JP3443428B2 - 合成メソポーラス結晶性物質の改変方法 - Google Patents

合成メソポーラス結晶性物質の改変方法

Info

Publication number
JP3443428B2
JP3443428B2 JP16080492A JP16080492A JP3443428B2 JP 3443428 B2 JP3443428 B2 JP 3443428B2 JP 16080492 A JP16080492 A JP 16080492A JP 16080492 A JP16080492 A JP 16080492A JP 3443428 B2 JP3443428 B2 JP 3443428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
product
silicon
hours
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP16080492A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05254827A (ja
Inventor
ジェフリー・スコット・ベック
ブルース・パトリック・ペルリン
デイビッド・チャールズ・カラブロ
カーク・ダグラス・シュミット
シャロン・ブラウナー・マッカレン
ジェイムズ・クラーク・バートゥリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24884639&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3443428(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH05254827A publication Critical patent/JPH05254827A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3443428B2 publication Critical patent/JP3443428B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/14—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the inside of the molecular sieve channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一以上の官能性の基を
合成したメソポーラスな物質に導入することによる該物
質の改変方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔性の無機固体は、工業的に利用する
触媒および分離媒体として大きい用途が見出されてい
る。これらのミクロ構造の開放性（openness）のためこ
れらの材料の比較的大きい表面に分子を接近させること
ができ、そのことがその触媒活性および吸着活性を高め
る。今日用いられている多孔性物質は、それらのミクロ
構造の詳細を分類の基礎として用いて３つの大きいカテ
ゴリーに分類することができる。これらのカテゴリー
は、非晶性および準結晶性支持体、結晶性分子篩、およ
び改変された層状物質である。これらの物質の触媒挙動
および吸着挙動、並びに表面積、孔の大きさおよび孔の
大きさの可変性、Ｘ線回析図の存在または不存在および
そのような回析図の詳細、およびそれらのミクロ構造を
透過型電子顕微鏡および電子回析法で調べた時の物質の
様子のような、これらの物質を特徴づけるのに用いる様
々な観測できる性質の相異によって、これらの物質のミ
クロ構造の相異が明らかになる。
【０００３】非晶性および準結晶性物質は、長年工業的
用途で用いられている重要な種類の多孔性無機固体であ
る。これらの物質の典型的な例は、触媒調合物で一般的
に用いられる非晶性のシリカ、並びに固体酸触媒および
石油リホーミング触媒支持体として用いられる準結晶性
の遷移アルミナである。“非晶性”の語は、長距離秩序
を有しない物質を示すのにここでは用いるが、ほとんど
すべての物質は少なくとも局部的には幾分秩序性がある
ので、やや誤解を招く。これらの物質を記述するのに用
いられている別の言葉は“Ｘ線に無作用（indifferen
t）”である。シリカのミクロ構造は、１００〜２５０
オングストロームの密度の高い非晶性シリカ粒子から成
り（カーク−オスマー、Ｅncyclopedia of Ｃhemical
Ｔechnology ３版、２０巻、ジョンウィリアンドサ
ンズ、ニューヨーク、７６６〜７８１頁、１９８２）、
粒子間のボイドから生じる多孔性を有する。これらの物
質には長距離秩序が存在しないので、孔の大きさは幾分
広い範囲に分布する傾向がある。この規則性の欠如もＸ
線回析図により表わされるが、Ｘ線回析パターンは通常
特徴がない。
【０００４】遷移（transitional）アルミナのような準
結晶性物質も広い孔径分布を有するが、通常２，３のブ
ロードなピークよりなるよりよく定義されたＸ線回析図
を示す。これらの物質のミクロ構造は、凝縮したアルミ
ナ相の小さい結晶領域から成り、その物質の多孔性はこ
れらの領域の間の不規則なボイドより生じる（Ｋ．ウェ
ファースおよびチャナキャミスラ“Ｏxides and Ｈyd
roxides of Ａluminium”テクニカルペーパーＮo．１
９（改訂）アルコリサーチ ラボラトリーズ、５４〜５
９ページ、１９８７）。どちらの物質の場合にも物質の
孔径をコントロールする長距離秩序がないので、孔径の
可変性は典型的には非常に大きい。これらの物質の孔径
はメソポーラスな範囲と呼ばれる領域に入り、本出願の
場合には１３〜２００オングストロームである。
【０００５】これ等の構造的によく定義されない固体と
対照的なのが、孔径がその物質のミクロ構造の正確に繰
り返される結晶的性質により規制されるために、孔径分
布が非常に狭い物質である。これ等の物質は“分子篩”
と呼ばれその最も重要な例はゼオライトである。大部分
のゼオライトの正確な結晶性のミクロ構造は、通常多く
のシャープな最高点を与え、その物質を定義するのに役
立つ、よく定義されたＸ線回析図によって表わされる。
同様にこれ等の物質の孔の大きさは、結晶性のミクロ構
造の正確な繰り返しのため非常に規則正しい。今日まで
に見出されたすべての分子篩は微孔性範囲の孔径を有
し、その孔径は通常２〜２０オングストロームとされ、
報告された最大孔径は約１２オングストロームである。
【０００６】膨潤剤で離すことのできる層を含むいくつ
かの層状物質は、大きい程度の多孔性を有する物質を提
供するよう柱状化（pillared）される。そのような層状
物質の例としてはクレーがある。そのようなクレーは水
で膨潤し、それによってクレーの層は水分子により引き
離される。他の層状物質は水で膨潤できないが、アミン
や第４級アンモニウム塩のようないくつかの有機膨潤剤
で膨潤する。そのような水で膨潤しない層状物質の例が
米国特許第４,８５９,６４８号に記載されており、層状
シリケート、マガダイト、ケニアイト、トリチタネート
および灰チタン石を含む。いくつかの有機膨潤剤では膨
潤し、水では膨潤しない層状物質の他の例は、米国特許
第４,８３１,００６号に記載された間隙を含むチタンメ
タレート物質である。
【０００７】層状物質が一旦膨潤すると、その物質は、
シリカのような熱的に安定な物質を離された層間に挿入
することにより柱状化する。前述の米国特許第４,８３
１,００６号および同４,８５９,６４８号は、そこに記
載された水で膨潤しない層状物質を柱状化する方法を記
述している。柱状化した層状物質のＸ線回析図は、その
他の点では通常よく規則化された層状のミクロ構造が膨
潤と柱状化のため乱される度合に応じて、かなり変化す
る。いくつかの柱状化した層状物質のミクロ構造の規則
性は乱されるので、Ｘ線回析図の小さい角度領域での唯
一のピークが、その柱状化した物質の層間の繰り返し対
応するd間隔で観測される。乱れの少ない物質は、通常
この基本的な繰り返しの順序であるこの領域内でいつく
かのピークを示す。層の結晶構造からのＸ線反射も時に
は認められる。これらの柱状化層状物質の孔径分布は非
晶性および準結晶性物質のそれより狭いがゼオライト様
物質より広い。
【０００８】我々の国際公開ＷＯ第９１／１１３９０号
において、我々は新しい種類の無機の、多孔性、非層状
の結晶性物質を記載した。その物質は他の多孔性の無機
固体から、その大きい開いた孔の規則性により区別さ
れ、孔径はメソポーラスの範囲であり、したがって非晶
性あるいは準結晶性の物質の孔径によく似ているが、そ
の規則的な配列および孔の均一性はゼオライトのような
結晶性物質に似ている。特に、この新しい型の物質は、
か焼の後に約１８オングストローム単位より大きいd間
隔で少なくとも一つのピークを有するＸ線回析図を示
し、５０トールおよび２５℃で該物質の１００g当り１
５グラム以上のベンゼンを吸着する能力を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この新しい型の分子篩
は、高濃度のヒドロキシ基が合成されたままのあるいは
か焼した物質の孔の開口内部に存在するというユニーク
な性質を有する。本発明の目的は、ヒドロキシ基を用い
て有機の処理用化合物と反応させ分子篩物質に機能性の
基を固定し、或いは導入することである。機能性の基
は、孔の内部にユニークな触媒サイトを提供し、或いは
孔径を所望どおり造れるように孔径減少剤としての役目
をすることができる。機能性の基はまたセラミック材料
に対する前駆体としても役立てることができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って本発明の要旨は、
下記式： Ｍn／q(ＷaＸbＹcＺdＯh) （式中、Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフ
ッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンで
あり；nは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電
荷であり；qはＭの加重モル平均原子価であり；n／qは
Ｍのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバ
ルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される
１以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およ
びガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元
素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙ
は珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択
される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；
a、b、cおよびdはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル
分率であり；hは１〜２.５の数であり；（a＋b＋c＋d）
＝１である）で示される組成、または下記式： rＲＭn／q(ＷaＸbＹcＺdＯh) （式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物
質であり；rはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍは
アンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンか
らなる群から選択される１以上のイオンであり；nは酸
化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；q
はＭの加重モル平均原子価であり；n／qはＭのモル数ま
たはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およ
びマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価
の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムか
らなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪
素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲル
マニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上
の４価の元素であり；Ｚはリンであり；a、b、cおよびd
はそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；hは
１〜２.５の数であり；（a＋b＋c＋d）＝１である）で
示される組成（無水物基準）を有し、か焼後に、１８オ
ングストローム単位より大きいd間隔において少なくと
も一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６.７kＰa
（５０トール）および２５℃で物質１００g当り１５g以
上のベンゼン吸着能を有する、無機の多孔性の非層状結
晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか
焼の前または後にＭ'Ｘ'Ｙ'ｎ（式中、Ｍ'は元素の周期
律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩ
ＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶ
ＩＢ族より選択され、Ｘ'はハライド、ハイドライド、
Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１
−１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテー
ト、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートお
よびニトレートから選択され、Ｙ'はＸ'、アミン、ホス
フィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択
され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と
接触させることを含んで成る改変方法にある。
【００１１】好ましい態様では、該無機多孔性結晶性相
物質は、直径が少なくとも約１３オングストロームの均
一な大きさの孔を有する六方晶系の配置を有し、か焼後
に１８オングストローム単位以上のd１００値で指標化
することができる六方晶系の電子回析図を示す。
【００１２】有利には該改変は残存する有機物を除去す
る必要なしに、合成したままの結晶性物質で行うことが
できる。さらに、本質的にすべての内部のヒドロキシ部
位を必要なら機能化することができる。
【００１３】本発明の機能化反応は次式により記述して
もよい。 Ｓi−Ｏ−Ｒ'＋Ｍ'Ｘ'Ｙ'ｎ→ＳiＯＭ'Ｙ'ｎ＋Ｒ'Ｘ' 式中ＳiＯＲ'は該結晶性物質の格子中のサイトである。
Ｒ'は、Ｈ＋または下に記載した結晶化方法で具体的に
示した有機カチオンである Ｒ４Ｎ＋である。Ｍ'は、
元素の周期律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、Ｖ
ＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の元素である（サージェント−ベルヒ
サイエンティフィック（株）、Ｃat番号s−１８８０
６、１９７９）。
【００１４】Ｍ'についての好ましい元素は、ＩＶＡ、
ＶＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＩＩＢおよびＩＶＢ族である。
Ｍ'についての最も好ましい元素は、チタン、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウムおよび
ケイ素である。
【００１５】Ｘ'は、ハライド、ハイドライド、１〜６
個の炭素原子を有するアルコキシド、１〜１８個の炭素
原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有する
アリール、アセテート、６〜１８個の炭素原子を有する
アリールオキサイド、スルホネートおよびニトレートで
ある。Ｘ'についての好ましい置換基はハライド、１〜
６個の炭素原子を有するアルコキシドおよびアセテート
である。
【００１６】Ｙ'はＸ'について記載した置換基、または
アミン、ホスフィン、スルフィド、カルボニル、および
シアノから選択できる。Ｙ'についての好ましい置換基
は、Ｘ'について記載した置換基、アミン、スルフィド
および１〜１８個の炭素原子を有するアルキルである。
Ｙ'についての最も好ましい置換基は、Ｘ'について記載
した置換基、アミン、１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキルである。nは１〜５である。
【００１７】Ｍ'Ｘ'Ｙ'ｎについての非限定的な例とし
ては、酢酸クロム、硝酸クロム、テトエチルオルトシリ
ケート、テトラメチルオルトシリケート、チタニウムテ
トラエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムトリ−secブトキシド、ヘキサメチルジシラザ
ン、ジ−sec−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラ
ン、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン、ト
リメチルボレート、クロロジメチルアルキルシラン（ア
ルキルは１〜１８個の炭素原子を有する）、アンモニア
−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラン、およびジメチ
ルサルファイド−ジブロモボランがある。
【００１８】処理用組成物の処理される組成物に対する
割合、処理時間、および温度は限定的ではなく、広い範
囲で変化してもよい。例えば温度は−７０℃〜２５０
℃、好ましくは２５℃〜１００℃である。時間は０.１
〜１００時間、好ましくは０.１〜３０時間、最も好ま
しくは０.１〜２４時間である。
【００１９】処理した結晶性物質は、そのまま用いても
よく、あるいは活性化のために熱処理または酸素若しく
は一酸化炭素のような反応性気体を用いて処理してもよ
い。処理した物質は、ＮＨ3、ＰＨ3、空気、Ｏ2、Ｎ2
Ａr、Ｈ2、ＳiＨ4またはＢ2Ｈ6のような反応性または不
活性気体中でか焼してもよい。
【００２０】処理した結晶性物質は、式
【化１】 に従って、その内部に機能性基を持つと記述してよい。
これ等の機能化されたサイトは例えば次のものである。
【００２１】
【化２】 −ＳiＯＢ(Ｂr)2・ＳＭe2， −ＳiＯＴi(ＯＥt)3，−Ｓ
iＯＣr(アセテート)2， −ＳiＯＣr(ニトレート)2，−
ＳiＯＳi(ＯＭe)3， −ＳiＯＡl(s−ＯＰr)2，−ＳiＯ
Ａl(s−ＯＢu)2， −ＳiＯＳi(ＯＥt)3，
【化３】 −ＳiＯＳi(ＣＨ3)3，−ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ13，−
ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ18Ｈ37，−ＳiＯＳi(ＣＨ3)2Ｃ
6Ｈ5。ここでＭe＝ＣＨ3，Ｅt＝Ｃ2Ｈ5，Ｐr＝Ｃ3Ｈ7，
Ｂu＝Ｃ4Ｈ9。
【００２２】これらの例において、−Ｓiはその結晶性
物質の格子中のサイトを表わす。Ｓiのあとの２つの結
合は示していない。本発明はこれ等のリストに示した機
能性基に限定されない。
【００２３】か焼された形では、本発明の方法により処
理された結晶性物質は、約１８オングストローム単位の
d間隔（ＣuＫ−α照射の場合４.９０９度の２θ）より
大きい位置で少なくとも一つのピークを有するＸ線回析
図を示す。より詳しくは本発明のか焼した結晶性非層状
物質は、約１０オングストローム単位のd−間隔（ＣuＫ
−α照射の場合８.８４２度の２θ）より大きい位置で
少なくとも２つのピークを有し、そのうちの少なくとも
一つは約１８オングストローム単位のd間隔より大きい
位置であり、約１０オングストローム単位のd間隔より
小さい位置には、最強のピークの約２０％より大きい比
強度を有するピークは存在しない、Ｘ線回析図により特
徴づけられる。より一層詳しくは本発明のか焼した物質
のＸ線回析図は、約１０オングストローム単位のd間隔
より小さい位置には、最強のピークの約１０％より大き
い比強度を有するピークを示さない。
【００２４】Ｘ線回析のデータは、θ−θジオメトリ
ー、ＣuＫ−α照射、およびエネルギー分散Ｘ線検出器
を用いたシンタグＰＡＤ Ｘ自動回析システムにより集
