TWI435765B - 芳族氫化作用之催化劑及方法 - Google Patents

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Description

芳族氫化作用之催化劑及方法
本發明係關於新穎催化劑及將催化劑用於處理含有芳族之烴進料流上之用途。
歷史上，加氫精製技術業已使用卑及貴金屬催化劑(催化劑乃在無定形載體上)。使用貴金屬催化劑，則可在比使用卑金屬催化劑時所需者更低之壓力及溫度以及更小之反應器容量下達到優良之色彩及氧化安定性。於較高之處理溫度下，色彩品質被犧牲以求達到足夠之氧化安定性。使用貴金屬催化劑，則可能得到優良之色彩安定性(水-白)，優良之氧化安定性，及幾乎全然地移除芳族。然而，貴金屬催化劑被硫所毒化，故僅能將含有極低濃度硫之進料加氫精製。
美國專利申請第2006/0070917號說明使用含有至少一種擇自鉑，鈀及其混合物之第VIII族貴金屬之催化劑(催化劑乃在具有約15至小於約40埃()平均孔徑之載體材料上)以將潤滑油沸程進料予以氫化之方法。供至少一種第VIII族貴金屬用之載體材料可包括MCM-41介孔載體材料，諸如由二氧化矽(SiO2 )及氧化鋁(Al2 O3 )所組成之MCM-41載體材料。
技藝中仍需要改良之催化劑及/或將烴進料進行芳族飽及加氫精製之改良方法。
一實施例中提供組成物，其包括無機多孔晶相材料，此材料在煅燒後具有至少約15埃均一孔徑之孔呈現六角排列且顯現之六角繞射圖譜可以d100 大於約18埃來表明。無機多孔晶相材料含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬，且無機多孔晶相材料係由具有約100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成。無機多孔晶相材料可隨意地進一步包括擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份，無機晶狀材料係充作供氫化作用-脫氫作用組份用之載體。
另一實施例中提供催化劑，其包括具有晶狀骨架之MCM-41載體材料，而晶狀骨架含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬。MCM-41載體材料係由具有100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成。催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
尚另一實施例中提供催化劑，其包括具有晶狀骨架之MCM-41載體材料，而晶狀骨架含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 。MCM-41係由具有約7.5：1至約100：1比率SiO2 ：XO2 之合成混合物中所形成。此實施例中，X為鈦或鋯且MCM-41載體材料之平均孔徑由約15埃()至小於約40埃()。催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
另一實施例中提供使烴進料流進行芳族氫化之方法。此方法包括將含有芳族之烴進料流與氫化作用催化劑於含氫處理氣體之存在下，於在有效芳族氫化反應狀況下操作之第一反應階段中接觸。氫化作用催化劑包括無機多孔晶相材料，其於煅燒後具有至少約15埃均一孔徑之孔呈現六角排列且顯現之六角繞射圖譜可以d100 大於約18埃來表明。無機多孔晶相材料含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬，且無機多孔晶相材料係由具有約100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成。氫化作用催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
另一實施例中提供使烴進料流進行芳族氫化之方法。此方法包括將含有芳族、氮及有機結合性硫污染物之烴進料流於在有效加氫處理狀況下操作之第一反應階段中及於含氫處理氣體之存在下，與包含約至少一種第VIII族金屬氧化物及至少一種第VI族金屬氧化物之加氫處理催化劑接觸。由此產生包含至少有蒸汽產物及液態烴產物之反應產物。反應產物乃與氫化作用催化劑於含氫處理氣體之存在下，於在有效芳族氫化反應狀況下操作之第二反應階段中接觸。氫化作用催化劑包括具有晶狀骨架之MCM-41載體材料，而晶狀骨架含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬。MCM-41載體材料係由具有100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物中所形成。催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
尚另一實施例中提供使烴進料流進行加氫處理之方法。此方法包括將含有芳族之烴進料流於在有效催化性脫蠟狀況下操作之第一反應階段中及於含氫處理氣體之存在下，與脫蠟催化劑接觸以產得反應產物。而後將反應產物與氫化作用催化劑於含氫處理氣體之存在下，於在有效芳族氫化反應狀況下操作之第二反應階段中接觸。氫化作用催化劑包括具有晶狀骨架之MCM-41載體材料，而晶狀骨架含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬，MCM-41載體材料係由具有100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成。氫化作用催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
尚另一實施例中提供使烴進料流進行加氫處理之方法。此方法包括將含有芳族之烴進料流於第一反應階段中與氫化作用催化劑於含氫處理氣體之存在下，於有效芳族氫化反應狀況下接觸以產得反應產物。氫化作用催化劑包括具有晶狀骨架之MCM-41載體材料，而晶狀骨架含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬，MCM-41載體材料係由具有100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成。氫化作用催化劑亦包括至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。而後將反應產物於在有效催化性脫蠟狀況下操作之第二反應階段中及於含氫處理氣體之存在下，與脫蠟催化劑接觸。
