱硫反応や
水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水素消
費量の増大又はコークの生成等を制御するために、その
シリカ含有量は５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重
量％の範囲に規定するのがよい。また、このシリカ−ア
ルミナからなる担体は、シリカの他、他の耐火性無機酸
化物、例えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニ
ア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト
等の一種又は二種以上を含有することができる。本発明
で用いるシリカ−アルミナからなる担体おいて、シリカ
は、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、そ
の具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜決
める。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の炭化水
素分解活性を増大させるが、一方、例えば、前記マグネ
シアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少さ
せ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上させ
る作用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム、ジ
ルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオ
ライト等の耐火性無機酸化物の含有量は、アルミナ−シ
リカに対して約１〜１０重量％の範囲が適当である。ア
ルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη−
アルミナのいずれか又はそれらの混合体を形成するもの
が好適である。

【０００６】本発明の触媒担体として好適なシリカ−ア
ルミナを製造するには、先ずｐＨ７〜１３、好ましくは
１１〜１２．５に調整したアルカリ水溶液を調製する。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム等が用いられる。次に、このア
ルカリ水溶液中に、酸性アルミニウム化合物水溶液を添
加混合する。酸性アルミニウム化合物としては、アルミ
ニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等が用いられる。水溶
液中の酸性アルミニウム化合物の濃度は、通常、３６〜
４２重量％、好ましくは３８〜４０重量％である。この
場合、混合水溶液中のｐＨは７〜１１、好ましくは８〜
１０である。

【０００７】前記のようにして得られる混合水溶液は、
これを温度５０〜８０℃、好ましくは６０〜７５℃に保
持する。この場合の保持時間は、長くとも２時間、好ま
しくは０．２〜１．５時間である。このことにより、混
合水溶液中には、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）が生じ
る。

【０００８】次に、このようなアルミナ水和物の沈殿を
含む混合水溶液に対し、水溶性ケイ素化合物の水溶液を
添加混合する。水溶性ケイ素化合物としては、アルカリ
金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシシラン、オルソケイ
酸エステル等が用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩とし
ては、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：２〜１：４の範
囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。水溶液中
のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量％、好ましくは
６〜８重量％である。前記アルミナ水和物の沈殿を含む
水溶液に対するケイ素化合物の添加量は、最終製品であ
るシリカ含有アルミナの組成に対応する量であり、シリ
カ含有量が２〜４０重量％になるような量である。アル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液とケイ素化合物の水溶液
との混合溶液は、ｐＨ７〜１１、好ましくは８〜１０の
条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸水溶液
等のｐＨ調節剤を添加し、混合水溶液のｐＨを前記範囲
に保持する。この混合水溶液は、温度５０〜８０℃、好
ましくは６０〜７５℃に保持する。その保持時間は長く
とも２時間であり、好ましくは０．２〜１．５時間であ
る。この操作により、アルミナ水和物上にシリカ水和物
が沈着した沈殿粒子が得られる。この沈殿粒子は、液中
から分離した後、常法の洗浄処理、例えば、炭酸アンモ
ニウム水溶液及び水を用いて洗浄処理を施して不純物イ
オンを除去し、混練後成形機により所望の形状に成形さ
れる。次いでこの成形物を乾燥及び焼成処理を施す。乾
燥は、酸素の存在下又は非存在下で常温〜２００℃の温
度で行う。また、焼成は、酸素の存在下で、２００〜８
００℃、好ましくは６００〜７００℃で行う。このよう
にして、核としてのアルミナ表面上にシリカ層が形成し
た構造を有し、前記した触媒に関して示した細孔特性と
ほぼ一致する細孔特性を有するシリカ−アルミナを得る
ことができる。また、沈着法により得られた沈殿粒子を
含むスラリー液をろ過したケーキを、混練機により混練
し、押出し成形機により成形する際、混練に必要な水分
量及び酸量を変化させることにより細孔分布の微調整を
行なうことができる。

【０００９】シリカ−アルミナには、前記したように、
必要に応じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化
カルシウム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼ
オライト等を添加することができる。これらの金属成分
は、混合法により添加することができる他、従来公知の
含浸法や共沈法により添加することができるが、含浸法
により添加するのが好ましい。含浸法により添加する場
合には、シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を
含む含浸溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−ア
ルミナ中に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。本
発明の水素化処理用触媒は、前記シリカ−アルミナを含
有する担体に対して、水素化活性金属を担持させること
によって得ることができる。この水素化活性金属の担持
方法としては、従来公知の含浸法や、共沈法により行う
ことがきるが、含浸法により行うのが好ましい。本発明
の水素化処理用触媒の細孔特性は、その担体として用い
るシリカ−アルミナに対応するもので、本発明の触媒
は、担体として用いるシリカ−アルミナとほぼ同等の細
孔特性を有する。

