TWI641554B - 含矽石之氧化鋁載體、由其製成之觸媒及使用其之方法 - Google Patents

含矽石之氧化鋁載體、由其製成之觸媒及使用其之方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭露含有至少0.1重量%矽石的氧化鋁載體組成物。該種氧化鋁載體之特徵在於孔隙體積大於0.60cc/g，中值孔隙大小在約70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度不小於約40Å。本發明之氧化鋁組成物在小於中位孔徑的孔徑之下會呈現出主峰模態。本發明還提供了由氧化鋁載體所製成的觸媒，以及製備和使用該載體及觸媒之方法。

Description

含矽石之氧化鋁載體、由其製成之觸媒及使用其之方法
本發明係關於新穎的氧化鋁組成物及由其製備之觸媒載體。本發明亦關於由該載體製備之氫加工(hydroprocessing)觸媒，以及該觸媒用於氫加工中間餾出油或重烴原料之用途。
為了去除如硫、氮和金屬化合物之類的雜質而進行之烴原料催化加氫處理(catalytic hydrotreatment)可將原料予以改善或升級。在典型的加氫處理方法中，烴原料係在有氫存在且提供經處理烴產物之製程條件下與加氫處理觸媒接觸。用於這些方法的加氫處理觸媒一般係由支撐於多孔性耐火無機氧化物材料之上的活性相所構成，該活性相可包括來自VIB族的金屬成分及來自VIII族的金屬成分，以製備出在烴加工操作(如加氫脫氮和加氫脫硫方法)中具有特定性能特徵的觸媒。氧化鋁為較佳的載體材料。
近年來的努力多朝向開發出載體，其能夠增進沈積於其上之金屬的催化活性。為此，已有研究係針對具有各種不同表面積、孔隙體積及孔隙大小分布之氧化鋁的製備方法，當施用適當的金屬時，其相當適合用於催化特殊原料所需的反應。
已有各種不同的方法被提出，用於製備氧化鋁。在一種方法中，將含有氫氧化鋁晶種的水性泥漿在pH值介於6至11範圍內的情況下予以老化，以藉由聚結使得晶種 的晶體成長。此方法需要長時間，以獲得大尺寸的氧化鋁顆粒。
在美國專利4,562,059號及4,555,394號中，揭露了一種製備氧化鋁的兩階段方法，其中在第一階段由非晶型氫氧化鋁晶種形成一種氧化鋁水凝膠，並且所得之氧化鋁水凝膠被加工，而在第二階段轉化成氧化鋁。所產生的氧化鋁顯現出單峰型態的孔隙體積分布，其孔隙體積的較大部分內含於孔隙直徑的狹窄範圍內。
在美國專利6,589,908號及6,984,310號中，揭露了一種製備氧化鋁的兩階段加成法。在第一階段，於溫度介於約25℃至約60℃之間及pH值在3和10之間的情況下，藉由硫酸鋁和鋁酸鈉水溶液的沈澱，來產生氧化鋁晶種。 第二次沈澱係在約50℃至約90℃之間進行，在此同時將pH值維持在約7到約11的範圍內，以獲得最終的泥漿產物。之後將泥漿產物予以沖洗、乾燥和擠壓。將擠出物予以乾燥及煅燒，以產生最終的氧化鋁載體。在這些專利中所揭露的氧化鋁載體，展現出雙峰孔隙大小分布型式，其中兩種模態間隔了10到200Å，並且具有一個主要孔隙模態或波峰，其係大於中位孔徑。
美國專利7,790,652號也揭露了一種製備氧化鋁的兩階段加成法。在第一階段，於約20℃至約40℃的溫度範圍內，以酸性水溶液(例如硫酸鋁酸鹽)來進行鹼性水溶液(例如鋁酸鈉)的沈澱，來產生氧化鋁晶種。之後，將第一水性泥漿的溫度上升到約45℃至約70℃的範圍內，以形成第二沈澱水性泥漿。第一階段的pH值維持在約8 到約11的範圍內，在第二階段期間的pH值則是維持在8.5至9的範圍內。之後將泥漿產物予以沖洗、乾燥和擠壓。 將擠出物予以乾燥及煅燒，以產生最終的氧化鋁載體。 所得之載體材料具有的中位孔徑是在約110Å至約126Å的範圍內、孔隙大小分布寬度小於33Å，並且孔隙體積至少為約0.75cc/g。所揭露的氧化鋁組成物可含有少於3重量%的矽石。
在氫加工產業中，對於可用來做為載體之改良氧化鋁組成物仍有需求，期能提供具有更佳活性的觸媒，以在加氫處理中間餾出油和/或重烴原料的期間，去除硫和氮雜質。而對於用於提供中間餾出油和/或重烴原料之加氫脫硫和加氫脫氮之改善方法亦有需求。
本發明提供了新穎的氧化鋁組成物，其特別適合用來做為製備加氫處理觸媒組成物用之載體材料。本發明之氧化鋁組成物包含至少0.1重量%的矽石，並且擁有一種孔隙結構，使得較大部分的孔隙體積是在狹窄孔徑的範圍內。由本發明之氧化鋁組成物所製備的觸媒組成物可以在加氫處理方法的期間，在使中間餾出油及重烴原料中的氮和硫含量降低方面，展現出更佳的性能。
依照本發明，提供了含矽石的氧化鋁組成物，其所展現之孔隙結構的特徵在於孔隙體積大於0.60cc/g，並且中位孔徑是在約70Å至約120Å的範圍內。本發明之組成物具有的孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為 約40Å或更大。本發明組成物顯露出通常會展現一個肩部或者是向右曳尾之單峰型態的孔隙結構，這表示在大於中位孔徑之孔徑處的縮減副峰。
本發明還提供了具有特定孔隙結構之含矽石之氧化鋁組成物的製備方法。依照本發明的一個實施實例，含矽石之氧化鋁組成物的製備方法係藉由一種兩步驟的加成沈澱方法先形成氧化鋁，之後再以含矽石的試劑來處理該氧化鋁，以形成最終含矽石的氧化鋁組成物。依照此實施實例，由該二階段加成沈澱方法所獲得的氧化鋁產物是在單一或是連續的加成步驟中，被一或多種含矽石的試劑處理。
