CN101959834A - 芳族化合物氢化催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有含SiO2和IV族金属氧化物如TiO2或ZrO2的结晶构架的MCM-41催化剂。该催化剂酸度低并适用于包括烃原料的芳族化合物饱和方法中。

Description

芳族化合物氢化催化剂和方法
发明领域
本发明涉及一种新型催化剂和该催化剂用于处理含芳族化合物的烃原料流的用途。
发明背景
历史上，氢化精制技术使用在无定形载体上的贱金属催化剂和贵金属催化剂。与使用贱金属催化剂时所需的那些相比，使用贵金属催化剂，可在较低压力和温度下用较小的反应器容积实现优异的颜色和氧化稳定性。在较高的处理温度下，为达到足够的氧化稳定性而牺牲颜色质量。使用贵金属催化剂，能得到优越的颜色稳定性(水白)、优异的氧化稳定性和几乎完全去除芳族化合物。然而，贵金属催化剂被硫中毒并且仅用于含极低硫水平的氢化精制原料。
美国专利申请公开2006/0070917描述了一种使用在平均孔径为约15-小于约
Figure BPA00001211587300011
的载体材料上的催化剂氢化润滑油沸程原料流的方法，所述催化剂包含至少一种选自Pt、Pd及其混合物的VIII族贵金属。用于至少一种VIII族贵金属的载体材料可包括MCM-41中孔载体材料，如由SiO2和Al2O3组成的MCM-41载体材料。
本领域中仍需要改进的用于烃原料的氢化精制和芳族饱和的催化剂和/或方法。
发明概述
在一个实施方案中，提供了一种物质的组合物，其包括无机多孔晶相材料，所述材料在煅烧后具有六方形排列的直径为至少约15埃的均匀尺寸孔，并且呈现以大于约18埃的d100值指标的六方形衍射图案。无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，和无机多孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物的SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。任选地，无机多孔结晶材料可进一步包含选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分，无机结晶材料用作氢化-脱氢组分的载体。
在另一个实施方案中，提供了一种催化剂，其包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属。MCM-41载体材料由合成混合物形成，在合成混合物中SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。该催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。
在另一个实施方案中，提供了一种催化剂，其包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料。MCM-41由合成混合物形成，所述合成混合物的SiO2∶XO2的比率为约7.5∶1-约100∶1。在该实施方案中，X是Ti或Zr并且MCM-41载体材料的平均孔径为约
Figure BPA00001211587300021
-小于约
Figure BPA00001211587300022
该催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。
在一个实施方案中，提供了一种烃原料流的芳族化合物氢化方法。该方法包括使含芳族化合物的烃原料流与氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的第一反应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催化剂包括无机多孔晶相材料，其在煅烧后具有六方形排列的直径为至少约15埃的均匀尺寸孔，并且呈现可以以大于约18埃的d100值指标的六方形衍射图案。无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，且无机多孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物中SiO2∶XO2的比率为约100或更少。该氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。
在另一个实施方案中，提供了一种烃原料流的芳族化合物氢化方法。该方法包括使含芳族化合物、氮和有机结合硫杂质的烃原料流于在有效氢化处理条件下进行的第一反应阶段中且在含氢处理气体的存在下与包含约至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI族金属氧化物的氢化处理催化剂接触。这产生至少包含蒸气产物和液体烃产物的反应产物。使该反应产物与氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的第二反应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催化剂包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属。MCM-41载体材料由合成混合物形成，所述合成混合物中SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。该氢化催化剂还包括至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。
在另一个实施方案中，提供了一种氢化操作烃原料流的方法。该方法包括使含芳族化合物的烃原料流在有效催化脱蜡条件下进行的第一反应阶段中并在含氢处理气体的存在下与脱蜡催化剂接触，由此产生反应产物。然后使该反应产物与氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的第二反应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催化剂包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属，MCM-41载体材料由合成混合物形成，所述合成混合物中的SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。该氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。
