JPS6115739A - 水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明を一炭化水素油の水素化処理に使用される触媒に
関するものであり、特に担体に水素化活性成分を担持さ
せて構成される特定の細孔分布を有した水素化処理用触
媒に関するものである。

従来の技術 本発明の説明において「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し。

比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、若干の分解
反応を伴う苛酷度の比較的高い水素化精製、水添異性化
、水素化脱アルキル化及びその他の水素の存在下におけ
る炭化水素油の反応を包含するものである。例えば、常
圧蒸留又は減圧蒸留の留出油及び残渣油の水素化脱硫、
水素化膜窒素、及び水素化分解を含み、又、潤滑油留分
の水素化精製１等を包含するものであるが１本発明の触
媒によれば、特に、常圧蒸留の留出油又は残渣油及びこ
れらの混合油の水素化脱硫を実施するに際して有効であ
るため、以下、これを中心に本発明を説明する。

水素化活性成分を含有する触媒を使用する含硫炭化水素
油の水素化精製による脱硫方法は、公知となってすでに
久しいがアスファルト及び金属含有化合物を含有する重
質炭化水素油を工業的に脱硫することができる水素化脱
硫法は現今、無公害化プロセスとして、その確立と改良
が切望されている。

坤油の常圧又は減圧における蒸留において残留物として
得られる重質物質を含有する重質炭化水素油は１発電設
備をはじめあらゆる産業設備における動力用及び加熱用
燃料として、又は大型船舶用燃料として重要な役割を担
うものであるが、軽質留出油に比し、硫黄含有借が高く
、従って、加熱炉等における燃焼において、亜硫酸ガス
及び無水硫酸を生成し、排出ガスと共に大気に放散され
て。

大気汚染を惹起して公害問題を誘発する。又、残渣油中
には、硫黄化合物と同様に窒素化合物をも含有し、これ
が燃焼により窒素酸化物（ＮＯｘ。

〔Ｘは主として１または２〕）を発生し、これ又光化学
スモッグ等の大気汚染の可能性を構成するものである。

炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物は。

触媒の存在下における水素化反応により、各々。

硫化水素及びアンモニア等として炭化水素油から分離す
ることができる。

Ｉ２かしながら１重質炭化水素油、就中、残渣油には、
訓媒汚染物質１例えば、バナジウム及び鉄その他の金属
の有機化合物が含有されており触媒の活性を急速に劣化
し、又、その再生を阻害する。

更に残渣油には、アスファルトン、又はアスファルト等
の多環芳香族類の高分子化合物が存在し。

これが、水素化脱硫及び水素化膜窒素において触媒表面
に付着して炭素質沈着物の生成を惹起し触媒の細孔を閉
塞して活性を劣化させるなど１重質炭化水素油の水素化
精製を実施するＫは、極めて内錐な技術的課題に遭遇す
る。

従来、残渣油の水素化脱硫に使用される触媒について種
々の検討がなされている。例えば、アスファルト及び金
属含有化合物を含有する炭化水素油の水素化脱硫及び水
素化膜窒素を行なうためには、使用する水素化処理用触
媒の細孔分布が活性及び活性維持能に大きく影響を与え
ることを予想して、原料油中のアスファルト及び金属含
有化合物の浸入７防１Ｆ、するために細孔半径８０Ａ以
上の細孔容積を全細孔容積の１０％以下に抑えた細孔分
布を有する触媒を使用する方法（特公昭４５−３８１４
２号公報）又は前記同残渣油の水素化脱硫において半径
１２０Ａ以下の細孔の容積が１ＯＡ間隔で比較的均一に
分布した触媒を使用する方法（特公昭４５−３８１４３
号公報）等が知られている。父、約５Ｏ−１０ＯＡの範
囲の孔径を有する粒子の細孔容積を全容積の少なくとも
５０チとし、０−５ＯＡの範囲の孔径な有する細孔容積
を最大２５％とする原油又は接頭原油の水素化脱硫触媒
も開示されている（特開昭４７−１０．３５６、号公報
）ｆｉ 発明が解決しようとする問題点 本発明者等も、触媒の細孔分布が与える触媒性能への影
響が重要であることを認識し数多の研究を行なった。斯
る研究過程において本発明者等は。

