JP3322115B2 - シリカ多孔体の製造方法 - Google Patents
シリカ多孔体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，触媒や吸着剤等として用いるこ
とができる，固体酸性を有するシリカ多孔体の製造方法
に関する。
とができる，固体酸性を有するシリカ多孔体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，シリカ多孔体としては，例えば，珪
素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶の表面に金属原子が結合し
たものがある（特開平４─２３８８１０号公報）。かか
るシリカ多孔体は，金属による固体酸性を備えていて，
触媒や吸着剤としての用途が期待される。
素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶の表面に金属原子が結合し
たものがある（特開平４─２３８８１０号公報）。かか
るシリカ多孔体は，金属による固体酸性を備えていて，
触媒や吸着剤としての用途が期待される。
【０００３】上記シリカ多孔体を製造するに当たって
は，珪素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶に有機物を導入する
際に金属原子を添加する方法，又は有機物を導入して層
間にＳｉＯ2 の層間架橋を形成させた後に金属原子を導
入する方法がある。いずれの場合にも，層状結晶の表面
に金属原子が４配位又は６配位にほぼ同じ割合で導入さ
れる（後述の図９（ｂ）（ｃ）参照）。
は，珪素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶に有機物を導入する
際に金属原子を添加する方法，又は有機物を導入して層
間にＳｉＯ2 の層間架橋を形成させた後に金属原子を導
入する方法がある。いずれの場合にも，層状結晶の表面
に金属原子が４配位又は６配位にほぼ同じ割合で導入さ
れる（後述の図９（ｂ）（ｃ）参照）。
【０００４】また，他のシリカ多孔体としては，珪素の
四面体層と金属の八面体層とが交互に積層するサンドイ
ッチ構造をとっているものがある（特開平３─１９９１
１８号公報）。
四面体層と金属の八面体層とが交互に積層するサンドイ
ッチ構造をとっているものがある（特開平３─１９９１
１８号公報）。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記シリカ多
孔体においては，添加金属の大部分がシリカ骨格の表面
に付着して，そのほとんどは骨格中には導入されない。
そのため，添加金属を大量にシリカ多孔体に導入するこ
とができず，固体酸性が充分に発現されなかった。それ
故，シリカ多孔体の触媒活性及び吸着能力が不十分であ
った。
孔体においては，添加金属の大部分がシリカ骨格の表面
に付着して，そのほとんどは骨格中には導入されない。
そのため，添加金属を大量にシリカ多孔体に導入するこ
とができず，固体酸性が充分に発現されなかった。それ
故，シリカ多孔体の触媒活性及び吸着能力が不十分であ
った。
【０００６】また，従来より，シリカ多孔体の一種とし
てＭＣＭ−４１が知られている（ＵＳＰ５１０２６４
３）。このＭＣＭ−４１は，ミセル状の有機物（界面活
性剤）の周囲に水ガラス等のＳｉ原料とＡｌ等の金属と
を配置し，その後焼成することにより得られる。従来，
上記のＭＣＭ−４１について種々の提案がなされてい
る。しかし，以下に述べるように，いずれも結晶性及び
耐熱性の低いものである。
てＭＣＭ−４１が知られている（ＵＳＰ５１０２６４
３）。このＭＣＭ−４１は，ミセル状の有機物（界面活
性剤）の周囲に水ガラス等のＳｉ原料とＡｌ等の金属と
を配置し，その後焼成することにより得られる。従来，
上記のＭＣＭ−４１について種々の提案がなされてい
る。しかし，以下に述べるように，いずれも結晶性及び
耐熱性の低いものである。
【０００７】（先行技術１）；(Microporous Material
s, 2, 1993, 17-26) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，図２１（ａ）
（ｂ）（ｃ）に示すごとく，Ａｌ導入源が硫酸アルミニ
ウム（図２１，図２２において，「Ａｌ源：ＳＡ」と記
す。）であるときには，Ａｌの多くは４配位になる。し
かし，Ａｌ導入源がCatapal Alumina （図２１におい
て，「Ａｌ源：ＣＡ」と記す。）であるときには，図２
１（ｄ）に示すごとく，４配位Ａｌよりも６配位Ａｌの
方が多くなる。
s, 2, 1993, 17-26) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，図２１（ａ）
（ｂ）（ｃ）に示すごとく，Ａｌ導入源が硫酸アルミニ
ウム（図２１，図２２において，「Ａｌ源：ＳＡ」と記
す。）であるときには，Ａｌの多くは４配位になる。し
かし，Ａｌ導入源がCatapal Alumina （図２１におい
て，「Ａｌ源：ＣＡ」と記す。）であるときには，図２
１（ｄ）に示すごとく，４配位Ａｌよりも６配位Ａｌの
方が多くなる。
【０００８】また，図２２（ｇ）に示すごとく，Ｓｉ／
Ａｌ＝２９のＭＣＭ−４１について，これを焼成する前
（図２１（ｂ））と，焼成した後（図２２（ｇ））との
間で比較すると，焼成後のＭＣＭ−４１の方がピークの
幅が広がった。このことから，ＭＣＭ−４１は焼成によ
り，結晶構造が変化して，アモルファスのシリカ─アル
ミナ構造に類似する。従って，上記ＭＣＭ−４１は，耐
熱性及び結晶性に弱いものである。
Ａｌ＝２９のＭＣＭ−４１について，これを焼成する前
（図２１（ｂ））と，焼成した後（図２２（ｇ））との
間で比較すると，焼成後のＭＣＭ−４１の方がピークの
幅が広がった。このことから，ＭＣＭ−４１は焼成によ
り，結晶構造が変化して，アモルファスのシリカ─アル
ミナ構造に類似する。従って，上記ＭＣＭ−４１は，耐
熱性及び結晶性に弱いものである。
【０００９】尚，図２１，図２２において，（ａ）〜
（ｃ），（ｇ）は硫酸アルミニウムをＡｌ導入源とする
ＭＣＭ−４１，（ｄ）はCatapal Alumina をＡｌ導入源
とするＭＣＭ−４１のＸ線回析パターンであり，また，
（ｈ）はアモルファスアルミナシリカ，（ｉ）はＺＳＭ
−５（ゼオライト）のＸ線回析パターンである。
（ｃ），（ｇ）は硫酸アルミニウムをＡｌ導入源とする
ＭＣＭ−４１，（ｄ）はCatapal Alumina をＡｌ導入源
とするＭＣＭ−４１のＸ線回析パターンであり，また，
（ｈ）はアモルファスアルミナシリカ，（ｉ）はＺＳＭ
−５（ゼオライト）のＸ線回析パターンである。
【００１０】（先行技術２）；（J.Chem. Soc., Chem.