本發明也提供了包含本發明含矽石之氧化鋁組成物的觸媒組成物。依照本發明，觸媒組成物包含至少一種催化活性金屬和/或金屬化合物，以及選用的磷，和含矽石的組成物。本發明之觸媒組成物對於中間餾出油或重烴原料之加氫處理而言，其可展現出更佳的加氫脫氮和加氫脫硫活性。
在本發明的另一個實施實例中，提供了一種用於含硫及氮之中間餾出油和/或重烴原料的加氫脫氮及加氫脫硫改良方法。
本發明在本文中所揭露的這些和其它實施實例、特色和優點將可藉由以下的詳細描述及所附申請專利範圍而變得更為明顯。
本發明係針對新穎之氧化鋁組成物，其可用來做為 可用於加氫處理方法中之加氫轉化(hydroconversion)觸媒的載體。本發明之氧化鋁組成物展現出一種新穎的孔隙結構，其特徵在於大部分孔洞所呈現之孔隙體積是分布在孔徑所定範圍的狹窄孔徑範圍內。本發明之氧化鋁組成物具有高孔隙體積及高表面積。經研究發現，當與適合的氫加工觸媒成分一起使用時，本發明的新穎氧化鋁組成物對於中間餾出油及重烴原料的加氫脫硫及加氫脫氮，可提供超乎預期的增進性能。
依照本發明，氧化鋁組成物包含一種沈澱氧化鋁，其含有至少約0.1重量%的SiO2，其係以沈澱氧化鋁的總重量為基準。在本發明的另一個實施實例中，沈澱氧化鋁含有至少3.0重量%的SiO2，其係以沈澱氧化鋁的總重量為基準。還有在本發明的另一個實施實例中，沈澱氧化鋁含有約0.1重量%至約15重量%的SiO2，其係以沈澱氧化鋁的總重量為基準。在本發明的另一個實施實例中，本發明之沈澱氧化鋁含有3重量%至約10重量%的SiO2，其係以沈澱氧化鋁的總重量為基準。本發明之氧化鋁組成物綜合具備高表面積、限定之孔隙大小分布和寬度，以及中位孔徑等特徵，令人意外地提供一種可用於製備烴轉化觸媒之載體，該觸媒對於中間餾出油和/或重烴原料的處理，具有更佳的加氫脫硫和加氫脫氮活性。
除非本文另外指定，否則本文所指之矽石氧化鋁材料的孔隙體積和孔隙大小分布性質係以水銀滲透孔隙儀來測定。氧化鋁載體材料之孔隙體積和孔隙大小分布的水銀量測可使用任何一種適合的水銀孔隙儀來進行，其 能夠在大氣壓至60,000psi的範圍內操作，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
當指定氮孔隙分布時，可使用任何一種適合的氮孔隙儀來進行氮量測，如Micromeritics TriStar 3000，藉由多點氮氣吸附測定法來量測。
本文中所使用的“主峰模態”乙詞係指出現在相當於孔隙大小分布圖中最高點之孔徑下的波峰，該分布圖係以增量孔隙體積為函數對孔徑作圖。
中位孔徑可以體積或表面積來計算。在本文所用的“以體積計算之中位孔徑”乙詞係表示該其上存在一半的總孔隙體積之孔徑，而”以表面積計算之中位孔徑”乙詞則是表示該其上存在一半的總孔隙表面積之孔徑。
本文中所使用的“孔隙大小分布寬度”乙詞係表示氧化鋁組成物之孔徑的最小範圍，該範圍呈現含矽石之氧化鋁材料總孔隙體積的三分之二。
本發明之氧化鋁組成物的特徵在於總孔隙體積為約0.60cc/g或更大。在本發明的一個實施實例中，本發明之氧化鋁組成物具有約0.60cc/g至約1.0cc/g的總孔隙體積。本發明組成物具有的中位孔徑是在約70Å至約120Å的範圍內。在一個實施實例中，本發明之氧化鋁組成物具有約75Å至約95Å的中位孔徑。本發明之氧化鋁組成物的孔隙大小分布進一步具有的特徵在於有至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內。在本發明的一個較佳實施實例中，有約90%至約95%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內。在本發明的另一個實施 實例中，有至少約90%的總孔隙體積具有的孔隙是在約50Å至約200Å的範圍內。在本發明的一個另一個實施實例中，有約90%至約95%的總孔隙體積具有的孔隙是在約50Å至約200Å的範圍內。
本發明之含矽石的氧化鋁組成物展現出單一或單峰模態的孔隙體積分布，其特徵在於，當以所製備氧化鋁的增量孔隙體積為函數對孔徑作圖時，可觀察到不超過一個最大值。本發明之組成物在小於中位孔徑的孔徑處，呈現出主峰模態。在本發明的一個實施實例中，氧化鋁組成物顯露出展現一個肩部或者是向右曳尾之單峰型態的孔隙結構，這表示在大於中位孔徑之孔徑處的縮減副峰。
本發明氧化鋁組成物的另一項特色係包括孔隙分布寬度約為40Å或更大。在本發明的一個較佳實施實例中，孔隙分布寬度在約40Å至約120Å的範圍內。
本發明之氧化鋁組成物的表面積在以BET表面積分析法來量測時，係大於200m2/g。量測表面積的BET方法曾在Brunauer,Emmett與Teller發表於美國化學學會期刊(J.Am.Chem.Soc.),60(1938)第309-316頁的論文中詳細描述，其經由引用而併入本文。在本發明的一個較佳實施實例中，本發明之氧化鋁組成物的表面積是在約200m2/g至約350m2/g的範圍內。
在本發明的一個實施實例中，本發明之氧化鋁組成物係藉由類似於美國專利6,589,908號及6,984,310號所揭露方法的兩步驟沈澱方法來製備，以形成沈澱氧化鋁 。之後，在進行煅燒之前，以含有矽石的試劑來處理該沈澱氧化鋁，以形成最終含矽石之氧化鋁。