 發明之詳細說明
本發明提供改良之催化劑及將含有芳族之烴進料流進行氫化之方法。本發明催化劑包括由具有第IV族金屬諸如鈦或鋯且置入主要由二氧化矽所組成之晶狀骨架中之無機、多孔、非層狀晶相材料(諸如MCM-41)所組成之載體。與僅具有二氧化矽或二氧化矽及氧化鋁置入骨架中之催化劑相較之下，鈦及/或鋯存在於骨架中意外地可改善催化劑對氫化作用及/或芳族飽和作用之效能，而不會增加催化劑之酸度。理想者，本發明催化劑亦包括鉑、鈀或其混合，且承載於含鈦或含鋯之載體上。載體可隨意地與一或多種結合劑，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、氧化鎵、二氧化矽-氧化鋁、或其組合結合。
本發明載體，當與氫化作用-脫氫作用組份組合時，在下文中意指氫化作用催化劑，當然，氫化作用催化劑可用以供進料流之氫化作用以及芳族飽和作用所用。同樣地，氫化方法可意指進料流之氫化作用或芳族飽和作用。
適於供本發明催化劑進行氫化作用所用之進料流包括期望進行氫化作用或芳族飽和作用之任何慣用之烴進料流。此些進料流可包括烴類流體、柴油、煤油、及潤滑油進料流。此些進料流亦可包括其它餾出液進料流，包括含蠟之進料流諸如由原油、頁岩油及瀝青砂所取得之進料。合成進料諸如由費托(Fischer-Tropsch)法所取得者亦可使用本發明催化劑予以芳族飽和。典型之供製備潤滑基礎油用之含蠟之進料具有約315℃或更高之初始沸點，且包括進料諸如常壓重油、加氫裂化產物、殘油液、加氫油、常壓柴油、減壓柴油、焦化柴油、常壓及減壓渣油、脫瀝青油、粗石蠟及費托蠟。此些進料可由蒸餾塔(常壓及減壓)、加氫分裂器、加氫處理器及溶劑萃取單位所取得，且可具有最高50%或更高之蠟含量。理想之潤滑油沸程進料流包括在570-760℉下沸騰之進料流。柴油沸程進料流包括在480-660℉下沸騰之進料流。煤油沸程進料流包括在350-617℉下沸騰之進料流。
適於供本處用之烴進料流亦含有芳族及氮-及硫-污染物。含有最高0.2重量%(佔進料流之重量%)氮，最高3.0重量%(佔進料流之重量%)硫，及最高50重量%芳族之進料流可用於本方法中。各種實施例中，進料流之硫含量可低於約500wppm，或低於約300wppm，或低於約200wppm，或低於約100wppm，或低於約20wppm。芳族氫化方法期間所用之壓力可以進料流中所預期之硫含量來加以修改。具有高蠟含量之進料通常具有高達200或更高之高黏度指數。硫及氮量可分別藉標準ASTM法D5453及D4629測量。
一實施例中，本發明提供催化劑，以及將烴進料流與此催化劑(其包含載體材料、結合劑材料、及至少一種氫化作用-脫氫作用組份)接觸之方法。理想者，載體材料為無機、多孔、非層狀晶相材料，其特徵為(以其煅燒形式)X-光繞射圖譜在大於約18埃()(d-spacing)位置具有至少一個繞射峰且其相對強度為100。理想者，載體材料亦特徵化為於50托(6.67kPa)及25℃下具有大於約15克苯/100克材料之苯吸附容量。理想者，載體材料具有均一孔徑孔之六角排列，且其最大垂直橫切面孔徑至少約15至小於約100埃()。更理想者，載體材料為MCM-41載體材料。MCM-41具有至少13埃()直徑之六角排列，均一孔徑孔之特徵結構，且顯現六角電子繞射圖譜(可以大於約18埃()之d100 值來表明)，其相當於X-光繞射圖譜中之至少一個峰。MCM-41亦述於美國專利號5,098,684，5,573,657及5,837,639中。
通常，根據本發明之晶狀載體材料具有根據式Mn/q (Wa Xb Yc Zd Oh )之組成物。W為二價元素，擇自二價第一過渡金屬，最好為錳、鈷、鐵、及/或鎂，以鈷更佳。X為三價元素，最好擇自鋁、硼、鐵及/或鎵，以鋁更佳。Y為四價元素諸如矽、鈦、鋯及/或鍺，最好為矽及鈦。Z為五價元素，諸如磷。M為一或多種離子諸如銨，第IA、IIA及VIIB族離子，通常為氫，鈉及/或氟離子。“n”為以氧化物表示之排除M後之組成物電荷；q為M之稱重莫耳平均價；n/q為M之莫耳數或莫耳分率；a、b、c及d分別為W、X、Y及Z之莫耳分率；h為1至2.5之數；且(a+b+c+d)=1。適於供本處用之晶狀載體材料之理想實施例中，a及d=0，且h=2。理想實施例中，此晶狀載體材料為MCM-41載體材料。
所合成之形式中，適於供本處用之載體材料具有以經驗式rRMn/q (Wa Xb Yc Zd Oh )表示之組成物(以無水形式為基礎)，其中R為總有機材料(不包括離子形式之M)，且r為R之係數，亦即R之莫耳數或莫耳分率。M及R組份乃與因為彼等之存在而於結晶期間所得之材料有關，且可輕易移除，如果為M，亦可藉由下述之結晶後方法予以替換。理想而言，本發明所合成材料中之初始M(例如鈉或氯)離子可根據慣用之離子交換技術替換。理想之替換離子包括金屬離子，氫離子，氫先質，例如銨，離子及這些離子之混合。特別理想之離子為彼些可在最終催化劑中提供期望金屬官能度者。這些包括氫，稀土金屬及元素周期表第VIIA族(例如錳)，第VIIIA族(例如鎳)，IB族(例如銅)，IVB(例如錫)金屬及這些離子之混合。
下列說明中，將以含有特定比率材料之合成混合物來說明晶狀材料之形成。例如，材料可包括二氧化矽(SiO2 )來源，氧化鋁(Al2 O3 )來源，二氧化鈦(TiO2 )來源，或二氧化鋯(ZrO2 )來源。一種陳述混合物之方式係簡單地以每一組份所用之比率表示。例如，含有二氧化矽及二氧化鈦之合成混合物方面，二氧化矽(SiO2 )與二氧化鈦(TiO2 )之比可為100：1或更低。然而。要注意的是，氧化鋁(Al2 O3 )之基本單位含有2個鋁原子，而二氧化鈦(TiO2 )及二氧化鋯(ZrO2 )分別僅有一個金屬原子。當欲將含有氧化鋁(Al2 O3 )之混合物與含有二氧化鈦(TiO2 )或二氧化鋯(ZrO2 )之混合物間做比較時，則有時會以下列SiO2 與(TiO2 )2 或(ZrO2 )2 之比率來說明。可輕易看出，SiO2 與TiO2 之比為100：1與SiO2 與(TiO2 )2 之比為200：1的意思是相同的。