【００１０】シリカ−アルミナ担体上に担持させる水素
化活性金属成分としては、元素周期律表第VIB族金属及
び第VIII族金属の群から選択される一種又は二種以上の
金属を選択する。すなわち、第VIB族のクロム、モリブ
デン及びタングステン、第VIII族の鉄、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ル
テニウム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択し
て使用する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特
に、第VIB族金属と第VIII族金属との組合せ、例えば、
モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タング
ステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又
はタングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ま
しく使用することができる。これらの活性金属成分に元
素周期律表第ＶII族金属、例えばマンガン、及び第IV族
金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用する
こともできる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及
び／又は硫化物として担持させることが好適である。ま
た、担体には、触媒強度を高めるために、チタニア等を
同時に担持させることもできる。金属成分の担持量とし
ては、酸化物として、前記第VIII族金属については、触
媒中約０．５〜２０重量％の範囲、第VIB族金属は、約
５〜３０重量％の範囲でよい。また、触媒強度の向上の
ために添加する金属成分は、触媒中、０．５〜２重量
％、好ましくは０．９〜１．５重量％の範囲にするのが
よい。

【００１１】担持金属を含浸法によりシリカ−アルミナ
担体に担持させる場合、担持させる金属の種類により一
液含浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用しても
よい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、
二種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に
含浸（一液含浸法）させるか又は二種以上の金属成分の
溶液を別々に調製し、逐次含浸させていく（二液含浸
法）こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特
に制約されない。

【００１２】本発明の触媒を好ましく製造するには、前
記したシリカ−アルミナをを少なくともその一部として
含む担体に対し、先ず元素周期律表第VIII族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させ(第1ス
テップ)、次いで元素周期律表第VIB族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を担持させる(第２ステ
ップ）。更に詳しく説明すると、この２段階方法による
と、担体上に第１ステップにて担持させる水素化活性金
属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中から選択され
る一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIII族の
鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウ
ム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又
は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバル
ト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使用される。
この場合、さらに好ましくは、コバルト／ニッケルの原
子比が２．５〜８．５である。第２ステップで担体に担
持させる水素化活性金属成分は、元素周期律表第VIB族
金属の群から選択される一種又は二種以上の金属であ
る。即ち、第VIB族のクロム、モリブデン及びタングス
テンの中から一種又は二種以上が選択して使用される。
好ましくはモリブデン及びタングステンが単独で又は両
者を組合せて使用される。

【００１３】上記第VIII族及び第VIB族の水素化活性金
属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第１及び第２ステップによる２段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％で
ある。第VIB族金属では３〜３０重量％、好ましくは８
〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
第VIII族金属を０．１重量％未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又２０重量％を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が３重量％未満では活性が得ら
れず、３０重量％を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。

【００１４】上記触媒金属の担持方法において、第１及
び第２ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。

【００１５】本発明の触媒の形状は、円筒状、粒状又は
錠剤状その他如何なるものでもよく、このような形状
は、押出成形、造粒成形等の成形法に応じて決められ
る。成形物の直径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好まし
い。水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を
分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成
の条件は、前記担体の場合の条件と同一でもよいが、焼
成条件は４００〜５５０℃が好ましい。重質炭化水素油
の水素化脱硫において、触媒は、使用に先立ち、予備硫
化を行うことが好ましい。その方法については、後に記
載する。

【００１６】前記のようにして製造される触媒は、シリ
カ−アルミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性金属
成分を担持させた触媒であるが、以下に示す触媒性状を
有することを特徴とする。（１）２００〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは２２０〜３
５０ｍ²／ｇの比表面積を有する。（２）水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．４０
〜０．５５ｍｌ／ｇの範囲にある。（３）窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲の
直径を有する細孔容積Ａが、水銀圧入法により測定した
４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積Ｂの７５％以
上、殊に、８０〜９０％の範囲にある（Ａ／Ｂ×１００
≧７５）。（４）窒素吸着法により測定した０〜３００Åの範囲内
における平均細孔直径が４０〜９０Å、殊に、６０〜９
０Åの範囲にある。（５）水銀圧入法により測定した３００Å以上１５０，
０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．０１
〜０．２５ｍｌ／ｇ、殊に、０．０３〜０．２０ｍｌ／
ｇの範囲にある。（６）水銀圧入法により測定した３００〜６００Åの範
囲の直径を有する細孔容積Ｃが、水銀圧入法により測定
した３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を
有する細孔容積Ｄの４０％以上、殊に、６０〜９０％の
範囲にある（Ｃ／Ｄ×１００≧４０）。