めた。エネルギー分散Ｘ線検出器を用いると入射あるい
は回析ビームモノクロメーターの必要がなくなる。入射
および回析したＸ線ビームは、ダブルスリット入射およ
び回析コリメーションシステムによってコリメートし
た。用いたスリットの大きさは、Ｘ線管源から出発して
それぞれ０.５、１.０、０.３および０.２mmであった。
異なったスリット系はピークについて異なった強度を与
える。最大の孔径を有する本発明の物質は、小さい角度
のピークを、伝わった入射Ｘ線ビームから分解するため
により高度にコリメートされた入射Ｘ線ビームを必要と
する。
【００２５】回析のデータは、ステップスキャニングに
より０.０４度の２θ（θはブラッグ角である）および
それぞれのステップについて１０秒のカウント時間で記
録した。面間間隔dはオングストローム単位で計算し、
ラインの比強度Ｉ／Ｉ0（Ｉ0は最も強いラインの強度の
百分の１である）は、バックグラウンドの上で、プロフ
ィルフィッティング法（profile fitting routine）
を用いて導いた。強度はロレンツおよび分極効果につい
て修正しなかった。比強度は、vs＝非常に強い（７５〜
１００）、s＝強い（５０〜７４）、m＝中くらい（２５
〜４９）およびｗ＝弱い（０〜２４）の記号で示す。単
一の線として示された回析のデータも、非常に大きい実
験的な分解能または結晶学的変化のようなある条件の下
では、分解されあるいは部分的に分解された線として現
れる、多くの重なった線よりなり得ることを理解すべき
である。典型的には結晶学的変化には、単位セルパラメ
ーターのわずかな変化および／または構造の実質的変化
のない結晶の対称性の変化がある。比強度の変化を含め
てこれ等の小さい影響は、カチオン含量、枠組組成、孔
充填の性質と度合、熱および／または熱水ヒストリーの
相違、並びに粒子の大きさ／形の影響、構造的な無秩
序、またはＸ線回析の分野の当業者に知られた他の要因
によるピークの巾／形の変化の結果としても生じる。
【００２６】本発明の方法により処理された物質は、
６．７kＰa（５０トール）および２５℃において、１０
０gの結晶あたり１５g以上のベンゼンという平衡ベンゼ
ン吸着能により特徴づけられる。この物質の平衡ベンゼ
ン吸着能は付随的な汚染物質による孔の詰まりのないも
のを基準にして測定する。例えば吸着試験は、通常の方
法によって除いた孔をふさぐ汚染物質や水を有さない結
晶性物質相で行う。水は脱水技術、例えば熱処理により
除去する。穴をふさぐ無機の非晶性物質、例えばシリカ
や有機物は、その物質が本発明の結晶に有害な影響を与
えずに除去されるように、酸若しくは塩基または他の化
学薬品を接触させることにより除去する。
【００２７】平衡ベンゼン吸着能は、脱水、または例え
ば４５０〜７００℃、典型的には５４０℃での少なくと
も一時間のか焼、およびもし必要なら孔をふさぐ汚染物
質を除去する他の処理の後に、平衡に達するまで本発明
の物質を２５℃および５０トールでベンゼンと接触させ
ることにより測定する。吸着したベンゼンの重量を、後
で詳しく記載するように次に測定する。
【００２８】本発明の方法により処理した物質は、一般
にメソポーラスである。メソポーラスとは、物質が１３
〜２００オングストロームの、より一般的には１５〜１
００オングストローム大きさの範囲の均一な孔を有する
ことを意味する。好ましい態様では本物質は、１３〜２
００オングストロームの開いた内径を有する長いチャネ
ルの六方晶系配置を有しているようである。この構造は
透過型電子顕微鏡および電子回析による明らかにするこ
とができる。かくして本発明の適当に配向した試料の電
子顕微鏡写真は大きいチャネルを有する六方晶系配置を
示し、対応する電子回析図は最大回析のほぼ六方晶系の
配置を示す。電子回析図のd１００間隔は六方格子のhko
投影上の隣接するスポット間の距離であり、電子顕微鏡
写真で認められたチャネル間の繰り返し距離ａ0と、式d
100＝ａ0３／２により関係づけられる。電子回析図にお
いて観測されたこのd100間隔は、Ｘ線回析図中の小さい
角度のピークのd間隔（＞１８オングストロームd間隔）
に対応する。今まで得られた最も高度に秩序化された製
造物は、電子回析図で認められる２０〜４０個の明瞭な
スポットを有する。これらのパターンは、１００，１１
０，２００，２１０，等のユニークな反射およびそれら
の対称関連反射の、六方晶系hkoサブセットで指標づけ
することができる。
【００２９】後で示すように、本発明で用いる無機の非
層状のメソポーラスな結晶性物質は典型的には、上記式
（Ｉ）で示される組成を有する。
【００３０】式（Ｉ）の組成を有する上記結晶性物質の
好ましい態様は、（a＋b＋c）がdより大きくかつh＝２
の時である。別の態様はaおよびd＝０でh＝２の時であ
る。
【００３１】合成したままの形では、本発明に用いる物
質は典型的には無水物を基準にして実験的に上記式（I
I）で示される組成を有する。 rＲＭn／q(ＷaＸbＹcＺdＯh) 式中のＭおよびＲ成分は、結晶化中のそれらの存在の結
果として物質に伴うものであり、容易に除くことがで
き、Ｍの場合には通常の後結晶化法により置き換えられ
る。
【００３２】本発明の方法により処理される超大孔の結
晶性物質の合成は我々の国際公開ＷＯ第９１／１１３９
０号に詳細に記載されている。特に上の式によって定義
される成分を有する物質は、酸化物のモル比に関し次の
範囲の成分を有する反応混合物から製造できる。
【００３３】 反応物 有用な範囲 好ましい範囲 Ｘ2Ｏ3／ＹＯ2 0 〜 0.5 0.001〜 0.5 Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋Ｚ2Ｏ5) 0.1〜 100 0.1 〜 20 Ｘ2Ｏ3／(ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5) 0.1〜 100 0.1 〜 20 溶媒／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) 1 〜1500 5 〜1000 ＯＨ-／ＹＯ2 0 〜 10 0 〜 5 (Ｍ2/eＯ＋Ｒ2/fＯ)／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) 0.01〜 20 0.05 〜 5 Ｍ2/eＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) 0 〜 10 0 〜 5 Ｒ2/fＯ／ (ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3) 0.01〜 2.0 0.03 〜 1.0
【００３４】ここにeおよびfは、それぞれＭおよびＲの
加重平均原子価であり、溶媒はＣ1〜Ｃ6のアルコール若
しくはジオール、またはより好ましくは水であり、Ｒは
式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｑ+を有する有機の指示剤（directing
agent）であり、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも一つは、例えば
−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ16Ｈ33、および−Ｃ18Ｈ
37のような６〜３６個の炭素原子を有するアリールまた
はアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の残りの
それぞれは、水素および１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基から選択する。上のアンモニウムまたはホスホ
ニウムイオンが誘導される化合物は、例えばヒドロオキ
サイド、ハライド、シリケートまたはその混合物であ
る。
【００３５】１以上の他の結晶構造の直接合成で公知の
他の試薬と比較した時、上の指示剤の特別の有効性は、
核生成および所望の超大孔物質の生長において鋳型とし
て働くその能力によると信じられる。これ等の指示剤の
非限定的な例としては、セチルトリメチルアンモニウ
ム、セチルトリメチルホスホニウム、オクダデシルトリ
メチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモ
ニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリ
メチルアンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモウ
ニム化合物がある。
【００３６】好ましくは、反応混合物中に存在する全有
機物Ｒは、上の指示剤の式のアンモニウムまたはホスホ
ニウムイオンの形の付加的な有機指示剤を含む。その付
加的な有機指示剤においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のそ
れぞれは水素および１〜５個の炭素原子を有するアルキ
ル基（アルキル基の２つが結合して環状化合物を生成し
てもよい）から選択する。付加的な有機指示剤の例とし
ては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、およびピロリジニウム化合物がある。最初
に述べた有機指示剤の付加的な有機指示剤に対するモル
比は１００／１〜０.０１／１の範囲である。付加的な
有機指示剤が存在する場合、反応混合物中のモル比Ｒ
2/fＯ／(ＹＯ2＋ＷＯ＋Ｚ2Ｏ5＋Ｘ2Ｏ3)は好ましくは
０.１〜２.０、最も好ましくは０.１２〜１.０である。
【００３７】更に最終的な結晶性相物質の孔径を変える
ために、反応混合物中の全有機物Ｒは、上記有機指示剤
の外に補助的な有機物を含むこともできる。この補助的
な有機物は(１)５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素およびアミン、並びにそのハロゲンおよびＣ1−
Ｃ14アルキル置換誘導体、(２)５〜２０個の炭素原子を
有する環式および多環式脂肪族炭化水素およびアミン、
並びにそのハロゲンおよびＣ1−Ｃ14アルキル置換誘導
体、および(３)３〜１６個の炭素原子を有する直鎖およ
び分枝の脂肪族炭化水素およびアミン、並びにそのハロ
ゲン置換誘導体から選択する。
【００３８】上の補助的有機物においてハロゲン置換基
は好ましくはブロムである。Ｃ1−Ｃ14アルキル置換基
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、およびそれらの組合せのような直鎖
または分枝の脂肪族鎖である。これらの補助的有機物の