各種不同實施例中，本發明所用之晶狀載體材料係由含有特定比率SiO2 與(TiO2 )2 之合成混合物中所形成。此等實施例中，用以形成晶狀或體材料之合成混合物具有之SiO2 與(TiO2 )2 比為200：1或更低，或150：1或更低，或120：1或更低，或100：1或更低，或90：1或更低，或80：1或更低，或60：1或更低，或50：1或更低，或30：1或更低。如上所述，這些比率相當於SiO2 與TiO2 比率範圍由100：1或更低降至15：1或更低。其它實施例中，載體材料係由具有SiO2 與(TiO2 )2 比至少15：1，或至少20：1，或至少25：1，或至少30：1，或至少40：1之合成混合物中形成。如上所述，這些比率相當於SiO2 與TiO2 比率範圍由至少7.5：1至至少20：1。此導致晶狀載體材料含有約3重量%至約6重量%之鈦(Ti)。尚其它實施例中，本發明所用之晶狀載體材料係由具有SiO2 與(ZrO2 )2 比為200：1或更低，或150：1或更低，或120：1或更低，或100：1或更低，或90：1或更低，或80：1或更低，或60：1或更低，或50：1或更低，或30：1或更低之合成混合物中所形成。如上所述，這些比率相當於SiO2 與ZrO2 比率範圍由100：1或更低降至15：1或更低。尚其它實施例中，載體材料係由具有SiO2 與ZrO2 比至少15：1，或至少20：1，或至少25：1，或至少30：1，或至少40：1之合成混合物中形成。如上所述，這些比率相當於SiO2 與ZrO2 比率範圍由至少7.5：1至至少20：1。此導致晶狀載體材料含有約3重量%至約6重量%之鋯(Zr)。供形成載體材料用之合成混合物亦可含有小量之氧化鋁，導致合成混合物中二氧化矽與氧化鋁之比至少250：1，或至少500：1，或至少700：1，或至少800：1。
下列說明中，乃說明涉及MCM-41載體材料之各種理想實施例。實質由二氧化矽(SiO2 )所組成之MCM-41載體材料(或含此載體材料之催化劑)稱之為Si-MCM-41。例如，由不含二氧化鈦(TiO2 )或二氧化鋯(ZrO2 )之合成混合物中所形成之晶狀載體，且其具有之二氧化矽(SiO2 )與氧化鋁(Al2 O3 )比大於200：1者，稱之為Si-MCM-41。由二氧化矽(SiO2 )與氧化鋁(Al2 O3 )比為200：1或更低之合成混合物中所形成之晶狀載體材料稱之為Al-MCM-41。由SiO2 與(TiO2 )2 比為200：1或更低之合成混合物中所形成之晶狀載體材料稱之為含鈦之MCM-41材料。由SiO2 與(ZnO2 )2 比為200：1或更低之合成混合物中所形成之晶狀載體材料稱之為含鋯之MCM-41材料。要注意的是，含鈦之MCM-41材料及含鋯之MCM-41材料均亦可包括小量之氧化鋁，其SiO2 ：Al2 O3 比為600：1-800：1，或者可能更高。
各種實施例中，載體材料為晶狀(亦即具有足夠之次序以藉由X光，電子或中子繞射法提供煅燒後具有至少一個繞射峰之繞射圖譜)介孔載體材料，其特徵為彼等之結構包括極大之孔窗且其具有高吸附容量。本處所用之所謂“介孔”意指具有約13埃()至約200埃()範圍內之均一孔。必需注意的是，本處所用之“多孔”乃意指每100克多孔材料中能吸附至少1克小分子諸如氬，氮，正己烷或環己烷等之材料。下列說明中，孔徑值業已經由氬-吸附資料測定。如上所述，本發明之特徵為使用具有約15至小於約40埃()，最好約15至小於約35埃()，且尤其約20至約30埃()平均孔徑(以氬-吸附資料為基準)之載體材料。另一實例中，平均孔徑至少約15埃()，至少約20埃()。另一實施例中，平均孔徑約40埃()或更低，或約35埃()或更低，或約30埃()或更低。
下列說明中，具有約15-30埃()平均孔徑之材料稱之為小孔材料。具有約35-50埃()平均孔徑之材料稱之為中孔材料。具有大於60埃()平均孔徑之材料稱之為大孔材料。材料之孔徑可藉由在供材料之合成混合物中所用表面活性劑方面選擇較長或較短之碳鏈予以部分地控制。
適於供本處使用之載體材料可藉由載體材料中大開孔之規則度而與其它多孔無機固體區分。本發明載體材料中大開孔之孔徑幾近類似於無定形或次晶狀材料之孔徑，但尺寸之規則排列及均一性(單相之孔徑分佈落在彼相平均孔徑之，例如，±25%，通常±15%之範圍內)則較類似於彼些晶狀骨架材料者諸如沸石。供本處用之載體材料亦可描述成具有大開孔管道之六角排列，而大開孔管道可被合成為具有約15至小於約40埃()，最好約15至小於約35埃()，且尤其約20至約30埃()開孔內徑(以氬-吸附資料為基準)者。
本處所用之所謂”六角”不僅欲涵蓋能顯現實驗測量界限內之數學上完美六角對稱性之材料，亦欲涵蓋彼些與理想狀態有顯著可觀察到之偏差者。故本處適用以說明載體材料之"六角"乃意指材料中大多數的管道乃被六個最接近之鄰近管道以概略相同的距離環繞。然而，必需注意的是，載體材料之缺點及不完美將導致有顯著數量之管道依材料製物之品質而有各種不同程度地違反此標準。鄰近管道間之平均重覆距離顯現多達±25%隨機偏差之樣品仍可清晰地提供晶狀材料可辨認的映像。可比較之偏差亦可在電子繞射圖譜之d100 值中觀察到。
本處中適用之載體材料可藉技藝中已知之任何方法製備。通常，載體材料之最規則製物可提供在極低角度區具有一些特徵主峰之X-光繞射圖譜。這些特徵主峰約略符合六角晶格之hKO反射位置。然而，X-光繞射圖譜未必為這些材料存在之充分指標，因為微結構之規則度以及個別微粒內結構之重覆程度影響所觀察到之峰數。事實上，於X-光繞射圖譜低角度區僅具有一個特徵峰之製物業已發現含有實質量之材料在其中。說明此材料微結構之其它技術為透射電子顯微術及電子繞射術。經適當定位之適當載體材料樣品顯示大管道之六角排列且相關之電子繞射圖譜則提供繞射主峰之約略六角排列。電子繞射圖譜之d100 間距為六角晶格在hKO投射上之鄰近斑點間之距離，且與電子顯像術中所觀察到之管道間之重覆距離a0 有關，其公式為d100 =a0 √3/2。電子繞射圖譜中所觀到之此d100 間距為相當於適當載體材料之X-光繞射圖譜中之低角峰之d-間距(d-spacing)。至今所得之最高度有序之適當載體材料製物在電子繞射圖譜中具有20-40個不同斑點。這些圖譜可以100、110、200、210等之獨一反射之六角hKO亞組以及其對稱-相關反射來予表明。
在其煅燒形式中，適於本處用之載體材料亦可特徵化為，X-光繞射圖譜在大於約18埃()d-間距(d-spacing)(4,909° 2θ供Cu K-α輻射)位置具有至少一個繞射峰，其相當於載體材料在電子繞射圖譜之d100 值。而且，適當之載體材料於50托(6.67kPa)及25℃下能展現大於約15克苯/100克結晶之均衡苯吸附容量(準則：如有需要，結晶材料乃經處理以確保孔不被偶發之污染物所堵塞)。
必需注意的是，適當載體材料之均衡苯吸附容量特徵係在沒有孔被偶發之污染物所堵塞之基準下測量。例如，吸附試驗乃於沒有孔堵塞污染物存在且水已以一般方法移除之晶狀材料相上進行。水可藉脫水技術例如熱處理來移除。會堵塞孔之無機無定形材料，例如二氧化矽，及有機物可藉與酸或鹼或其它化學劑接觸而移除以使用碎屑材料被移除而不會對結晶產生不利效應。