上記の如きアスファルトを含有する残渣油は勿論のこと
常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油の水素化脱硫を実施する
に際して優れた触媒性能（活性及び活性維持能を得るＫ
は水素化活性金属を担持させた触媒の細孔分布を特定の
範囲内に限定することが極めて重要であることを見出し
た。

上記したような従来の水素化脱硫方法においては、使用
する触媒の細孔半径３００八以上のいわゆるマクロボア
ーの細孔分布については十分検討されておらず、その触
媒性能に与える影響は無視されている。すなわち、従来
開示された技術は。

いわゆるミクロボアに重点が置かれているが、ミクロボ
アのみでは常圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油及び減圧蒸留
残渣油等の如き多情の硫黄分、窒素分、金属分、アスフ
ァルトおよびその他の不純物を含有する炭化水素油の水
素化精製の活性および活性維持能を向上させることがで
きない。

素に多大の影響を与えることを見出した。即ち。

水銀圧入法により１ｌｌｌｌ定した細孔直径３００〜１
５．０ＯＯＡの細孔容積が約０．０５　ｍ／　／　ｇ以
下であり、且つ窒素吸着法により測定した３０〜１００
χの範囲の直径を有する細孔の容積がＯ〜１５０Ａの範
囲の直径を有する細孔の容積の７０％以上。

好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０チ以上であ
り、更に１５０〜３００穴の範囲の直径を有する細孔の
容積が０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の
３０％以下、好ましくは２０％堤下、更に好ましくは１
０％以下である触媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮する
ことを見出した。

つまり水素化精製用触媒の存在下における水素との接触
において重質炭化水素油、特に、残渣油に含有されるア
スファルト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、触媒の
活性劣化の原因となることを防止するためには、マクロ
ボアーの細孔容積を低減させることが必要である。

又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素油の軽質
化を抑制し、アスファルト及びレジン分による触媒の細
孔の閉塞を防止するためには直径３０Ａ以下の細孔を低
減することが好ましいわけである。

更に又、上述のように本発明者等は触媒の細孔分布と触
媒性能との関係を研究する中に、触媒が特定の細孔分布
を有している場合に、常圧蒸留又は低圧蒸留の留出油の
水素化脱硫に際して優れた活性及び活性維持能を示すこ
とを見出したのであるが、それは特定な細孔形状によつ
【形成される活性点が、炭素−硫黄結合、炭素−９素結
合の如きヘテロ原子との結合を選択的に切断し、コーク
生成、そして触媒劣化につながる炭素−炭素結合開裂及
び炭素−水素結合開裂を抑制する顕著な効果をもたらす
ものと思われる。またアルミナ担体にシリカを添加する
ことによっても固体酸性な制（財）することができ、炭
素−へテロ原子結合を選択的に切断し、水素化処理活性
を促進する効果がもたらされることが分った。

史にシリカアルミナ担体は、シリカ及びアルミナを分散
させることが活性金属成分をも効果的に分散させること
ができることが分った。すなわち。

乍 てｉ［’ＮＰとなる、この重数担持は、第１族とアルミ
ナのイオン結合の後に第■族を担持するという手法に対
しても有効である。

本発明は１以上のように触媒のミクロボアー及びマクロ
ボアーの両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に与
える効果並びに担体に於けるシリカの効果を明らかにし
て完成したものである。すなわち細孔分布に関しては、
水銀圧入法により測定した細孔直径３００〜１５，０Ｏ
ＯＡの細孔容積が約０．０５　ｍ／７ｇであり、かつ、
窒素吸着法により測定した３０〜１００Ａの範囲の直径
を有する細孔の容積が０〜１５０Ａの範囲の直径を有す
る細孔の容積の約７０係以上であり、さらに、１５０〜
３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積がＯ〜３００
Ｒの範囲の直径を有する細孔の容積の約３０係以下であ
る触媒が極めて顕著な脱硫効果を発輝することを見出し
て本発明の完成に到ったのである。