一般而言，兩步驟沈澱方法包括第一步驟，其中氧化鋁晶種係在界定明確的溫度、pH值及流速件下，藉由沈澱來形成。在此第一步驟中，將至少一種選自由鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其組合所構成群組之鹼性化合物的鹼性水溶液與包含至少一種選自由硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸、硝酸及其組合所構成群組之酸性水溶液摻混，以形成第一種含氧化鋁晶種的水性泥漿。鹼性水溶液和酸性水溶液的混合需要鹼性水溶液的鹼性化合物或者是酸性水溶液的酸性化合物(或兩者同時)為含鋁的化合物。在本發明的一個實施實例中，較佳為硫酸鋁和鋁酸鈉試劑的組合。溶液的混合是在約45℃至約70℃的溫度範圍內進行，直到加入約50%的總反應試劑為止。在一個較佳實施實例中，沈澱是在約50℃至約65℃的溫度範圍內進行。第一沈澱步驟的pH值必須維持在約6至約11的範圍內。在本發明的一個較佳實施實例中，於第一沈澱步驟的期間，溶液的pH值是在約8至約10的範圍內。
在第一沈澱步驟所製造的含晶種泥漿可以轉移到第二容器中，在該處，泥漿被加熱到第二沈澱步驟所需的溫度，以提供用於第二沈澱步驟之第二水性泥漿。或者是，第二水性泥漿的提供方式可以是：讓第一步驟中所產生含氧化鋁晶種的泥漿留在第一容器中，但是在進一步添加沈澱試劑之前，將其溫度上升到第二沈澱步驟所 需的溫度。
第二沈澱步驟是在達到所需溫度時就開始。第二沈澱步驟的泥漿溫度必須在約48℃至約80℃的範圍內。在本發明的一個較佳實施實例中，第二沈澱步驟的泥漿溫度是在約50℃至約75℃的範圍內。
第二沈澱步驟的pH值是在約6至約11的範圍內。在一個較佳實施實例中，pH值是在約8至約10的範圍內。
之後，將第二階段所獲得的氧化鋁泥漿予以過濾和沖洗，以去除污染物，特別是鈉及硫酸鹽離子。沖洗程序係選擇性地重覆，直到鈉和硫酸鹽的總量少於氧化鋁總重量(乾重)的2重量%為止，較佳為少於1重量%。在本發明的一個實施實例中，於進行沖洗以去除硫酸鹽離子之前，第二步驟的泥漿pH值被提高到9以上，較佳為約9.5。較佳係藉由將鋁酸鈉或氫氧化鈉添加至泥漿的方式來提高pH值。
以水溶劑(較佳為水)將經沖洗的氧化鋁重新製漿，以形成含氧化鋁的水性泥漿。之後將泥漿轉移到另一個容器，並且加熱到約60℃至約90℃之間的添加溫度範圍內。在本發明的一個實施實例中，將泥漿維持在約70℃至約80℃的添加溫度範圍內。在加熱之後，在泥漿中加入一種含矽石的化合物，以形成含矽石的氧化鋁泥漿。 含矽石之化合物的添加量足以提供最終氧化鋁組成物所需的矽石數量。
或者是，將第二階段沈澱泥漿留在進行第二階段沈澱的容器中，並且將其溫度調整到所需的添加溫度。之 後將含矽石的化合物以所需的數量添加到泥漿中，以形成含矽石的氧化鋁泥漿。
含矽石之氧化鋁泥漿可選擇性的以一種適當的膠溶劑予以膠溶，並且激烈攪拌。適當膠溶劑包括但非侷限硝酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸等。當使用醋酸做為膠溶劑時，可在攪拌之後加入氨，以將最終的pH值反滴定成大約中性。
之後將此含矽石之氧化鋁泥漿予以過濾，以產生含矽石的氧化鋁濾餅。在濾餅在約150℃至350℃的溫度範圍內乾燥約30分鐘至約4小時，以產生含矽石之氧化鋁粉末。以水溶液濕潤該粉末，較佳為水，以形成可擠壓的糊料。將糊料予以擠壓並且在約100℃至200℃的溫度範圍內乾燥約20分鐘至約3小時，以產生含矽石之氧化鋁擠出物。之後將含矽石之氧化鋁擠出物在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒約30分鐘至約4小時，以提供最終含矽石之氧化鋁組成物。
在本發明的另一個實施實例中，氧化鋁組成物係藉由先形成含有足以提供最終矽石氧化鋁組成物所需數量之矽石的含矽石化合物之水性泥漿來製備。之後在第一沈澱步驟中，將含矽石的水性泥漿與鹼性水溶液及酸性水溶液在前面所述的溫度和pH值條件下摻混。依照此方法，之後進行前面所述的第二階段添加沈澱步驟，以獲得含矽石之氧化鋁泥漿。之後在前面所述的條件下，將矽石氧化鋁泥漿予以過濾、乾燥、擠壓及煅燒，以提供最終含矽石之氧化鋁組成物。
也在本發明範圍內的還包括形成本發明之氧化鋁組成物，其係藉由以下方法來獲得：將前面所述之第二階段沈澱所得的含氧化鋁泥漿予以沖洗，之後在約350℃至800℃的溫度範圍內噴霧乾燥，以提供氧化鋁顆粒。之後將噴霧乾燥的氧化鋁顆粒與適量的含矽石化合物混合，並且以水溶液予以濕潤，較佳為水，以形成可擠壓的混合物。之後將混合物予以擠壓並且在約100℃至200℃的溫度範圍內乾燥約20分鐘至約3小時，以產生粉末。將氧化鋁粉末在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒約30分鐘至約4小時，以提供最終含矽石之氧化鋁組成物。
可用於製備本發明組成物之含矽石化合物包括，但非侷限於，均質或非均質的矽石氧化鋁混合物、包覆矽石之氧化鋁顆粒、包覆氧化鋁之矽石顆粒、結晶矽石氧化鋁(例如沸石，如β沸石、ZSM-5、ZSM-11、沸石Y、USY等)、純矽石(例如膠態矽石、矽凝膠、矽溶膠、沈澱矽石等)，及其組合。在本發明的一個較佳實施實例中，含矽石之化合物係選自由包覆矽石之氧化鋁顆粒、包覆氧化鋁之矽石顆粒及其組合所構成的群組。”包覆矽石之氧化鋁顆粒”乙詞係包括矽富集於氧化鋁顆粒的表面上，而”包覆氧化鋁之矽石顆粒”則可能包括鋁富集於矽石顆粒的表面上。可用於本發明之包覆矽石之氧化鋁顆粒的實例為Siral® 40，其係來自德州休士頓Sasol North America公司的產品。可用於本發明之包覆氧化鋁之矽石顆粒的實例為MS-25，其係來自馬里蘭州哥倫比亞W.R.Grace & Co.公司的產品，其包含氧化鋁和含有75重量 %SiO2的矽石之混合物，且係藉由將氧化鋁沈澱在矽石顆粒上的方式來製備，以形成包覆氧化鋁之矽石。其它可用於本發明之含矽石化合物包括美國專利6,872,685號中所揭露及描述之矽石氧化鋁，該專利經由引用而併入本文。
