JP3307406B2 - 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法 - Google Patents
層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は層状シリカ−金属酸化物
多孔体の製造方法に関し、更に詳しくは、高分子量の対
象分子に対して吸着剤や触媒として使用でき、しかも耐
熱性が特に優れた層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造
方法に関する。
多孔体の製造方法に関し、更に詳しくは、高分子量の対
象分子に対して吸着剤や触媒として使用でき、しかも耐
熱性が特に優れた層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒や吸着剤として使用されてい
る多孔体の代表的なものとして、ゼオライトがある。ゼ
オライトは、ＳiＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の系からなり、分子レ
ベルの吸着に適した多数の細孔と、アルミニウムによる
固体酸性とを備えていて、各種の吸着剤や触媒等として
広く用いられている。ところが、ゼオライトの細孔の径
は一般に１０Åに満たないものであり、高分子量の分子
や嵩高い分子を細孔内に導入することができないため、
これらの分子に対する吸着剤や触媒として用いることが
できなかった。
る多孔体の代表的なものとして、ゼオライトがある。ゼ
オライトは、ＳiＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の系からなり、分子レ
ベルの吸着に適した多数の細孔と、アルミニウムによる
固体酸性とを備えていて、各種の吸着剤や触媒等として
広く用いられている。ところが、ゼオライトの細孔の径
は一般に１０Åに満たないものであり、高分子量の分子
や嵩高い分子を細孔内に導入することができないため、
これらの分子に対する吸着剤や触媒として用いることが
できなかった。
【０００３】そして、ゼオライトの上記問題点を改善す
る目的で、ピラードクレイと称する架橋粘土が合成され
ている（米国特許出願第８３６１３８号参照）。これ
は、スメクタイト等の粘土鉱物の層間に金属酸化物の架
橋を形成した構造を有し、ゼオライトよりも大きい数十
Åの細孔を備えているため、高分子量の分子や嵩高い分
子を対象とする触媒、吸着反応に用いることができると
いう利点がある。
る目的で、ピラードクレイと称する架橋粘土が合成され
ている（米国特許出願第８３６１３８号参照）。これ
は、スメクタイト等の粘土鉱物の層間に金属酸化物の架
橋を形成した構造を有し、ゼオライトよりも大きい数十
Åの細孔を備えているため、高分子量の分子や嵩高い分
子を対象とする触媒、吸着反応に用いることができると
いう利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ピラードクレ
イの重大な問題点は、その原料がいわゆる構造水を含ん
だスメクタイト等の粘土鉱物であるため、耐熱性の上限
が約６００°Ｃに止まり、それより高い温度で用いれば
構造水の喪失に伴う細孔構造の崩壊を起こすため、例え
ば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある石油の接触
分解（クラッキング）触媒や排気ガス浄化用触媒等に利
用できないことである。
イの重大な問題点は、その原料がいわゆる構造水を含ん
だスメクタイト等の粘土鉱物であるため、耐熱性の上限
が約６００°Ｃに止まり、それより高い温度で用いれば
構造水の喪失に伴う細孔構造の崩壊を起こすため、例え
ば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある石油の接触
分解（クラッキング）触媒や排気ガス浄化用触媒等に利
用できないことである。
【０００５】そこで本発明は、高分子量の分子や嵩高い
分子を対象とする触媒、吸着反応に用い得る比較的大径
の細孔を有し、しかもクラッキング触媒や排気ガス浄化
用触媒等に利用し得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料の
製造方法とを提供することを課題とする。
分子を対象とする触媒、吸着反応に用い得る比較的大径
の細孔を有し、しかもクラッキング触媒や排気ガス浄化
用触媒等に利用し得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料の
製造方法とを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】（着眼点） 本発明者は、耐熱性の優れた珪素四面体ＳiＯ4 の層状
結晶を原料に用い、かつ、これらの原料に特有の層間拡
張の困難さを克服することにより細孔の径をゼオライト
よりも大きい任意の径に設計し得る多孔体の製造方法を
開発すれば上記の課題を解決し得ることに着眼して、本
発明を完成した。
結晶を原料に用い、かつ、これらの原料に特有の層間拡
張の困難さを克服することにより細孔の径をゼオライト
よりも大きい任意の径に設計し得る多孔体の製造方法を
開発すれば上記の課題を解決し得ることに着眼して、本
発明を完成した。
【０００７】本発明の製造方法によって得られる層状シ
リカ−金属酸化物多孔体の構成は、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2 の層間
架橋が形成された構造を有するとともに、１０Å以上の
径の多数の細孔を備え、且つ前記層状結晶に珪素と異な
る金属原子が結合することにより発現した固体酸性を備
えている層状シリカ−金属酸化物多孔体である。
リカ−金属酸化物多孔体の構成は、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2 の層間
架橋が形成された構造を有するとともに、１０Å以上の
径の多数の細孔を備え、且つ前記層状結晶に珪素と異な
る金属原子が結合することにより発現した固体酸性を備