本発明を要約すると１本発明（′！、シリカを約２〜３
５重ｉ％含有するアルミナ又はアルミナ含有担体上に少
なくとも一種の水素化活性成分を担持させて成り、 ■　３０〜１００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が
θ〜１５０Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の７０チ
以上 ■　１５０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０．０ＯＯ
Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が約０．００５〜ｏ
、　２５　ｍｌｌ　／　ｇの範囲■　水銀圧入法により
測定した３００〜１５．００ＯＡの範囲の直径を有する
細孔の容積が約０．０５ｍａｔ／　ｇ以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００Ａの範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．３０〜０、７０　ｍｌｌ
　／ｇの範囲 ■　比表面積が約２００〜４００ｍ’／ｇの範囲である
水素化処理用触媒を提供するものである。

本発明の好ましい実施態様によると。

■　３０〜１００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積は
、０〜１５０Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の８０
係以上、更に好ましくは９０チ以上であり。

■　１５０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積
は、０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の約
２０チ以下、更に好ましくは１０係以下であり。

■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０、００　
ＯＡの範囲の直径を有する細孔の容積は、約０．０１〜
０．２０　＋ｎＩ／ｇの範囲、更に好ましくは０．０２
〜０．１０　ｍｌｌ／　ｇの範囲であり。

■　水銀圧入法により測定した３００〜１５．００ＯＡ
の範囲の直径を有する４Ｂ孔の容積は、約０．０３ｍ／
／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍ／／ｇ以下であり
、 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００Ａの範囲の＠
径を有する細孔の容積は０．４０〜０，６５ｍ７！／ｇ
の範囲、更に好ましくは０．４５〜０．６０ｍ／／ｇの
範囲であり。

■　比表面積は２３０〜３５０　ｍ’／ｇの範囲。

更に好ましくは２５０〜３３０ｍ″／ｇの範囲とされる
わ 次に、担体について更に詳しく説明すると、アルミナ、
シリカ、アルミナ−シリカ及びマグネシア等の如き固体
酸は、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素灰゛応に達する
触媒成分であることはすでに公知であるが、水素化精製
においては、所望の固体酸性度を保持させることが肝要
であり、この目的のためにはシリカ含有曽により酸性制
御をなし得る。本発明者等は、担体中シリカ含有量によ
る酸性制御に基づく分解活性の調整と共に触媒の細孔溝
造を決定することにより、炭化水素油の水素化反応の接
触能及び選択性を調整できることを認めている。この種
の選択性は、炭化水素油の脱硫及び脱窒素において水素
消費量を節約し、かつ。

分解反応に伴なう炭素分の生成による触媒活性の低下を
防止する効果を有するものであり、極めて＠量な役割を
演する。又、アルミナ担体にシリカを添加すれば固体酸
性が賦与され、炭素−イオウ結合開裂に伴う脱硫活性が
促進される。

従って５水素化脱硫反応又は水素化膜窒素反応において
は、前述の如く、過度の分解反応に伴う水素消費量の増
大又はコークの生成等の制御するためにはアルミナ含有
担体中のシリカの含有瞼を約２〜３ｓｔＮ％、好ましく
は約５〜３０重量％。

更に好ましくは７〜１２重量係の範囲となすべきである
。

本発明による炭化水素油の水素化処理用触媒は。

以上の如き知見を侵だ結果、完成したものであり、窒素
吸着法により測定した直径３０〜１００Ａの範囲に細孔
が集中しているが、これは細孔分布を特定の節回に集中
することにより、原料油中のアスファルト、レジン分及
び有機金属化合物の表面付着による細孔閉塞を防止し、
触媒活性の維持能向上にすぐれた効果を発揮する。

本発明の触媒に使用する担体は、上述のようにシリカを
約２〜３５重＠チ含有するアルミナ又はアルミナ含有物
質である。アルミナ含有物質としてはアルミナに他の担
体物質を配合させて得られる１ｉｉ１１成物であり１例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上をアルミナに配合することができる。前記
シリカは、前述の如（、触媒の固体酸性度の制御には好
適であるため、担体巾約２〜３５重ｌチ、好ましくは。