Commun., 1994, 1493-1494) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，Ｘ線回折の結
果，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなかった。
また，焼成した場合には，ＭＣＭ−４１の骨格中の４配
位Ａ１が骨格から脱離して，Ａｌ2 Ｏ3 となった。
Commun., 1994, 1493-1494) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，Ｘ線回折の結
果，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなかった。
また，焼成した場合には，ＭＣＭ−４１の骨格中の４配
位Ａ１が骨格から脱離して，Ａｌ2 Ｏ3 となった。
【００１１】（先行技術３）；（Journal of Catalysi
s, 148, 1994, 569-574) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，上記先行技術２
と同様に，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなか
った。また，焼成後には，４配位Ａｌが脱離した。
s, 148, 1994, 569-574) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，上記先行技術２
と同様に，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなか
った。また，焼成後には，４配位Ａｌが脱離した。
【００１２】（先行技術４）；（Catalysis Letters 3
3, 1995, 157-163) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，上記先行技術２
と同様に，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなか
った。
3, 1995, 157-163) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，上記先行技術２
と同様に，明確なヘキサゴナルのピークが検出されなか
った。
【００１３】（先行技術５）；（J. Phys. Chem., 99,
1995, 1018-1024) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術１と同
様に，Ａｌ導入源がCatapal Alumina の場合には，Ａｌ
のほとんどが６配位であった。また，Ａｌ導入源が硫酸
アルミニウムの場合には，殆どが４配位であったが，焼
成により結晶性が低下した。
1995, 1018-1024) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術１と同
様に，Ａｌ導入源がCatapal Alumina の場合には，Ａｌ
のほとんどが６配位であった。また，Ａｌ導入源が硫酸
アルミニウムの場合には，殆どが４配位であったが，焼
成により結晶性が低下した。
【００１４】（先行技術６）；（Catalysis Letters, 3
1, 1995, 267-272) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術２と同
様に，結晶性が良くはなかった。
1, 1995, 267-272) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術２と同
様に，結晶性が良くはなかった。
【００１５】（先行技術７）；( Solid State Nucl. Ma
gn. Reson., 2, 1993, 253-259) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術２と同
様に，結晶性が良くはなかった。
gn. Reson., 2, 1993, 253-259) この先行技術におけるＭＣＭ−４１は，先行技術２と同
様に，結晶性が良くはなかった。
【００１６】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，固体
酸性を効果的に発現でき，触媒活性及び吸着力が高く，
かつ結晶性及び耐熱性に優れたシリカ多孔体の製造方法
を提供しようとするものである。
酸性を効果的に発現でき，触媒活性及び吸着力が高く，
かつ結晶性及び耐熱性に優れたシリカ多孔体の製造方法
を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，水ガラス
に，四面体構造をとることができる，珪素と異なる金属
元素の塩を添加するとともに熟成を行う第１工程と，上
記熟成した水ガラスを焼成して，珪素四面体ＳｉＯ4 と
上記金属元素を含む金属四面体とを骨格成分とする層状
結晶を形成する第２工程と，上記層状結晶の層間に有機
物を導入すると共に層間にＳｉＯ2 の層間架橋を形成さ
せる第３工程と，上記層間架橋を形成した層状結晶から
上記有機物を除去する第４工程とよりなることを特徴と
するシリカ多孔体の製造方法である。
に，四面体構造をとることができる，珪素と異なる金属
元素の塩を添加するとともに熟成を行う第１工程と，上
記熟成した水ガラスを焼成して，珪素四面体ＳｉＯ4 と
上記金属元素を含む金属四面体とを骨格成分とする層状
結晶を形成する第２工程と，上記層状結晶の層間に有機
物を導入すると共に層間にＳｉＯ2 の層間架橋を形成さ
せる第３工程と，上記層間架橋を形成した層状結晶から
上記有機物を除去する第４工程とよりなることを特徴と
するシリカ多孔体の製造方法である。
【００１８】本発明において最も注目すべきことは，水
ガラスに上記金属元素の塩を添加し，焼成して，珪素四
面体ＳｉＯ4 と，上記金属元素を含む金属四面体とを骨
格とする層状結晶を形成することである。
ガラスに上記金属元素の塩を添加し，焼成して，珪素四
面体ＳｉＯ4 と，上記金属元素を含む金属四面体とを骨
格とする層状結晶を形成することである。
【００１９】上記シリカ多孔体の製造方法においては，
上記金属元素を添加して水ガラスを焼成すると，金属元
素を含む金属四面体が，珪素四面体ＳｉＯ2 と脱水縮合
する。これにより，図１（ａ）に示すごとく，金属四面
体が酸素を介して珪素四面体ＳｉＯ2 と二次元的に結合
して，金属導入シリケートである層状結晶９１の骨格を
形成する。
上記金属元素を添加して水ガラスを焼成すると，金属元
素を含む金属四面体が，珪素四面体ＳｉＯ2 と脱水縮合
する。これにより，図１（ａ）に示すごとく，金属四面
体が酸素を介して珪素四面体ＳｉＯ2 と二次元的に結合
して，金属導入シリケートである層状結晶９１の骨格を
形成する。
【００２０】次に，図１（ｂ）（ｃ）に示すごとく，層
状結晶９１の層間に有機物７を導入すると共に層間の層
間架橋点９３において，ＳｉＯ2 の層間架橋を形成させ
る。これにより，層状結晶９１の層間は有機物７により
十分に拡幅される。その後，焼成あるいは置換により有
機物７を除去すると，有機物の跡に，十分に拡幅された
微孔９２が形成される。
状結晶９１の層間に有機物７を導入すると共に層間の層
間架橋点９３において，ＳｉＯ2 の層間架橋を形成させ
る。これにより，層状結晶９１の層間は有機物７により
十分に拡幅される。その後，焼成あるいは置換により有
機物７を除去すると，有機物の跡に，十分に拡幅された
微孔９２が形成される。
【００２１】これにより，得られたシリカ多孔体は，以
下の特徴を有している。添加した金属元素（以下，添加
金属元素という。）は固体酸性を有するものであり，ま
た四面体構造をとることができるものである。そのた
め，添加金属元素は金属四面体として，酸素を介して珪
素四面体ＳｉＯ4 と結合する。上記金属四面体は，珪素
四面体ＳｉＯ4 と共に層状結晶の骨格構造を形成する。
それ故，シリカ多孔体中に多くの添加金属元素を組み込
ませることができ，添加金属元素の固体酸性を有効に発
現させることができる。
下の特徴を有している。添加した金属元素（以下，添加
金属元素という。）は固体酸性を有するものであり，ま
た四面体構造をとることができるものである。そのた
め，添加金属元素は金属四面体として，酸素を介して珪
素四面体ＳｉＯ4 と結合する。上記金属四面体は，珪素
四面体ＳｉＯ4 と共に層状結晶の骨格構造を形成する。
それ故，シリカ多孔体中に多くの添加金属元素を組み込
ませることができ，添加金属元素の固体酸性を有効に発
現させることができる。
【００２２】また，層状結晶の骨格に組み込まれた添加
金属元素は，その殆どが４配位である。そのため，焼成
した場合にも，添加金属元素は４配位を維持しやすく，
骨格から脱離することは少なく，また結晶構造もくずれ
にくい。それ故，焼成により固体酸性が低下することも
ない。層状結晶の間の層間に，十分に拡幅された微孔が
形成されている。微孔が十分に拡幅されることにより，
上記添加金属元素の固体酸性が有効に発現される。
金属元素は，その殆どが４配位である。そのため，焼成
した場合にも，添加金属元素は４配位を維持しやすく，
骨格から脱離することは少なく，また結晶構造もくずれ
にくい。それ故，焼成により固体酸性が低下することも
ない。層状結晶の間の層間に，十分に拡幅された微孔が
形成されている。微孔が十分に拡幅されることにより，
上記添加金属元素の固体酸性が有効に発現される。
【００２３】また，従来の含浸法では，層状結晶の表面
に金属原子を付着させていたが，本発明では層状結晶の
骨格中に，金属原子である添加金属元素を組み込むこと
ができ，従来に比べて多量の金属原子をシリカ多孔体中
に導入することができる。
に金属原子を付着させていたが，本発明では層状結晶の
骨格中に，金属原子である添加金属元素を組み込むこと
ができ，従来に比べて多量の金属原子をシリカ多孔体中
に導入することができる。
【００２４】更に，得られるシリカ多孔体は，多数の微
孔を有しており，被反応成分を取り込みやすい構造であ
る。そのため，被反応成分は，固体酸性を有する上記添
加金属元素と接触する機会が多い。従って，添加金属元
素の固体酸性を充分に，かつ有効に発現させることがで
き，優れた触媒活性及び吸着性能を発揮することができ
る。
孔を有しており，被反応成分を取り込みやすい構造であ
る。そのため，被反応成分は，固体酸性を有する上記添
加金属元素と接触する機会が多い。従って，添加金属元