えている層状シリカ−金属酸化物多孔体である。
【０００８】本発明の構成は、次の（ａ）〜（ｃ）の工
程を、（ａ），（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行
うか、あるいは（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に
行う層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法である。 （ａ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間にイオン交
換反応で１０Å以上の有機物を導入するとともに、前記
層間にＳiＯ2 の層間架橋を形成させる層間拡張工程 （ｂ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を、珪素と異なる
金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属の原子を結
合させる金属付加工程 （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体ＳiＯ4 の層状結晶を高温で焼成する焼成工程。
程を、（ａ），（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行
うか、あるいは（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に
行う層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法である。 （ａ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間にイオン交
換反応で１０Å以上の有機物を導入するとともに、前記
層間にＳiＯ2 の層間架橋を形成させる層間拡張工程 （ｂ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を、珪素と異なる
金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属の原子を結
合させる金属付加工程 （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体ＳiＯ4 の層状結晶を高温で焼成する焼成工程。
【０００９】
【作用】珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶、およびＳiＯ2
の層間架橋は極めて耐熱性が優れるため、８００°Ｃ程
度の温度には十分に耐えて細孔構造を維持する。層状結
晶に結合した金属原子も熱に対して安定であり、高温下
においても固体酸性が維持される。従って、ピラードク
レイ等と異なり、前記の層状シリカ−金属酸化物多孔体
はクラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に使用でき
る。
の層間架橋は極めて耐熱性が優れるため、８００°Ｃ程
度の温度には十分に耐えて細孔構造を維持する。層状結
晶に結合した金属原子も熱に対して安定であり、高温下
においても固体酸性が維持される。従って、ピラードク
レイ等と異なり、前記の層状シリカ−金属酸化物多孔体
はクラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に使用でき
る。
【００１０】また、前記の層状シリカ−金属酸化物多孔
体は、上記の耐熱性構造のもとで１０Å以上の径の多数
の細孔を備えているので、ゼオライト等と異なり、高分
子量の分子や嵩高い分子を対象とする吸着、触媒反応に
用い得る。
体は、上記の耐熱性構造のもとで１０Å以上の径の多数
の細孔を備えているので、ゼオライト等と異なり、高分
子量の分子や嵩高い分子を対象とする吸着、触媒反応に
用い得る。
【００１１】層間拡張工程においては、層間にもともと
存在するナトリウムイオンに対するイオン交換反応によ
って有機物を導入することにより、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶に特有の層間拡張の困難さが克服される。そ
して、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間隔を、有機
物の大きさを任意に選択することにより、この大きさに
対応した１０Å以上の任意の間隔に拡張することができ
る。
存在するナトリウムイオンに対するイオン交換反応によ
って有機物を導入することにより、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶に特有の層間拡張の困難さが克服される。そ
して、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間隔を、有機
物の大きさを任意に選択することにより、この大きさに
対応した１０Å以上の任意の間隔に拡張することができ
る。
【００１２】金属付加工程においては、珪素四面体層を
構成する珪素の一部に対し酸素を介して金属原子が結合
することにより、固体酸性の発現が確保される。
構成する珪素の一部に対し酸素を介して金属原子が結合
することにより、固体酸性の発現が確保される。
【００１３】焼成工程においては、前記層間拡張工程で
導入された有機物の熱分解による細孔構造と、この細孔
構造を支持するＳiＯ2 による層間架橋の構造と、前記
金属付加工程で珪素四面体層に結合した金属原子の結合
構造とが固定される。
導入された有機物の熱分解による細孔構造と、この細孔
構造を支持するＳiＯ2 による層間架橋の構造と、前記
金属付加工程で珪素四面体層に結合した金属原子の結合
構造とが固定される。
【００１４】本発明における上記各工程が、（ａ），
（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行うという順に行
われる場合には、イオン交換反応による有機物の導入
と、ＳiＯ2 による層間架橋の形成と、珪素四面体ＳiＯ