例としては、p−キシレン、トリメチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン、およびトリイソプロピルベンゼンがあ
る。
【００３９】反応混合物中に補助的な有機物を含める
と、補助的有機物／ＹＯ2のモル比は０.０５〜２０、好
ましくは０.１〜１０であり、補助的有機物／有機指示
剤のモル比は０.０２〜１００、好ましくは０.０５〜３
５である。
【００４０】シリコン源を合成法に用いる場合、例えば
第４級アンモニウムシリケートのような有機シリケート
を少なくとも部分的に用いることが好ましい。そのよう
なシリケートの非限定的な例としてはテトラメチルアン
モニウムシリケートおよびテトラエチルオルトシリケー
トがある。
【００４１】上記反応で予期されるＷ、Ｘ、Ｙ、および
Ｚの様々な組み合せの非限定的な例としては次のものが
あり、Ｗ Ｘ Ｙ Ｚ −− Ａl Ｓi −− −− Ａl −− Ｐ −− Ａl Ｓi Ｐ Ｃo Ａl −− Ｐ Ｃo Ａl Ｓi Ｐ −− −− Ｓi −− Ｗが、Ｍgまたは２価の第一列遷移金属から選択される
元素、例えばＭn、Ｃo、およびＦeであり、ＸがＢ，Ｇ
a、またはＦeであり、ＹがＧeである組み合せを含む。
【００４２】本発明の結晶性物質を製造するために、上
に記載した反応混合物を２５〜２５０℃の温度に、好ま
しくは５０〜１７５℃に、好ましくは９〜１４のpＨ
に、必要な結晶が生成するまでの時間、典型的には５分
〜１４日、より好ましくは１〜３００時間保つ。
【００４３】本発明の結晶性物質がアルミノシリケート
である時、合成方法は次の工程よりなるのが便利であ
る。 （１） 有機(Ｒ)指示剤を溶媒または溶媒混合物と、溶
媒／Ｒ2/fＯのモル比が５０〜８００、好ましくは５０
〜５００の範囲内となるように混合する。この混合物は
合成法のための“一次鋳型”を構成する。 （２） 工程（１）の一次鋳型混合物に、シリカおよび
アルミナをＲ2/fＯ／(ＳiＯ2＋Ａl2Ｏ3)の比が０.０１
〜２.０の範囲内となるように加える。 （３） 工程（２）から生じた混合物を、２０〜４０℃
の温度で、好ましくは５分〜３時間撹拌する。 （４） 混合物を、撹拌しあるいは撹拌せずに、好まし
くは２０〜５０℃で、好ましくは１０分〜２４時間放置
する。 （５） 工程（４）からの生成物を、５０〜１５０℃の
温度で、好ましくは１〜７２時間結晶化する。
【００４４】本発明の処理方法は、広範囲な触媒的変換
プロセス用の、現在のメソポーラスな結晶性物質の活性
および／または選択性を高めるのに使用できる。そのよ
うなプロセスの例としては、特に高分子量、高沸点、ま
たは蒸留できない物質、特に残留物質のクラッキングま
たはハイドロクラッキング、ＮＯxの減少、および例え
ば高粘度潤滑剤を製造するためのオレフィンのオリゴマ
ー化がある。本発明の処理した物質は吸着剤としても用
いることができる。
【００４５】本発明の性質およびそれを実施する方法を
より完全に説明するために、次の実施例を示す。実施例
において、吸着データを、水、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、および／またはn−ヘキサンについての吸着能の比
較のため説明するときは常に、それらは次のように測定
した平衡吸着値である。
【００４６】約５４０℃で少なくとも一時間か焼し、必
要なら孔を詰める汚染物質を除去するための他の処理を
行った後、重量を測定した吸着剤試料を吸着チャンバー
の中で所望の純粋な吸着質蒸気と接触させる。吸着剤の
重量増加を、約５４０℃でか焼した後の吸着剤重量を基
準にした１００グラムの吸着剤あたりのグラムで、試料
の吸着能として計算した。本発明の組成物は、約１５g
／１００g以上の、特に約１７.５g／１００g以上の、さ
らに特に２０g／１００g以上の、（６.７kＰa）５０ト
ールおよび２５℃での平衡ベンゼン吸着能を示す。
【００４７】平衡吸着値を測定する好ましい方法は、所
望の純粋な吸着質蒸気を、１mm以下に脱気した吸着チャ
ンバーの中で、１.６kＰa（１２トール）の水、５.３k
Ｐa（４０トール）のn−ヘキサン若しくはシクロヘキサ
ン蒸気、または６.７kＰa（５０トール）のベンゼン蒸
気という条件で、２５℃で接触させることである。圧力
は吸着時間中マノスタットによりコントロールされた吸
着質蒸気を加えることにより一定に保つ（約＋０.５mm
以内）。吸着質は結晶性物質により吸着されるので、圧
力が減少するとマノスタットがバルブを開き、吸着質蒸
気をチャンバーに入れ、上記のコントロール圧力を回復
させる。吸着は圧力変化がマノスタットを活動させるの
に十分でない時に完了する。
【００４８】ベンゼン吸着のための他の方法は、コンピ
ューターでコントロールした９９０／９５１デュポンＴ
ＧＡシステムのような、適当な熱重量分析システムによ
ることである。吸着剤試料を、流れているヘリウム中で
例えば約３５０℃または５００℃で恒量になるまで加熱
することにより脱水する（物理的に吸着した水を除去す
る）。試料が合成したままの形、例えば有機指示剤を含
んでいるなら、前に述べた３５０℃または５００℃での
処理ではなくそれを空気中で約５４０℃でか焼し、恒量
まで保つ。ベンゼンで飽和したヘリウムガス流を純粋な
ヘリウムガス流と、所望のベンゼン分圧を得るのに適当
な割合で混合することにより、ベンゼン吸着等温線を２
５℃で測定する。ベンゼンの６７kＰa（５０トール）で
の吸着値を吸着等温線のプロットから得る。実施例にお
いて特記しない限りパーセントは重量％である。
【００４９】実施例１ １４６.９gの水中の２.７gのＮaＡlＯ２（４３.５％Ａl
２Ｏ３、３０％Ｎa２Ｏ）の溶液を、３４.５gのＮaＯ
Ｈ、２９重量％のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデ
カンアンモニウムクロライド溶液をハライド樹脂用の過
剰のハイドロオキサイドと接触させることにより製造し
た１８９.１gのセチルトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド溶液、および１１０.７gのウルトラシル（Ｕ
ltrasil）（９２％ＳiＯ２）と混合した。一晩混合後、
６００ccのオートクレーブに入れ、１５０℃、４００rp
m撹拌で７２時間反応させた。混合物は次の比モル組成
を有していた。 ０.２５モル Ａl２Ｏ３ １０モル Ｎa２Ｏ ３６モル ＳiＯ２ ２.５モル (ＣＴＭＡ)２Ｏ ３６２.５モル Ｈ２Ｏ
【００５０】混合物を濾過した後に、濾液から沈澱した
固体の生成物を濾取し、水洗し、次に５５０℃で１０時
間空気中でか焼した。か焼した製品は１１９３m2／gの
表面積と、次の、１００gの無水の吸着体当りのgで表わ
した平衡吸着能を有することがわかった。 Ｈ2Ｏ １０.２ シクロヘキサン ＞５０ n−ヘキサン ４８.９ ベンゼン ６８.１ この実施例のか焼した生成物のＸ線回析図は、５０.７
±３.０オングストロームのd間隔に非常に強い比強度の
線、および３０.７±１.０オングストロームに弱い線を
含むという特徴がある。
【００５１】実施例２ 実施例１と同様に製造したか焼した生成物の０.５０g
を、１５gのヘキサメチルジシロキサン中の１０gのクロ
ロトリメチルシランの激しく撹拌した溶液に加えた。混
合物を窒素下で一晩還流させ、冷却し、ロータリーエバ
ポレーターで試薬を除き、生成物を２回１０mlのアセト
ンで洗滌し、風乾して、０.５３gの生成物を得た。この
生成物の固相マジックアングルスピニングＮＭＲ（soli
d state magicangle spining ＮＭＲ）スペクトル
を、プロトン デカップリングで、１２００s間隔で９
０度パルスを用いて得た。このスペクトルは１５および
−１０８ppmにピークを示した。１５ppmのピークはトリ
メチルシリル基に帰属され（Ｔ．ヤナギサワ等、Ｒeact
ivity of Ｓolids、５巻、１６７ページ（１９８
８））、生成物は反応したことを示す。２つのピークの
積分は原生成物中のシリコンの１７.９％が変換された
ことを示した。
【００５２】トリメチルシリル化した生成物の内部孔体
積を、ベンゼン吸着およびアルゴン物理吸着により、出
発物質のそれと比較した。孔体積の全減少はベンゼンで
４８％、アルゴンで３４％であると測定された。ＴＭＳ
基の直径はＣＰＫ分子モデルにより約０.４〜０.５nmで
あると測定されている。孔の内部のＴＭＳ基のオニオン
スキン（onion skin）コーティングはそれ故０.８〜
１.０nmの孔径の減少を起こす。アルゴン等温線のホル
バス−コワゾエ（Ｈorvath−kowazoe）変換は、モデル
から予測されることと一致して、孔径が３.９０nmから
３.０４nmに（０.９０nm）減少したことを示す。クロロ
トリメチルシラン処理の前および後で水の吸着を測定し
た。実施例１のか焼生成物は、３０℃１２.５トールで
１０.０重量％の水を吸着したが、一方処理した物質は
３.３％の水を吸着した。これはトリクロロメチルシラ
ン処理が、新しい結晶性物質の疎水的な性質を増加させ
ることを示す。
【００５３】実施例３ 実施例１と同様に製造した生成物０.５０gを、１５gの
ヘキサメチルジシロキサン中の１５mlヘキサメチルジシ
ラザンの激しく撹拌した溶液に加えた。その混合物をＮ
2下一晩還流させ、冷却し、試薬をロータリーエバポレ
ータで除き、生成物を２回１０mlのアセトンで洗滌し、
風乾し、０.５２gの生成物を得た。この生成物の固相マ
ジックアングルスピニングＮＭＲスペクトルを、プロト
ンデカップリングで１２００s間隔で９０度パルスを用
いて得た。このスペクトルは１５および−１０８ppmで
ピークを示した。１５ppmのピークはトリメチルシリル
基(Ｉd．)に帰属され、生成物は反応したことを示す。
２つのピークの積分は元の生成物のシリコンの１６.８
％が変換されたことを示す。Ｓi−nmrの実験誤差内でク
ロロトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザンに
よる変換は同じであった。実施例２および３は、本発明
の処理方法を用いた孔径の減少を示す。
【００５４】実施例４ ２９重量％のＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカン
アンモニウムクロライド溶液を過剰のハライド樹脂用ハ
イドロオキサイドと接触させて製造した４００gのセチ
ルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）ハイドロオキサ
イド溶液を、２００gのテトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡ）シリケート溶液（１０重量％シリカ、１：１、Ｔ