約５〜３０重量チの範囲で使用する。更に好ましいシリ
カ含有Ｍは約７〜１２重１ｔ％の範囲にあることである
。シリカは、触媒に強酸点を賦与し。

触媒の分解活性を増大させるが、一方、例えば。

マグネシアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減
少させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上
させる作用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム
、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニア及び結晶性
ゼオライト等の耐火性無機酸化物の配合量は、アルミナ
−シリカに対して約７〜１２重暗チの範囲が適当である
。

アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη
−アルミナのいずれか又はそれらの混合体が好適である
が、不発明において開示する細孔分布および特性値を与
えるものであれば、好ましく使用することができる。

アルミナ−シリカの製造法としては、アルミナ及びシリ
カのゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合する
方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬し
た後に、塩基性物質を適当量添加し、アルミナゲルをシ
リカゲル上に沈着させる方法、又は水溶性アルミニウム
化合物と水溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物
質を添加し１両者を共沈させる方法等を採用することが
できる。

本発明において使用する水素化処理用触媒として必要な
細孔分布及び特性値のものを得るためにはアルミナ及び
シリカの水和物の沈澱および熟成において、温度は６０
〜９０℃で、０．５〜３時間の条件が必要である。

細孔分布および特性値を有する触媒を得るための特定の
原料物質として水溶性化合物１例えば。

水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性ア
ルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩
、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアル
ミニウムアルコキシトソの他の無機塩又は有機塩を使用
することができる。水溶性ケイ素化合物としては、アル
カリ金属ケイ酸ｔｍ（Ｎａ２ｏ　：　５ｉＯｚ−］　：
　２−１　：　４　　が好ましい。）、テトラアルコキ
シシラン、オルソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物
が適当である。これら−のアルミニウム及びケイ素の化
合物は、水溶液として使用することができ、水溶液の濃
度は。

特に限定するものではなく、適宜決定して差し支えがな
いが、アルミニウム化合物溶液の濃度は。

約０．１−４．０モルの範囲で採用することができる。

本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体
の製造法の一態様を例示すれば次の如くである。

約５０〜９８℃の温水に酸性アルミニウム水溶液及び水
酸化アルカリを加え、ｐＨを約６．０〜１１．０．好ま
しくは約８０〜１０．０の範囲に調整し、約５０〜９８
℃の温度にして少なくとも１時間保持する。これにケイ
酸アルカリの水溶液を加え、必要に応じて、鉱酸溶液を
加え、ｐＨを約８．０〜１０．０の範囲に調整し、約５
０〜９８℃の温度にて少なくとも２時間保持する。この
処理が終了した後、沈澱を濾別し、炭酸アンモニウム溶
液及び水で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び焼
成等の処理を行ない担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において。

常温−約２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下にお
いて、約２００〜８００℃の範囲に加熱することにより
行なう。

担体上に担持させる水素化活性金属成分としては１元素
周期律表第■族金属及び第ｖＮ族金属の群から選択され
る一種又は二種以上の金属を選択する。すなわら、第■
族のクロム、モリブデン及びタングステン、第１族の鉄
、コバルト、ニッケル。

パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウ
ム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用
する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に、第■
族金属と第■族金属との組合せ１例えば、モリブデン−
コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッ
ケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又はタングステ
ン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく使用する
ことができる。これらの活性金属成分に元素周期律表第
ｖ■族金属１例えばマンガン、及び第■族金属。

例エバ、錫、ゲルマニウム等を添加して使用することも
できる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。

担持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩の溶液に
浸漬し、金属成分な担体中に導入する含浸法又は担体の
製造の際、同時に沈澱させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えがない
が、操作面及び触媒の物性を保障するには、含浸法によ
ることが好ましい。含浸操作としては、担体を常温又は
常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に
含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所
望量の金属が担持されるように適宜調整することができ
る。担持量の如何により、含浸溶液に浸漬する担体の晴
を決定する。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記第〜１族
金属については触媒基準で約０．１〜２０重量係の範囲
５第■族金・属は、約５〜２０重量％の範囲でよい。

相持金属は、その種類により一液含浸法又は二液含浸法
等のいずれの方法を採用してもよい。すなわち、二種以
上の金＠成分を担持するには、二種以上の今頃成分を混
合し、その混合溶液から同時に含浸（−液含浸法）する
か又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次
含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり５
本発明においてはこれら方法を何ら限定するものではな
い。