素の固体酸性を充分に，かつ有効に発現させることがで
き，優れた触媒活性及び吸着性能を発揮することができ
る。
【００２５】ここで，本発明のシリカ多孔体の固体酸性
について説明する。シリカ多孔体の固体酸性は，図５に
示すごとく，珪素四面体ＳｉＯ4 を構成する珪素の一部
に対し，添加金属元素が，酸素を介して結合することに
より発現する。固体酸性を有するシリカ多孔体は，その
ままの状態でもルイス酸として機能する。また，このシ
リカ多孔体に水が付加してプロトンを放出するようにな
れば，いわゆるブレンステッド酸として機能する。この
ように，シリカ多孔体の固体酸性が有効に発現すること
により，シリカ多孔体の触媒作用が促進される。
について説明する。シリカ多孔体の固体酸性は，図５に
示すごとく，珪素四面体ＳｉＯ4 を構成する珪素の一部
に対し，添加金属元素が，酸素を介して結合することに
より発現する。固体酸性を有するシリカ多孔体は，その
ままの状態でもルイス酸として機能する。また，このシ
リカ多孔体に水が付加してプロトンを放出するようにな
れば，いわゆるブレンステッド酸として機能する。この
ように，シリカ多孔体の固体酸性が有効に発現すること
により，シリカ多孔体の触媒作用が促進される。
【００２６】そして，シリカ多孔体の固体酸性は，例え
ば，石油の接触分解，石油の接触改質，ＮＯX の還元反
応において，触媒活性を示す。石油の接触改質では，シ
リカ多孔体の一種であるゼオライト（例えば，モービル
社製ＺＳＭ−５）が利用されている。
ば，石油の接触分解，石油の接触改質，ＮＯX の還元反
応において，触媒活性を示す。石油の接触改質では，シ
リカ多孔体の一種であるゼオライト（例えば，モービル
社製ＺＳＭ−５）が利用されている。
【００２７】即ち，石油の熱分解により生成したパラフ
ィン（─Ｃ−Ｃ−Ｃ−）とオレフィン（─Ｃ＝Ｃ−Ｃ
−）とを，固体酸を有するゼオライトに通すと，図６に
示すごとく，ゼオライトより放出されたプロトン
（Ｈ+ ）が，パラフィン又はオレフィンにアタックし
て，δ＋の炭素原子を生成する。そして，これらのδ＋
の炭素原子に，同一分子中の他の部分から移ってくるメ
チル基が結合してエンジン燃焼用のガソリンとして優れ
たイソオクタンが生成する。
ィン（─Ｃ−Ｃ−Ｃ−）とオレフィン（─Ｃ＝Ｃ−Ｃ
−）とを，固体酸を有するゼオライトに通すと，図６に
示すごとく，ゼオライトより放出されたプロトン
（Ｈ+ ）が，パラフィン又はオレフィンにアタックし
て，δ＋の炭素原子を生成する。そして，これらのδ＋
の炭素原子に，同一分子中の他の部分から移ってくるメ
チル基が結合してエンジン燃焼用のガソリンとして優れ
たイソオクタンが生成する。
【００２８】また，ＮＯX の還元反応では，ゼオライト
の固体酸の部分にハイドロカーボン（ＨＣ）が吸着され
る。この吸着されたＨＣがＮＯx と反応しＮＯx を還元
する。但し，この場合の固体酸の役割については，まだ
よくわかっていない。従って，触媒の活性点を作りだす
という意味で固体酸性は，重要である。
の固体酸の部分にハイドロカーボン（ＨＣ）が吸着され
る。この吸着されたＨＣがＮＯx と反応しＮＯx を還元
する。但し，この場合の固体酸の役割については，まだ
よくわかっていない。従って，触媒の活性点を作りだす
という意味で固体酸性は，重要である。
【００２９】また，シリカ多孔体に固体酸性を付与する
ことにより，アンモニア等の塩基性物質が吸着しやすく
なり，良好な吸着剤として機能する。以上のように，本
発明のシリカ多孔体は，その固体酸性により，優れた触
媒活性及び吸着性能を発現することができる。従って，
本発明のシリカ多孔体は，有機合成触媒，クラッキング
触媒，排気ガス浄化用触媒，吸着剤等に適している。
ことにより，アンモニア等の塩基性物質が吸着しやすく
なり，良好な吸着剤として機能する。以上のように，本
発明のシリカ多孔体は，その固体酸性により，優れた触
媒活性及び吸着性能を発現することができる。従って，
本発明のシリカ多孔体は，有機合成触媒，クラッキング
触媒，排気ガス浄化用触媒，吸着剤等に適している。
【００３０】次に，上記シリカ多孔体の製造方法につい
て各工程ごとに詳細に説明する。 （第１工程）水ガラスに，珪素と異なる添加金属元素の
塩を添加する。上記添加金属元素は，請求項２に記載の
ように，Ｓｉと酸素を介し結合することにより酸性を発
現する金属，例えば，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｒ（ジ
ルコニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｂｅ（ベリリウ
ム），Ｂ（ホウ素），Ｔｉ（チタン），Ｉｎ（インジウ
ム），Ｔｌ（タリウム），Ｓｎ（スズ），Ｆｅ（鉄），
及びＧｅ（ゲルマニウム）のグループから選ばれる１種
又は２種以上であることが好ましい。これらの金属元素
は，シリカ多孔体の骨格により多く導入しやすいもので
ある。
て各工程ごとに詳細に説明する。 （第１工程）水ガラスに，珪素と異なる添加金属元素の
塩を添加する。上記添加金属元素は，請求項２に記載の
ように，Ｓｉと酸素を介し結合することにより酸性を発
現する金属，例えば，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｒ（ジ
ルコニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｂｅ（ベリリウ
ム），Ｂ（ホウ素），Ｔｉ（チタン），Ｉｎ（インジウ
ム），Ｔｌ（タリウム），Ｓｎ（スズ），Ｆｅ（鉄），
及びＧｅ（ゲルマニウム）のグループから選ばれる１種
又は２種以上であることが好ましい。これらの金属元素
は，シリカ多孔体の骨格により多く導入しやすいもので
ある。
【００３１】上記水ガラスとしては，水ガラス１号（Ｊ
ＩＳ規格Ｋ１４０８）を用いることが好ましい。水ガラ
ス１号の組成は，３５〜３８重量％のＳｉＯ2 ，１７〜
１９重量％のＮａ2 Ｏ，よりなる。水ガラス１号を用い
ることにより，クリストバライト等の副生が見られず，
珪素四面体ＳｉＯ4 を骨格成分とする層状結晶を十分に
形成することができる。
ＩＳ規格Ｋ１４０８）を用いることが好ましい。水ガラ
ス１号の組成は，３５〜３８重量％のＳｉＯ2 ，１７〜
１９重量％のＮａ2 Ｏ，よりなる。水ガラス１号を用い
ることにより，クリストバライト等の副生が見られず，
珪素四面体ＳｉＯ4 を骨格成分とする層状結晶を十分に
形成することができる。
【００３２】一方，水ガラス１号以外の水ガラスを用い
る場合には，シリカ多孔体は得られるが，同時にクリス
トバライトが副生するため，珪素四面体ＳｉＯ4 を骨格
成分とする層状結晶の形成量が少なくなるおそれがあ
る。
る場合には，シリカ多孔体は得られるが，同時にクリス
トバライトが副生するため，珪素四面体ＳｉＯ4 を骨格
成分とする層状結晶の形成量が少なくなるおそれがあ
る。
【００３３】上記添加金属元素の塩は，水と混合したと
きに，溶解可能な塩であることが好ましい。例えば，添
加金属元素がＡｌの場合には，上記添加金属元素の塩と
しては，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ，ＮａＡｌＯ2 等
を用いる。
きに，溶解可能な塩であることが好ましい。例えば，添
加金属元素がＡｌの場合には，上記添加金属元素の塩と
しては，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ，ＮａＡｌＯ2 等
を用いる。
【００３４】上記添加金属元素の塩は，請求項３に記載
のように，上記水ガラスに対してモル比で０．１以下で
あることが好ましい。０．１を越える場合には，層状結
晶が屈曲せず，層状結晶の間に微孔が形成されず，ま
た，シリカ多孔体の耐熱性が低下するおそれがある。
のように，上記水ガラスに対してモル比で０．１以下で
あることが好ましい。０．１を越える場合には，層状結
晶が屈曲せず，層状結晶の間に微孔が形成されず，ま
た，シリカ多孔体の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３５】水ガラスは，４０〜７０℃に加熱して，ス
ターラの回転子が回る程度に柔らかくしておくことが好
ましい。これにより，上記添加金属元素が均一に分散し
やすくなる。また，上記添加金属元素の塩は，予め水に
溶解させておく。これにより，図２に示すごとく，上記
添加金属元素の塩は，水に溶けて添加金属元素を含む金
属四面体を形成する。
ターラの回転子が回る程度に柔らかくしておくことが好
ましい。これにより，上記添加金属元素が均一に分散し
やすくなる。また，上記添加金属元素の塩は，予め水に
溶解させておく。これにより，図２に示すごとく，上記
添加金属元素の塩は，水に溶けて添加金属元素を含む金
属四面体を形成する。
【００３６】次に，上記の柔らかくした水ガラスに上記
添加金属元素の塩の水溶液を添加し，均一になるように
攪拌する。添加する方法は，水ガラスの中に上記金属が
均一に分散させる方法であればいかなる方法でもよい。
水ガラスに上記添加金属元素の塩を添加すると，図３
（ａ）に示すごとく，溶液中において，珪素四面体Ｓｉ
Ｏ4 と金属元素を含む金属四面体とが別個独立して混在
した状態となる。
添加金属元素の塩の水溶液を添加し，均一になるように
攪拌する。添加する方法は，水ガラスの中に上記金属が
均一に分散させる方法であればいかなる方法でもよい。
水ガラスに上記添加金属元素の塩を添加すると，図３
（ａ）に示すごとく，溶液中において，珪素四面体Ｓｉ
Ｏ4 と金属元素を含む金属四面体とが別個独立して混在
した状態となる。
【００３７】また，上記水ガラスの熟成を行うことによ
り，上記水ガラスから水分を除去する。これにより，焼
成時に水ガラスが発泡することを防止できる。熟成方法
は，例えば，上記水ガラスを乾燥機中に入れて，余分な
水分を除去して，硬いガラス状とし，更に，真空乾燥機
に入れて減圧乾燥して，水分を除去する。
り，上記水ガラスから水分を除去する。これにより，焼
成時に水ガラスが発泡することを防止できる。熟成方法
は，例えば，上記水ガラスを乾燥機中に入れて，余分な
水分を除去して，硬いガラス状とし，更に，真空乾燥機
に入れて減圧乾燥して，水分を除去する。
【００３８】（第２工程）次に，上記水ガラスを焼成す
る。焼成の際の温度，時間，及びその他の条件について
は，特に限定しないが，珪素四面体ＳｉＯ4 間の脱水縮
合を進行させる条件で行えばよい。
る。焼成の際の温度，時間，及びその他の条件について
は，特に限定しないが，珪素四面体ＳｉＯ4 間の脱水縮