在又一个实施方案中，提供了一种氢化操作烃原料流的方法。该方法包括使含芳族化合物的烃原料流在第一反应阶段中与氢化催化剂在含氢处理气的存在下在有效的芳族化合物氢化条件下进行接触，由此产生反应产物。氢化催化剂包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属，MCM-41载体材料由合成混合物形成，所述合成混合物中的SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。该氢化催化剂还包括至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。然后使反应产物于在有效催化脱蜡条件下进行的第二反应阶段中并在含氢处理气的存在下与脱蜡催化剂接触。
附图简述
图1-4描述了根据本发明的结晶载体材料的X射线衍射谱。
图5和6显示了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。
图7描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。
图8描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。
图9描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。
发明详述
本发明提供一种改进的用于氢化含芳族化合物的烃原料流的催化剂和方法。本发明的催化剂包括由无机、多孔、非层状晶相材料(如MCM-41)组成的载体，所述材料具有IV族金属如钛或锆，掺入主要由二氧化硅组成的结晶构架中。相对于构架中仅掺有二氧化硅或二氧化硅和氧化铝的催化剂，在构架中存在钛和/或锆出人意料地改进了用于氢化芳族化合物和/或使芳族化合物饱和的催化剂的性能，并且未增加催化剂的酸度。优选，本发明的催化剂还包括负载在含钛或含锆载体上的Pt、Pd或其混合物。载体可任选与一种或多种粘合剂结合，所述粘合剂如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钇、二氧化锆、镓氧化物、二氧化硅-氧化铝或其组合。
当与氢化-脱氢组分结合时，本发明的载体指以下氢化催化剂，应理解氢化催化剂可用于原料流的氢化和芳族饱和。类似地，氢化过程可以指原料流的氢化或芳族饱和。
适合于通过本发明催化剂氢化的原料流包括任何常规的希望氢化或芳族饱和的烃原料流。这种原料流可包括烃流体、柴油、煤油和润滑油原料流。这种原料流还可包括其它馏出物原料流，包括含蜡原料流如来源于原油、页岩油和焦油砂的原料。如来源于费-托工艺的合成原料也可使用本发明的催化剂芳族化饱和。用于制备润滑基础油的典型的含蜡原料具有约315℃或更高的初沸点，并且包括原料如拔顶油、氢化裂化产物、萃余液、氢化处理油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油和真空渣油、脱沥青油、疏松石蜡蜡和费-托合成蜡。这种原料可来源于蒸馏塔(常压和真空)、氢化裂化器、氢化处理装置和溶剂萃取设备，并且其蜡含量为高达50％或更多。优选的润滑油沸程原料流包括在570-760°F范围内沸腾的原料流。柴油沸程原料流包括在480-660°F范围内沸腾的原料流。煤油沸程原料流包括在350-617°F范围内沸腾的原料流。
适用于此的烃原料流还含有芳族化合物和氮杂质以及硫杂质。在本发明的方法中，可使用基于原料流含至多0.2wt％的氮、至多3.0wt％的硫和至多50wt％芳族化合物的原料流。在各个实施方案中，原料流的硫含量可低于约500wppm，或低于约300wppm，或低于约200wppm，或低于约100wppm，或低于约20wppm。基于原料流中预期的硫含量，可改变在芳族化合物氢化过程中使用的压力。具有高蜡含量的原料通常具有至多200或更多的高粘度指数。可分别通过标准ASTM方法D5453和D4629测量硫和氮的含量。
在一个实施方案中，本发明涉及一种催化剂，和一种用于使烃原料流与该催化剂接触的方法，该催化剂包含载体材料、粘合剂材料和至少一种氢化-脱氢组分。优选，载体材料是无机、多孔、非层状晶相材料，其(以其煅烧形式)特征在于在100的相对强度下，在大于约
Figure BPA00001211587300051
的d间距下具有至少一个峰的X射线衍射图案。优选，载体材料的特征还在于在50托(6.67kPa)和25℃下的苯吸附容量大于15克苯/100克材料。优选，载体材料具有六方形排列的均匀尺寸孔，最大垂直横截面的孔尺寸为至少约15-小于约
Figure BPA00001211587300052
更优选，载体材料是MCM-41载体材料。MCM-41具有六方形排列的、直径为至少
Figure BPA00001211587300053
的均匀尺寸孔的特征结构，并且呈现可以以大于约
Figure BPA00001211587300054
的d100值指标的六方形电子衍射图样，这对应于X射线衍射图案中的至少一个峰。MCM-41还描述在美国专利号5,098,684、5,573,657和5,837,639中。
通常，根据本发明的结晶载体材料具有根据式Mn/q(WaXbYcZdOh)的组成。在该式中，W是二价元素，选自二价第一排过渡金属，优选锰、钴、铁和/或镁，更优选钴。X是三价元素，优选铝、硼、铁和/或镓，更优选铝。Y是四价元素如硅、钛、锆和/或锗，优选硅和钛。Z是五价元素，如磷。M是一种或多种离子，例如，铵、IA族、IIA族和VIIB族离子，通常是氢、钠和/或氟离子，“n”是表示为氧化物的除M外的组成的电荷；q是M的加权摩尔平均化合价；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别是W、X、Y和Z的摩尔分数；h是1-2.5的数；且(a+b+c+d)＝1。在适用于此的结晶载体材料的优选实施方案中，a和d＝0，h＝2。在优选的实施方案中，这种结晶载体材料是MCM-41载体材料。