しかしながら、本発明に従った触媒は、担体として上述
したようなシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を
使用し、該担体上に先ず元素周期表第１１■族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ（第
１ステツプ）１次で元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から
選択される一種又は二種以上の金属を担持させる（第２
ステツプ）方法が好ましい。更に詳しく説明すると、該
方法によると、相体上に第１ステツプにて担持させる水
素化活性金属成分は１元素周期表第橿族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。

即ち、第１族の鉄、コバルト、ニッケル、パッジラム、
白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウ
ム等から一種又は二種以上が選択して使用される。好ま
しくは、コバルト及びニッケルが単独で又は両者を組合
せて使用されるであろう・ 第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性金／４ｔ
ｊ１２分は１元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金媚の群から選択
される一種又は二種以上の金属である。即ち。

第■Ｂ族のクロム、モリブデン及びタングステンから一
種又は二種以上が選択して使用される。好ましくはモリ
ブデン及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使
用されるであろう。又所望に応じ、第三の金属を添加す
ることも可能であろう。

上記第ｖｉｌｌ族及び第ＶＩＢ族の水素化活性金属成分
は、酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好
適であり、該第１及び第２ステツプによる相持方法では
活性金属成分の担持喰は、酸化物として触媒基準で、第
ｖｌＩＩ族金属は０．５〜２０チ重量％、好ましくは１
〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第Ｖ
ＩＢ族金属は５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量
％、より好ましくは１５〜２０重量％である。第１１１
族金頃をＯ１５重量重量下担持させたのでは十分な触媒
が得られず。

又２０重量多以上では担体と結合しない遊離の金属成分
が増加する。第１族金属の遊離成分が増加すると１次で
第■Ｂ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が
生成し、第ＶＩＢ族金属の分散性を低下せしめ、触媒活
性を低下させる。一方。

第■Ｂ族金属が５重量係以下では活性が得られず、３０
重＠チ以上では分散性が低下すると同時に第〜！１「族
金属の助触媒効果が発揮されない。

上記方法において、第１及び第２ステツプにおける活性
金属成分の担体への担持方法としては。

担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分
を担体中に導入する含浸法を採用することができる。含
浸操作としては、担体を常温又は常温以上で含浸溶液に
浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件に保持す
る。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が担持され
るように適宜調整することができる。相持量の如何によ
り、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。

触媒の形状は５円筒状１粒状又は錠剤状その他如何なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径は０．５〜３
．０龍の範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その
方法については、後に記載する。

このようにして、３Ｊ！！遺される触媒は、前述の如く
、シリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又はアル
ミナ担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担
持させて成り。

■　３０〜１００χの範囲の直径を有する細孔の容積が
Ｏ〜１５０Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の７０％
以上 ■　１５０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０チ以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） （■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０．００
０＾の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．００５〜
０．２５ｍｌ／ｇの範囲■　水銀圧入法によりイ則定し
た３００〜１５，０００Ｘの範囲の直径を有する細孔の
容積が約０．０５ｍ１ｌ／ｇ以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜６００Ａの範囲の直
径を有する細孔の容積が約０．３０〜０．７０ｍ／／ｇ
の範囲 ■　比表面積が約２００〜４００　ｍ’　／　Ｈの範囲
であることを特徴とするものであって、全細孔容積：　
０．５〜１．０　ｍｌ／　ｇ　、　カサ密度；約０．５
〜１．０ｇ　／　ｒｒ＋ｌ、側面破壊強度−約０．８〜
３．０　ｋｇ／　ｖｍであって、炭化水素油の良好な水
素化精製用触媒を実現する。

触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び
水銀圧入法は、Ｐ、・Ｈ，エメット他著「キャタリシス
」第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリジング
・カンパニー発行）（１９５９年）　Ｐ、　Ｈ，−ｅｔ
ｔ　、ｅｔ　ａ／？　、　’　Ｃａｊａｌｙｓｉｓ“、
入。