ＭＡ：Ｓi）と、撹拌しながら混合した。５０gのハイシ
ル（ＨiＳil）、約６重量％の自由水および約４.５重量
％の水和の結合水を含み、約０.０２ミクロンの最終粒
径を有する沈澱した水和シリカを加えた。生じた混合物
をポリプロピレンのびんに入れ、スチームボックス（約
１００℃）に４８時間置いた。混合物はＡl2Ｏ3の１モ
ルにつき、モルで次の組成を有していた。 ＳiＯ2 ３９１.４モル (ＣＴＭＡ)2Ｏ ７１.４モル (ＴＭＡ)2Ｏ ６１.６モル 水 ９１４４モル 生成した固体の生成物を濾取し、常温で風乾した。合成
したままの生成物の化学分析は、 ＳiＯ2 ２３.７重量％ Ａl2Ｏ3 ０.２重量％ Ｎ ２.３重量％ Ｃ ３３.９重量％ アッシュ,１０００℃ ２２.１重量％ であった。
【００５５】実施例５ 実施例４の生成物の一部を、５４０℃で１時間窒素中
で、次に６時間空気中でか焼した。この物質のベンゼン
吸着は３９.５重量％であった。
【００５６】実施例６ 実施例４の風乾した生成物１gを、１gのチタニウムテト
ラエトキシドと室温で一晩混合した。その混合物を次に
５gの水と１時間反応させた。生成物を窒素中で５３８
℃で１時間、次に空気中で５３８℃で６時間か焼した。
３０℃でのベンゼン吸着は２５.０重量％であった。
【００５７】実施例７ 実施例４の風乾した生成物１gを、１gのアルミニウムト
リ−sec−ブトキシドと室温で一晩混合した。その混合
物を次に５gの水と１時間反応させた。その生成物を窒
素中で５３８℃で１時間、次に空気中で６時間５３８℃
でか焼した。３０℃におけるベンゼン吸着は３７.５重
量％であった。
【００５８】実施例８ １０gの実施例４の風乾した生成物を、ジ−s−ブトキシ
アルミノオキシトリエチオキシルシラン（ＤＢＡＬＳ）
（グラムを基準にして１／１gで）、および５０gの無水
エタノールと一緒にし、一晩混合させた。この混合物を
１００gの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じた固体
生成物を濾取し、風乾した。機能化した生成物を５４０
℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
【００５９】実施例９ １０gの実施例４の風乾した生成物を、ジ−s−ブトキシ
アルミノオキシトリエチオキシルシラン（ＤＢＡＬＳ）
（グラムを基準にして１／１gで）、および５０gのヘキ
サメチルジシロキサンと一緒にし、一晩混合させた。こ
の混合物を１００gの水と一緒にし、１時間撹拌した。
生じた固体生成物を濾取し、常温で風乾した。この機能
化した生成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中
で６時間か焼した。
【００６０】実施例１０ １０gの実施例４の風乾した生成物を、ジエチルホスフ
ァトエチルトリエトキシシラン（グラムを基準にして１
／１gで）、および５０gの無水エタノールと一緒にし、
一晩混合させた。この混合物を次に１００gの水と一緒
にし、１時間撹拌した。生じた固体生成物を濾取し、常
温で風乾した。その機能化した生成物を５４０℃で窒素
中で１時間、次に空気中で６時間か焼した。
【００６１】実施例１１ １０gの実施例４の風乾した生成物を、トリメチルボレ
ート（グラムを基準にして２／１gで）、および５０gの
無水エタノールと一緒にし、一晩混合した。この混合物
を次に１００gの水と一緒にし、１時間撹拌した。生じ
た固体生成物を濾取し、常温で空気中で乾燥した。その
機能化された生成物を次に５４０℃で窒素中で１時間、
続いて空気中で６時間か焼した。
【００６２】実施例１２ １０gの実施例４の風乾した生成物を、７.５gのアルミ
ニウムイソプロポキシドおよび５０gの無水エタノール
と一緒にし、一晩混合した。この混合物を次に１００g
の水と一緒にし１時間撹拌した。生じた固体の生成物を
濾取し、常温で空気中で乾燥した。その機能化された生
成物を５４０℃で窒素中で１時間、次に空気中で６時間
か焼した。処理しない実施例４の生成物の元素分析を、
実施例８〜１２の処理した生成物と、下の表１で比較し
た。
【００６３】
【表１】 合成した生成物の元素分析 灰分 Ｃ Ｎ Ｓi Ａl Ｐ Ｂ (1000C) 実施例４ 33.0 2.32 10.9 0.052 − − 22.1 実施例８ − − 25.9 11.2 − − 77.0 実施例９ − − 32.3 5.2 − − 84.5 実施例１０ − − 32.9 − 4.7 − 74.3 実施例１１ − − 32.1 − − 2.6 76.3 実施例１２ − − 16.2 17.7 − − 80.8
【００６４】実施例６〜１２は、本発明の方法を用いて
結晶性物質へ導入することができる他の型の機能性基を
説明する。
【００６５】実施例１３ 本実施例では１.６５gのＮaＡlＯ２を、２９重量％の
Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアンモニウム
クロライド溶液をハライド交換樹脂用ハイドロオキサイ
ドと接触させることにより得た８０gのセチルトリメチ
ルアンモニウムヒドロオキサイド（ＣＴＭＡＯＨ）に加
えた。その混合物をＮaＡlＯ２が完全に溶解するまで撹
拌した。この溶液に４０.０gのテトラメチルアンモニウ
ムシリケート溶液（ＳiＯ２１０重量％）、１０gのハイ
シル（ＳiＯ２９０重量％）、および６.０１gの１,３,
５−トリメチルベンゼンを加えた。生じた混合物を室温
で数分間撹拌した。そのゲルを次に３００mlのオートク
レーブに入れ、１５０ＲＰＭで撹拌しながら１０５℃ま
で加熱した。４時間の加熱後、反応を冷水で止め、内容
物を取り出した。反応物を濾過し、温（６０〜７０℃）
水、およびアセトンで数回洗滌した。最後の生成物を５
３８℃でＮ２／空気混合物中で８時間か焼した。そのゲ
ル反応混合物は１モルのＡl２Ｏ３当り次のようなモル
についての組成を有していた。
【００６６】１.２５モル Ｎa2Ｏ ２７.８モル ＳiＯ2 ５.１モル (ＣＴＭＡ)2Ｏ ２.２４モル (ＴＭＡ)2Ｏ ６５０モル Ｈ2Ｏ ６.９１モル １,３,５−トリメチルベンゼン 本実施例のか焼生成物は、９４８.６m2／gの表面積と６
４.０重量％のベンゼン吸着能を有していることがわか
った。
【００６７】実施例１４ １gの実施例１３の生成物を１gのテトラエチルオルトシ
リケートと室温で一晩混合した。その混合物を次に５g
の水と１時間反応させた。生成物を窒素中５３８℃で１
時間、次に空気中で６時間５３８℃でか焼した。２５℃
におけるベンゼン吸着は４０重量％であった。その結晶
性物質は６４.０％の最初のベンゼン吸着を有していた
ので、孔の体積は３７％減少し、孔径が８オングストロ
ーム減少したことを示す。
【００６８】実施例１５ ３０.０gの蒸留水中に溶解した１８.７gのＮ−クリア
（clear）（ナトリウムシリケート）に、１０gの水中に
溶解した１.２gの硫酸を加えた。生じた混合物を１０分
間撹拌した後、５０.２gの水中の１６.７７gのセチルト
リメチルアンモニウムブロマイドを加え、生じたゲルを
０.５時間撹拌した。この時点で２０gの水を反応物に加
えた。そのゲルをポリプロピレンびん中で静止した自然
の条件下（１００℃）で結晶化させた。生じた生産物を
蒸留水で充分洗滌し、乾燥し、５３８℃でか焼した。こ
の実施例のか焼した生産物のＸ線回析図は、３３.２±
２.０オングストロームのd間隔に非常に強い比強度の線
および１９.８±１.０オングストロームと１７.５±１.
０オングストロームに弱い線を示した。
【００６９】実施例１６ ０.５gの実施例１５の生産物を、２０mlのトルエン中の
１０mlの(ＣＨ3)2Ｓ：ＢＨ3と一緒にした。約５分間撹
拌した後、固体を真空濾過により単離し、n−ヘキサン
で洗滌し、次にアセトンで洗滌した。乾燥した生成物を
空気中で５３８℃でか焼した。この実施例の生成物のＸ
線回析図は、３２.４±２.０オングストロームのd間隔
に非常に強い比強度の線と、１９.５±１.０と１７.２
±１.０オングストロームに弱い線を示した。ベンゼン
吸着は４１重量％であった。実施例１５の結晶性物質は
５０％というベンゼン吸着値を有するので、本実施例の
物質の孔の体積は減少したようである。
【００７０】実施例１７ ３gの実施例４で記載した如くに製造したか焼した結晶
性物質を、１０gの水中の０.１４gの酢酸クロム一水和
物の溶液に加えた。この混合物を一晩室温で反応させ
た。過剰の水分を減圧下に除去した。その触媒を窒素中
に２５０℃で５時間、次に空気中６００℃で９時間乾燥
した。温度を３５０℃に下げ、試料を一酸化炭素中で３
０分間還元した。
【００７１】実施例１８ 実施例１７の生成物を１２０℃で１−デセンと１.９１
ＬＨＳＶで接触させた。オリゴメリ化生成物を単離し、
そのものは４０℃で２４１９センチストローク(cs)、１
００℃で２３８csの粘度を有していた。計算した粘度指
数は２３７であった。
【００７２】実施例１９ 反応温度を１.９５ＬＨＳＶでの１８２℃にした外は実
施例１８と同様にして１−デセンのオルゴメリ化を行っ
た。生成物は蒸留により単離し、その粘度は４０℃で１
９７cs、１００℃で２７.６csであった。粘度指数は１
７８であった。本発明の方法に従って処理した結晶性物
質による実施例１８および１９のオリゴメリ化の生成物
は、従来の技術のＣr／ＳiＯ2触媒を用いて予期される
より、高い粘度を有する。
フロントページの続き (72)発明者 ブルース・パトリック・ペルリン アメリカ合衆国08628ニュージャージー 州トレントン、キャリアー・ウェイ４番 (72)発明者 デイビッド・チャールズ・カラブロ アメリカ合衆国08873ニュージャージー 州サマーセット、タンネル・ロード４番 (72)発明者 カーク・ダグラス・シュミット アメリカ合衆国08534ニュージャージー 州ペニントン、ノース・メイン・ストリ ート217番 (72)発明者 シャロン・ブラウナー・マッカレン アメリカ合衆国18940ペンシルベニア州 ニュータウン、コロニアル・ドライブ 119番 (72)発明者 ジェイムズ・クラーク・バートゥリ アメリカ合衆国19380ペンシルベニア州 ウエスト・チェスター、モースタイン・ ロード1346番 (56)参考文献 特開 昭58−110419（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503499（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504423（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504577（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502321（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 39/00 B01J 20/00 B01J 29/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式： Ｍn／q(ＷaＸbＹcＺdＯh) （式中、Ｍはアンモニウム、水素、ナトリウムおよびフ