在只合成的(as-synthesiZed)形式中，适用于此的载体材料以无水形式为基础具有由式rRMn/q (WaXbYcZdOh)经验表示的组成，其中R是不包括在作为离子的M内的总有机材料，和r是R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。由于其存在于结晶过程中，因此M和R组分与材料有关，并且在M的情况下容易通过如下所述的后结晶方法除去或置换。可根据常规离子交换技术将本发明的只合成材料的初始M(例如钠或氯)离子置换至所需程度。优选的置换离子包括金属离子、氢离子、氢前体离子例如铵离子以及这些离子的混合物。特别优选的离子是在最终催化剂中提供所需金属官能度的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表的VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IVB族(例如锡)金属和这些离子的混合物。
在以下描述中，将根据含特定材料比率的合成混合物描述结晶载体材料的形成。例如，该材料可包括二氧化硅(SiO2)源、氧化铝(Al2O3)源、二氧化钛(TiO2)源或二氧化锆(ZrO2)源。提及该混合物的一种方式仅是提及每种组分的使用比率。例如，对于含二氧化硅和二氧化钛的合成混合物，SiO2与TiO2的比率可以是100∶1或更少。然而，注意氧化铝Al2O3的基本单位含2个铝原子，而TiO2和ZrO2分别只含一个金属原子。当比较含氧化铝的混合物与含二氧化钛或二氧化锆的混合物时，作为说明，以下实例有时是指SiO2与(TiO2)2或(ZrO2)2的比率。可容易地知道SiO2和TiO2的比率为100∶1与SiO2和(TiO2)2的比率为200∶1相同。
在各个实施方案中，在本发明中使用的结晶载体材料由含特定SiO2与(TiO2)2比率的合成混合物形成。在该实施方案中，用于形成结晶载体材料的合成混合物的SiO2与(TiO2)2的比率为200∶1或更少，或150∶1或更少，或120∶1或更少，或100∶1或更少，或90∶1或更少，或80∶1或更少，或60∶1或更少，或50∶1或更少，或30∶1或更少。如上所述，这些比率相当于SiO2与TiO2的比率为100∶1或更少直到15∶1或更少。在其它实施方案中，载体材料由SiO2与(TiO2)2的比率为至少15∶1、或至少20∶1、或至少25∶1、或至少30∶1或至少40∶1的合成混合物形成。如上所述，这些比率相当于SiO2与TiO2的比率为至少7.5∶1-至少20∶1。这导致结晶载体材料含有约3wt％-约6wt％的Ti。仍在其它实施方案中，在本发明中使用的结晶载体材料由SiO2与(ZrO2)2的比率为200∶1或更少、或150∶1或更少、或120∶1或更少、或100∶1或更少、或90∶1或更少、或80∶1或更少、或60∶1或更少、或50∶1或更少、或30∶1或更少的合成混合物形成。如上所述，这些比率相当于SiO2与ZrO2的比率为100∶1或更少直到15∶1或更少。仍在其它实施方案中，载体材料由SiO2与ZrO2的比率为至少15∶1、或至少20∶1、或至少25∶1、或至少30∶1、或至少40∶1的合成混合物形成。如上所述，这些比率相当于SiO2与ZrO2的比率为至少7.5∶1-至少20∶1。这些导致结晶载体材料含有约3wt％-约6wt％的Zr。用于形成载体材料的合成混合物还可含有少量氧化铝，导致合成混合物中二氧化硅与氧化铝的比率为至少250∶1、或至少500∶1、或至少700∶1、或至少800∶1。
在以下描述中，描述了涉及MCM-41载体材料的各个优选方案。基本由SiO2组成的MCM-41载体材料(或含有这种载体材料的催化剂)将称作Si-MCM-41。例如，由不含TiO2或ZrO2并且SiO2∶Al2O3比率大于200∶1的合成混合物形成的结晶载体将称作Si-MCM-41。由SiO2∶Al2O3比率为200∶1或更少的合成混合物形成的结晶载体材料将称作Al-MCM-41。由SiO2∶(TiO2)2比率为200∶1或更少的合成混合物形成的结晶载体材料将称作含Ti的MCM-41材料。由SiO2∶(ZrO2)2比率为200∶1或更少的合成混合物形成的结晶载体材料将称作含Zr的MCM-41材料。注意含钛的MCM-41材料和含Zr的MCM-41材料还可包含少量氧化铝，其中SiO2∶Al2O2比率为600∶1-800∶1，或尽可能更高。
在各个实施方案中，载体材料是结晶的(即具有足够的晶序以通过例如X射线、电子或中子衍射提供衍射图案，在煅烧后具有至少一个峰)中孔载体材料，其特征在于它们包括极大孔口的结构以及其高吸附容量。在此使用的术语“中孔”是指具有约
Figure BPA00001211587300071
-约
Figure BPA00001211587300072
均匀孔的晶体。应当注意，在此使用的多孔”是指每100克多孔材料，吸附至少1克小分子如Ar、N2、正己烷或环己烷的材料。在以下描述中，通过Ar吸附数据测定孔径大小值。如上所述，本发明的特征在于使用的载体材料的平均孔径为约15-小于约
Figure BPA00001211587300073
优选约15-约
Figure BPA00001211587300074
和更优选约20-约
Figure BPA00001211587300075
基于Ar吸附数据。在另一个实施方案中，平均孔径为至少约
Figure BPA00001211587300076
或至少约
Figure BPA00001211587300077
在又一个实施方案中，平均孔径为约
Figure BPA00001211587300078
或更小，或约
Figure BPA00001211587300079
或更小，或约
Figure BPA000012115873000710
或更小。
在以下描述中，平均孔径为约15-
Figure BPA00001211587300081
的材料将称作小孔材料。平均孔径为约35-
Figure BPA00001211587300082
的材料将称作中孔材料。平均孔径大于
Figure BPA00001211587300083