為本發明之目的，“均質”乙詞(如其係用以形容可用於本發明的含矽石化合物)在此係意指一種其組成能夠均勻分布在整個化合物中的化合物。“非均質”乙詞(如其係用以形容)可用於本發明的含矽石化合物在此係意指一種其組成不能夠均勻分布在整個化合物中的化合物，但是其含有部分是富含組成之特定成分。
本發明之鋁組成物可用來做為製備加氫轉化觸媒的載體。雖然本發明之載體材料可含有小量其它成分，其對於加氫轉化觸媒不會有實質影響，但載體材料一般必須含有至少90重量%本文所述的含矽石之氧化鋁，其係以載體的總重量為基準。載體材料較佳係包含至少95重量%的含矽石之氧化鋁，最佳是大於99重量%，該重量百分比係以載體的總重量為基準。因此，載體材料基本上可由前面所述含矽石之氧化鋁構成。在本文及申請專利範圍中所使用關於載體材料之組成的用語-“基本上由..構成”係指載體材料可包含本文所述含矽石之氧化鋁及其它成分，只要其它成分不會實質作用或影響最終加氫轉化觸媒組成物的催化性質。
由本發明之氧化鋁製備的加氫轉化觸媒包含至少一種“催化活性成分”及氧化鋁載體材料。在本發明的內文 中，“催化活性成分”包括金屬本身和/或金屬化合物。催化活性成分也可包括至少一種磷化合物。催化活性成分可以藉由習於本技術領域者已知的任何一種傳統方式或方法摻入或摻至氧化鋁載體材料上。舉例而言，在形成氧化鋁載體材料凝聚顆粒的期間，可以將金屬和磷成分與載體的氧化鋁共混碾(co-mulled)，或者是藉由浸漬將金屬和/或磷成分摻至載體材料上。或者是可以藉由方法的組合，將金屬和磷成分摻入氧化鋁載體中。在本發明的一個較佳實施實例中，催化活性成分依照以下所述方式，而浸漬在氧化鋁載體材料上。
適合的浸漬程序包括，例如，噴霧浸漬、浸泡、多次沾浸程序和初濕浸漬(incipient wetness impregnation)法。用來浸漬氧化鋁載體材料使其具有所需催化活性成分的浸漬溶液包括將所需的金屬、金屬化合物、磷化合物或其任何組合溶解於適當的液體溶劑中，如水、醇或液態烴。當然，金屬、金屬化合物、磷化合物、促進劑及填料係由觸媒所需的最終用途來決定，並且這些變數可以藉由在本技術領域具有一般技術能力者視最終用途而輕易地調整。
催化活性成分一般包括，但非侷限於，選自由VIB族、VIII族金屬及其組合所構成之群組的過渡金屬或過渡金屬化合物。存在加氫轉化觸媒中催化活性VIB族成分的含量，以氧化物來表示，一般是在觸媒重量的約10至約40重量%之範圍的量。在本發明的一個實施實例中，VIB族金屬的含量為加氫轉化觸媒重量的約15至35重量 %。VIB族金屬較佳係選自由Wo、W及其組合所構成之群組。VIB族金屬更佳為Wo。在加氫轉化觸媒中，VIII族金屬的含量，以氧化物來表示，一般為轉化觸媒重量的約1至約15重量%的範圍內。在本發明的一個實施實例中，VIII族金屬的含量為觸媒重量的約2至約10重量%之間。VIII族金屬較佳係選自由Ni、Co及其組合所構成之群組。VIII族金屬較佳為Ni。
在另一個實施實例中，催化活性成分包含一種磷成分。選擇性地，加氫轉化觸媒可含有，以氧化物來表示，佔加氫轉化觸媒重量約0.1至約10重量%的磷化合物。該種磷化合物的含量較佳為加氫轉化觸媒重量的約0.5至約8.0重量%。可用來做為催化活性成分的磷化合物包括，但非侷限於，磷酸、磷酸鋁等。
使用本發明之氧化鋁組成物所製造的氫加工觸媒可以被製成球形顆粒、丸粒或是擠出物的形式。在本發明的一個較佳實施實例中，觸媒為擠出物的形式。擠出物的形式可以為環狀、圓柱體、三葉形、四葉形及不對稱的四葉形。
本文所述的氫加工觸媒可用於中間餾出油和/或重烴原料之氫加工。有利的是，這種加氫轉化觸媒可在此類原料的加氫脫硫及加氫脫氮反應中，提供優異的性能。
為了本發明的目的，“氫加工”、“加氫處理”及“加氫轉化”等詞將在本文中交替使用，以表明烴原料在有觸媒存在的情況下，於壓力下與氫結合之製程，其係為了降低：(a)在該原料中所含硫、污染物金屬、氮、芳香族及 Conradson殘碳中至少一項的濃度，以及(b)原料的黏度、流動點及密度中的至少一項。
為本發明之目的，本文中所用的“中間餾出油”乙詞係表示在大氣壓下的沸點在約70℃至約400℃範圍內的任何一種烴原料，較佳為約150℃至約350℃，並且更佳為約175℃至約350℃。此類原料包括，例如，柴油、原油、餾出油、焦化餾出油及催化裂解循環油。本文中所用的”重烴原料”乙詞係包括沸點在約250℃以上的任何一種烴原料，較佳是在約350℃以上，包括，例如輕及重氣製油、石油原油、瀝青砂烴類及其組合。重烴原料也可以是石油原油和/或瀝青砂烴類的真空殘油或大氣殘油成分。重烴原料還可包括高濃度的硫和氮化合物及金屬，如鎳和釩。
可用於本發明之烴原料也包括硫化合物，其數量可使得中間餾出油或重烴進料中的硫濃度約超過原料重量的0.5重量%或甚至於1重量%。在本發明的一個實施實例中，原料中的硫濃度是在原料重量的約0.5至約3%的範圍內。原料中還可含有氮化合物，其數量可使得中間餾出油或重烴進料中的氮濃度約超過原料重量的0.02%並且甚至於超過0.5重量%的氮。在本發明的一個實施實例中，中間餾出油或重烴原料中的氮濃度是在約0.03至約1重量%的範圍內。