合を進行させる条件で行えばよい。
【００３９】上記焼成により，図３（ｂ）に示すごと
く，珪素四面体ＳｉＯ4 のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）
と添加金属元素に配位する水酸基（−ＯＨ）とから，脱
水縮合により水（Ｈ2 Ｏ）が分離されて，金属四面体と
珪素四面体とが結合する。そして，珪素四面体ＳｉＯ4
の骨格中に，添加金属元素を含む金属四面体が組み込ま
れ，珪素四面体ＳｉＯ4 と上記金属四面体とを骨格成分
とする連続した層状の層状結晶９１が形成される。ま
た，高温下で長時間焼成すれば，上記脱水縮合が進み，
層状結晶が大きく成長するものと考えられる。上記層状
結晶としては，例えば，カネマイト，マカタイト，アイ
ラマイト，マガディアイト，ケニヤイト，ジケイ酸ナト
リウム等がある。
く，珪素四面体ＳｉＯ4 のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）
と添加金属元素に配位する水酸基（−ＯＨ）とから，脱
水縮合により水（Ｈ2 Ｏ）が分離されて，金属四面体と
珪素四面体とが結合する。そして，珪素四面体ＳｉＯ4
の骨格中に，添加金属元素を含む金属四面体が組み込ま
れ，珪素四面体ＳｉＯ4 と上記金属四面体とを骨格成分
とする連続した層状の層状結晶９１が形成される。ま
た，高温下で長時間焼成すれば，上記脱水縮合が進み，
層状結晶が大きく成長するものと考えられる。上記層状
結晶としては，例えば，カネマイト，マカタイト，アイ
ラマイト，マガディアイト，ケニヤイト，ジケイ酸ナト
リウム等がある。
【００４０】（第３工程）次に，上記層状結晶の層間に
有機物を導入すると共に層間にＳｉＯ2 の層間架橋を形
成させる。層間に導入する有機物としては，特に限定し
ないが，好ましくは有機オニウムイオン，特にアルキル
アンモニウムイオン等が，試料調製の容易さやイオン交
換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サイ
ズや分子量は，層間拡張の程度，換言すれば層間に形成
される微孔の径を直接規定する。そのため，有機物の分
子サイズや分子量の選択によって微孔の径を自由に設計
することができる。
有機物を導入すると共に層間にＳｉＯ2 の層間架橋を形
成させる。層間に導入する有機物としては，特に限定し
ないが，好ましくは有機オニウムイオン，特にアルキル
アンモニウムイオン等が，試料調製の容易さやイオン交
換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サイ
ズや分子量は，層間拡張の程度，換言すれば層間に形成
される微孔の径を直接規定する。そのため，有機物の分
子サイズや分子量の選択によって微孔の径を自由に設計
することができる。
【００４１】上記有機物の導入により，層状結晶９１
（図４（ａ））が屈曲し，六方構造の層状結晶が形成さ
れる（図４（ｂ））。次に，層間にＳｉＯ2 の層間架橋
を形成する。層間架橋は，ｐＨを調整するなどにより，
隣接する層状結晶の間で脱水反応を進行させて行う。こ
れにより，図４（ｃ）に示すごとく，隣接する層状結晶
９１の層間がＳｉ−Ｏの層間架橋点９３において縮幅さ
れ，該層間架橋点９３の間においては有機物７により拡
幅されて，層間に多数の微孔９２が形成される。
（図４（ａ））が屈曲し，六方構造の層状結晶が形成さ
れる（図４（ｂ））。次に，層間にＳｉＯ2 の層間架橋
を形成する。層間架橋は，ｐＨを調整するなどにより，
隣接する層状結晶の間で脱水反応を進行させて行う。こ
れにより，図４（ｃ）に示すごとく，隣接する層状結晶
９１の層間がＳｉ−Ｏの層間架橋点９３において縮幅さ
れ，該層間架橋点９３の間においては有機物７により拡
幅されて，層間に多数の微孔９２が形成される。
【００４２】（第４工程）次に，上記層間架橋した層状
結晶から有機物を除去する。有機物の除去方法には，焼
成による方法と，他のイオンに置換する方法等がある。
焼成による方法においては，通常，５００〜８００℃程
度の温度で数時間焼成するのがよい。焼成温度が余りに
高いと多孔体の構造が崩壊するおそれがある。逆に低す
ぎると，多孔体の構造が充分に固定されないおそれがあ
る。焼成環境については別段の限定はなく，空気中で焼
成しても良いが，有機物の分解を促進するため，酸素付
加やオゾン添加の雰囲気下で焼成することが好ましい。
結晶から有機物を除去する。有機物の除去方法には，焼
成による方法と，他のイオンに置換する方法等がある。
焼成による方法においては，通常，５００〜８００℃程
度の温度で数時間焼成するのがよい。焼成温度が余りに
高いと多孔体の構造が崩壊するおそれがある。逆に低す
ぎると，多孔体の構造が充分に固定されないおそれがあ
る。焼成環境については別段の限定はなく，空気中で焼
成しても良いが，有機物の分解を促進するため，酸素付
加やオゾン添加の雰囲気下で焼成することが好ましい。
【００４３】また，置換法では，上記層間架橋した層状
結晶を，イオンを含む溶媒に分散させ，攪拌する。イオ
ンとしては，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ 等があるが，Ｈ+ が代
表的である。また，溶媒としては，上記有機物が溶解し
易い溶媒，例えば，有機物がアルキルトリメチルアンモ
ニウムである場合には，エタノール又はアセトンが用い
られる。攪拌中は，必要であれば，３０〜１００℃で加
熱する。上記有機物の除去により，図４（ｄ）に示すご
とく，微孔９２内の有機物７が取り除かれ，シリカ多孔
体９が得られる。
結晶を，イオンを含む溶媒に分散させ，攪拌する。イオ
ンとしては，Ｈ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ 等があるが，Ｈ+ が代
表的である。また，溶媒としては，上記有機物が溶解し
易い溶媒，例えば，有機物がアルキルトリメチルアンモ
ニウムである場合には，エタノール又はアセトンが用い
られる。攪拌中は，必要であれば，３０〜１００℃で加
熱する。上記有機物の除去により，図４（ｄ）に示すご
とく，微孔９２内の有機物７が取り除かれ，シリカ多孔
体９が得られる。
【００４４】尚，図１〜図６においては，シリカ多孔体
の固体酸性について，添加金属元素がアルミニウム（Ａ
ｌ）である場合を示したが，本発明はこれに限定される
ものではなく，他の上述したいずれの添加金属元素につ
いても同様に示すことができる。
の固体酸性について，添加金属元素がアルミニウム（Ａ
ｌ）である場合を示したが，本発明はこれに限定される
ものではなく，他の上述したいずれの添加金属元素につ
いても同様に示すことができる。
【００４５】
実施形態例１ 本発明の実施形態例に係るシリカ多孔体の製造方法の概
要について説明する。まず，水ガラスに，四面体構造を
とることができる，珪素と異なる添加金属元素の塩（Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）を添加するとともに熟成を
行う（第１工程）。次に，上記水ガラスを焼成して，珪
素四面体ＳｉＯ4 と上記添加金属元素を含む金属四面体
とを骨格成分とする層状結晶（カネマイト）を形成する
（第２工程）。次に，上記層状結晶の層間に有機物（セ
チルトリメチルアンモニウム）を導入すると共に層間に
ＳｉＯ2 の層間架橋を形成させる（第３工程）。次に，
層間架橋をした層状結晶を焼成して（第４工程），シリ
カ多孔体を得る。
要について説明する。まず，水ガラスに，四面体構造を
とることができる，珪素と異なる添加金属元素の塩（Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）を添加するとともに熟成を
行う（第１工程）。次に，上記水ガラスを焼成して，珪
素四面体ＳｉＯ4 と上記添加金属元素を含む金属四面体
とを骨格成分とする層状結晶（カネマイト）を形成する
（第２工程）。次に，上記層状結晶の層間に有機物（セ
チルトリメチルアンモニウム）を導入すると共に層間に
ＳｉＯ2 の層間架橋を形成させる（第３工程）。次に，
層間架橋をした層状結晶を焼成して（第４工程），シリ
カ多孔体を得る。
【００４６】以下，上記製造方法を詳説する。まず，第
１工程において，水に溶解させたＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ ０．１ｇを水ガラス１号５０ｇに添加し，充分
に攪拌する。水ガラス１号の組成は，３５〜３８重量％
のＳｉＯ2 ，１７〜１９重量％のＮａ2 Ｏ，０．０３重
量％以下のＦｅ，０．２重量％以下の不溶分よりなる。
次いで，１０５℃の乾燥機で上記水ガラス中の水分を蒸
発させ，更に真空乾燥機により，７０℃の下，減圧乾燥
する。これにより，更に水ガラス中の水分を除去し，水
ガラスを膨張させる。
１工程において，水に溶解させたＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ ０．１ｇを水ガラス１号５０ｇに添加し，充分
に攪拌する。水ガラス１号の組成は，３５〜３８重量％
のＳｉＯ2 ，１７〜１９重量％のＮａ2 Ｏ，０．０３重
量％以下のＦｅ，０．２重量％以下の不溶分よりなる。
次いで，１０５℃の乾燥機で上記水ガラス中の水分を蒸
発させ，更に真空乾燥機により，７０℃の下，減圧乾燥
する。これにより，更に水ガラス中の水分を除去し，水
ガラスを膨張させる。
【００４７】次に，第２工程において，上記膨張した水
ガラスを炉内に入れて７００℃，６時間焼成する。これ
により，アルミニウムを骨格中に取り込んだ結晶（δ─
Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）が生成する。次いで，この結晶を，
常温の水中で３時間攪拌することにより水中に分散させ
て，カネマイトを得る。
ガラスを炉内に入れて７００℃，６時間焼成する。これ
により，アルミニウムを骨格中に取り込んだ結晶（δ─
Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ）が生成する。次いで，この結晶を，
常温の水中で３時間攪拌することにより水中に分散させ
て，カネマイトを得る。
【００４８】次に，第３工程において，カネマイトに，
水及びセチルトリメチルアンモニウムを添加する。添加
量は，δ─Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ５０ｇから得られるカネマ
イトに対して，水１リットル，セチルトリメチルアンモ