【００１７】シリカ含有アルミナ及び触媒の細孔容積の
測定法として使用した窒素吸着法及び水銀圧入法は、
Ｐ．Ｈ．エメット他著「キヤタリシス」第１巻、第１２
３頁（ラインホールド・パブリシング・カンパニー発
行」(1959年)P.H. Emmett, et al.“Catalysis”,1,123
(1959)(Reinhold Publishing Co.)、及び触媒工学講
座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭
和３９年）に記載の方法による。水銀圧入法において
は、触媒に対する水銀の接触角を１３０°、表面張力を
４８５ダイン／ｃｍとし、すべての細孔は円筒形である
と仮定した。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づ
く補正の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ
法〔E.P. Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._A
mer., Chem, Sco., 73, 373(1951)〕及びＣＩ法〔R.W.
Cranston and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis,"
1X, 143(1957)(New York Academic Press)〕が一般に
用いられている。本発明における細孔容積に係るデータ
は吸着等温線の吸着側を使用し、ＤＪＨ法によって計算
したものである。

【００１８】次に、本発明の触媒の使用による炭化水素
油の水素化処理について述べる。炭化水素油としては、
直留軽油、分解軽油、減圧蒸留軽油、重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油
を減圧蒸留して得られる約３７０℃〜６１０℃の範囲の
沸点を有する留分を含有する留出油であり、硫黄分、窒
素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば、
中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約２〜４
重量％の硫黄分、約０．０３〜０．２重量％の窒素分を
含有する。重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる
約２００℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、
接触分解装置からのライトサイクル油、残渣油のコーキ
ング及びビスブレーキング等から得られる軽油を使用す
ることができる。また、炭化水素油としては、硫黄分、
窒素分、アスファルト分及び金属含有化合物を含有し、
実質的に約４８０℃以上に沸点を有するものを用いるこ
とができる。このような炭化水素油は、原油の常圧又は
減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧において約４
８０℃以上の沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１０
０重量％の範囲の残渣油は、通常、約１〜１０重量％の
硫黄分、約０．１〜１重量％の窒素分、約１０〜１００
０ｐｐｍの金属及び約１重量％の残留炭素分（コンラド
ソン）を含有する。以上のように、原料油としては、前
記の如き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽
油、重質分解油、常圧蒸留軽油、分解軽油又はこれらの
混合油を使用することができる。

【００１９】反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度；約２８０〜４２０℃、反応圧力；約
２０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、水素含有ガスの対原料油割
合；約１００〜２７０リットル／リットル、及び液空間
速度；約０．５〜４．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約６０〜１００％の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。

【００２０】本発明の触媒は、使用に先立ち予備硫化を
行うことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場にお
いて行うことができる。すなわち、焼成した触媒を含硫
黄留出油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力（全
圧）；約２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度；約
０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１５００リット
ル／リットルの水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、硫化処理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原
料油の脱硫に適当な運転条件に設定し運転を開始する。
硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化
水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることも
できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の触媒は、その触媒性状として、
前記細孔特性を有することを特徴とするが、本発明の触
媒の最も大きな特徴は、水銀圧入法により測定した３０
０〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積Ｃが、水銀
圧入法により測定した３００Å以上１５０，０００Å以
下の範囲の直径を有する細孔容積Ｄの４０％以上を占め
ること、すなわち、Ｃ／Ｄの比が４０％以上であること
である。本発明の触媒と、前記した公知触媒と比較した
場合、このＣ／Ｄの比に大きな相違があり、前記公知触
媒のＣ／Ｄは、通常、３０％以下である。そして、本発
明の触媒は、このような性状の相違により、前記公知触
媒と比較し、高められた脱硫活性を有する。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。実施例１純水２．０リットルを約７０℃に加熱し、これに水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ約１２のアルカリ水を
作った。次にこのアルカリ水に硫酸アルミニウム水溶液
（硫酸アルミニウム５１８ｇ、純水７１０ｇ）を加えた
後、水酸化ナトリウム溶液又は硝酸溶液でｐＨを８．４
〜８．８に調整し、約７０℃で約０．５時間熟成した。
これにより、アルミナ水和物の沈殿（ゲル）を含む水溶
液が得られた。この水溶液に、ケイ酸ナトリウム水溶液
（３号水ガラス３８ｇ、純水２１０ｇ）を加え必要に応
じて硝酸溶液を加えｐＨを約９とし、温度約７０℃で
０．５時間熟成した。これにより、アルミナ水和物の表
面にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液
が得られた。このスラリー液を濾過し、濾別したケーキ
は、濾過した後の濾液のナトリウム濃度が５ｐｐｍ以下
になるまで炭酸アンモニウム水溶液で洗浄した。このケ
ーキを、８０℃の混練機中で成形可能な含水量になるま
で乾燥しながら混練し、押出し型成形機により、１．５
ｍｍφの円柱状ペレットに成形した。成形されたペレッ
トは、１２０℃で１６時間乾燥し、さらに７００℃で３
時間焼成して担体とした。次いで、この担体に、パラモ
リブデン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含
浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次
に、硝酸コバルト水溶液（コバルト液）を含浸させ、１
２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ａとした。