理想實施例中，適於供本處使用之煅燒、晶狀、非層狀載體材料可特徵化為，X-光繞射圖譜在大於約10埃()d-間距(d-spacing)(8.842°2θ供Cu K-α輻射)位置具有至少兩個繞射峰，其相當於載體材料在電子繞射圖譜之d100 值，其中至少一個位在大於約18埃()d-間距(d-spacing)的位置，且無繞射峰在小於約10埃()d-間距(d-spacing)位置具有大於最強峰約20%相對強度者。尚最理想者，本發明煅燒材料之X-光繞射圖譜無繞射峰在小於約10埃()d-間距(d-spacing)位置具有大於最強峰約10%相對強度者。任何情況下，X-光繞射圖譜中至少有一個繞射峰所具有之d-間距(d-spacing)相當於材料之電子繞射圖譜之d100 值。
適於供本處使用之煅燒、無機、非層狀、晶狀載體材料亦可特徵化為，以物理吸著測量法測得具有約13埃()或更大之孔徑。必需注意的是，本處所用之孔徑乃視為結晶之最大垂直橫切面孔徑。
X-光繞射資料係於Scintag PAD X自動化繞射系統上，使用θ-θ幾何學，Cu K-α輻射，及能量散佈X-光檢測器收集。使用能量散佈X-光檢測器可免除入射束或繞射束單色器之需求。入射及繞射X-光束乃藉雙狹縫入射束及繞射束準直系統予以準直。所用之狹縫尺寸(由X-光管源開始)分別為0.5、1.0、0.3及0.2毫米。不同之狹縫系統可產生不同之峰強度。本發明之具有最大孔徑之材料可能需要更高度準直之入射X-光束以求解析來自透射入射X-光束之低角峰。
繞射資料係藉以0.04度之2θ進行步進掃描來記錄，其中θ為布拉格角，且每一步驟之計數時間為10秒。平面間距(d’s)以埃計算，而線之相對強度(I/I0 )，其中I0 為最強線(背景之上)之強度之百分之一，則使用峰形擬合常規法取得。強度未校正勞倫茲及偏振效應。相對強度以符號表示，其中vs=極強(75-100)，s=強(50-74)，m=中等(25-49)，且w=弱(0-24)。以單一線列出之繞射資料可由多重重疊線所組成，其於某些狀況下，諸如極強實驗解析度或晶體學變化狀況下，可以解析或部分解析線之形式呈現。典型上，晶體學變化可包括單位晶胞參數之較小變化及/或結晶對稱性之變化，而無結構之實質變化。這些較小變化，包括相對強度之變化，亦可因陽離子含量差異，骨架組成，孔填充之特性及程度，熱及/或水熱史，及因微粒尺寸/形狀效應所致之峰寬/形狀變異，結構無序或熟知X-光繞射技藝者已知之其它因素而發生。
均衡苯吸附容量係藉將本發明材料(於例如約540℃下脫水或煅燒至少一小時且如有需要，進行其它處理以求移除任何堵塞孔之污染物後)於25℃及50托下與苯接觸直至達到均衡為止而測知。而後如下所述地測量所吸附之苯重。
銨形式之催化劑材料可藉熱處理(煅燒)而輕易轉換成氫形式。此熱處理通常藉將這些形式中之一種形式於至少400℃之溫度下加熱至少1分鐘且通常不長於20小時，最好約1至約10小時來進行。雖然可使用低於大氣壓之壓力以供熱處理，但基於便利起見以大氣壓諸如空氣、氮、氨較理想。熱處理可於高達約750℃下進行。熱處理之產物尤其有用於某些烴轉換反應之催化作用中，理想者材料必需以此形式供本催化劑使用。
適於供本處使用之載體材料可定形成廣泛之各種微粒尺寸。一般而言，載體材料微粒可為粉末、顆粒、或模塑製品形式，諸如擠出物且其具有足以通過2目(Tyler)篩網且保留於400目(Tyler)篩網上之微粒尺寸。如果最終催化劑待模塑，諸如藉擠壓法，則載體材料微粒可在乾燥前擠壓，或者先部分乾燥而後擠壓。
本載體材料之孔徑乃予控制以使彼等夠大以使反應中與過渡態種類有關之空間特異選擇性諸如裂解現象降至最小(Chen et al.,“Shape Selective Catalysis in Industrial Applications”,36 CHEMICAL INDUSTRIES,pgs.41-61(1989)，此參考資料係用以討論影響形狀選擇性之因素)。亦必需注意的是，因為孔極大，故擴散限制亦降至最小。
適於供本處使用之載體材料可自我-結合，亦即無結合劑型。然而，本發明最好亦包含適當之結合劑材料。此結合劑材料擇自任何已知對溫度及本氫化法中所用之其它狀況具抗性之結合劑材料。載體材料乃與結合劑材料組合以形成金屬可加於其上之最終催化劑。適於供本處使用之結合劑材料包括活性及不活性材料以及無機材料諸如黏土及/或氧化物諸如氧化鋁，二氧化矽或二氧化矽-氧化鋁。尚其它氧化物諸如二氧化鈦或二氧化鋯亦可使用。結合劑混合物亦可使用，諸如二氧化矽結合劑及氧化鋁結合劑之混合物(與由二氧化矽-氧化鋁微粒組成之結合劑截然不同)。二氧化矽-氧化鋁，氧化鋁，二氧化鈦，及二氧化鋯為理想之結合劑材料，而氧化鋁為更理想之結合劑載體材料。二氧化矽-氧化鋁可為天然存在或者為凝膠狀沉澱物或凝膠之形式包括二氧化矽及金屬氧化物之混合物。必需注意的是，材料與沸石結合劑材料(亦即在其合成期間與之結合或存在，其本身為催化活性)同時使用可改變最終催化劑之轉換率及/或選擇性。同樣地，如果本發明用於烷基化法中，則不活性材料可適度地充作稀釋劑以控制轉換量，故烷基化產物可具經濟效益且有序地獲得而不必使用控制反應速率之其它方法。這些不活性材料可置入天然存在之黏土，例如膨潤土及高嶺土，中以改善催化劑於市面操作狀況下之壓碎強度且可充作供催化劑用之結合劑或基質。
適於供本處使用之氫化作用催化劑典型包含(以組成之形式)介孔載體材料與結合劑材料比之範圍由無結合劑型載體材料(100份載體材料與0份結合材料)至20份載體材料對80份結合劑材料。所有比率均以重量計。一實施例中，載體材料與結合劑林料之比由約80：20至約50：50。另一理想實施例中，載體材料與結合劑材料之比由約65：35至約35：65。組成作用可藉慣用方法包括將材料調合一起，其後將丸化劑擠壓成期望之最終催化劑微粒而成。
理想實施例中，適於供本處使用之氫化作用催化劑亦包含至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。氫化作用-脫氫作用組份最好擇自鈀、鉑、銠、銥、及其混合，理想為鉑、鈀及其混合。本發明之氫化作用-脫氫作用組份以鉑及鈀最為理想。
氫化作用-脫氫作用組份典型以約0.1至約2.0重量%，最好約0.2至約1.8重量%，尤其0.3至約1.6重量%，最理想0.4至約1.4重量%範圍之量存在。所有金屬重量百分比均以載體計。所謂”以載體計”意指以載體(亦即組成之載體材料及結合劑材料)重量為基準所佔之百分比。例如，如果載體重100克，則20重量%之氫化作用-脫氫作用組份意指有20克之氫化作用-脫氫作用組份在載體上。