ニウム０．１ｍｏｌ（３２ｇ）となるようにする。
水及びセチルトリメチルアンモニウムを添加する。添加
量は，δ─Ｎａ2 Ｓｉ2 Ｏ5 ５０ｇから得られるカネマ
イトに対して，水１リットル，セチルトリメチルアンモ
ニウム０．１ｍｏｌ（３２ｇ）となるようにする。
【００４９】次いで，カネマイト，水，セチルトリメチ
ルアンモニウムを混合し，そのままのｐＨで７０℃，３
時間攪拌する。次いで，２Ｎの塩酸を加えてｐＨを８．
５に下げて，７０℃，３時間以上（例えば５時間）攪拌
する。次いで，水中の固形物を濾過し，洗浄する。次
に，第４工程において，上記固形物をある程度乾燥さ
せ，その後７００℃，６時間焼成する。これにより，上
記シリカ多孔体（試料１）を得る。
ルアンモニウムを混合し，そのままのｐＨで７０℃，３
時間攪拌する。次いで，２Ｎの塩酸を加えてｐＨを８．
５に下げて，７０℃，３時間以上（例えば５時間）攪拌
する。次いで，水中の固形物を濾過し，洗浄する。次
に，第４工程において，上記固形物をある程度乾燥さ
せ，その後７００℃，６時間焼成する。これにより，上
記シリカ多孔体（試料１）を得る。
【００５０】得られたシリカ多孔体には，Ｘ線回折をし
た結果，六方構造が形成されていることが判明した。次
に，27Ａｌ─ＮＭＲスペクトルをとったところ，導入さ
れたアルミニウムはほとんど４配位であった。このこと
は，添加金属元素Ａｌは，四面体構造をとり珪素四面体
ＳｉＯ4 と共に層状結晶（カネマイト）の骨格を形成し
ていることを示すものである。また，Ａｌ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの代わりにＮａＡｌＯ2 を添加金属元素とし
て用いた場合にも，同様の効果が得られた。
た結果，六方構造が形成されていることが判明した。次
に，27Ａｌ─ＮＭＲスペクトルをとったところ，導入さ
れたアルミニウムはほとんど４配位であった。このこと
は，添加金属元素Ａｌは，四面体構造をとり珪素四面体
ＳｉＯ4 と共に層状結晶（カネマイト）の骨格を形成し
ていることを示すものである。また，Ａｌ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの代わりにＮａＡｌＯ2 を添加金属元素とし
て用いた場合にも，同様の効果が得られた。
【００５１】よって，本例により得られたシリカ多孔体
は，以下のような構造であると確認された。上記シリカ
多孔体は，図１（ｂ）に示すごとく，珪素四面体ＳｉＯ
4 の層状結晶９１が複数積層している。そして，隣接す
る上記層状結晶９１の層間は，図１（ｃ）に示すごと
く，ＳｉＯ2 の層間架橋点９３において縮幅しており，
層間架橋点９３の間においては拡幅して微孔９２を形成
している。図１（ａ）に示すごとく，上記珪素四面体Ｓ
ｉＯ4 は，アルミニウム（Ａｌ）の金属四面体と共に上
記層状結晶の骨格を形成している。
は，以下のような構造であると確認された。上記シリカ
多孔体は，図１（ｂ）に示すごとく，珪素四面体ＳｉＯ
4 の層状結晶９１が複数積層している。そして，隣接す
る上記層状結晶９１の層間は，図１（ｃ）に示すごと
く，ＳｉＯ2 の層間架橋点９３において縮幅しており，
層間架橋点９３の間においては拡幅して微孔９２を形成
している。図１（ａ）に示すごとく，上記珪素四面体Ｓ
ｉＯ4 は，アルミニウム（Ａｌ）の金属四面体と共に上
記層状結晶の骨格を形成している。
【００５２】実施形態例２ 本例においては，添加金属元素及び有機物の量を変化さ
せて，シリカ多孔体を製造した。添加金属元素の塩Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ，水，セチルトリメチルアンモ
ニウム（Ｃ１６）の量を表１に示した。その他は，実施
形態例１と同様にシリカ多孔体を製造し，それぞれ試料
２〜６とした。表１には，実施形態例１の試料１も記載
した。また，表１におけるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル
比は，水ガラス中のＳｉＯ2 と添加金属元素の塩の中の
添加金属元素（Ａｌ）を酸化物量に換算した量との割合
である。
せて，シリカ多孔体を製造した。添加金属元素の塩Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ，水，セチルトリメチルアンモ
ニウム（Ｃ１６）の量を表１に示した。その他は，実施
形態例１と同様にシリカ多孔体を製造し，それぞれ試料
２〜６とした。表１には，実施形態例１の試料１も記載
した。また，表１におけるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル
比は，水ガラス中のＳｉＯ2 と添加金属元素の塩の中の
添加金属元素（Ａｌ）を酸化物量に換算した量との割合
である。
【００５３】実施形態例１の試料１と本例の試料２〜６
の粉末についてＸ線回折を行い，その結果より層状結晶
の層間の距離をもとめたところ，表２に示す値が得られ
た。試料２のＸ線回折の結果を図７に示した。同図中の
４つのピーク（同図中のＮｏ．ａ，ｂ，ｃ，ｄ）はヘキ
サゴナルに由来するピークであり，このことはシリカ多
孔体の六方構造ができていることを示すものである。次
に，試料１〜６の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）を測定した
ところ，表３に示すごとく，いずれも高い値を示した。
の粉末についてＸ線回折を行い，その結果より層状結晶
の層間の距離をもとめたところ，表２に示す値が得られ
た。試料２のＸ線回折の結果を図７に示した。同図中の
４つのピーク（同図中のＮｏ．ａ，ｂ，ｃ，ｄ）はヘキ
サゴナルに由来するピークであり，このことはシリカ多
孔体の六方構造ができていることを示すものである。次
に，試料１〜６の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）を測定した
ところ，表３に示すごとく，いずれも高い値を示した。
【００５４】実施形態例３ 本例においては，本発明にかかるシリカ多孔体と，従来
例にかかるシリカ多孔体との固体酸性について，比較し
た。本発明にかかるシリカ多孔体としては，実施形態例
２の試料４，６を用いた。一方，従来例にかかるシリカ
多孔体としては，特開平４─２３８８１０号公報に記載
の方法により得られたものを試料Ｃ１〜Ｃ６として用い
た。
例にかかるシリカ多孔体との固体酸性について，比較し
た。本発明にかかるシリカ多孔体としては，実施形態例
２の試料４，６を用いた。一方，従来例にかかるシリカ
多孔体としては，特開平４─２３８８１０号公報に記載
の方法により得られたものを試料Ｃ１〜Ｃ６として用い
た。
【００５５】試料Ｃ１，Ｃ２は，以下に示す含浸法によ
り製造したものである。即ち，まず，セチルトリメチル
アンモニウムクロライドの０．１規定水溶液３００ｍｌ
に，カネマイト３ｇを加え，６５℃で１週間，容器を振
とうしながら加熱した。その生成物を濾過，水洗した後
乾燥して，カネマイト層間に有機物が導入された層間化
合物を得た。
り製造したものである。即ち，まず，セチルトリメチル
アンモニウムクロライドの０．１規定水溶液３００ｍｌ
に，カネマイト３ｇを加え，６５℃で１週間，容器を振
とうしながら加熱した。その生成物を濾過，水洗した後
乾燥して，カネマイト層間に有機物が導入された層間化
合物を得た。
【００５６】この層間化合物２ｇを，５０ｍｌのイオン
交換水に０．３ｇ又は０．５ｇのＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を溶解させた溶液に加え，スターラーにより約３時間攪
拌した。その後，８０℃の電気炉中に一晩放置して乾燥
させた。続いて，空気中で７００℃，６時間の焼成を行
い，それぞれ試料Ｃ１，Ｃ２の多孔体を得た。
交換水に０．３ｇ又は０．５ｇのＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ
を溶解させた溶液に加え，スターラーにより約３時間攪
拌した。その後，８０℃の電気炉中に一晩放置して乾燥
させた。続いて，空気中で７００℃，６時間の焼成を行
い，それぞれ試料Ｃ１，Ｃ２の多孔体を得た。
【００５７】試料Ｃ３，Ｃ４は，金属元素を有機物導入
時に添加する方法により製造したものである。即ち，ま
ず，セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１
規定水溶液３００ｍｌに，ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏをそれ
ぞれ１．２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備
し，これにカネマイト２ｇを加え，６５℃で１週間，容
器を振とうしながら加熱した。その生成物を濾過，水洗
した後乾燥した。
時に添加する方法により製造したものである。即ち，ま
ず，セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１
規定水溶液３００ｍｌに，ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏをそれ
ぞれ１．２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備
し，これにカネマイト２ｇを加え，６５℃で１週間，容
器を振とうしながら加熱した。その生成物を濾過，水洗
した後乾燥した。
【００５８】これにより，カネマイト層間に有機物が導
入されるとともに，珪素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶にア
ルミニウムイオンが結合した層間化合物を得た。この層
間化合物について空気中で７００℃，６時間の焼成を行
い，それぞれ試料Ｃ３，Ｃ４の多孔体を得た。
入されるとともに，珪素四面体ＳｉＯ4 の層状結晶にア
ルミニウムイオンが結合した層間化合物を得た。この層
間化合物について空気中で７００℃，６時間の焼成を行
い，それぞれ試料Ｃ３，Ｃ４の多孔体を得た。
【００５９】試料Ｃ５は，試料Ｃ１，Ｃ２と同様の方法
（含浸法）により，Ａｌ2 Ｏ3 の仕込み比を試料６と同
様にして製造した多孔体である。試料Ｃ６は，試料Ｃ
３，Ｃ４と同様の方法（有機物導入時に金属元素を添加
する方法）により，Ａｌ2 Ｏ3 の仕込み比を試料６と同
様にして製造した多孔体である。
（含浸法）により，Ａｌ2 Ｏ3 の仕込み比を試料６と同