    ッ素イオンからなる群から選択される１以上のイオンで
    あり；nは酸化物として表わしたＭを除いた組成物の電
    荷であり；qはＭの加重モル平均原子価であり；n／qは
    Ｍのモル数またはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバ
    ルト、鉄およびマグネシウムからなる群から選択される
    １以上の２価の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およ
    びガリウムからなる群から選択される１以上の３価の元
    素であり；珪素が必須の元素であるという条件の下、Ｙ
    は珪素、ゲルマニウムおよびチタンからなる群から選択
    される１以上の４価の元素であり；Ｚはリンであり；
    a、b、cおよびdはそれぞれＷ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル
    分率であり；hは１〜２.５の数であり；（a＋b＋c＋d）
    ＝１である）で示される組成、または下記式： rＲＭn／q(ＷaＸbＹcＺdＯh) （式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全ての有機物
    質であり；rはＲのモル数またはモル分率であり；Ｍは
    アンモニウム、水素、ナトリウムおよびフッ素イオンか
    らなる群から選択される１以上のイオンであり；nは酸
    化物として表わしたＭを除いた組成物の電荷であり；q
    はＭの加重モル平均原子価であり；n／qはＭのモル数ま
    たはモル分率であり；Ｗはマンガン、コバルト、鉄およ
    びマグネシウムからなる群から選択される１以上の２価
    の元素であり；Ｘはアルミニウム、鉄およびガリウムか
    らなる群から選択される１以上の３価の元素であり；珪
    素が必須の元素であるという条件の下、Ｙは珪素、ゲル
    マニウムおよびチタンからなる群から選択される１以上
    の４価の元素であり；Ｚはリンであり；a、b、cおよびd
    はそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；hは
    １〜２.５の数であり；（a＋b＋c＋d）＝１である）で
    示される組成（無水物基準）を有し、か焼後に、１８オ
    ングストローム単位より大きいd間隔において少なくと
    も一つのピークを有するＸ線回析図を示し、６.７kＰa
    （５０トール）および２５℃で物質１００g当り１５g以
    上のベンゼン吸着能を有する、無機の多孔性の非層状結
    晶性相物質を改変する方法であって、該結晶性物質をか
    焼の前または後にＭ'Ｘ'Ｙ'ｎ（式中、Ｍ'は元素の周期
    律表のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩ
    ＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶ
    ＩＢ族より選択され、Ｘ'はハライド、ハイドライド、
    Ｃ１−６のアルコキシド、Ｃ１−１８のアルキル、Ｃ１
    −１８のアルケニル、Ｃ６−８のアリール、アセテー
    ト、Ｃ６−１８のアリールオキサイド、スルホネートお
    よびニトレートから選択され、Ｙ'はＸ'、アミン、ホス
    フィン、スルフィド、カルボニルおよびシアノから選択
    され、ｎ＝１〜５である）を含んで成る処理用組成物と
    接触させることを含んで成る改変方法。
  2. 【請求項２】 該接触を−７０℃〜２５０℃の温度で
    ０.１〜１００時間行う請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該接触を２５〜１００℃の温度で０.１
    〜３０時間行う請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｍ'をＩＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＩ
    ＩＢおよびＩＶＢ族から選択する請求項１〜３のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｍ'をＴi、Ｃr、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｂ、Ａ
    lおよびＳiから選択する請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｘ'をハライド、ハイドライド、Ｃ１−
    ６のアルコキシド、およびアセテートから選択する先行
    請求項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｙ'をアミン、スルフィドおよびＣ１−
    １５のアルキルから選択する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｍ'Ｘ'Ｙ'ｎを、酢酸クロム、硝酸クロ
    ム、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオル
    トシリケート、チタニウムテトラエトキシド、アルミニ
    ウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブト
    キシド、ヘキサメチルジシラザン、ジ−sec−ブトキシ
    アルミンオキシトリエトキシシラン、ジエチルフォスフ
    ァトエチルトリエトキシシラン、トリメチルボレート、
    クロロジメチルアルキルシラン（アルキルはＣ１−１
    ８）、アンモニア−ボラン、ボラン−テトラヒドロフラ
    ン、ジメチルスルフィド−ジブロモボランおよびそれら
    の混合物から選択する請求項１〜７のいずれかに記載の
    方法。
JP16080492A 1991-06-20 1992-06-19 合成メソポーラス結晶性物質の改変方法 Expired - Lifetime JP3443428B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/718,056 US5145816A (en) 1990-12-10 1991-06-20 Method for functionalizing synthetic mesoporous crystalline material
US718056 1991-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05254827A JPH05254827A (ja) 1993-10-05
JP3443428B2 true JP3443428B2 (ja) 2003-09-02

Family

ID=24884639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16080492A Expired - Lifetime JP3443428B2 (ja) 1991-06-20 1992-06-19 合成メソポーラス結晶性物質の改変方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5145816A (ja)
EP (1) EP0533312B1 (ja)
JP (1) JP3443428B2 (ja)
KR (1) KR100205979B1 (ja)
AU (1) AU648166B2 (ja)
CA (1) CA2069722C (ja)
DE (1) DE69225183T2 (ja)
TW (1) TW204329B (ja)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378440A (en) * 1990-01-25 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for separation of substances
US5304363A (en) * 1990-01-25 1994-04-19 Mobil Oil Corp. Porous materials
US5370785A (en) * 1990-01-25 1994-12-06 Mobil Oil Corp. Hydrocarbon conversion process employing a porous material
US5200058A (en) * 1990-01-25 1993-04-06 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion over modified synthetic mesoporous crystalline material
US5308808A (en) * 1992-02-19 1994-05-03 United States Department Of Energy Organic or organometallic template mediated clay synthesis
US5364797A (en) * 1993-05-20 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Sensor device containing mesoporous crystalline material
ZA944114B (en) * 1993-06-17 1995-02-07 Univ Queensland Kaolin derivatives
US5348687A (en) * 1993-11-26 1994-09-20 Mobil Oil Corp. M41S materials having nonlinear optical properties
DE4408302C2 (de) * 1994-03-11 1996-04-04 Zeochem Kft Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines festen Verbundproduktes zur Wasserbehandlung