4 の層状結晶に対する金属原子の結合とが並行して行わ
れ、次いで一度の焼成工程により層状シリカ−金属酸化
物多孔体が完成する。
（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行うという順に行
われる場合には、イオン交換反応による有機物の導入
と、ＳiＯ2 による層間架橋の形成と、珪素四面体ＳiＯ
4 の層状結晶に対する金属原子の結合とが並行して行わ
れ、次いで一度の焼成工程により層状シリカ−金属酸化
物多孔体が完成する。
【００１５】本発明における上記各工程が（ａ）−
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に行われる場合には、前半
の（ａ）−（ｃ）の工程で一旦層状シリカ多孔体の細孔
構造および層間架橋構造が形成、固定された後、後半の
（ｂ）−（ｃ）の工程で金属原子の結合による固体酸性
の発現が行われて層状シリカ−金属酸化物多孔体が完成
する。
（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に行われる場合には、前半
の（ａ）−（ｃ）の工程で一旦層状シリカ多孔体の細孔
構造および層間架橋構造が形成、固定された後、後半の
（ｂ）−（ｃ）の工程で金属原子の結合による固体酸性
の発現が行われて層状シリカ−金属酸化物多孔体が完成
する。
【００１６】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる層状
シリカ−金属酸化物多孔体は、ゼオライト等に比べて大
きい１０Å以上の径の多数の細孔を備え、且つ固体酸性
を備えているので、高分子量の分子や嵩高い分子に対す
る吸着、触媒剤として使用できる。また、珪素四面体Ｓ
iＯ4 の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2 の
層間架橋が形成された構造を有するので、耐熱性が優
れ、例えば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のあるク
ラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に利用すること
ができる。
シリカ−金属酸化物多孔体は、ゼオライト等に比べて大
きい１０Å以上の径の多数の細孔を備え、且つ固体酸性
を備えているので、高分子量の分子や嵩高い分子に対す
る吸着、触媒剤として使用できる。また、珪素四面体Ｓ
iＯ4 の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2 の
層間架橋が形成された構造を有するので、耐熱性が優
れ、例えば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のあるク
ラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に利用すること
ができる。
【００１７】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体の
製造方法は、珪素四面体ＳiＯ4 に特有の層間拡張の困
難さを克服して層状シリカ−金属酸化物多孔体を製造で
き、しかもその細孔の径の大きさと分布を任意に設計で
きる。
製造方法は、珪素四面体ＳiＯ4 に特有の層間拡張の困
難さを克服して層状シリカ−金属酸化物多孔体を製造で
き、しかもその細孔の径の大きさと分布を任意に設計で
きる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明の製造方法によって得られる層
状シリカ−金属酸化物多孔体を更に具体化した具体例に
ついて説明する。珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶として
は、珪素四面体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結
晶性層状珪酸ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ
2Ｏ5 ・３Ｈ2Ｏ、ジケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5 、
マカタイトＮａ2Ｓｉ4Ｏ9 ・５Ｈ2Ｏ、アイラアイトＮ
ａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ、マガディアイトＮａ2Ｓｉ14Ｏ
29・ｘＨ2Ｏ、ケニヤアイトＮａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ
等が代表的であるが、これらに限定されない。
状シリカ−金属酸化物多孔体を更に具体化した具体例に
ついて説明する。珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶として
は、珪素四面体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結
晶性層状珪酸ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ
2Ｏ5 ・３Ｈ2Ｏ、ジケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5 、
マカタイトＮａ2Ｓｉ4Ｏ9 ・５Ｈ2Ｏ、アイラアイトＮ
ａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ、マガディアイトＮａ2Ｓｉ14Ｏ
29・ｘＨ2Ｏ、ケニヤアイトＮａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ
等が代表的であるが、これらに限定されない。
【００１９】上記の結晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土
鉱物と異なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張
工程において脱水縮合によりＳiＯ2 の層間架橋の形成