様にして製造した多孔体である。試料Ｃ６は，試料Ｃ
３，Ｃ４と同様の方法（有機物導入時に金属元素を添加
する方法）により，Ａｌ2 Ｏ3 の仕込み比を試料６と同
様にして製造した多孔体である。
【００６０】上記試料４，６，Ｃ１〜Ｃ４の酸量（ｍｍ
ｏｌ／ｇ）を測定し，図８に示した。この結果より，本
発明のシリカ多孔体（試料４，６）は，従来に比べて，
高い酸量を示した。このことは，本発明のシリカ多孔体
が，高い固体酸性を発現することを示すものである。
ｏｌ／ｇ）を測定し，図８に示した。この結果より，本
発明のシリカ多孔体（試料４，６）は，従来に比べて，
高い酸量を示した。このことは，本発明のシリカ多孔体
が，高い固体酸性を発現することを示すものである。
【００６１】このように，本発明のシリカ多孔体（試料
４，６）が従来例（試料Ｃ１〜Ｃ４）に比べて高い固体
酸性を発現するのは，従来例に比べてＡｌが効率良く骨
格中に組み込まれやすいためであると考えられる。
４，６）が従来例（試料Ｃ１〜Ｃ４）に比べて高い固体
酸性を発現するのは，従来例に比べてＡｌが効率良く骨
格中に組み込まれやすいためであると考えられる。
【００６２】次に，これらの比表面積を測定したとこ
ろ，表３に示すごとく，本発明のシリカ多孔体は，従来
に比べて高い比表面積を有していた。その理由は，Ａｌ
を多孔体骨格中に導入しても，シリカ多孔体の構造は保
持されるためであると考えられる。
ろ，表３に示すごとく，本発明のシリカ多孔体は，従来
に比べて高い比表面積を有していた。その理由は，Ａｌ
を多孔体骨格中に導入しても，シリカ多孔体の構造は保
持されるためであると考えられる。
【００６３】次に，試料６，試料Ｃ５，Ｃ６の27Ａｌ−
ＮＭＲスペクトルを測定し，その結果を図９に示した。
同図より，試料６では，アルミニウムのほとんどが４配
位で導入されていることがわかる。一方，試料Ｃ５，Ｃ
６では，４配位と６配位のアルミニウムが混在している
ことがわかる。試料Ｃ１〜Ｃ４は，いずれもＡｌ2 Ｏ3
が約１４重量％（仕込み比）であった。
ＮＭＲスペクトルを測定し，その結果を図９に示した。
同図より，試料６では，アルミニウムのほとんどが４配
位で導入されていることがわかる。一方，試料Ｃ５，Ｃ
６では，４配位と６配位のアルミニウムが混在している
ことがわかる。試料Ｃ１〜Ｃ４は，いずれもＡｌ2 Ｏ3
が約１４重量％（仕込み比）であった。
【００６４】尚，４配位Ａｌは，Ａｌがシリカ多孔体の
層状結晶の骨格中に取り込まれて，ＳｉＯ2 と共に結晶
骨格を構成していることを示す。一方，６配位は，Ａｌ
がＳｉＯ2 と共に結合しておらず，結晶骨格の外に出て
アルミナとなっていることを示す。従って，６配位Ａｌ
のピークが観察される試料Ｃ５，Ｃ６は，結晶性が低い
と考えられる。
層状結晶の骨格中に取り込まれて，ＳｉＯ2 と共に結晶
骨格を構成していることを示す。一方，６配位は，Ａｌ
がＳｉＯ2 と共に結合しておらず，結晶骨格の外に出て
アルミナとなっていることを示す。従って，６配位Ａｌ
のピークが観察される試料Ｃ５，Ｃ６は，結晶性が低い
と考えられる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】実施形態例４ 本例においては，シリカ多孔体の触媒活性について測定
した。測定に当たり，Ｃ6 Ｈ12（ヘキサン）の分解を行
った。ヘキサン６００ｐｐｍｃを添加したモデルガスを
ＳＶ（空間速度）１０００００／時間，ペレット７ｃｃ
を用い，このガス中に，２ｇの白金（Ｐｔ）を担持させ
た１２０ｇのシリカ多孔体を放置した。このシリカ多孔
体としては，実施形態例２の試料４を用いた。そして，
ガス温度を変化させて，ヘキサンの転化率を測定した。
また，比較例としてアルミニウムを導入していないシリ
カ多孔体を用い，これについても上記と同様の測定を行
った。
した。測定に当たり，Ｃ6 Ｈ12（ヘキサン）の分解を行
った。ヘキサン６００ｐｐｍｃを添加したモデルガスを
ＳＶ（空間速度）１０００００／時間，ペレット７ｃｃ
を用い，このガス中に，２ｇの白金（Ｐｔ）を担持させ
た１２０ｇのシリカ多孔体を放置した。このシリカ多孔
体としては，実施形態例２の試料４を用いた。そして，
ガス温度を変化させて，ヘキサンの転化率を測定した。
また，比較例としてアルミニウムを導入していないシリ
カ多孔体を用い，これについても上記と同様の測定を行
った。
【００６９】その結果を図１０に示した。同図より，本
発明のシリカ多孔体は，比較例よりも低い温度でヘキサ
ンを分解できることがわかる。このことは，本発明のシ
リカ多孔体が，触媒活性が高いことを示すものである。
発明のシリカ多孔体は，比較例よりも低い温度でヘキサ
ンを分解できることがわかる。このことは，本発明のシ
リカ多孔体が，触媒活性が高いことを示すものである。
【００７０】実施形態例５ 本例のシリカ多孔体は，添加金属元素の塩としてＮａＡ
ｌＯ2 を用いて製造したものである。ＮａＡｌＯ2 ，
水，セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６）の添加量
は，表４に示した。同表中の値は，水ガラス５０ｇに対
する量である。その他は，実施形態例１と同様にしてシ
リカ多孔体を製造し，試料７，８とした。
ｌＯ2 を用いて製造したものである。ＮａＡｌＯ2 ，
水，セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ１６）の添加量
は，表４に示した。同表中の値は，水ガラス５０ｇに対
する量である。その他は，実施形態例１と同様にしてシ
リカ多孔体を製造し，試料７，８とした。
【００７１】試料７，８についてＸ線回折を行ない，そ
の結果より層状結晶の層間距離を求めた。また，比表面
積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）を測定した。その結果を表５に示
す。また，試料８のＸ線回折のチャートを図１１に示
す。チャート中のピーク（１〜４）がヘキサゴナルに由
来するピークであることにより，層状結晶が六方構造で
あることが分かる。
の結果より層状結晶の層間距離を求めた。また，比表面
積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）を測定した。その結果を表５に示
す。また，試料８のＸ線回折のチャートを図１１に示
す。チャート中のピーク（１〜４）がヘキサゴナルに由
来するピークであることにより，層状結晶が六方構造で
あることが分かる。
【００７２】なお，実施形態例２において添加金属元素
の塩としてＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用いて製造し
たシリカ多孔体には，図７のＸ線回折のチャート（ピー
クｆ，ｇ，ｈ）より，クリストバライトの副生が見られ
たが，本実施形態例では，クリストバライトの副生は見
られなかった。
の塩としてＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用いて製造し
たシリカ多孔体には，図７のＸ線回折のチャート（ピー
クｆ，ｇ，ｈ）より，クリストバライトの副生が見られ
たが，本実施形態例では，クリストバライトの副生は見
られなかった。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】実施形態例６ 本例においては，シリカ多孔体の核磁気共鳴分析（27Ａ
ｌ─ＮＭＲ，29Ｓｉ─ＮＭＲ）を行なった。シリカ多孔
体としては，上記試料５，８の双方について，第４工程
において，焼成前のものと，６００℃，６時間の焼成を
行なった後のものとを準備した。
ｌ─ＮＭＲ，29Ｓｉ─ＮＭＲ）を行なった。シリカ多孔
体としては，上記試料５，８の双方について，第４工程
において，焼成前のものと，６００℃，６時間の焼成を
行なった後のものとを準備した。
【００７６】これらの核磁気共鳴分析結果を図１２〜図
１５に示した。図１２，図１３には，試料５，８の焼成
前のシリカ多孔体についての，27Ａｌ─ＮＭＲの結果，
29Ｓｉ─ＮＭＲの結果をそれぞれ示す。図１４，図１５
には，試料５，８の焼成後のシリカ多孔体についての，
27Ａｌ─ＮＭＲの結果，29Ｓｉ─ＮＭＲの結果をそれぞ
れ示す。
１５に示した。図１２，図１３には，試料５，８の焼成
前のシリカ多孔体についての，27Ａｌ─ＮＭＲの結果，
29Ｓｉ─ＮＭＲの結果をそれぞれ示す。図１４，図１５
には，試料５，８の焼成後のシリカ多孔体についての，
27Ａｌ─ＮＭＲの結果，29Ｓｉ─ＮＭＲの結果をそれぞ
れ示す。
【００７７】尚，比較のために，添加金属元素であるＡ
ｌを導入していないシリカ多孔体について，焼成前のも
のと，焼成後のものとを準備し，29Ｓｉ─ＮＭＲによる
分析を行なった。これらの結果を，図１３，図１５に示
した。
ｌを導入していないシリカ多孔体について，焼成前のも
のと，焼成後のものとを準備し，29Ｓｉ─ＮＭＲによる
分析を行なった。これらの結果を，図１３，図１５に示
した。
【００７８】上記の分析結果について考察する。図１
２，図１４の27Ａｌ─ＮＭＲでは，一般に５０〜６０ｐ
ｐｍのピークＰ1に由来するＡｌは，四面体構造をと
り，Ｓｉの位置に置換して４配位で存在しているといわ
れている。一方，０ｐｐｍ付近に現れるピークＰ2 は，
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）のように，６配位をとり，層状
結晶の表面に付着している。
２，図１４の27Ａｌ─ＮＭＲでは，一般に５０〜６０ｐ
ｐｍのピークＰ1に由来するＡｌは，四面体構造をと
り，Ｓｉの位置に置換して４配位で存在しているといわ
れている。一方，０ｐｐｍ付近に現れるピークＰ2 は，
アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）のように，６配位をとり，層状
結晶の表面に付着している。
【００７９】図１２，図１４に示すデータでは，いずれ
も５０〜６０ｐｐｍ付近にシャープなピークが見られ
る。このことから，試料５，８の焼成前，焼成後のいず
れの場合にも，添加したＡｌが層状結晶の骨格中に４配
位で存在していることがわかる。
も５０〜６０ｐｐｍ付近にシャープなピークが見られ
る。このことから，試料５，８の焼成前，焼成後のいず
れの場合にも，添加したＡｌが層状結晶の骨格中に４配
位で存在していることがわかる。
【００８０】次に，図１３，図１５の29Ｓｉ─ＮＭＲに
おいては，シリカ多孔体へのＡｌ導入量の増加に伴っ
て，ピークＰ3 ，Ｐ4 ，Ｐ5 が低磁場側に移行してい