本發明所製備的觸媒可在相當大範圍的氫加工條件下，用於幾乎所有的氫加工製程中，以處理大多數的中間餾出油和/或重烴進料。在本發明的一個實施實例中， 本發明觸媒被用於一種方法，其包含在適合的氫加工條件下，使中間餾出油和/或重烴原料在有氫存在的情況下與加氫轉化觸媒接觸。中間餾出油和/或重烴原料與加氫轉化觸媒接觸的氫加工條件包括可有效提供所需加氫處理產物之製程條件。在本發明的一個較佳實施實例中，原料與加氫轉化觸媒接觸的條件包括可有效降低原料中的硫和/或氮含量之製程條件。一般而言，例如在約200℃至約500℃的溫度範圍內、氫壓在約5至300巴的範圍內，以及每小時之液體空間速度(LHSV)是在約0.05h-1至約10h-1的範圍內。
本發明之加氫轉化方法可以使用任何一種適合的反應器、裝置或系統來進行，包括固定床、移動床、流體化床及沸騰床反應器系統。
本發明將藉由以下實施例做進一步的說明，不應以任何方式對於其範圍設下限制。相反地，在閱讀了本文的描述之後，習於本技術領域者可清楚了解，自身即可建議有各種不同的其它實施實例、修改及其等效方式，而不會偏離本發明的精神和/或所附申請專利範圍的範疇。
為了進一步說明本發明及其優點，特提供以下特定實施例。這些實施例係用來做為本發明主張的特別說明。然而應了解，本發明並非侷限於這些實施例中所提出的特定細節。除非另外提及，在實施例及本發明申請書其餘部分所提到有關組成物或濃度的所有份數及百分比皆為重量基準。
此外，在本發明申請書或申請專利範圍中所引述之任何數字的範圍，如代表一組特殊的性質、量測單位、條件、物理狀態或百分比，皆意圖藉由援引或其它方式逐字明確併入本文，落於此範圍內的任何數字，包括在任何引述範圍內之數字的任何子集。
實施例 實施例1
依照以下敘述來製備含氧化鋁泥漿：在槽中加入3600加侖/13630升的自來水。以加熱方式使溫度成為49℃。在攪拌的情況下將硫酸鋁液流及鋁酸鈉液流連續添加至槽中。硫酸鋁液流是由在管線內用水稀釋(每分鐘21.1加侖/79.9升)之硫酸鋁水溶液(含8.3重量%的Al2O3，每分鐘20加侖)所構成，而鋁酸鈉液流則是由在管線內用水稀釋(每分鐘35.3加侖/134升)之鋁酸鈉水溶液(含25.5重量%的Al2O3)所構成。鋁酸鈉溶液添加至鋁酸鈉液流中的速度係藉由氧化鋁泥漿的pH值來控制。pH值被控制在9.0且溫度為49℃。溫度的控制係透過兩種液流用稀釋水的溫度來調整。在550加侖/2082升的鋁酸鈉水溶液被添加至槽中之後，同時停止硫酸鋁和鋁酸鈉液流。在蒸汽注入35分鐘後，泥漿的溫度升高到53℃。當蒸汽注入持續進行時，硫酸鋁和鋁酸鈉液流皆重新開始。在此步驟期間，泥漿的pH值維持在9.0，而溫度則是允許自由上升。一旦加入了1200加侖/4542升的硫酸鋁水溶液時，沈澱就停止。泥漿的最終溫度係達到65℃。在停止沈澱之後，添加相同的鋁酸鈉水溶液，使pH值上升 至9.3。接著將氧化鋁泥漿予以過濾及沖洗，以去除Na+及SO4 2-。此泥漿被稱為泥漿A。
在大約一半的泥漿A被抽入另一個槽中之後，以蒸汽注入的方式將其加熱到60-66℃，並且維持在此溫度。將MS-25(140磅，63.5公斤)加入槽中。控制MS-25的量，使得最終載體含有3%的SiO2。在進行30分鐘攪拌之前，接著將醋酸(250磅，113公斤，29.2%)添加至泥漿中。在攪拌後，於過濾泥漿以產生濾餅之前，加入氨(134磅，60.8公斤，6.06%)。將所得的濾餅在約288℃下進行乾燥，以產生含有約60%水分的氧化鋁粉末。接下來將粉末轉移至混合器，並且以0.5%的硝酸和10%的回收觸媒/載體細料來處理。持續進行混合物的攪拌，直到形成可擠壓的混合物為止。接著將混合物擠壓、乾燥並在732℃下煅燒，以產生觸媒載體。
載體的性質如表1所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第1圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第2圖所示。
用Ni-Mo-P金屬水溶液來浸漬載體，以產生含有25.6%氧化鉬、5.0%氧化鎳及4.5%氧化磷之觸媒。
實施例2
將實施例1所獲得的氧化鋁泥漿A(12.5加侖，47.3升)置入槽中，以蒸汽注入的方式加熱至71℃，並且維持在此溫度。將可購自Sasol的Siral® 40(847克)，一種非晶氧化鋁矽石，添加至槽中，以產生含有3% SiO2的氧化鋁載體。接著將冰醋酸(384克)添加至泥漿中，並且接著攪拌 30分鐘。在攪拌後，於過濾泥漿以產生濾餅之前，加入氨(150克，29.0%)。將所得的濾餅在約288℃下進行乾燥，以產生含有約60%水分的氧化鋁粉末。接下來將粉末轉移至混合器，並且持續進行攪拌，直到形成可擠壓的混合物為止。接著將其予以擠壓、乾燥並在816℃下煅燒，以產生觸媒載體。
載體的性質如表1所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第1圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第2圖所示。
用Ni-Mo-P金屬水溶液來浸漬載體，以產生含有25.0%氧化鉬、5.0%氧化鎳及4.2%氧化磷之觸媒。
實施例3
將實施例1所獲得的氧化鋁泥漿A(10加侖，37.9升)置入槽中，以蒸汽注入的方式加熱至71℃，並且維持在此溫度。將冰醋酸(313克)及β-沸石(267克)添加至槽中，以產生含有3% SiO2的載體。在攪拌後，於過濾泥漿以產生濾餅之前，加入氨(184克，29.0%)和硼酸(474克)。將所得的濾餅在約288℃下進行乾燥，以產生含有約60%水分的氧化鋁粉末。接下來將粉末(3.00公斤)轉移至混合器，持續進行攪拌，直到形成可擠壓的混合物為止。接著將其予以擠壓、乾燥並在816℃下煅燒，以產生觸媒載體。