に消費される。従って、高温下でもその細孔構造が崩壊
しない。結晶性層状珪酸ナトリウムのうち、特にカネマ
イトのように、層状結晶が単一の珪素四面体層から成る
ものは単位重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の焼
成処理等においても単一層構造が崩壊しないので、これ
を用いて製造した層状シリカ−金属酸化物多孔体も表面
積が大きくなり、吸着能力や触媒能力が高くなる。カネ
マイトを用いて製造される層状シリカ−金属酸化物多孔
体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の層が部
分的に接合し、非接合部分には有機物に基づく細孔が残
されて、全体として蜂の巣状の断面を呈する多孔構造を
とる。
鉱物と異なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張
工程において脱水縮合によりＳiＯ2 の層間架橋の形成
に消費される。従って、高温下でもその細孔構造が崩壊
しない。結晶性層状珪酸ナトリウムのうち、特にカネマ
イトのように、層状結晶が単一の珪素四面体層から成る
ものは単位重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の焼
成処理等においても単一層構造が崩壊しないので、これ
を用いて製造した層状シリカ−金属酸化物多孔体も表面
積が大きくなり、吸着能力や触媒能力が高くなる。カネ
マイトを用いて製造される層状シリカ−金属酸化物多孔
体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の層が部
分的に接合し、非接合部分には有機物に基づく細孔が残
されて、全体として蜂の巣状の断面を呈する多孔構造を
とる。
【００２０】前記細孔の径は、層状シリカ−金属酸化物
多孔体の製造工程で用いる有機物の大きさによって任意
に設計できる。しかし、１０Åに満たないものはゼオラ
イトの細孔と大差なく、余り意味がない。なお、細孔の
径の上限は限定されないが、２００Åを超える細孔は、
これに対応する有機物が少なく、あるいは実用上の有効
性が少ない。細孔の径の分布も、狭い範囲でほぼ均一に
分布していても良く、あるいは、例えば１０〜４０Å程
度の広い範囲で分布していても良い。
多孔体の製造工程で用いる有機物の大きさによって任意
に設計できる。しかし、１０Åに満たないものはゼオラ
イトの細孔と大差なく、余り意味がない。なお、細孔の
径の上限は限定されないが、２００Åを超える細孔は、
これに対応する有機物が少なく、あるいは実用上の有効
性が少ない。細孔の径の分布も、狭い範囲でほぼ均一に
分布していても良く、あるいは、例えば１０〜４０Å程
度の広い範囲で分布していても良い。
【００２１】ＳiＯ2 の層間架橋は、前記したように、
層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の珪素
に結合した水酸基同士の間で脱水縮合が起こることによ
って形成される。
層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の珪素
に結合した水酸基同士の間で脱水縮合が起こることによ
って形成される。
【００２２】固体酸性は、珪素四面体層を構成する珪素
の一部に対し、酸素を介して金属原子が結合することに
より発現する。従って、この固体酸性はそのままの状態
でもいわゆるルイス酸として機能し、またこれに水が付
加してプロトンを放出するようになれば、いわゆるブレ
ンステッド酸として機能する。いずれの場合にも、これ
らの固体酸性によって触媒作用が奏される。
の一部に対し、酸素を介して金属原子が結合することに
より発現する。従って、この固体酸性はそのままの状態
でもいわゆるルイス酸として機能し、またこれに水が付
加してプロトンを放出するようになれば、いわゆるブレ
ンステッド酸として機能する。いずれの場合にも、これ
らの固体酸性によって触媒作用が奏される。
【００２３】上記の金属原子として、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ガリウム、ベリリウム、マグネシウム、イ
ットリウム、ランタン、スズ、鉛等が用いられる。
ルコニウム、ガリウム、ベリリウム、マグネシウム、イ
ットリウム、ランタン、スズ、鉛等が用いられる。
【００２４】本発明の製造方法によって得られる層状シ
リカ−金属酸化物多孔体の構造解析を行ったところ、ま
ず層間距離については、有機物としてセチルトリメチル
アンモニウムクロライドを用いた例において、粉末Ｘ線
回折で３８Åに相当するピークのみが観察された（図１
参照）。このピークは層間距離に対応するので、層状シ
リカ−金属酸化物多孔体が３８Åの層間隔を有する層状
構造であることを示している。次に29Ｓｉ−ＭＡＳ・Ｎ
ＭＲでは、原料であるカネマイトがいわゆるＱ3 のＳｉ
（珪素四面体の４個の酸素原子のうち、１個がフリーで
ある状態）のピークのみを示すのに対し、層状シリカ−
金属酸化物多孔体はいわゆるＱ4 のＳｉ（珪素四面体の
４個の酸素原子がいずれもフリーでない状態）のピーク
のみを示す（図２参照）。図２の結果は、カネマイトで
は層間結合が存在しなかったのに対し、層状シリカ−金
属酸化物多孔体では層間結合が形成され、３次元的なネ
ットワークができていることを示している。又、層状シ
リカ−金属酸化物多孔体の細孔分布を窒素の吸着等温線
の測定により求めたところ、約３０Åを中心とした、シ
ャープな分布の細孔の存在が確認された（図３参照）。
リカ−金属酸化物多孔体の構造解析を行ったところ、ま
ず層間距離については、有機物としてセチルトリメチル
アンモニウムクロライドを用いた例において、粉末Ｘ線
回折で３８Åに相当するピークのみが観察された（図１
参照）。このピークは層間距離に対応するので、層状シ
リカ−金属酸化物多孔体が３８Åの層間隔を有する層状
構造であることを示している。次に29Ｓｉ−ＭＡＳ・Ｎ
ＭＲでは、原料であるカネマイトがいわゆるＱ3 のＳｉ
（珪素四面体の４個の酸素原子のうち、１個がフリーで
ある状態）のピークのみを示すのに対し、層状シリカ−