る。これは，ゼオライト骨格中にＡｌを導入した際に見
られる現象と同じである。このことから，シリカ多孔体
の層状結晶の骨格中にＡｌが導入されていることがわか
る。
おいては，シリカ多孔体へのＡｌ導入量の増加に伴っ
て，ピークＰ3 ，Ｐ4 ，Ｐ5 が低磁場側に移行してい
る。これは，ゼオライト骨格中にＡｌを導入した際に見
られる現象と同じである。このことから，シリカ多孔体
の層状結晶の骨格中にＡｌが導入されていることがわか
る。
【００８１】実施形態例７ 本例においては，シリカ多孔体の結晶性及び耐熱性につ
いて評価した。本例の評価を行なうに当たっては，前述
の試料６を用いた。この試料６は，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・
８Ｈ2 Ｏにより層状結晶骨格にＡｌを導入した例である
（実施形態例１参照）。
いて評価した。本例の評価を行なうに当たっては，前述
の試料６を用いた。この試料６は，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・
８Ｈ2 Ｏにより層状結晶骨格にＡｌを導入した例である
（実施形態例１参照）。
【００８２】評価に際し，上記シリカ多孔体について，
焼成する前と，７００℃で６時間焼成した後において，
それぞれＸ線回析及び核磁気共鳴分析（27Ａｌ─ＮＭ
Ｒ）を行なった。シリカ多孔体のＸ線回析結果を図１６
に，核磁気共鳴分析結果を図１７に示した。
焼成する前と，７００℃で６時間焼成した後において，
それぞれＸ線回析及び核磁気共鳴分析（27Ａｌ─ＮＭ
Ｒ）を行なった。シリカ多孔体のＸ線回析結果を図１６
に，核磁気共鳴分析結果を図１７に示した。
【００８３】まず，図１６より，焼成前（ａ）及び焼成
後（ｂ）のいずれの場合にも，ヘキサゴナールに由来す
る４つのピークａ，ｂ，ｃ，ｄが明確に検出された。こ
のことから，焼成前後に関わらず，シリカ多孔体の層状
結晶が六方構造（ヘキサゴナール）を保持できることが
わかる。
後（ｂ）のいずれの場合にも，ヘキサゴナールに由来す
る４つのピークａ，ｂ，ｃ，ｄが明確に検出された。こ
のことから，焼成前後に関わらず，シリカ多孔体の層状
結晶が六方構造（ヘキサゴナール）を保持できることが
わかる。
【００８４】次に，図１７より，焼成前（ａ）及び焼成
後（ｂ）のいずれの場合にも，４配位Ａｌに由来するピ
ークＰ6 が大きい。このことから，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・
８Ｈ2 ＯによりＡｌを層状結晶に導入したシリカ多孔体
は，結晶性及び耐熱性に優れていることがわかる。
後（ｂ）のいずれの場合にも，４配位Ａｌに由来するピ
ークＰ6 が大きい。このことから，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・
８Ｈ2 ＯによりＡｌを層状結晶に導入したシリカ多孔体
は，結晶性及び耐熱性に優れていることがわかる。
【００８５】また，Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏの代わ
りに，ＮａＡｌＯ2 によりＡｌを導入したシリカ多孔体
（実施形態例５参照）についても，同様の分析を行なっ
た。その結果，図示はしないが，前述のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏの場合と同様に，焼成前後に関わらず，優
れた結晶性を示した。このように，Ａｌが４配位で存在
しているのは，一度焼成することにより層状結晶を形成
されているためであると考えられる。
りに，ＮａＡｌＯ2 によりＡｌを導入したシリカ多孔体
（実施形態例５参照）についても，同様の分析を行なっ
た。その結果，図示はしないが，前述のＡｌ（ＮＯ3 ）
3 ・８Ｈ2 Ｏの場合と同様に，焼成前後に関わらず，優
れた結晶性を示した。このように，Ａｌが４配位で存在
しているのは，一度焼成することにより層状結晶を形成
されているためであると考えられる。
【００８６】実施形態例８ 本例のシリカ多孔体の製造方法においては，添加金属元
素の塩としてＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを添加してい
る点が，上記実施形態例１と異なる。即ち，まず，第１
工程において，水に溶解したＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ１．０７７ｇを酸化物として，水ガラス１号５０ｇに
添加し，十分に攪拌した。Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の添加量は，表６に示した。表６におけるＳｉＯ2 ／
Ｆｅ2 Ｏ3 のモル比は，水ガラス中のＳｉＯ2 と添加金
属元素の塩の中の添加金属元素（Ｆｅ）を酸化物量に換
算した量との割合である。
素の塩としてＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを添加してい
る点が，上記実施形態例１と異なる。即ち，まず，第１
工程において，水に溶解したＦｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ１．０７７ｇを酸化物として，水ガラス１号５０ｇに
添加し，十分に攪拌した。Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の添加量は，表６に示した。表６におけるＳｉＯ2 ／
Ｆｅ2 Ｏ3 のモル比は，水ガラス中のＳｉＯ2 と添加金
属元素の塩の中の添加金属元素（Ｆｅ）を酸化物量に換
算した量との割合である。
【００８７】次に，実施形態例１と同様に上記水ガラス
中の水分を蒸発させ，乾燥することにより，水ガラスを
膨張させた。その後，実施形態例１と同様に第２〜第４
工程を行い，本例のシリカ多孔体を得た。
中の水分を蒸発させ，乾燥することにより，水ガラスを
膨張させた。その後，実施形態例１と同様に第２〜第４
工程を行い，本例のシリカ多孔体を得た。
【００８８】上記シリカ多孔体の比表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は１０７０．４７ｍ2 ／ｇであった。また，シリ
カ多孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図１８に
示した。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）
と同様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図
１８の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。また，この
Ｘ線回析の結果より，層状結晶の層間距離をもとめたと
ころ，４０．８Åであった。
Ｔ．）は１０７０．４７ｍ2 ／ｇであった。また，シリ
カ多孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図１８に
示した。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）
と同様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図
１８の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。また，この
Ｘ線回析の結果より，層状結晶の層間距離をもとめたと
ころ，４０．８Åであった。
【００８９】実施形態例９ 本例のシリカ多孔体の製造方法においては，添加金属元
素の塩としてＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏを添加している点
が，上記実施形態例８と異なる。即ち，まず，第１工程
において，水に溶解したＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏ ２．
１５ｇを水ガラス１号５０ｇに添加し，十分に攪拌し
た。ＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2Ｏの添加量は，表６に示し
た。表６におけるＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル比は，水ガ
ラス中のＳｉＯ2 と添加金属元素の塩の中の添加金属元
素（Ｚｒ）を酸化物量に換算した量との割合である。実
施形態例１０も同様である。
素の塩としてＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏを添加している点
が，上記実施形態例８と異なる。即ち，まず，第１工程
において，水に溶解したＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏ ２．
１５ｇを水ガラス１号５０ｇに添加し，十分に攪拌し
た。ＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2Ｏの添加量は，表６に示し
た。表６におけるＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 のモル比は，水ガ
ラス中のＳｉＯ2 と添加金属元素の塩の中の添加金属元
素（Ｚｒ）を酸化物量に換算した量との割合である。実
施形態例１０も同様である。
【００９０】次に，実施形態例１と同様に上記水ガラス
中の水分を蒸発させ，乾燥することにより，水ガラスを
膨張させた。その後，実施形態例１と同様に第２〜第４
工程を行い，本例のシリカ多孔体を得た。
中の水分を蒸発させ，乾燥することにより，水ガラスを
膨張させた。その後，実施形態例１と同様に第２〜第４
工程を行い，本例のシリカ多孔体を得た。
【００９１】上記シリカ多孔体の比表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は６０７．８ｍ2 ／ｇであった。また，シリカ多
孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図１９に示し
た。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）と同
様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図１９