載體的性質如表1所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第1圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第2圖所示。
實施例4
將來自實施例1的氧化鋁泥漿A(10加侖，37.9升)置入槽中，以蒸汽注入的方式加熱至71℃，並且維持在此溫度。將冰醋酸(323克)及MS-25(974克)添加至槽中，以產生含有8.0% SiO2的載體。在攪拌後，於過濾泥漿以產生濾餅之前，加入氨(127克，29.0%)。將所得的濾餅在約288℃下進行乾燥，以產生含有約60%水分的氧化鋁粉末。接下來將粉末(3.00公斤)轉移至混合器，持續進行攪拌，直到形成可擠壓的混合物為止。接著將其予以擠壓、乾燥並在760℃下煅燒，以產生觸媒載體。
載體的性質如表1所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第1圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第2圖所示。
比較實施例1
在本實施例中所使用的氧化鋁可以商品名GAP-71 購自W.R.Grace，並且係在固定pH值(8.8)及溫度(49℃)的條件下，以硫酸鋁和鋁酸鈉液流的連續流來製備。硫酸鋁和鋁酸鈉液流的流速與實施例1中的泥漿A相同。 GAP-71之氧化鋁泥漿係以與實施例1相同的方式，以MS-25、醋酸及氨來處理。以實施例1的相同方式將混合物予以過濾、乾燥、混合、擠壓及煅燒，以產生觸媒載體。
載體的性質如表2所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第3圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第4圖所示。
用Ni-Mo-P金屬水溶液來浸漬載體，以產生含有25.0%氧化鉬、5.0%氧化鎳及4.0%氧化磷之觸媒。該觸媒被用來做為測試標準，其加氫脫硫(HDS)相對體積活性(RVA)=100。
比較實施例2
此實施例提供了一種在氧化鋁泥漿形成之後未經化學試劑處理之載體和觸媒。其係依照美國專利6,984,310 B2號中所述之程序來製備，沒有經過化學試劑處理。載體的性質如表2所示。載體的氮孔隙大小分布情形如第3圖所示，並且載體的水銀孔隙大小分布情形如第4圖所示。其孔隙大小分布係落在美國專利6,984,310 B2號之申請專利範圍描述中。水銀孔隙大小分布情形也在第4圖中與實施例1相比，其清楚的顯示出實施例1往右側具有縮減的尾痕，而比較實施例2則是往右側具有一個主峰。實施例1向右縮減的峰值代表了添加物的加入可有效降低比較實施例2中之主峰大部分的強度。
用典型的金屬水溶液來浸漬載體，以產生含有24.9%氧化鉬、5.0%氧化鎳及4.2%氧化磷之觸媒。
實施例5
將實施例1和2及比較實施例1和2所製備的觸媒進行超低硫柴油(ULSD)應用測試，以柴油原料來進行加氫脫硫(HDS)及加氫脫氮(HDN)性能的評估。測試條件及進料彙整於表3，並且將其測試結果彙整於第5圖。將比較實施例1所製備的觸媒用來做為測試標準，加氫脫硫(HDS)及加氫脫氮(HDN)的相對體積活性(RVA)皆為100。
如第5圖中所示，與比較實施例1和2所製備的觸媒相比，實施例1和2所製備之觸媒對於ULDS應用方面，可展現出較佳的HDS及HDN活性。比較實施例2的觸媒，沒有加入添加劑，展現出類似於美國專利6,984,310號中之觸媒所可獲得的孔隙大小分布(PSD)，並且提供的HDS性能比標準值更不活潑。HDN活性則是可與標準相比。
實施例6
以真空製氣油(VGO)原料也對實施例1及比較實施例1所製備的觸媒進行加氫脫硫(HDS)及加氫脫氮(HDN)性能的評估。測試條件及進料彙整於下表4。測試結果呈現於第6圖。將比較實施例1用來做為測試標準，HDS及HDN的相對體積活性(RVA)皆為100。
如第6圖中所示，與比較實施例1所製備的觸媒相比，實施例1所製備之觸媒展現出較佳的HDS及HDN活性。這表示經過含有矽石添加劑處理之氧化鋁載體可提供VGO原料更佳的HDS及HDN活性。
第1圖係代表實施例1到4之觸媒載體的氮孔隙大小分布圖，其係以孔隙體積差分(dV)除以孔徑差分(dA)相對於孔徑(量測單位為埃)的函數關係來表示。
第2圖係代表實施例1到4之觸媒載體的水銀孔隙大小分布圖，其係以孔隙體積差分(dV)除以孔徑差分(dA)相對於孔徑(量測單位為埃)的函數關係來表示。
第3圖係代表比較實施例1和比較實施例2之觸媒載體的氮孔隙大小分布圖，其係以孔隙體積差分(dV)除以孔徑差分(dA)相對於孔徑(量測單位為埃)的函數關係來表示。
第4圖係代表比較實施例1、比較實施例2和實施例1之觸媒載體的水銀孔隙大小分布圖，其係以孔隙體積差分(dV)除以孔徑差分(dA)相對於孔徑(量測單位為埃)的函數關係來表示。
第5圖為比較實施例1、比較實施例2、實施例1和實施例2分別製備之觸媒在超低硫柴油(ULSD)應用方面的加氫脫硫(HDS)及加氫脫氮(HDN)之性能圖示。
第6圖為比較實施例1及實施例1分別製備之觸媒在真空製氣油(VGO)加氫裂解爐預處理應用方面的加氫脫硫及加氫脫氮之性能圖示。

Claims (19)