US5560748A (en) * 1994-06-10 1996-10-01 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising large pore size redox catalysts
DE19515932C2 (de) * 1995-05-02 2000-09-21 Feistel Gmbh Industrievertretu Verwendung eines Zeolith-Verbundprodukts
US6054052A (en) * 1995-12-14 2000-04-25 Mobil Oil Corporation Selective sorption of organics by metal-containing M41S
DE19543638A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Mesoporöse Molekularsiebe
DE19781813T1 (de) * 1996-06-07 1999-05-27 Asahi Chemical Ind Mesoporen-Molekularsieb und Verfahren zu dessen Herstellung
US5718878A (en) * 1996-07-12 1998-02-17 Akzo Nobel N.V. Mesoporous titania and process for its preparation
US5922299A (en) 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
WO1998046353A1 (en) 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
US5965474A (en) * 1997-04-29 1999-10-12 Mobil Oil Corporation FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material
CN1073887C (zh) * 1997-08-08 2001-10-31 北京燕化石油化工股份有限公司化工二厂 烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺
US6331500B1 (en) 1997-08-25 2001-12-18 California Institute Of Technology Functionalized molecular sieves
DE19745905A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
US6326326B1 (en) * 1998-02-06 2001-12-04 Battelle Memorial Institute Surface functionalized mesoporous material and method of making same
US5925330A (en) * 1998-02-13 1999-07-20 Mobil Oil Corporation Method of m41s functionalization of potentially catalytic heteroatom centers into as-synthesized m41s with concomitant surfactant extraction
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
US6329017B1 (en) 1998-12-23 2001-12-11 Battelle Memorial Institute Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
US6383466B1 (en) 1998-12-28 2002-05-07 Battelle Memorial Institute Method of dehydroxylating a hydroxylated material and method of making a mesoporous film
US6096469A (en) * 1999-05-18 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
WO2001014060A2 (en) 1999-08-25 2001-03-01 Massachusetts Institute Of Technology Surface-confined catalytic compositions
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US20040089238A1 (en) * 1999-10-04 2004-05-13 Jerome Birnbaum Vacuum/gas phase reactor for dehydroxylation and alkylation of porous silica
FR2806643B1 (fr) 2000-03-27 2002-05-03 Ceca Sa Methode de separation de molecules en phase gaz par adsorption au moyen d'adsorbants inorganiques solides agglomeres a distribution mesoporeuse etroite et calibree
US6585863B2 (en) 2000-08-08 2003-07-01 Procter & Gamble Company Photocatalytic degradation of organic compounds
AUPR113700A0 (en) * 2000-10-31 2000-11-23 Australian Nuclear Science & Technology Organisation Transition metal oxide compositions
US6960551B2 (en) * 2002-08-23 2005-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Functionalized periodic mesoporous materials, their synthesis and use
US6906233B2 (en) * 2002-12-12 2005-06-14 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US6812373B2 (en) * 2002-12-12 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified metalloaluminophosphate molecular sieves
US20060018966A1 (en) * 2003-07-22 2006-01-26 Lin Victor S Antimicrobial mesoporous silica nanoparticles
US7563451B2 (en) * 2003-07-22 2009-07-21 Iowa State University Research Foundation, Inc. Capped mesoporous silicates
US20050033102A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 Randolph Bruce B. Supported ionic liquid and the use thereof in the disproportionation of isopentane
US20050176978A1 (en) * 2003-12-15 2005-08-11 Verkade John G. Immobilized iminophosphatranes useful for transesterification
US7151073B2 (en) * 2004-01-16 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization
JP4777891B2 (ja) 2004-07-09 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法
JP2006069877A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Marukatsu Sangyo Kk メソポーラスチタニア
US7838461B2 (en) 2004-11-01 2010-11-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for exhaust gas purification
KR101098495B1 (ko) 2005-08-15 2011-12-26 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법
US7678955B2 (en) * 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
JP2007222842A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Asahi Kasei Corp 排ＮＯｘ浄化用触媒及びその担体
US8383079B2 (en) * 2006-04-17 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions
US8647644B1 (en) 2006-04-19 2014-02-11 Iowa State University Research Foundation, Inc. Methods of using capped mesoporous silicates
US20090191458A1 (en) * 2007-07-23 2009-07-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI435765B (zh) * 2007-12-27 2014-05-01 Exxonmobil Res & Eng Co 芳族氫化作用之催化劑及方法