金属酸化物多孔体はいわゆるＱ4 のＳｉ（珪素四面体の
４個の酸素原子がいずれもフリーでない状態）のピーク
のみを示す（図２参照）。図２の結果は、カネマイトで
は層間結合が存在しなかったのに対し、層状シリカ−金
属酸化物多孔体では層間結合が形成され、３次元的なネ
ットワークができていることを示している。又、層状シ
リカ−金属酸化物多孔体の細孔分布を窒素の吸着等温線
の測定により求めたところ、約３０Åを中心とした、シ
ャープな分布の細孔の存在が確認された（図３参照）。
【００２５】次に、本発明の製造方法を更に具体化した
具体例について説明する。層間拡張工程における有機物
の導入は、珪素四面体層の層間に含まれるナトリウムイ
オンに対するイオン交換反応として、有機物の陽イオン
を導入することによりおこなわれる。カネマイト等の結
晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土と異なり水に対する膨
潤性がないため、一般的には層間拡張が困難であるが、
上記のイオン交換反応による有機物導入という手段によ
り層間拡張が可能となる。
具体例について説明する。層間拡張工程における有機物
の導入は、珪素四面体層の層間に含まれるナトリウムイ
オンに対するイオン交換反応として、有機物の陽イオン
を導入することによりおこなわれる。カネマイト等の結
晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土と異なり水に対する膨
潤性がないため、一般的には層間拡張が困難であるが、
上記のイオン交換反応による有機物導入という手段によ
り層間拡張が可能となる。
【００２６】上記の有機物陽イオンの種類は特に限定さ
れないが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキ
ルアンモニウムイオン等が、試料調整の容易さやイオン
交換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サ
イズや分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリ
カ−金属酸化物多孔体における細孔の径を直接に規定す
るので、有機物の分子サイズや分子量の選択によって細
孔の径を自由に設計することができる。
れないが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキ
ルアンモニウムイオン等が、試料調整の容易さやイオン
交換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サ
イズや分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリ
カ−金属酸化物多孔体における細孔の径を直接に規定す
るので、有機物の分子サイズや分子量の選択によって細
孔の径を自由に設計することができる。
【００２７】また、細孔分布についても、単一種類の有
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。特に前者の場合、例えば重質油のクラッキング
等の触媒として用いた時に、細孔と同じ大きさの生成物
のみ得られ、精製分離工程を不要化できる等、生成物の
選択性に基づく種々の利点がある。
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。特に前者の場合、例えば重質油のクラッキング
等の触媒として用いた時に、細孔と同じ大きさの生成物
のみ得られ、精製分離工程を不要化できる等、生成物の
選択性に基づく種々の利点がある。
【００２８】層間拡張工程は、オートクレーブ等を用い
て、やや高めの温度、例えば６５°Ｃ程度の温度におい
て、やや長い時間をかけて、例えば一週間ぐらい行う
と、層間の拡張や有機物のイオン交換反応が十分に行わ
れ、良好な結果を得る。
て、やや高めの温度、例えば６５°Ｃ程度の温度におい
て、やや長い時間をかけて、例えば一週間ぐらい行う
と、層間の拡張や有機物のイオン交換反応が十分に行わ
れ、良好な結果を得る。
【００２９】次に、金属付加工程で用いる金属塩の種類
や使用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳiＯ4 の
層状結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体Ｓi
Ｏ4 の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接触さ
せることができる。金属塩の溶液を用いる場合は、浸漬
を終えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素四面
体ＳiＯ4 の層状結晶を乾燥しておくと良い。
や使用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳiＯ4 の
層状結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体Ｓi
Ｏ4 の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接触さ
せることができる。金属塩の溶液を用いる場合は、浸漬
を終えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素四面
体ＳiＯ4 の層状結晶を乾燥しておくと良い。
【００３０】焼成工程における焼成は、通常は５００〜
８００°Ｃ位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度が
余りに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度が余りに低いと多孔体の構造が十分に固定され
ない恐れがある。焼成環境については別段の限定はな
く、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進す