  1. 一種用來做為製程中催化性活性金屬的載體的氧化鋁組成物，該製程藉由此種觸媒而改良，其載體包括一種含有約0.1至約3重量%矽石的沈澱氧化鋁，該組成物具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大，中值孔隙大小在約70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å，其中孔隙體積和孔隙大小分布性質係利用水銀孔隙儀藉由水銀滲透孔隙法來測定，其壓力是在約大氣壓至約60,000psi的範圍內，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鋁組成物，其中該組成物具有的總孔隙體積為約0.60cc/g至約1.0cc/g。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化鋁組成物，其中約90至約95%之總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之氧化鋁組成物，其適合用來做為用於中間餾出油或重烴原料加氫轉化之觸媒組成物的載體組份。
  5. 如申請專利範圍第4項之氧化鋁組成物，其中該組成物具有的總孔隙體積為約0.60至約1.0cc/g。
  6. 如申請專利範圍第4項之氧化鋁組成物，其中約90至約95%之總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內。
  7. 一種適合用於中間餾出油或重烴原料的加氫轉化之觸 媒組成物，該觸媒組成物包括一種由含有約0.1至約3重量%矽石的沈澱氧化鋁組成物構成之載體材料，其中該載體材料具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大，中值孔隙大小在約70至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å；並且至少一種催化活性成分係選自由VIB族金屬成分、VIII族金屬成分、磷化合物及其組合所構成之群組，其中孔隙體積和孔隙大小分布性質係利用水銀孔隙儀藉由水銀滲透孔隙法來測定，其壓力是在約大氣壓至約60,000psi的範圍內，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
  8. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中載體材料具有的總孔隙體積為約0.60至約1.0cc/g。
  9. 如申請專利範圍第8項之觸媒組成物，其中該VIB族金屬成分在該觸媒組成物中的含量係在約10重量%至約40重量%的範圍內；該VIII族金屬成分在該觸媒組成物中的含量係在約1重量%至約15重量%的範圍內；並且該種磷化合物在該觸媒組成物中的含量係在約0.1重量%至約10重量%的範圍內，各以氧化物的形式表示，並且所有的重量%係以該觸媒組成物的總重量為基準。
  10. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中約90至約95%之總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之觸媒組成物，其中，孔隙 大小分布寬度是在約40Å至約120Å的範圍內。
  12. 一種氫加工中間餾出油或重烴原料之方法，該方法包括在適當的氫加工條件下，使該進料與申請專利範圍第7、10或11項之觸媒接觸。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中氫加工條件為加氫脫硫條件。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中氫加工條件為加氫脫氮條件。
  15. 一種製備觸媒載體之方法，包括：(a)在pH值為約6至約11的範圍內，將含有至少一種鹼性化合物的鹼性水溶液和含有至少一種酸性化合物的酸性水溶液混合，惟該鹼性水溶液之鹼性化合物或酸性水溶液之酸性化合物兩者中之任一者、或該等溶液中之兩者係一種含有鋁的化合物，以形成第一氧化鋁之水性泥漿，同時將該水性泥漿維持在約45℃至70℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁晶種作為第一水性泥漿；(b)將該第一水性泥漿的溫度升高到約48℃至80℃的範圍內，以提供第二水性泥漿；(c)在第二pH值為約6至約11的範圍內，將鋁化合物水溶液及鹼性水溶液添加至該第二水性泥漿中，同時將第二水性泥漿維持在約48℃至80℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁並且形成第二種含氧化鋁的水性泥漿；(d)將第二種含氧化鋁的水性泥漿予以過濾及沖洗， 以獲得氧化鋁顆粒；(e)將氧化鋁顆粒在水溶液中重新製漿，以獲得第三種含氧化鋁的泥漿；(f)在約60℃至約90℃的溫度範圍內，加熱第三種含氧化鋁的泥漿；(g)將含矽石的化合物添加至加熱泥漿中，其量足以在觸媒載體中提供約0.1至約3重量%的矽石；(h)將泥漿予以過濾及乾燥，以獲得含矽石的氧化鋁；(i)擠壓含矽石的氧化鋁以形成擠出物；以及(j)在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒該擠出物，以獲得包含含有至少約0.1重量%矽石之沈澱氧化鋁粉末的觸媒載體，其中該載體具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大的，中值孔隙大小在約70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å。