氫化作用-脫氫作用組份可交換至載體材料上，灌注至其中或與之物理性混合。氫化作用-脫氫作用組份最好係藉灌注法置入。如果氫化作用-脫氫作用組份欲灌注至組成之載體材料及結合劑中或交換至其上，則其可(例如)藉將組成物以含有氫化作用-脫氫作用組份之適當離子處理而成。如果氫化作用-脫氫作用組份為鉑，則適當之鉑化合物包括氯鉑酸、二氯化鉑及含有鉑胺複合物之各種化合物。氫化作用-脫氫作用組份亦可藉使用其中氫化作用-脫氫作用組份存在於化合物陽離子中之化合物或使用其中氫化作用-脫氫作用組份存在於化合物陰離子中之化合物而置入組成之載體及結合劑材料之中，之上或與其混合。必需注意的是，陽離子及陰離子性化合物均可使用。適當鈀或鉑化合物且其中金屬為陽離子複合物形式者之非限制性實例為Pd(NH3 )4 Cl2 或Pt(NH3 )4 Cl2 特別理想，而陰離子複合物方面則諸如釩酸鹽及偏鎢酸鹽離子。陽離子形式之其它金屬亦極為有用，因彼等可交換至晶狀材料上或灌注至其中。
本發明之氫化作用催化劑適於供於含氫處理氣體之存在下，於在有效氫化反應狀況下操作之反應階段中進行烴進料之處理。反應階段可包含一或多個反應器或反應區，每一者可包含一或多個具有相同或互異上述氫化作用催化劑之催化劑床。雖然可使用其它形式之催化劑床，但以固定床較為理想。此其它形式之催化劑床包括流體床、沸騰床、漿床及移動床。反應器間，反應區間，或相同反應器之催化劑床間之階段間冷卻或加熱可予使用。氫化法期間所產生之任何熱有一部分亦可予復收。當此熱復收選擇權不可得時，則可經由冷卻用途諸如冷卻水或空氣，或經由使用氫淬滅流來進行慣常之冷卻。依此方式，則可更輕易地保持最理想之反應溫度。
適於供氫化法使用之含氫處理氣體可由實質純氫所組成或可為煉氫流中典型發現之其它組份之混合。含氫處理氣流含有少許，且最好不含硫化氫。含氫處理氣體之純度必需至少約50體積%之氫，最好至少約75體積%之氫，且尤其至少約90體積%之氫以求得到最佳之結果。最理想者，含氫氣流為實質純氫。
氫進料流係於有效氫化反應狀況下與氫化作用催化劑接觸。一實施例中，有效氫化反應狀況視為彼些狀況，在此狀況下，至少有一部分存在於烴進料流中之芳族經飽和，最好至少約50重量%芳族經飽和，更尤其大於約75重量%。有效氫化反應狀況包括150℃至400℃之溫度，740至20786kPa(100至3000psig)之氫分壓，0.1至10液體時間空間速度(LHSV)之空間速度，及89至1780m3 /m3 (500至10000scf/B)之氫進料比。
本發明之一實施例中，有效氫化反應狀況為有效移除至少一部分氮及有機結合性硫污染物且將一部分上述芳族予以氫化之狀況，故產生至少一種液態柴油沸程產物，其與柴油沸程進料流相比之下，具有較低之芳族及氮及有機結合性硫污染物濃度。
如上所述，於一些狀況下，將烴進料流加氫處理以將硫污染物降至低於約500wppm，最好低於約300wppm，尤其低於約200wppm。此一實施例中，方法包含至少兩個反應階段，第一階段含有於有效加氫處理狀況下操作之加氫處理催化劑，且第二階段含有已如上所述之於上述有效氫化反應狀況下操作之氫化作用催化劑。因此，此一實施例中，烴進料流首先乃與加氫處理催化劑於含氫處理氣體之存在下，在有效加氫處理狀況下操作之第一反應階段中接觸以求將潤滑油沸程進料流中之硫含量降至上述範圍。故，本處所用之所謂"加氫處理"乃意指方法，其中含氫處理氣體係於具活性以移除雜原子諸如硫及氮之適當催化劑之存在下使用。適於供本發明使用之適當加氫處理催化劑為任何慣用之加氫處理催化劑且包括彼些由至少一種第VIII族金屬，最好鐵、鈷及鎳，尤其鈷及/或鎳，且以鈷最佳；及至少一種第VI族金屬，最好鉬及鎢，尤其鉬所組成者，且其乃在高表面積載體材料，最好氧化鋁上。本發明範圍內者，大於一種型式之加氫處理催化劑可用於相同之反應容器中。第VIII族金屬典型以約2至20重量%，最好約4至12重量%範圍之量存在。第VI族金屬典型以約5至50重量%，最好約10至40重量%，且尤其約20至30重量%範圍之量存在。所有金屬重均以載體計。所謂“以載體計”意指佔載體重量之百分比。例如，如果載體重100克，則20重量%第VIII族金屬意指有20克之第VIII族金屬在載體上。
有效加氫處理狀況乃視為是可將潤滑油沸程進料流之硫含量有效降至上述範圍內之彼些狀況。典型之有效加氫處理狀況包括在約150℃至約425℃，最好約200℃至約370℃，尤其約230℃至約350℃範圍內之溫度。典型之重量時間空間速度(“WHSV”)範圍由約0.1至約20hr-1 ，最好由約0.5至約5hr-1 。任何有效壓力均可使用，且典型壓力範圍由約4至約70大氣壓(405至7093kPa)，最好10至40大氣壓(1013至4053kPa)。理想實施例中，該有效加氫處理狀況為有效移除至少一部分該有機結合性硫污染物且將一部分該芳族予以氫化之狀況，故產生至少一種液態潤滑油沸程產物，其與潤滑油沸程進料流相比之下，具有較低之芳族及有機結合性硫污染物濃度。
烴進料流與加氫處理催化劑之接觸可產生包含至少有蒸汽產物及液態產物之反應產物。蒸汽產物典型包含氣態反應產物諸如硫化氫，而液態反應產物典型包含具有減低濃度氮及硫污染物之液態烴。總反應產物可直接進入第二反應階段，但最好將氣態及液態反應產物分離，並令液態反應產物進入第二反應階段。故，本發明之一實施例中，乃將蒸汽產物與液態產物分離，再令液態產物進入第二反應階段。將蒸汽產物由液態產物中分離之方法可藉任何已知有效以分離氣態及液態反應產物之方法完成。例如，可使用汽提塔或反應區以將蒸汽產物由液態潤滑油沸程產物中分離出。進入第二反應階段之液態產物將具有約500wppm，最好低於約300wppm，尤其低於約200wppm範圍內之硫濃度。
尚其它實施例中，根據本發明之催化劑可用於整合型加氫處理法中。除了涉及本發明催化劑之加氫精製及/或芳族飽和法之外，整合型加氫處理法亦可包括加氫處理，加氫分裂，催化性脫蠟(諸如加氫脫蠟)，及/或溶劑脫蠟之各種不同組合。上述加氫處理其後加氫精製之方案代表一種型式之整合型流程。另一整合型流程實例將具有脫蠟步驟(催化性脫蠟或溶劑脫蠟)，其後以本發明催化劑進行加氫處理。尚另一實例為涉及加氫處理，脫蠟(催化性或溶劑)，而後以本發明催化劑加氫處理之方案。尚另一實例為以本發明催化劑加氫處理，其後脫蠟(催化性或溶劑)。此外，多重加氫精製及/或芳族飽和步驟可與加氫處理，加氫分裂，或脫蠟步驟一起使用。此流程實例為加氫精製，脫蠟(催化性或溶劑)，而後再度加氫精製，其中至少有一個加氫精製步驟為根據本發明之催化劑。涉及催化性脫蠟作用之方法方面，有效催化性脫蠟狀況包括由250℃至400℃，最好275℃至350℃之溫度，由791至20786kPa(100至3000psig)，最好1480至17338kPa(200至2500psig)之壓力，由0.1至10hr-1 ，最好約0.1至約5hr-1 之液體時間空間速度，及45至1780m3 /m3 (250至10000scf/B)，最好89至890m3 /m3 (500至5000scf/B)之氫處理氣體速率。任何適當之脫蠟催化劑均可使用。