るため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても
良い。
８００°Ｃ位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度が
余りに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度が余りに低いと多孔体の構造が十分に固定され
ない恐れがある。焼成環境については別段の限定はな
く、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進す
るため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても
良い。
【００３１】（実施例１） セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。この層間化合物の粉末Ｘ線回折を測
定したところ、層間距離は約４１Åであった。次に、５
０mlのイオン交換水に０．３ｇのＡl Ｃl3・６Ｈ2Ｏを
溶解させた溶液に対して上記の層間化合物２ｇを加え、
スターラーにより約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃ
の電気炉中に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で
７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、本実施例の多孔体
（試料Ｎｏ．１）を得た。
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。この層間化合物の粉末Ｘ線回折を測
定したところ、層間距離は約４１Åであった。次に、５
０mlのイオン交換水に０．３ｇのＡl Ｃl3・６Ｈ2Ｏを
溶解させた溶液に対して上記の層間化合物２ｇを加え、
スターラーにより約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃ
の電気炉中に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で
７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、本実施例の多孔体
（試料Ｎｏ．１）を得た。
【００３２】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．４ｇのＡl（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操
作により、試料Ｎｏ．２の多孔体を得た。
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．４ｇのＡl（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操
作により、試料Ｎｏ．２の多孔体を得た。
【００３３】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．１ｇのＮａＡl Ｏ2 を用
いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操作により、
試料Ｎｏ．３の多孔体を得た。
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．１ｇのＮａＡl Ｏ2 を用
いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操作により、
試料Ｎｏ．３の多孔体を得た。
【００３４】（実施例２） セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。次に、５０mlのイオン交換水にＡl
Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５
ｇ溶解させた３種類の溶液を準備し、これらの溶液に対
してそれぞれ上記の層間化合物２ｇを加え、スターラー
により約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃの電気炉中
に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で７００°
Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料Ｎｏ．４，５，
６の多孔体を得た。
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。次に、５０mlのイオン交換水にＡl
Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５
ｇ溶解させた３種類の溶液を準備し、これらの溶液に対
してそれぞれ上記の層間化合物２ｇを加え、スターラー
により約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃの電気炉中
に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で７００°
Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料Ｎｏ．４，５，
６の多孔体を得た。
【００３５】（実施例３） セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、Ａl Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ１．
２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備し、これ
らにカネマイト２ｇを加え、テフロン製のオートクレー
ブ中において６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら
加熱した。そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥し