  16. 一種製備觸媒載體之方法，包括：(a)在pH值為約6至約11的範圍內，將含有數量足以在觸媒載體中提供約0.1至約3重量%矽石之含矽石化合物之水性泥漿與鹼性水溶液及鋁化合物水溶液混合，以形成第一氧化鋁水性泥漿，同時將該水性泥漿維持在約45℃至70℃的溫度範圍內，以形成含有矽石之沈澱氧化鋁之第一水性泥漿； (b)將該第一水性泥漿的溫度升高到約48℃至80℃的範圍內，以提供第二水性泥漿；(c)在第二pH值為約6至約11的範圍內，將鋁化合物水溶液及鹼性水溶液添加至該第二水性泥漿中，同時將第二水性泥漿維持在約48℃至80℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁並且形成第二種含矽石之氧化鋁水性泥漿；(d)將第二種含矽石之氧化鋁水性泥漿予以過濾及沖洗，以獲得含矽石之氧化鋁；(e)將泥漿予以過濾及乾燥，以獲得含矽石的氧化鋁；(f)擠壓含矽石的氧化鋁以形成擠出物；以及(g)在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒該擠出物，以獲得包含含有至少約0.1重量%矽石之沈澱氧化鋁粉末的觸媒載體，其中該載體具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大的，中值孔隙大小在約70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å；其中孔隙體積和孔隙大小分布性質係利用水銀孔隙儀藉由水銀滲透孔隙法來測定，其壓力是在約大氣壓至約60,000psi的範圍內，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
  17. 一種製備觸媒載體之方法，包括：(a)在pH值為約6至約11的範圍內，將鹼性水溶液和鋁化合物水溶液混合，以形成第一氧化鋁水性 泥漿，同時將該水性泥漿維持在約45℃至70℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁晶種；(b)將該第一水性泥漿的溫度升高到約48℃至80℃的範圍內，以提供第二水性泥漿；(c)在第二pH值為約6至約11的範圍內，將鋁化合物水溶液及鹼性水溶液添加至該第二水性泥漿中，同時將第二水性泥漿維持在約48℃至80℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁並且形成第二種含氧化鋁的水性泥漿；(d)將第二種含氧化鋁的水性泥漿予以沖洗；(e)在約60℃至約90℃的溫度範圍內，加熱第二種含氧化鋁的水性泥漿；(f)將含矽石的化合物添加至泥漿中，其數量足以在觸媒載體中提供約0.1至約3重量%的矽石；(g)將泥漿予以過濾及乾燥，以獲得含矽石的氧化鋁；(h)擠壓含矽石的氧化鋁以形成擠出物；以及(i)在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒該擠出物，以獲得包含含有至少約0.1重量%矽石之沈澱氧化鋁粉末的觸媒載體，其中該載體具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大的，中值孔隙大小在約70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å；其中孔隙體積和孔隙大小分布性質係利用水銀孔隙儀藉由水銀滲透孔隙法來測定，其壓力 是在約大氣壓至約60,000psi的範圍內，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
  18. 一種製備觸媒載體之方法，包括：(a)在pH值為約6至約11的範圍內，將鹼性水溶液和鋁化合物水溶液混合，以形成第一氧化鋁水性泥漿，同時將該水性泥漿維持在約45℃至70℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁晶種；(b)將該第一水性泥漿的溫度升高到約48℃至80℃的範圍內，以提供第二水性泥漿；(c)在第二pH值為約6至約11的範圍內，將鋁化合物水溶液及鹼性水溶液添加至該第二水性泥漿中，同時將第二水性泥漿維持在約48℃至80℃的溫度範圍內，以沈澱出氧化鋁並且形成第二種含氧化鋁的水性泥漿；(d)將第二種含氧化鋁的水性泥漿予以噴霧乾燥，以獲得氧化鋁顆粒；(e)將經噴霧乾燥的氧化鋁顆粒與數量足以在觸媒載體中提供約0.1至約3重量%矽石的含矽石化合物接觸以形成可擠壓的含矽石之氧化鋁混合物，並以一水溶液將該混合物濕潤；(f)擠壓含矽石的氧化鋁以形成擠出物；以及(g)在約400℃至約900℃的溫度範圍內煅燒該擠出物，以獲得包含含有至少約0.1重量%矽石之沈澱氧化鋁粉末的觸媒載體，其中該載體具有的孔隙體積為約0.60cc/g或更大的，中值孔隙大小在約 70Å至約120Å的範圍內，其孔隙大小分布使得至少約90%的總孔隙體積落在約20Å至約250Å的範圍內，並且孔隙大小分布寬度為約40Å至約120Å；其中孔隙體積和孔隙大小分布性質係利用水銀孔隙儀藉由水銀滲透孔隙法來測定，其壓力是在約大氣壓至約60,000psi的範圍內，接觸角θ=140°，並且25℃下的水銀表面張力為474mN/m。
  19. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之方法，其進一步包含於將泥漿過濾及乾燥以獲得含矽石的氧化鋁之前，將含矽石的氧化鋁泥漿予以膠溶。
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