上述說明係關於本發明之一些實施例。熟知技藝者已知，其它同等有效之實施例亦可予設計以供進行本發明之精髓。
下列實例提供本發明之實施例，其說明經改善之本發明氫化作用催化劑之效能及相關之氫化方法。
實例 實例1：SiO2 /(TiO2 )2 約50/1之小孔Ti-MCM-41之製備
混合物係由620克水，250克氫氧化四乙銨(TEAOH)35%溶液，370克ARQUAD 12/37溶液(C12表面活性劑，得自Akzo-Nobel)，38.4克乙醇鈦之40克乙醇溶液，及170克Ultrasil中製得。混合物具有下列之莫耳組成：
SiO2 /(TiO2 )2 　約50/1
H2 O/SiO2 　約22
TEAOH/表面活性劑　約1
SiO2 /表面活性劑　約6
將混合物於265℉(129.5℃)下，於2升壓熱器中邊於90RPM下攪拌邊反應36小時。再將產物過濾，以去離子水清洗，其後於250℉(120℃)下乾燥，再於1000℉(540℃)下煅燒6小時。圖1展示所合成材料之XRD圖譜。圖1展示純相小孔(<30埃)MCM-41拓樸學之典型特徵。所合成材料之SEM顯示材料係由小結晶之團聚體所組成。所得Ti-MCM-41結晶含有約4.35重量%之鈦且表面積為1276平方公尺/克。
實例2：SiO2 /(TiO2 )2 約50/1之小孔Ti-MCM-41之製備
混合物係由620克水，250克氫氧化四乙銨(TEAOH)35%溶液，370克ARQUAD 12/37溶液，38.4克乙醇鈦之40克乙醇溶液，及170克Ultrasil中製得。混合物具有下列之莫耳組成：
SiO2 /(TiO2 )2 　約50/1
H2 O/SiO2 　約22
TEAOH/表面活性劑　約1
SiO2 /表面活性劑　約6
將混合物於212℉(100℃)下，於2升壓熱器中邊於90RPM下攪拌邊反應48小時。再將產物過濾，以去離子水清洗，其後於250℉(120℃)下乾燥，再於1000℉(540℃)下煅燒6小時。圖2展示所合成材料之XRD圖譜，其顯現純相小孔(<30埃)MCM-41拓樸學之典型特徵。所合成材料之SEM顯示材料係由小結晶之團聚體所組成。所得Ti-MCM-41結晶含有約4.3重量%之鈦且表面積為1170平方公尺/克。
實例3：SiO2 /(TiO2 )2 約50/1之小孔Ti-MCM-41之製備
混合物係由805克水，250克氫氧化四乙銨(TEAOH)35%溶液，185克ARQUAD 12/37溶液，61克溴化正癸基甲基銨，38.4克乙醇鈦之40克乙醇溶液，及170克Ultrasil中製得。混合物具有下列之莫耳組成：
SiO2 /(TiO2 )2 　約50/1
H2 O/SiO2 　約22
TEAOH/表面活性劑　約1
SiO2 /表面活性劑　約6
將混合物於212℉(100℃)下，於2升壓熱器中邊於90RPM下攪拌邊反應36小時。再將產物過濾，以去離子水清洗，其後於250℉(120℃)下乾燥，再於1000℉(540℃)下煅燒6小時。圖3展示所合成材料之XRD圖譜，其顯現純相小孔(<30埃)MCM-41拓樸學之典型特徵。所合成材料之SEM顯示材料係由小結晶之團聚體所組成。所得Ti-MCM-41結晶含有4.62重量%之鈦且表面積為1186平方公尺/克。
實例4：SiO2 /(TiO2 )2 約60/1之大孔Ti-MCM-41之製備
混合物係由737克水，56.1克氫氧化鈉50%溶液，305.8克ARQUAD 16/29溶液(C16表面活化劑)，198.1克1,3,5-三甲基苯99%溶液，31.5克乙醇鈦之30克乙醇溶液，及181.5克Ultrasil中製得。混合物具有下列之莫耳組成：
SiO2 /(TiO2 )2 　約60/1
H2 O/SiO2 　約20
Na/表面活性劑　約0.252
SiO2 /表面活性劑　約10
1,3,5-三甲基苯/表面活性劑　約6
將混合物於240℉(115.5℃)下，於2升壓熱器中邊於250RPM下攪拌邊反應24小時。再將產物過濾，以去離子水清洗，其後於250℉(120℃)下乾燥，再於1000℉(540℃)下煅燒6小時。圖4展示所合成材料之XRD圖譜，其顯現典型純相之大孔(>60埃)MCM-41拓樸學。所合成材料之SEM顯示材料係由小結晶之團聚體所組成。所得Ti-MCM-41結晶含有2.61重量%之鈦且表面積為771平方公尺/克。
實例5：SiO2 /(ZrO2 )2 約50/1之小孔Zr-MCM-41之製備
混合物係由620克水，250克氫氧化四乙銨(TEAOH)35%溶液，370克ARQUAD 12/37溶液，14克氯氧化鋯八水合物之40克水液，及170克Ultrasil中製得。混合物具有下列之莫耳組成：
SiO2 /(zrO2 )2 　約50/1
H2 O/SiO2 　約22
TEAOH/表面活性劑　約1
SiO2 /表面活性劑　約6
將混合物於265℉(129.5℃)下，於2升壓熱器中邊於90RPM下攪拌邊反應36小時。再將產物過濾，以去離子水清洗，其後於250℉(120℃)下乾燥，再於1000℉(540℃)下煅燒6小時。所合成材料之XRD圖譜顯現典型純相之小孔(<30埃)MCM-41拓樸學。所合成材料之SEM顯示材料係由小結晶之團聚體所組成。於540℃下，於空氣中煅燒後，所得含zr之MCM-41結晶含有約2.36重量%之鋯且表面積為1138平方公尺/克。
實例6：含Ti及含Zr之MCM-41材料與Al-MCM-41及Si-MCM-41之比較
一系列之催化劑係使用Si-MCM-41(SiO2 ：Al2 O3 比介於600：1至800：1之間，中孔徑)。兩版本Al-MCM-41(50：1 SiO2 ：Al2 O3 具中孔徑，及25：1 SiO2 ：Al2 O3 具小孔徑)，及Ti-MCM-41(25：1 SiO2 ：(TiO2 )2 具小孔徑)製備。小孔材料係使用C12表面活性劑製備，而中孔材料則使用C16表面活性劑製備。下列實例中，乃合成MCM-41介孔材料，清洗，再製備至濾塊中。將濾塊乾燥而後於氮中、於約540℃下預煅燒。繼而將預煅燒之MCM-41材料以65：35之重量比率與氧化鋁結合劑混合，再擠壓至1/16”圓筒容器中。將擠出物乾燥，而後於空氣中、於約538℃下煅燒。繼而將煅燒之擠出物與0.3重量%鉑及0.9重量%鈀共同灌注，及於120℃下乾燥。而後催化劑於空氣中、於304℃下接受最終煅燒以將鉑及鈀化合物分解。