て、カネマイト層間に有機物が導入されるとともに珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶にアルミニウムイオンが結合
した層間化合物を得た。これらの層間化合物について空
気中で７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料
Ｎｏ．７，８の多孔体を得た。
水溶液３００mlに、Ａl Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ１．
２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備し、これ
らにカネマイト２ｇを加え、テフロン製のオートクレー
ブ中において６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら
加熱した。そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥し
て、カネマイト層間に有機物が導入されるとともに珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶にアルミニウムイオンが結合
した層間化合物を得た。これらの層間化合物について空
気中で７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料
Ｎｏ．７，８の多孔体を得た。
【００３６】（実施例４） 試料Ｎｏ．１の場合におけるセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドに代え、それぞれウンデシルトリメチル
アンモニウムクロライド，ノニルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内
容の操作により、それぞれ試料Ｎｏ．９，１０の多孔体
を得た。
ウムクロライドに代え、それぞれウンデシルトリメチル
アンモニウムクロライド，ノニルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内
容の操作により、それぞれ試料Ｎｏ．９，１０の多孔体
を得た。
【００３７】（層間距離の評価） 試料Ｎｏ．１，９，１０の場合におけるそれぞれの層間
化合物の層間距離を粉末Ｘ線回折で測定したところ、そ
れぞれ４１Å，２６Å，３０Åであった。
化合物の層間距離を粉末Ｘ線回折で測定したところ、そ
れぞれ４１Å，２６Å，３０Åであった。
【００３８】（細孔の評価） 試料Ｎｏ．１〜１０の多孔体について窒素の吸着等温線
の測定により、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）と細孔
容量（ｍl／ｇ）とを求めたところ、表１のようであっ
た。なお、表１には、比較例としてゼオライト（ＺＳＭ
−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）
の測定値、およびピラードクレイの文献値も併せて示し
た。
の測定により、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）と細孔
容量（ｍl／ｇ）とを求めたところ、表１のようであっ
た。なお、表１には、比較例としてゼオライト（ＺＳＭ
−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）
の測定値、およびピラードクレイの文献値も併せて示し
た。
【表１】
【００３９】（細孔分布の評価） 試料Ｎｏ．１の多孔体について吸着等温線から細孔分布
を求めたところ、図３のようであった。なお、図３には
比較例としてゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ
−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値を併せて示し
た。
を求めたところ、図３のようであった。なお、図３には
比較例としてゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ
−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値を併せて示し
た。
【００４０】（固体酸性の評価） 試料Ｎｏ．１〜１０の多孔体についてＮＨ3−ＴＰＤス
ペクトルを測って固体酸性の評価を行った。酸量（ミリ
モル／ｇ）を表２に示す。なお、表２には、比較例とし
てゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−アルミナ
（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値、およびピラードクレイ
の文献値も併せて示した。
ペクトルを測って固体酸性の評価を行った。酸量（ミリ
モル／ｇ）を表２に示す。なお、表２には、比較例とし
てゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−アルミナ
（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値、およびピラードクレイ
の文献値も併せて示した。
【表２】
【００４１】（耐熱性の評価） 試料Ｎｏ．５の多孔体、および比較例としてのピラード
クレイ（文献値）について、所定の高温下、空気中での
６時間の焼成によるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）の
変化を調べて、耐熱性の評価を行った。その結果を図４
に示した。
クレイ（文献値）について、所定の高温下、空気中での
６時間の焼成によるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）の
変化を調べて、耐熱性の評価を行った。その結果を図４
に示した。
【図１】本発明の製造方法によって得られた層状シリカ
−金属酸化物多孔体の粉末Ｘ線回折の結果を示すグラフ
である。