の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。このＸ線回析の
結果より，層状結晶の層間距離をもとめたところ，３
６．２Åであった。
Ｔ．）は６０７．８ｍ2 ／ｇであった。また，シリカ多
孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図１９に示し
た。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）と同
様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図１９
の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。このＸ線回析の
結果より，層状結晶の層間距離をもとめたところ，３
６．２Åであった。
【００９２】実施形態例１０ 本例のシリカ多孔体の製造方法においては，添加金属元
素の塩としてＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏを４．２９ｇ添加
している点が，上記実施形態例９と異なる。ＺｒＣｌ2
Ｏ・８Ｈ2 Ｏの添加量は，表６に示した。
素の塩としてＺｒＣｌ2 Ｏ・８Ｈ2 Ｏを４．２９ｇ添加
している点が，上記実施形態例９と異なる。ＺｒＣｌ2
Ｏ・８Ｈ2 Ｏの添加量は，表６に示した。
【００９３】上記シリカ多孔体の比表面積（Ｂ．Ｅ．
Ｔ．）は３３１．３ｍ2 ／ｇであった。また，シリカ多
孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図２０に示し
た。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）と同
様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図２０
の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。このＸ線回析の
結果より，層状結晶の層間距離をもとめたところ，３
４．９Åであった。
Ｔ．）は３３１．３ｍ2 ／ｇであった。また，シリカ多
孔体についてＸ線回析を行い，その結果を図２０に示し
た。同図には，試料２のＸ線回析チャート（図７）と同
様に，ヘキサゴナールに由来する４つのピーク（図２０
の記号ａ，ｂ，ｃ，ｄ）が検出された。このＸ線回析の
結果より，層状結晶の層間距離をもとめたところ，３
４．９Åであった。
【００９４】上記実施形態例８〜１０のシリカ多孔体に
ついて，比表面積及び層間距離を表６にまとめた。
ついて，比表面積及び層間距離を表６にまとめた。
【００９５】
【表６】
【００９６】
【発明の効果】本発明によれば，固体酸性を効果的に発
現でき，触媒活性及び吸着力が高く，かつ結晶性及び耐
熱性に優れたシリカ多孔体の製造方法を提供することが
できる。
現でき，触媒活性及び吸着力が高く，かつ結晶性及び耐
熱性に優れたシリカ多孔体の製造方法を提供することが
できる。
【図１】本発明のシリカ多孔体の説明図。
【図２】本発明のシリカ多孔体の，添加金属元素の四面
体構造を示す説明図。
体構造を示す説明図。
【図３】本発明のシリカ多孔体の，層状結晶を示す説明
図。
図。
【図４】本発明のシリカ多孔体の，有機物の導入及び層
間架橋を示す説明図。
間架橋を示す説明図。
【図５】本発明のシリカ多孔体の，固体酸性の発現機構
を示す説明図。
を示す説明図。
【図６】本発明のシリカ多孔体の，固体酸性の作用を示
す説明図。
す説明図。
【図７】実施形態例２の，試料２のＸ線回折のパターン
を示す線図。
を示す線図。
【図８】実施形態例３の，試料４，６，Ｃ１〜Ｃ４の酸
量を示す線図。
量を示す線図。
【図９】実施形態例３の，試料６，Ｃ５，Ｃ６の27Ａｌ
─ＮＭＲスペクトルを示す線図。
─ＮＭＲスペクトルを示す線図。
【図１０】実施形態例４の，試料４と比較例とについて
の，ヘキサンの転化率を示す線図。
の，ヘキサンの転化率を示す線図。
【図１１】実施形態例５の，試料８のＸ線回折のパター
ンを示す線図。
ンを示す線図。
【図１２】実施形態例６の，焼成前の試料５，８の27Ａ
ｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
ｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
【図１３】実施形態例６の，焼成前の試料５，８の29Ｓ
ｉ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
ｉ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
【図１４】実施形態例６の，焼成後の試料５，８の27Ａ
ｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
ｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
【図１５】実施形態例６の，焼成後の試料５，８の29Ｓ
ｉ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
ｉ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
【図１６】実施形態例１０の，焼成前（ａ），焼成後
（ｂ）におけるシリカ多孔体のＸ線回折のパターンを示
す線図。
（ｂ）におけるシリカ多孔体のＸ線回折のパターンを示
す線図。
【図１７】実施形態例７の，焼成前（ａ），焼成後
（ｂ）におけるシリカ多孔体の27Ａｌ─ＮＭＲのスペク
トルを示す線図。
（ｂ）におけるシリカ多孔体の27Ａｌ─ＮＭＲのスペク
トルを示す線図。
【図１８】実施形態例８のシリカ多孔体についてのＸ線
回折のパターンを示す線図。
回折のパターンを示す線図。
【図１９】実施形態例９の，シリカ多孔体についてのＸ
線回折のパターンを示す線図。
線回折のパターンを示す線図。
【図２０】実施形態例１０の，シリカ多孔体についての
Ｘ線回折のパターンを示す線図。
Ｘ線回折のパターンを示す線図。
【図２１】従来例における，先行技術１のＭＣＭ−４１
の27Ａｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
の27Ａｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す線図。
【図２２】従来例における，先行技術１の焼成前後にお
けるＭＣＭ−４１の27Ａｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す
線図。
けるＭＣＭ−４１の27Ａｌ─ＮＭＲのスペクトルを示す
線図。
９．．．シリカ多孔体， ９１．．．層状結晶， ９２．．．微孔， ９３．．．層間架橋点，
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−67578（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34607（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−238810（ＪＰ，Ａ) ＴＳＵＮＥＯ ＹＡＮＡＧＩＳＡＷ Ａ，Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｙｌａｍ ｍｏｎｉｕｍ−Ｋａｎｅｍｉｔｅ Ｃｏ ｍｐｌｅｘｓｅ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｂｕｌｌｅｔｉ ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ, 1990年，ｖｏｌ．63，Ｎｏ．４，ｐ. 988−992 Ｋ．Ｒ．ＫＬＯＥＳＴＲＡ，ＭＣＭ− 41 ｔｙｐｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗ ｉｔｈ ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ ｒａｔｉ ｏｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，1995年，ｖｏｌ．33 Ｎｏ．１, ２，ｐ．157−163 ＣＯＮＧ−ＹＡＮ ＣＨＥＮ，Ｓｔｕ ｄｉｅｓ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｉｃｒｏｐｏ ｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，1993 年，ｖｏｌ．２ Ｎｏ．１，ｐ．17−26 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 水ガラスに，四面体構造をとることがで
きる，珪素と異なる金属元素の塩を添加するとともに熟
成を行う第１工程と，上記熟成した水ガラスを焼成し
て，珪素四面体ＳｉＯ4 と上記金属元素を含む金属四面
体とを骨格成分とする層状結晶を形成する第２工程と，
上記層状結晶の層間に有機物を導入すると共に層間にＳ
ｉＯ2 の層間架橋を形成させる第３工程と，上記層間架
橋を形成した層状結晶から上記有機物を除去する第４工
程とよりなることを特徴とするシリカ多孔体の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１において，上記金属元素の塩
は，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇａ，Ｂｅ，Ｂ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｓｎ，Ｆｅ，及びＧｅのグループから選ばれる１種又は
２種以上の金属の塩であることを特徴とするシリカ多孔
体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において，上記金属元素
の塩の添加量は，上記水ガラスに対してモル比で０．１
以下であることを特徴とするシリカ多孔体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03564896A JP3322115B2 (ja) | 1995-02-08 | 1996-01-29 | シリカ多孔体の製造方法 |
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