欲供比較，無定形催化劑係藉將80%氧化鋁及20%二氧化矽擠壓至1/16"圓筒容器中而製得。將擠出物乾燥，而後於空氣中、於約538℃下煅燒。繼而將煅燒之擠出物與0.3重量%鉑及0.9重量%鈀共同灌注，及於120℃下乾燥。而後催化劑於空氣中、於304℃下接受最終煅燒以將鉑及鈀化合物分解。
最終催化劑之性質乃概述如下。注意的是，所有最終催化劑之金屬分散度(藉氧之化學吸附法測得)均類同。含Ti之MCM-41之金屬分散度似乎略高於表中其它版本之MCM-41。所有MCM-41材料之苯氫化活性指數均高，而骨架經取代MCM-41材料可觀察到更高之值。注意的是，苯之氫化活性指數及氧之化學吸附乃常態化為每單位量之氫化金屬。
催化劑製備之後，將含Ti之MCM-41相對於Si-MCM-41及Al-MCM-41樣品及無定形二氧化矽-氧化鋁樣品在市售烴流體之加氫精製方面之效能加以評估。烴流體當分析時具有約520-640℉之沸程，<5ppm硫及氮，及約1.8重量%芳族。將約20毫升每一種催化劑負載至升流式微反應器上。將約15毫升80-120目之砂加至催化劑中以確定均勻之液體流動。以氮及氫進行壓力測試後，將催化劑於氮中、於260℃下乾燥約3小時，冷卻至室溫，於氫中、於約260℃下活化8小時，而後冷卻至150℃。繼而將油進料置入，再將操作狀況調整至1LHSV，350psig，及1,000scf H2 /bbl。令反應器之溫度於約10天期間由175增至220℃。氫純度為100%且不使用氣體循環。
芳族係藉紫外線吸收作用測量(ppm)並每日監測。無定形二氧化矽-氧化鋁催化劑及使用不同MCM-41材料製成之催化劑之總芳族與溫度之函數關係乃示於圖5中。如圖5所示，所有MCM-41催化劑之效能實質均優於無定形二氧化矽-氧化鋁催化劑。
圖6提供圖5之放大圖，其僅著重在MCM-41催化劑方面。圖6中，芳族飽和方法後，含Ti之MCM-41催化劑於約190℃或更低之溫度下顯現實質降低之芳族殘留量。含Ti之MCM-41催化劑產生20ppm或更低之芳族含量，而測試之Al-MCM-41催化劑則產生30ppm或更多之芳族含量。含Ti之MCM-41催化劑亦比任何其它催化劑在較低之溫度下可達成其最高百分比之芳族飽和作用。涉及芳族飽和作用之均衡方法在溫度降低時傾向於芳族飽和，故催化劑於較低溫度下之芳族飽和能力較理想。較低溫度方法亦理想以供改善催化劑之壽命及降低操作成本。
實例7：孔徑效應
圖7展示各種不同孔徑對一系列含Ti之MCM-41催化劑之效應。圖7中，芳族飽和法係針對含210ppm硫及415毫莫耳/公斤芳族之脫蠟600N潤滑油進料進行。脫蠟油進料乃於275℃，2LHSV及1000psig下進行一段圖7所示之時間。所用之Ti-MCM-41催化劑具有約15埃()，約25埃()，或約80埃()之孔徑。所有之這三種孔徑均對80：1 SiO2 ：(TiO2 )2 比之Ti-MCM-41進行研究，且另外再對具有約25埃()孔徑及約40：1比率之催化劑進行測試。如圖7所示，具25埃()孔徑之Ti-MCM-41催化劑可提供最佳之芳族飽和作用，而具約80埃()孔徑之催化劑之效能則略優於具15埃()孔徑之催化劑。
實例8：結合劑效應
藉由將鈦(Ti)加至MCM-41載體骨架中來改善活性之方式並不能簡單地藉由使用二氧化鈦(TiO2 )作為供MCM-41用之結合劑而達成。圖8展示一系列具有中孔徑之MCM-41催化劑之芳族飽和效能。催化劑包括與氧化鋁(Al2 O3 )結合之含Ti之MCM-41催化劑，與氧化鋁(Al2 O3 )結合之Si-MCM-41催化劑，及與二氧化鈦(TiO2 )結合之Si-MCM-41催化劑。這些催化劑乃用以供進料之芳族飽和，其中進料及操作狀況乃類同於實例7中所述者。如同圖8所示，具氧化鋁及二氧化鈦結合劑之Si-MCM-41催化劑顯現類同之芳族飽和作用。與Si-MCM-41催化劑對照之下，根據本發明之含Ti之MCM-41催化劑則展現改善之催化劑活性。
實例9：含Zr之MCM-41催化劑之活性
欲證實在含Zr之MCM-41催化劑上亦可觀察到類同之活性增強現象，乃對表1中含Zr之MCM-41催化劑，Si-MCM-41催化劑，及具約50：1 SiO2 /Al2 O3 比之Al-MCM-41催化劑進行類同於圖7中所用之芳族飽和法。圖9展示每一種催化劑對含210ppm硫及415毫莫耳/公斤芳族之脫蠟600N潤滑油進料進行芳族飽和之相對活性。脫蠟油進料乃於275℃，2LHSV及1000psig下進行一段圖9所示之時間。如圖9所示，含Zr之MCM-41催化劑可提供比Al-MCM-41或Si-MCM-41催化劑更大之芳族飽和效能。
實例10：MCM-41催化劑之酸度
除了改善芳族飽和活性之外，含Ti之MCM-41催化劑當與氧化鋁結合時，亦具有比Si-MCM-41或Al-MCM-41更低之酸度。降低催化劑之酸度即可減少催化劑在加氫精製或芳族飽和法期間所致之副反應數，諸如加氫分裂數。故，較低酸度之氫化作用或芳族飽和作用催化劑將具有較高之選擇性以進行期望之氫化過程，同時減少會導致進料性質喪失及/或不期望變化之加氫分裂反應。
欲證實含Ti之MCM-41催化劑之較低酸度，乃以2-甲基-2-戊烯(2MP2)之異構化為基準進行模型化合物研究。當反應考慮到進行酸位數目以及位置之酸度強度雙重研究時，則2MP2異構化反應乃有用以作為模型系統。2MP2可進行異構化成4-甲基-2-戊烯(4MP2)，3-甲基-2-戊烯(3MP2)，2,3-二甲基-2-丁烯(23DMB2)，及一系列之其它異構體。此異構化反應乃藉由酸性催化劑位置之存在而促成。轉換成3MP2，4MP2，及23DMB2之速率可予測量，而資訊則用以鑑定出酸位之相對數目及位置之相對酸度。例如，CT3MP2或23DMB2之較高相對產出率顯示催化劑具有較大數目之酸位。可用酸位之酸度則以CT3MP2/CT4MP2或23DMB2/CT4MP2之速率比顯示，較高值表示有較高之酸強度。
將一系列之氧化鋁結合性MCM-41催化劑以模型2-甲基-2-戊烯(2MP2)進料進行測試。將進料暴露至1.0克每一種催化劑上，於1.0atm、250℃、及2.4 WHSV狀況下進料2小時。催化劑包括含Ti之MCM-41催化劑，Al-MCM-41催化劑，及具65/35的SiO2 ：Al2 O3 結合劑比之Si-MCM-41催化劑，具50/50結合劑比之另一種Si-MCM-41催化劑，及具有鉑及鈀沉積於表面上之Si-MCM-41催化劑。具有87/13的SiO2 ：Al2 O3 比之無定形二氧化矽-氧化鋁催化劑亦提供作為供結合性催化劑用之參考劑以供比較。