【００２３】実施例２実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後のｐ
Ｈを８．８〜９．２とした以外は同様にして触媒担体を
作った。次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸アン
モニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４５
０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルトと硝酸ニッケル
を含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５０
０℃で焼成して触媒Ｂとした。

【００２４】実施例３実施例２と同様にして触媒担体を作った。次に、この触
媒担体に、パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含
浸させ、１２０℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次い
で、硝酸コバルトの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥
し、５００℃で焼成して触媒Ｃとした。

【００２５】実施例４実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量
を５０ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後の
ｐＨを８．６〜８．８とした以外は同様にして触媒担体
を作った。次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸ア
ンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４
５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルを含有する水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５
００℃で焼成して触媒Ｄとした。

【００２６】実施例５実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量
を９２ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後の
ｐＨを８．６〜８．８とした以外は同様にして触媒担体
を作った。次に、この触媒担体に、パラモリブデン酸ア
ンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、４
５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバルト水溶液を含浸
させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して触媒Ｅと
した。

【００２７】比較例１市販の脱硫触媒を用いた（触媒Ｆ）。

【００２８】比較例２実施例１において、ケイ酸ナトリウム水溶液の全添加量
を１４ｇとし、また、ケイ酸ナトリウム水溶液滴下後の
ｐＨを９．２〜９．４とした以外は実施例１〜５と同様
にして触媒担体を作った。次に、この触媒担体に、パラ
モリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸させ、１２０
℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。次いで、硝酸コバル
ト水溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥し、５００℃で焼
成して触媒Ｇとした。

【００２９】前記のようにして得た各触媒の性状を比較
触媒とともに、表１に示す。なお、表１において示した
符号は次の内容を示す。ａ：窒素吸着法により測定された細孔直径が０〜３００
Åの範囲にある細孔容積ｂ：水銀圧入法により測定された細孔直径が４０Å以上
の範囲にある細孔容積ｃ：水銀圧入法により測定された細孔直径が３００〜６
００Åの範囲にある細孔容積ｄ：水銀圧入法により測定された細孔直径が３００Å以
上（３００〜１５００００Å）の範囲にある細孔容積

【００３０】

【表１】

【００３１】応用例１実施例の触媒Ａ〜Ｄ及び比較触媒Ｆ、Ｇを用いて、中東
原油減圧蒸留軽油の水素化脱硫処理を行った。表２にそ
の水素化脱硫条件を示す。

【００３２】

【表２】表３にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは０．０５〜０．１０ｗｔ％、
窒素レベルは３００〜４００ｗｔｐｐｍである。

【００３３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 45/12 Ａ 2115−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核としてのアルミナ表面上にシリカ層を
形成した構造を有し、シリカを２〜４０重量％含有する
シリカ−アルミナからなる担体に少なくとも１種の水素
化活性金属成分を担持させた水素化処理触媒であって、
２００〜４００ｍ²／ｇの比表面積を有するとともに、
水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．４０〜０．
５５ｍｌ／ｇ、窒素吸着法により測定した０〜３００Å
の範囲の直径を有する細孔容積が、水銀圧入法により測
定した４０Å以上の範囲の直径を有する細孔容積の７５
％以上を占め、窒素吸着法により測定した０〜３００Å
の範囲の直径を有する細孔の平均細孔直径が４０〜９０
Åであり、水銀圧入法により測定した３００Å以上１５
０，０００Å以下の範囲の直径を有する細孔容積が０．
０１〜０．２５ｍｌ／ｇであり、水銀圧入法により測定
した３００〜６００Åの範囲の直径を有する細孔容積
が、３００Å以上１５０，０００Å以下の範囲の直径を
有する細孔容積の４０％以上を占めることを特徴とする
水素化処理用触媒。