的材料将称作大孔材料。通过选择用于材料的合成混合物中使用的表面活性剂的较长或较短碳链可部分地控制材料的孔径大小。
适用于此的载体材料可通过在载体材料中大开口孔的规则性而不同于其它多孔无机固体。在本发明载体材料中的大开口孔的孔径大小更接近类似于无定形或次晶材料的孔径大小，但孔径大小的规则排列和均匀性(在例如±25％，通常±15％或更小的单相的平均孔径大小的该单相内的孔径大小分布)更类似结晶构架材料如沸石。用于此的载体材料还可描述为具有可合成为开口内径基于Ar吸附数据为约15-低于约
Figure BPA00001211587300084
优选约15-约更优选约20-约
Figure BPA00001211587300086
的六方形排列大开口孔道。
当在此使用时，术语“六方形”用于不仅包括在试验测量范围内呈现数学完美六方形对称的材料，还包括具有与理想状态明显可见偏差的材料。因此，用于描述适用于此的载体材料的“六方形”是指材料中的大多数孔道将由六个最近邻孔道以大致相同距离围绕的事实。然而，应当指出，载体材料中的缺陷和瑕疵将导致相当数目的孔道在不同程度上不符合这一标准，这取决于材料的制备质量。呈现与相邻孔道之间的平均重复距离多至±25％随机偏差的样品仍清楚地给出结晶材料的可识别图像。从电子衍射图案害观察到d100值的可比的变化。
可通过现有技术中已知的任何方法来制备适用于此的载体材料。通常，最规则的载体材料制品给出在极低角度区域内具有一些清晰畸峰的X射线衍射图。这些峰的位置大约匹配从六方形晶格的hkO反射的位置。然而，X射线衍射图案并不总是充分指示这些材料的存在，因为微观结构中的规则程度和在单个颗粒内结构的重复程度影响将观察到的峰的数目。实际上，已发现在X射线衍射图的低角度区域具有仅仅一个清晰峰的制品在它们之中含有大量的材料。用于显示该材料的微观结构的其它技术是透射电子显微术和电子衍射。合适载体材料的适当定向样品显示六方形排列的大孔道并且相应电子衍射图案产生大约六方形排列的衍射畸峰。电子衍射图案的d100间距是在六方形晶格的hkO投影上的相邻点之间的距离并且与通过式d100＝a0√3/2在电子显微照相中观察到的孔道之间的重复距离a0有关。在电子衍射图案中观察到的该d100间距对应于在合适载体材料的X射线衍射图案中的低角度峰的d间距。迄今获得的合适载体材料的最高度有序的制品具有20-40个可在电子衍射图案中观察到的清楚点。这些图案可由100、110、200、210等唯一反射以及其对称相关反射的六方形hkO子集指标。
在其煅烧形式中，适用于此的载体材料的特征还在于在大于约d间距(Cu K-α辐射的2θ为4.909°)的位置具有至少一个峰的X射线衍射图，其对应于载体材料的电子衍射图案的d100值。而且，合适的载体材料在50托(6.67kPa)和25℃下呈现大于约15克苯/100克晶体的平衡苯吸附容量。(基底：如果有必要，已处理过以试图保证孔不受附带杂质的堵塞的结晶材料。)
应当注意，表示合适载体材料特征的平衡苯吸附容量基于不受附带杂质堵塞的孔测量。例如，吸附试验将在结晶材料相上进行，所述结晶材料相没有堵塞孔的杂质和以普通方法除去的水。可通过脱水技术，例如热处理除去水。通过与酸或碱或其它化学试剂接触除去堵塞孔的无机无定形材料例如二氧化硅以及有机材料，以在不对晶体造成有害影响的条件下除去碎屑材料。
在优选的实施方案中，适用于此的煅烧的、结晶的、非层状载体材料的特征在于在大于约
Figure BPA00001211587300092
d间距(Cu K-α辐射的2θ为8.842°)的位置具有至少两个峰的X射线衍射图，其对应于载体材料的电子衍射图案的d100值，至少一个峰在大于
Figure BPA00001211587300093
d间距的位置，和在小于约d间距的位置没有峰，其相对强度大于最强峰的20％。最优选，本发明的锻烧材料的X射线衍射图在低于约
Figure BPA00001211587300095
d间距的位置没有峰，相对强度大于最强峰的约10％。总之，在X射线衍射图中的至少一个峰将具有对应于材料电子衍射图案的d100值的d间距。
适用于此的锻烧的、无机的、非层状的、结晶载体材料的特征还在于具有通过物理吸附测量测得的约
Figure BPA00001211587300096
或更大的孔径大小。应当注意，当在此使用时，孔径大小被认为是晶体的最大垂直横截面孔尺寸。
采用θ-θ几何、Cu K-α辐射和能量分散X-射线探测仪在ScintagPADX自动衍射体系上收集X射线衍射数据。使用能量分散X-射线探测仪消除了对入射或衍射束单色仪的需要。通过双缝入射和衍射校准设备校准入射和衍射的X射线束。从X射线管源开始的所用缝尺寸分别为0.5、1.0、0.3和0.2mm。不同缝隙系统可以产生不同峰强度。具有大孔径大小的本发明的材料会需要更高度校准的入射X射线束以从透过的入射X射线束分辨出低角度峰。
通过阶跃扫描以2θ的0.04度记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并且每步的计数时间为10秒。晶面间距d’s以埃为单位计算，和线的相对强度I/I0通过使用轮廓拟合程序(profile fitting routine)获得，其中I0是背景上最强线强度的百分之一。对于洛伦兹和极化影响未校整强度。相对强度按照以下符号给出：vs＝非常强(75-100)，s＝强(50-74)，m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)。以单线形式列出的衍射数据可由多重重叠线组成，所述重叠线在一定条件如极高实验分辨率或结晶变化下，可以分辨的或部分分辨的线的形式出现。通常，结晶变化可包括单位晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，结构没有实质的变化。这些较小效果，包括相对强度变化，还由于以下方面的差异而产生：阳离子含量、构架组成、孔填充的性质和程度、热和/或水热历程、和由于粒度/形状效应导致的峰宽/峰形变化、结构无序或X射线衍射领域技术人员已知的其它因素。
通过在例如约540℃脱水或煅烧至少约1小时及其他处理(如果有必要)以除去任何阻塞孔的杂质后，使本发明的材料在25℃和50托与苯接触，直到达到平衡，由此测定平衡苯吸附容量。然后如下测定吸附的苯的重量。