１２３　（１９５’９　）　（Ｒｅ１Ｈｈｏｌｄ　Ｐｕ
ｂｌｉＢｈｉｌｇ　Ｃｏ、）。

及び触媒工学８４座、第４巻、第６９百〜第７８頁（地
人書館発行）（昭和３９′４）に記載の方法による。

水銀圧入法においては触媒に対する水鑵の接触角を１４
０’、表面張力を４８０ダイン／鑞とし。

すべての細孔は円曲形であると仮定した。

窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法
が種々提案されており、その中でもＲＪＩ（法［、Ｅ、
　Ｐ、　Ｂａｒｒｅｆｆ　、Ｌ、Ｇ、Ｊｏ？ｎｅｒ　ａ
ｎｄ　ｐ、　Ｐ　。

１（ａｔ　Ｈｄａ　、　Ｊ、Ａｍｅｒ＋　＋Ｃ１１ｅ”
＋　Ｓｏｃ、　＋　　７３　＋　３７３（１９５１’）
］及びＣＩ法［Ｒ，Ｗ、　Ｃｒａｎｓｔｏｎ　ａｎｄＦ
、　Ａ、　Ｉｎｋｌｅｙ、’Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　
　ＣａｔａｌｙｓｉＢ、　　’Ｉ　Ｘ　、１４３　（１
９５７）　（Ｎ６ｗ　Ｙｏｒｋ　Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒ
ｅｓｓ）　］が一般に用いられている。

本発明におけろ細孔容積に係るデータは吸着等混線の吸
着側をイナ用１．Ｄ）Ｉ法ＣＤ、ｌ）ｏｌｌｉｍｏｒ６
　ａｄｄＧ、　Ｒ，Ｈｅａｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、、　Ｃ
ｈ６ｍ、、　１４．１０９（１９６４）］によって計は
したものである。

本発明に従った触媒の使用による炭化水素油の水素化脱
硫の方法について述べる。

ｆ「買戻化水素油として減圧蒸留軽油１重質分解油等を
使用することができる。減圧蒸留軽油は。

常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約２５０℃〜５
６０℃の範囲の沸点を有する留分な含有する留出油であ
り、硫黄分、窒素外及び金属分を相当計含有するもので
ある。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるな
らば、約２〜４重ｔ％の１流量分、約０．０５〜０．２
重量％の窒素外を含有する。又、残留炭素分を０．４０
５重１％含有する。

重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃
以上の沸点を有する分解油であり１例えば、残渣油のコ
ーキングおよびビスブレーキング等から得られる軽油を
使用することができる。

又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファル
ト及び全綱含有化合物を含有し、実質的に約４８０℃以
上に沸点を有するもので、原油の常圧又は減圧蒸留残渣
油を含有する。例えば、常圧において約４８０℃以上の
沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１００重量％の範
囲の残渣油は。

通常、約１〜１０　’ｆｉ　：ｉｌ−チの硫黄分、約０
．１〜１重量−〇屋素分、約１０〜１．０００ｐｐｍの
金属及び約１重ｉ％の残留炭素分（コンラドソン）を含
有する。

前記水素化精製法の原料油としては、前記の如き常圧蒸
留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油重質分解油若
しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合油を使用すること
ができる。

反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素率等の如
何により適宜選択することができる。すなわち１反応Ｙ
易度；約３５０〜４５０℃１反応圧力―約３０〜２００
に９／ｃＩ＆、水素含有ガスレイト１約５０〜１．５０
０１／１．及び液空間速度；約０．２〜２．ＯＶ／Ｈ／
Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度は、約６０〜
１００％の範囲でよい。

本発明に従った触媒は、活性劣化が小さく、苛酷度の低
い反応条件、特に、低反応圧においても高い脱硫率を達
成することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、融媒は、前述したように
固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用する
ことができるが、装置面又は操作上からは固定床を採用
することが好ましい。又。

二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行な
い、高度の脱硫率を達成することもできる。

更に１本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とする主
反応塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラムに
充填使用することもできる。

触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが好トしい
。予備硫化は１反応塔のその場において行なうことがで
きる。すなわち、焼成した触媒を金儲留出油と、温度；
約１５０−４００’Ｃ，圧力（全圧）；約２０−１００
に９／ｃＩ１．液空間速度；約０．３−２．０　Ｖ／Ｈ
／Ｖ及び約５０−１．５００／／ｌの水素含有ガスの存
在下において接触させ。