−金属酸化物多孔体の粉末Ｘ線回折の結果を示すグラフ
である。
【図２】カネマイトと本発明の製造方法によって得られ
た層状シリカ−金属酸化物多孔体との29Ｓｉ−ＭＡＳ・
ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
た層状シリカ−金属酸化物多孔体との29Ｓｉ−ＭＡＳ・
ＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の製造方法によって得られた層状シリカ
−金属酸化物多孔体，ゼオライト（ＺＳＭ−５）および
無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分
布の測定結果を示すグラフである。
−金属酸化物多孔体，ゼオライト（ＺＳＭ−５）および
無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分
布の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法によって得られた層状シリカ
−金属酸化物多孔体とピラードクレイとの、焼成による
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積の変化を示すグラフである。
−金属酸化物多孔体とピラードクレイとの、焼成による
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 忠蔵 東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早 稲田大学理工学部内 (72)発明者 黒田 一幸 東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早 稲田大学理工学部内 (56)参考文献 Ｔｓｕｎｅｏ Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒ ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｔｒｉｍ ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ−Ｋａｎｅ ｍｉｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ, Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，1990年，Ｖｏｌ．63 Ｎ ｏ．４，ｐ．988−992 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 39/54 B01J 29/00 - 38/74 B01J 20/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｃ）の工程を、（ａ），
（ｂ）を相前後して行った後（ｃ）を行うか、あるいは
（ａ）−（ｃ）−（ｂ）−（ｃ）の順に行うことを特徴
とする層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法。 （ａ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間にイオン交
換反応で１０Å以上の有機物を導入するとともに、前記
層間にＳiＯ2 の層間架橋を形成させる層間拡張工程 （ｂ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を、珪素と異なる
金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属の原子を結
合させる金属付加工程 （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体ＳiＯ4 の層状結晶を高温で焼成する焼成工程
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| JP01470291A JP3307406B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法 |
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|---|---|
| JPH04238810A JPH04238810A (ja) | 1992-08-26 |
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-
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- 1991-01-14 JP JP01470291A patent/JP3307406B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-02-07 US US08/192,933 patent/US5508081A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-07 US US08/192,962 patent/US5707598A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｔｓｕｎｅｏ Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ−Ｋａｎｅｍｉｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９９０年，Ｖｏｌ．６３ Ｎｏ．４，ｐ．９８８−９９２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5508081A (en) | 1996-04-16 |
| US5707598A (en) | 1998-01-13 |
| JPH04238810A (ja) | 1992-08-26 |
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