通过热处理(煅烧)可将催化材料的铵形式容易地转化为氢形式。通常通过在至少400℃温度将这些形式之一加热至少1分钟并且通常不超过20小时，优选约1-约10小时，进行该热处理。尽管可使用低于一大气压的压力进行热处理，但由于便利性原因，如在空气中、氮气中、氨中等，希望大气压力。可在至多约750℃的温度进行热处理。热处理过的产物对于催化某些烃的转化反应特别有用，并对于使用本发明的催化剂优选材料应当为这种形式。
适用于此的载体材料可成形为多种粒度。一般而言，载体材料颗粒的形式可以为粉末、微粒或模制产物，如粒度足以通过2目(Tyler)筛并保留在400目(Tyler)筛上的挤出物。如果最终催化剂是待模制的(如通过挤出)，则可在干燥之前挤出或部分干燥后挤出载体材料颗粒。
控制在本发明载体材料中的孔的大小以使它们足够大，以致在反应如裂化中对于过渡态种的空间特定选择性最小化。(Chen等人，″ShapeSelective Catalysis in Industrial Applications″，36 CHEMICALINDUSTRIES，第41-61页(1989)，参考其影响成形选择性因素的论述)。还应当指出由于极大的孔，还使扩散局限性最小化。
适用于此的载体材料可以是自结合即无粘合剂的。然而，优选本发明还包含合适的粘合剂材料。粘合剂材料选自任何已知的、对于在本发明的氢化过程中使用的温度及其它条件具有抗性的粘合剂材料。载体材料与粘合剂材料复合以形成最终的催化剂，在所述载体上可添加金属。适用于此的粘合剂材料包括活性和非活性材料以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。也可使用其它氧化物如二氧化钛或二氧化锆。还可使用粘合剂的混合物，如二氧化硅粘合剂和氧化铝粘合剂的混合物(与由二氧化硅-氧化铝颗粒组成的粘合剂相反)。二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆是优选的粘合剂材料，并且氧化铝是更优选的粘合剂载体材料。二氧化硅-氧化铝可以是天然的或者是包括二氧化硅和金属氧化物的胶状沉淀或凝胶形式。应当注意，使用其本身具有催化活性的结合沸石粘合剂材料(即与之结合或存在于其合成过程中)的材料可改变最终催化剂的转化率和/或选择性。同样，如果本发明用于烷基化过程中，则非活性材料可合适地用作稀释剂以控制转化量，这样可经济且有序地获得烷基化产物而不使用其它方式控制反应速率。可将这些非活性材料掺入天然粘土(例如膨润土和高岭土)以改进催化剂在商业使用条件下的压碎强度并且用作催化剂的粘合剂或基体。
适用于此的氢化催化剂中通常包含复合形式的中孔载体材料和粘合剂材料，二者的比率为无粘合剂载体材料(100份载体材料有0份粘合剂材料)-20份载体材料：80份粘合剂材料。所有的比率以重量表示。在一个实施方案中，载体材料与粘合剂材料的比率为约80∶20-约50∶50。在另一个优选实施方案中，载体材料与粘合剂材料的比率为约65∶35-35∶65。通过传统方法可进行复合，包括将材料一起研磨，接着挤出造粒成所需的最终催化剂颗粒。
在优选的实施方案中，适用于此的氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。优选氢化-脱氢组分选自钯、铂、铑、铱及其混合物，更优选铂、钯及其混合物。最优选本发明的氢化-脱氢组分是铂和钯。
氢化-脱氢组分的存在量通常为约0.1-约2.0wt％，优选约0.2-约1.8wt％，更优选0.3-约1.6wt.％，和最优选0.4-约1.4wt％。所有金属的重量百分比基于载体。“基于载体”是指百分比是基于载体的重量，即复合的载体材料和粘合剂材料。例如，如果载体重100克，则20wt％氢化-脱氢组分将是指载体上具有20克氢化-脱氢金属。
氢化-脱氢组分可交换到载体材料上、浸渍到其中或以物理方式与其混合。优选通过浸渍掺入氢化/脱氢组分。如果氢化-脱氢组分浸渍进复合的载体材料和粘合剂中或交换到复合的载体材料和粘合剂上，则例如可通过用含氢化-脱氢组分的合适离子处理复合材料进行。如果氢化-脱氢组分是铂，则合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含铂胺配合物的化合物。通过使用其中氢化-脱氢组分存在于化合物的阳离子中的化合物或其中氢化-脱氢组分存在于化合物的阴离子中的化合物，也可将氢化-脱氢组分掺进复合的载体和粘合剂材料中、掺到复合的载体和粘合剂材料上或与复合的载体和粘合剂材料结合。应当注意，可使用阳离子化合物和阴离子化合物。合适的钯或铂化合物(其中金属为阳离子或阳离子配合物的形式)的非限制性实例为Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2，特别有用的是以其阴离子配合物如钒酸根和偏钨酸根离子形式。其它金属的阳离子形式也是非常有用的，因为它们可交换到结晶材料上或浸渍到其中。
本发明的氢化催化剂适合于在有效氢化条件下进行的反应阶段中，在含氢处理气体的存在下处理烃原料。反应阶段可由一个或多个反应器或反应区组成，其每一个可包含一个或多个相同或不同的上述氢化催化剂的催化剂床。尽管可使用其它类型的催化剂床，但优选固定床。这种其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可使用在反应器之间、反应区之间或在同一个反应器中催化剂床之间的级间冷却或加热。还可回收一部分在氢化过程中生成的任何热量。如果这种热回收选项不可用，则可通过冷却物如冷却水或空气，或通过使用氢骤冷料流进行传统冷却。这样，可更容易地保持最佳反应温度。
适用于氢化过程中的含氢处理气体可基本由纯氢气组成，或者可以是通常存在于精炼厂氢气料流中的其它组分的混合物。优选含氢处理气流含很少硫化氢，更优选不含硫化氢。对于最好的结果，含氢处理气体纯度应为至少约50体积％的氢气，优选至少约75体积％的氢气，和更优选至少约90体积％的氢气。最优选含氢料流基本为纯氢气。
使烃原料流在有效氢化条件下接触氢化催化剂。在一个实施方案中，认为有效氢化条件这样的条件，在所述条件下至少一部分存在于烃原料流中的芳族化合物是饱和的，优选至少约50wt％的芳族化合物是饱和的，更优选大于约75wt％。有效氢化条件包括150℃-400℃的温度、740-20786kPa(100-3000psig)的氢分压、0.1-10液体时空速(LHSV)的空速和89-1780m3/m3(500-10000scf/B)的氢∶原料比。