硫化処理の終了後金儲留出油を原料油に切替え原料油の
脱硫に適当な運転条件に設定し運転を）開始する。硫化
処理の方法としては１以上の如き方法の他に、硫化水素
その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当
な留出油に添加してこれを触媒と接触させることもでき
る。

実施例 次に１本発明を実施例について０分、明する。

実施例１ 純水４０１を約７０°Ｃに加熱し、これに水酸化ナトリ
ウム水浴（ｆ　（ＮａＯＨ２３１，５ｇ−純水５７８．
８ｇ）と硫酸アルミニウム水溶ｉ（硫酸アルミニウム６
４９．４ｇ、純水９９４．５ｇ）を加えた後、水酸化す
）　ＩＪウム溶液または硝酸溶液でｐＴ（を８，８〜９
２に調節し、約７０℃で約２時間熟成した。

これに、ケイ酸ナトリウム−液（３号水ガラス３２．４
ｇ、純水９８．６ｇ）を加え必要に応じて硝酸的欣を加
えｐＨを約９とし、温度約７０℃で３時間熟成した。

生じた泥漿を濾過し濾別したケーキは、１．５％炭酸ア
ンモニウム溶液で再泥漿化１−１濾過した後。

ｄｌ液のす）　ＩＪウム濃度が５９Ｔ１ｍ　以下になる
まで炭酸アンモニウム層液で洗浄した。

これを、１００°Ｇで１６時間乾燥１−た後、純水及び
少量の酢酸を加え、成型可能な含水隈になるまで乾燥し
ながら混練し、押出し型成型機により。

１．５朋φの円柱状に成型した。

成型されたペレットは、１００℃で１６時間乾燥し、さ
らに６００℃で３時間焼成して担体とした。

これに、ｒ＊化物として表わされる概略１５チのモリブ
デンの最終金属含有量を生ずるに十分なモリブデン塩の
水溶液にて含浸し、乾燥し焼成した。

次に酸化物として表わされる概略５チのコバルトの最終
金属含有量を生ずるに十分なコバルト塩の水溶液にて含
浸し、乾燥、焼成して触媒とした。

この物性及び化学組成は表−１に示した。

実施例２ 純水４０１を約７０℃に加熱し、これを苛性ソーダ水溶
液（Ｎａｐ）（２３０，２ｇ、純水５７５．５ｇ）と硫
酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム６４９．４ｇ、
純水９６０．６ｇ）を加えた後、水酸化す）　ＩＪウム
溶液または硝酸溶液でｐＨを８．８〜９０に調節しなが
ら、約７０℃で２時間熟成した。

これに、ケイ酸ナトリウム溶液（３号水ガラス３４．７
ｇ、純水１１４．３ｇ）を加え、必要に応じて硝酸溶液
を加え、ｐＨを約９に保持し、約７０℃で３時間熟成し
た。

以下の操作は、実施例と同様である。

できた触媒の性状は表−１に示した。

実施例３ 純水４．ＯＡを約７０℃に加熱し、これに苛性ソーダ水
溶液（ＮａＯＨ２３２，０ｇ、純水５８０．０ｇ）と硫
酸アルミニウム清液（硫酸アルミニウム６４０．０ｇ、
純水９９１．０ｇ、酒石酸アンモニウム３．３ｇ）を加
えた後、水酸化す）　ＩＪウム溶液または、硝酸浴液で
、ｐＨを８．８〜９．０に調節し。

かつ保持しながら約７０℃で２時間熟成した。

これに、ケイ酸ナトリウム浴液（３号水ガラス７９．７
ｇ、純水１７９．１ｃｃ）を加え、必要に応じて硝酸溶
液を加え、ｐＨを約９に保持し、約７０℃で３時間熟成
した。

以下の操作は、実施例１と同様である。

できた触媒の性状は５表−１に示した。

比較例 ケイ酸す）　ＩＪウム溶液を加えない他は、実施例１と
同様である。

できた触媒の性状は表−１に示した 以下余白 表１ 発明の効果 実施例−１及び比較例の融媒を用いてケロシン留分の水
素化処理を行なった。反応条件は下記の通りである。