表2展示每一種催化劑將2MP2轉換成CT4MP2、CT3MP2、及23DMB2之反應速率。如同表1中所示，以CT3MP2、及23DMB2之相對產出率為基準，含Ti之MCM-41催化劑展現低數目之酸位。故，含Ti之MCM-41催化劑在以具有較少可用酸位之基準下應該具有較低之有效酸度。
表3展示每一種催化劑將2MP2轉換成CT4MP2、CT3MP2、及23DMB2之反應速率比。以轉換反應之反應能障高度為基準所計算出之速率比之均衡值亦予示出以供比較。如同表3之速率比值所示，含Ti之MCM-41催化劑之酸位亦具有較低之酸度。與表2之值結合之後，顯示含Ti之MCM-41催化劑具有較少之酸位亦具有較低酸度之酸位。此證實與二氧化矽-氧化鋁結合劑及其它形式MCM-41相較之下，含Ti之MCM-41催化劑之整體酸度較低，因此在芳族飽和對比於加氫分裂反應方面具有較高期望之選擇性。
另一種將催化劑或催化劑載體酸度特徵化之方式係經由柯林鹼吸附試驗。柯林鹼為2,4,6-三甲吡啶之俗名。柯林鹼吸附試驗為一種特徵化工具，其可用以測定大孔沸石及/或介孔材料之酸度。MCM-41為介孔材料之實例。可吸附較大量柯林鹼之材料相當於具有較大數目之可及酸位之材料。
各種型式之MCM-41材料(無結合劑)之酸位數目係藉柯林鹼於200℃下之吸附值而測知。待研究之MCM-41材料為Al-MCM-41(Si/Al2 比約40：1)；含Ti之MCM-41(Si/Ti2 比約40：1)；含Zr之MCM-41(Si/Zr2 比約40：1)；及Si-MCM-41(Si/Al2 比大於約600：1)。柯林鹼吸附值(微莫耳柯林鹼/克MCM-41)乃示於下表4中。
如同表4所示，Al-MCM-41載體明顯具有最高之酸度。此與表1中之速率比資料相符，其亦顯示Al-MCM-41具有最高之酸度。使用柯林鹼吸附試驗，含Ti及含zr之MCM-41具有次高之酸度，而Si-MCM-41則展現最低之酸度。以柯林鹼吸附資料為基準，含Zr及含Ti之MCM-41具有類同之酸位數目。咸信含Zr及含Ti之MCM-41材料在酸度影響反應模式之方法方面顯現類同之酸度特徵。
圖1-4敍述根據本發明之晶狀載體材料之X-光繞射光譜。
圖5及6展示烴進料藉各種不同催化劑進行芳族飽和所得之結果。
圖7展示烴進料藉各種不同催化劑進行芳族飽和所得之結果。
圖8展示烴進料藉各種不同催化劑進行芳族飽和所得之結果。
圖9展示烴進料藉各種不同催化劑進行芳族飽和所得之結果。

Claims (12)

  1. 一種供烴進料流進行芳族氫化之方法，其包含：a)將含有芳族之烴進料流與一種氫化作用催化劑於含氫處理氣體之存在下，於在有效芳族氫化反應狀況下操作之反應階段中接觸，該有效芳族氫化反應狀況包括約190℃或更低之溫度，其中該氫化作用催化劑包含：i)一種包含MCM-41之無機多孔晶相材料，此材料在煅燒後具有約15埃至約25埃孔徑之均一尺寸孔呈現六角排列且顯現之六角繞射圖譜可以d100 值大於約18埃來表明，具有約15埃至約25埃孔徑之小孔徑其中無機多孔晶相材料含有二氧化矽(SiO2 )及XO2 ，其中X為第IV族金屬，係擇自鈦(Ti)、鋯(Zr)、及其組合中，且無機多孔晶相材料係由具有約100：1或更低比率SiO2 ：XO2 之合成混合物所形成，及ii)至少一種擇自第VIII族貴金屬之氫化作用-脫氫作用組份。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中第VIII族貴金屬為鉑(Pt)、鈀(Pd)、銥(Ir)、銠(Rh)、或其組合。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中供形成無機多孔晶相材料用之合成混合物中之SiO2 ：XO2 比由約7.5：1至約100：1。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化作用催化劑進一步包含結合劑材料，係擇自活性及不活性材料、無機材料、黏土、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧 化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、及其組合中。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中結合劑材料擇自二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、及二氧化鋯中。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中烴進料流為烴類流體、柴油沸程進料流、或潤滑油沸程進料流。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化作用-脫氫作用組份係以由約0.1至約2.0重量%範圍之量存在。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該氫化作用-脫氫作用組份擇自鉑(Pt)、鈀(Pd)、及其混合物中。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烴進料流係衍生子自原油、頁岩油及瀝青砂及合成進料，且係擇自具有約315℃或更高之初始沸點之烴進料流。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該烴進料流包含最高0.2重量%(佔進料流之重量%)氮，最高3.0重量%(佔進料流之重量%)硫，及最高50重量%芳族。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烴進料流具有低於約500wppm之硫含量。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將含有芳族之烴進料流於在有效催化性脫蠟狀況下操作之第一反應階段中及於含氫處理氣體之存在下，與脫蠟催化劑接觸以產得反應產物，此第一反應階段中之接觸係在上述於在有效芳族氫化反應狀況下操作之反應階段中接觸之步驟之前進行。
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