在本发明的一个实施方案中，有效氢化条件是有效除去至少一部分氮和有机结合硫杂质并氢化至少一部分所述芳族化合物，由此产生至少一种具有比柴油沸程原料流更低浓度的芳族化合物和氮和有机结合硫杂质的液体柴油沸程产物的条件。
如上所述，在有些情况下，将烃原料流氢化处理以使硫杂质降至低于约500wppm，优选低于约300wppm，更优选低于约200wppm。在这样的实施方案中，该方法包含至少两个反应阶段，第一阶段含有在有效氢化处理条件下进行的氢化处理催化剂，和第二阶段含有在上述有效氢化条件下进行的如上所述的氢化催化剂。因此，在此类实施方案中，首先于在有效氢化处理条件下进行的第一反应阶段中，使烃原料流与氢化处理催化剂在含氢处理气体的存在下接触，以将润滑油沸程原料流的硫含量降至上述范围内。因此，在此使用的术语“氢化处理”是指在具有除去杂原子如硫和氮的活性的合适催化剂存在下使用含氢处理气体的方法。用于本发明的合适氢化处理催化剂是任何常规氢化处理催化剂并且包括由以下各项组成的那些：至少一种VIII族金属，优选Fe、Co和Ni，更优选Co和/或Ni，和最优选Co；和至少一种VI族金属，优选Mo和W，更优选Mo，在高表面积载体材料上，优选氧化铝上。在同一个反应容器中使用多于一种类型的氢化处理催化剂也在本发明范围内。VIII族金属的存在量通常为约2-20wt％，优选约4-12％。VI族金属的存在量通常为约5-50wt％，优选约10-40wt％，和更优选约20-30wt％。所有金属的重量百分比基于载体。“基于载体”是指百分比是基于载体的重量。例如，如果载体重100克，则20wt％VIII族金属将是指载体上具有20克VIII族金属。
认为有效氢化处理条件是可有效将润滑油沸程原料流的硫含量降至上述范围的条件。典型有效氢化处理条件包括约150℃-约425℃，优选约200℃-约370℃，更优选约230℃-约350℃的温度。典型的重量时空速(“WHSV”)范围为约0.1-约20hr-1，优选约0.5-约5hr-1。可使用任何有效的压力，并且压力范围通常为约4-约70大气压(405-7093kPa)，优选10-40大气压(1013-4053kPa)。在优选的实施方案中，所述有效氢化处理条件是有效除去至少一部分所述有机结合的硫杂质并氢化至少一部分所述芳族化合物，由此产生至少一种液体润滑油沸程产物，其具有比润滑油沸程原料流更低浓度的芳族化合物和有机结合的硫杂质。
烃原料流与氢化处理催化剂接触产生至少包含蒸气产物和液体产物的反应产物。蒸气产物通常包含气体反应产物如H2S，和液体反应产物通常包含具有降低的氮和硫杂质水平的液态烃。可使全部反应产物直接通入第二反应阶段，但优选将气体和液体反应产物分离，并将液体反应产物引导进第二反应阶段。因此，在本发明的一个实施方案中，将蒸气产物和液体产物分离，并将液体产物引导进第二反应阶段。通过任何已知的有效分离气体和液体反应产物的方法可实现将蒸气产物与液体产物分离。例如，汽提塔或反应区可用于将蒸气产物与液体润滑油沸程产物分离。由此引导进第二反应阶段的液体产物的硫浓度范围为约500wppm，优选低于约300wppm，更优选低于约200wppm。
仍在其它实施方案中，根据本发明的催化剂可用于集成的氢化操作方法中。除了包括本发明催化剂的氢化精制和/或芳族饱和方法，集成的氢化操作方法还可包括氢化处理、氢化裂化、催化脱蜡(如氢化脱蜡)和/或溶剂脱蜡的不同组合。在如上所述氢化精制之后的氢化处理方案表示一类集成工艺流程。另外的集成操作实例具有脱蜡步骤(催化脱蜡或溶剂脱蜡)，接着用本发明的催化剂氢化操作。另外的实例是包括氢化处理、脱蜡(催化或溶剂)、然后用本发明的催化剂氢化操作的工艺方案。又一个实例是用本发明的催化剂氢化操作，接着脱蜡(催化或溶剂)。或者，可与氢化处理、氢化裂化或脱蜡步骤一起进行多重氢化精制和/或芳族饱和步骤。这种工艺流程的实例是氢化精制、脱蜡(催化或溶剂)、然后再次氢化精制，其中至少一次氢化精制步骤是根据本发明的催化剂。对于包括催化脱蜡的方法，有效的催化脱蜡条件包括250℃-400℃、优选275℃-350℃的温度，791-20786kPa(100-3000psig)、优选1480-17338kPa(200-2500psig)的压力，0.1-10hr-1、优选0.1-5hr-1的液体时空速和45-1780m3/m3(250-10000scf/B)、优选89-890m3/m3(500-5000scf/B)的氢处理气体速率。可使用任何合适的脱蜡催化剂。
上述描述涉及本发明的几个实施方案。本领域技术人员将认识到，可设计其它等效实施方案以实施本发明的精神。
下列实施例提供了本发明的实施方案，其显示了本发明氢化催化剂和相应氢化过程的改进有效性。
实施例
实施例1：制备小孔Ti-MCM-41，其中SiO2/(TiO2)2～50/1
从620g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH)35％溶液、370g ARQUAD12/37溶液(C12表面活性剂，购自AkZo-Nobel)、在40g乙醇溶液中的38.4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/(TiO2)2            ～50/1
H2O/SiO2                ～22
TEAOH/表面活性剂        ～1
SiO2/表面活性剂         ～6
在2-升高压釜中，使混合物在265°F(129.5℃)下反应，以90RPM搅拌36小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。图1显示只合成的材料的XRD图案。图1显示了纯相小孔(＜
Figure BPA00001211587300161
)MCM-41拓扑学的典型“签字(signature)”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体的附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41晶体含有～4.35wt％的Ti和1276m2/g的表面积。