反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　　２６０反し圧力（
ｋｇ／ｆｆ１）　　　　　　　４．２触媒充填量（ｍｌ
）　　　　　　　　１５フイード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ　）
　　　　　２．０Ｈ２／フイード比（ＳＣＦ／Ｂ）　　
　　　１０００触媒　　　　　　　　実施例−１比較例
脱硫率（チ）　　　　　　９９．１　　９０芳香族含有
甘（ｖｏ１％）　　　１０．５　　２０．１煙点　１　
　　　　　２８．９　　２３．１原料油のイオウ含有量
０．２５ｗｔ％ 煙点　　　　　　　　２１．９朋 比重１５７４°Ｇ　　　　　Ｏ，８０４１芳香族　　　
　　　　２６．０　（ｖｏ１％）実施例−２及び比較例
の触媒を用いて中東系原油の常圧軽油留分を原料油にし
て以下の反応条件で水素化処理を行なった。

反応条件 反応温度（℃）　　　　　　３００ 反応圧力（ｋｌ？／ｄ）　　　　　２０フイード流量（
Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　１、ＯＨ２フィード比（ＳＣＦ／Ｂ
）　　１０００触媒充填量　　　　　　　　１５ 触媒　　　　　実施例−２比１戒例 脱硫率　　　　　９５，０　　　　８４．０脱窒素率　
　　８３，１　　　　３９．０原料油性状 比重　１５／４°Ｇ　　　　　　Ｏ，８５０１イオウ含
有量（Ｗｔ係）　　　　１．２１窒素含有量　（ｐｐｍ
）　　　７２ 上記比較テストにて叩解されるように本発明に係る水素
化処理用触媒は、特定の細孔分布を有することによって
良好な脱硫率及び脱窒素率を有することができる。即ち
１本発明に係る触媒は優れた活性及び活性維持能を有し
、炭化水素油の水素化処理を有効に行ない得るという効
果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカを約２〜３５重量％含有するアルミナ又はア
   ルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成
   分を担持させて成り、 （１）３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積
   が０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積の７０
   ％以上 （２）１５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容
   積が０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約
   ３０％以下（上記（１）及び（２）の細孔容積は窒素吸
   着法により測定） 水銀圧入法により測定した１５０〜 １５０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が約
   ０．００５〜０．２５ｍｌ／ｇの範囲 （４）水銀圧入法により測定した３００〜１５，０００
   Åの範囲の直径を有する細孔の容積が約０．０５ｍｌ／
   ｇ以下 （５）窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の
   直径を有する細孔の容積が約０．３０〜０．７０ｍｌ／
   ｇの範囲 （６）比表面積が約２００〜４００ｍ＾２／ｇの範囲で
   あることを特徴とする水素化処理用触媒。 ２）（１）３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の
   容積は、０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積
   の８０％以上であり。 （２）１５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容
   積は、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の
   約２０％以下であり、 （３）圧入法により測定した１５０〜 １５０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は、
   約０．０１〜０．２０ｍｌ／ｇの範囲であり、（４）水
   銀圧入法により測定した３００〜１５，０００Åの範囲
   の直径を有する細孔の容積は、約０．０３ｍｌ／ｇ以下
   であり、 （５）窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の
   直径を有する細孔の容積は０．４０〜０．６５ｍｌ／ｇ
   であり、 （６）比表面積は２３０〜３５０ｍ＾２／ｇの範囲であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触媒。 ３）（１）３０〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の
   容積は、０〜１５０Åの範囲の直径を有する細孔の容積
   の９０％以上であり、 ２１５０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は
   、０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積の約１
   ０％以下であり、 （３）水銀圧入法により測定した１５０〜 １５０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の容積は、
   約０．０２〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲であり、（４）水
   銀圧入法により測定した３００〜１５，０００Åの範囲
   の直径を有する細孔の容積は、約０．０２ｍｌ／ｇ以下
   であり、 （５）窒素吸着法により測定した０〜６００Åの範囲の
   直径を有する細孔の容積は０．４５〜０．６０ｍｌ／ｇ
   であり、 （６）比表面積は２５０〜３３０ｍ＾２／ｇの範囲であ
   る特許請求の範囲第２項記載の水素化処理用触媒。