CA2718470A1 (en) * 2008-03-21 2009-09-24 Queen's University At Kingston Multi-channel electrospray emitter
KR100945020B1 (ko) * 2008-03-27 2010-03-05 한국원자력연구원 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 스트론튬/이트륨발생기
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
JP5426869B2 (ja) * 2008-11-19 2014-02-26 パナソニック株式会社 メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、メソポーラスシリカ微粒子含有組成物、及びメソポーラスシリカ微粒子含有成型物
CN101804324B (zh) * 2010-04-16 2012-06-20 南京大学 一种对废水中氨氮具有高选择性的改性分子筛及其制备方法
JP2010265174A (ja) * 2010-07-27 2010-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性メソポーラス酸化物
JP6196035B2 (ja) * 2012-12-21 2017-09-13 千代田化工建設株式会社 非水溶性物質を含む水の処理方法
LU92783B1 (en) * 2015-07-22 2017-01-31 Luxembourg Inst Of Science And Tech (List) Highly aminated self-assembling fuctionalized Mesoporous Silicia Nanoparticles and methods of synthesis
EP3517500A1 (en) 2018-01-24 2019-07-31 Technische Universität Berlin A method for obtaining mesoporous silica particles with surface functionalisation

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274120A (en) * 1964-02-20 1966-09-20 Cabot Corp Catalyst composition having increased hydroxyl groups bound thereto and method for producing same
US3725302A (en) * 1969-06-17 1973-04-03 Texaco Inc Silanized crystalline alumino-silicate
US3698157A (en) * 1971-06-01 1972-10-17 Mobil Oil Corp Separation of mixtures with modified zeolites
CA1051855A (en) * 1974-10-07 1979-04-03 David E.W. Vaughan Zeolite vk-2
ZA794221B (en) * 1978-09-05 1981-03-25 British Petroleum Co Process for the preparation of a functionalised solid product
US4292205A (en) * 1979-07-20 1981-09-29 Mobil Oil Corporation Ion exchange and impregnation of catalysts
DE3117135A1 (de) * 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4390414A (en) * 1981-12-16 1983-06-28 Exxon Research And Engineering Co. Selective dewaxing of hydrocarbon oil using surface-modified zeolites
US4954325A (en) * 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
WO1988001254A1 (en) * 1986-08-22 1988-02-25 Research Corporation Limited Modification of zeolites
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
JPH0761858B2 (ja) * 1987-03-19 1995-07-05 日揮株式会社 ゼオライト細孔径の精密制御法
DE3850946T2 (de) * 1987-12-15 1994-12-01 Uop Inc Ersatz von Aluminium durch Chrom und/oder Zinn im Gerüst eines Molekularsiebes mittels einer Behandlung mit Fluoridsalzen.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05254827A (ja) 1993-10-05
EP0533312B1 (en) 1998-04-22
EP0533312A1 (en) 1993-03-24
CA2069722A1 (en) 1992-12-21
DE69225183T2 (de) 1998-08-13
DE69225183D1 (de) 1998-05-28
AU648166B2 (en) 1994-04-14
CA2069722C (en) 2002-12-17
AU1639692A (en) 1992-12-24
KR100205979B1 (ko) 1999-07-01
KR930000161A (ko) 1993-01-15
TW204329B (ja) 1993-04-21
US5145816A (en) 1992-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3443428B2 (ja) 合成メソポーラス結晶性物質の改変方法
US5672556A (en) Crystalline silicate compositions and method of preparation
EP0271563B1 (en) Layered silicates and their synthesis
JP6060974B2 (ja) Ｅｍｍ−２３分子篩材料、その合成および使用
US5800800A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
JP5271266B2 (ja) Ｕｚｍ−２２アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびｕｚｍ−２２の使用方法
RU2601462C2 (ru) Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение
US5200058A (en) Catalytic conversion over modified synthetic mesoporous crystalline material
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
US9365430B2 (en) Method of making M41S family molecular sieve
KR20070041239A (ko) 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
PL175647B1 (pl) Syntetyczny materiał warstwowy
WO2017151845A1 (en) High charge density silicometallophosphate molecular sieves
WO2017205114A1 (en) High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
US11033887B2 (en) High charge density metallophosphate molecular sieves
KR20150136521A (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
WO2017151864A1 (en) High charge density silicometallophosphate molecular sieves sapo-69
US10570021B2 (en) Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
WO2017205112A1 (en) HIGH CHARGE DENSITY METALLOALUMINOPHOSPHOSILICATE MOLECULAR SIEVES MeAPSO-83
US5220101A (en) Sorption separation over modified synthetic mesoporous crystalline material
CN112272587B (zh) 结晶金属磷酸盐、其制备方法和用途
Chouat et al. Post-synthesis fluoride treatment of Analcime zeolite synthesized using a novel organic template. Crystalline, textural, and acid study
US10737253B1 (en) Metallophosphate molecular sieves and method of preparation and use
WO2023049598A1 (en) Emm-63 aluminosilicate zeolites, syntheses, and uses
KR20210040446A (ko) 중간다공성 제올라이트의 합성을 위한 유기실란 템플릿 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term