实施例2：制备小孔Ti-MCM-41，其中SiO2/(TiO2)2～50/1
从620g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH)35％溶液、370g ARQUAD12/37溶液、在40g乙醇溶液中的38.4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/(TiO2)2            ～50/1
H2O/SiO2                ～22
TEAOH/表面活性剂        ～1
SiO2/表面活性剂         ～6
在2-升高压釜中，使混合物在212°F(100℃)下反应，以90RPM搅拌48小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。图2显示只合成材料的XRD图案，其显示了纯相小孔(＜
Figure BPA00001211587300162
)MCM-41拓扑学的典型“签字”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41晶体含有～4.3wt％的Ti和1170m2/g的表面积。
实施例3：制备小孔Ti-MCM-41，其中SiO2/(TiO2)2～50/1
从805g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH)35％溶液、185g ARQUAD12/37溶液、61g正癸基甲基溴化铵、在40g乙醇溶液中的38.4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/(TiO2)2            ～50/1
H2O/SiO2                ～22
TEAOH/表面活性剂        ～1
SiO2/表面活性剂         ～6
在2-升高压釜中，使混合物在212°F(100℃)下反应，以90RPM搅拌36小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。图3显示只合成材料的XRD图案，其显示了纯相小孔(＜30
Figure BPA00001211587300171
)MCM-41拓扑学的典型“签字”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41晶体含有4.62wt％的Ti和1186m2/g的表面积。
实施例4：制备大孔Ti-MCM-41，其中SiO2/(TiO2)2～60/1
从737g水、56.1g NaOH 50％溶液、305.8g ARQUAD 16/29溶液(C16表面活性剂)、198.1g均三甲苯99％溶液、在30g乙醇溶液中的31.5g乙醇钛和181.5g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/(TiO2)2            ～60/1
H2O/SiO2                ～20
Na/表面活性剂           ～0.252
SiO2/表面活性剂         ～10
均三甲苯/表面活性剂     ～6
在2升高压釜中，使混合物在240°F(115.5℃)下反应，以250RPM搅拌24小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。图4显示只合成材料的XRD图案，其显示了典型纯相大孔(＞
Figure BPA00001211587300172
)MCM-41拓扑学结构。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41晶体含有2.61wt％的Ti和771m2/g的表面积。
实施例5：制备小孔Zr-MCM-41，SiO2/(ZrO2)2～50/1
从620g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH)35％溶液、370g ARQUAD12/37溶液、14g二氯氧化锆·8H2O和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成：
SiO2/(ZrO2)2            ～50/1
H2O/SiO2                ～22
TEAOH/表面活性剂        ～1
SiO2/表面活性剂         ～6
在2-升高压釜中，使混合物在265°F(129.5℃)下反应，以90RPM搅拌36小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250°F(120℃)下干燥和在1000°F(540℃)下煅烧6小时。只合成材料的XRD图案显示了典型纯相小孔(＜
Figure BPA00001211587300181
)MCM-41拓扑结构。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的含Zr的MCM-41晶体在空气中在540℃煅烧后含有～2.36wt％的Zr和1138m2/g的表面积。
实施例6：比较含钛的和含Zr的MCM-41材料与Al-MCM-41和Si-MCM-41
使用Si-MCM-41(SiO2∶Al2O3比率为600∶1-800∶1，中孔径开口)、两种型式的Al-MCM-41(SiO2∶Al2O3为50∶1，中孔径开口，和SiO2∶Al2O3为25∶1，小孔径开口)和Ti MCM-41(SiO2∶(TiO2)2为25∶1，小孔径开口)制备一系列催化剂。使用C12表面活性剂制备小孔材料，而使用C16表面活性剂制备中孔材料。在下列实施例中，合成MCM-41中孔材料，并将其洗涤和制成滤饼。将滤饼干燥，然后在氮气中在约540℃预锻烧。然后将预煅烧的MCM-41材料与氧化铝粘合剂以65∶35的重量比混合，并挤出成1/16”柱体。将挤出物干燥，然后在空气中在大约538℃煅烧。然后将煅烧的挤出物用0.3wt％铂和0.9wt％钯共浸渍，并在120℃干燥。然后使催化剂在空气中在304℃下进行最终煅烧，以使铂和钯化合物分解。
为了比较，通过将80％氧化铝和20％二氧化硅挤出成1/16”柱体制备无定形催化剂。将挤出物干燥，然后在空气中在大约538℃煅烧。然后将煅烧的挤出物用0.3wt％铂和0.9wt％钯共浸渍，并在120℃干燥。然后使催化剂在空气中在304℃下进行最终煅烧，以使铂和钯化合物分解。
最终催化剂的性能概括如下。注意到通过氧气化学吸附测量的金属分散对于所有的最终催化剂相似。含Ti的MCM-41的金属分散似乎比表中所示的另一种类型的MCM-41略高。所有MCM-41材料的苯氢化活性指数高，构架取代的MCM-41材料观察到更高的值。注意苯氢化活性指数和O2化学吸附对于每单位量的氢化金属规度化。
表1
Figure BPA00001211587300191
制备催化剂后，评价含Ti的MCM-41相对于Si-MCM-41和Al-MCM-41样品和无定形二氧化硅-氧化铝样品对于氢化精制市场上可买到的烃流体的性能。当分析时，烃流体具有约520-640°F的沸程，＜5ppm硫和氮，和约1.8wt％的芳族化合物。将大约20cc的每种催化剂载入上流微型反应器中。将约15cc 80-120目的砂添加到催化剂中以保证均匀的液体流量。在用氮气和氢气压力试验后，将催化剂在氮气中在260℃下干燥约3小时，冷却到室温，在氢气中在约260℃下活化8小时，然后冷却到150℃。然后加入油原料并将工作条件调节到1LHSV，350psig和1,000scfH2/bbl。反应器温度在约10天的时间内从175增加到220℃。氢气纯度为100％并且不使用气体再循环。
通过UV吸收(ppm)测量芳族化合物并且每天监测。对于无定形二氧化硅-氧化铝催化剂和使用不同MCM-41材料制备的催化剂，与温度有关的芳族化合物总量显示在图5中。如图5所示，所有MCM-41催化剂的操作基本优于无定形二氧化硅-氧化铝催化剂。
图6提供图5中曲线图的放大视图，其仅集中于MCM-41催化剂。在图6中，含Ti的MCM-41催化剂在约190℃或更低的温度下在芳族饱和处理后残留的芳族化合物数量方面呈现大幅降低。含钛的MCM-41催化剂产生20ppm或更少的芳族化合物含量，而试验的Al-MCM-41催化剂产生30ppm或更多的芳族化合物含量。含钛的MCM-41催化剂在较低温度下，相比于任何其它催化剂还达到了其最高的芳族化合物饱和百分比。包括在芳族化合物饱和中的平衡过程随着温度降低倾向于促进芳族化合物饱和，因此在较低温度下催化芳族化合物饱和的能力是理想的。还优选较低温度的方法，用于改进催化剂寿命和降低操作成本。
实施例7：孔径大小效果
图7显示了改变一系列含钛的MCM-41催化剂的孔径大小的效果。在图7中，对含210ppm硫和415毫摩尔/kg芳族化合物的脱蜡的600N润滑油原料进行芳族化合物饱和处理。在275℃、2LHSV和1000psig下对脱蜡的油原料处理如图7所示的时间。使用的Ti-MCM-41催化剂的孔径大小为约
Figure BPA00001211587300201
约
Figure BPA00001211587300202
或约
Figure BPA00001211587300203
研究SiO2∶(TiO2)2比率为80∶1的Ti-MCM-41的所有三种孔径大小，对有约
Figure BPA00001211587300204
孔径大小和～40∶1比率的催化剂进行附加试验。如图7所示，约孔径大小的Ti-MCM-41催化剂具有最好的芳族化合物饱和，约
Figure BPA00001211587300211
孔径大小的催化剂表现略好于约
Figure BPA00001211587300212
孔径大小的催化剂。
实施例8：粘合剂效果
仅通过使用TiO2作为MCM-41催化剂的催化剂粘合剂，不能实现将Ti添加到MCM-41载体构架带来的活性改进。图8显示一系列具有中等孔径大小的MCM-41催化剂的芳族化合物饱和性能。催化剂包括结合Al2O3的含钛的MCM-41催化剂、结合Al2O3的Si-MCM-41催化剂和结合TiO2的Si-MCM-41催化剂。这些催化剂用于原料的芳族化合物饱和，其中原料和工艺条件类似于实施例7中的描述。如图8所示，具有氧化铝和二氧化钛粘合剂的Si-MCM-41催化剂呈现类似的芳族化合物饱和。相反，根据本发明的含Ti的MCM-41催化剂相对于Si-MCM-41催化剂呈现改进的催化剂活性。
实施例9：含Zr的MCM-41催化剂的活性
为了验证含Zr的MCM-41催化剂观察到类似的活性促进，对来自表1的含Zr的MCM-41催化剂、Si-MCM-41催化剂、和SiO2/Al2O3比率为50∶1的Al-MCM-41催化剂进行与图7所用方法类似的芳族化合物饱和工艺。图9显示对含210ppm硫和415mmol/kg芳族化合物的脱蜡的600N润滑油原料进行芳族化合物饱和的每种催化剂的相对活性。在275℃、2LHSV和1000psig下对脱蜡的油原料处理图9所示的时间。如图9所示，相对于Al-MCM-41或Si-MCM-41催化剂的饱和性能，含Zr的MCM-41催化剂具有更大的芳族化合物饱和。
实施例10：MCM-41催化剂的酸度
除了改进芳族化合物饱和活性，当结合氧化铝时，含Ti的MCM-41催化剂还具有低于Si-MCM-41或Al-MCM-41催化剂的酸度。降低催化剂酸度减少了催化剂在氢化精制或芳族化合物饱和过程如氢化裂化中引起的副反应数目。因此，较低酸度的氢化或芳族化合物饱和催化剂具有更高的选择性，用于进行所需的氢化处理，同时减少了会导致收率损失和/或经处理原料性能方面不合要求的变化的氢化裂化。
为了阐明含Ti的MCM-41催化剂的较低酸度，基于2-甲基-2-戊烯(2MP2)的异构化进行典型化合物研究。将2MP2异构化反应用作模型系统，因为该反应能够研究酸性部位的数目以及该部位的酸度强度。2MP2可进行异构化成4-甲基-2-戊烯(4MP2)、3-甲基-2-戊烯(3MP2)、2，3-二甲基-2-丁烯(23DMB2)和一系列其它异构体。通过存在酸性催化剂部位促进了这种异构化。可测量至3MP2、4MP2和23DMB2的转化率，并且该信息用于确定酸性部位的相对数目和该部位的相对酸度。例如，CT3MP2或23DMB2的较高相对产率表明催化剂具有较大数目的酸性部位。通过CT3MP2/CT4MP2或23DMB2/CT4MP2的速率比表示可用酸性部位的酸度，较高值表明较高的酸浓度。
用典型2-甲基-2-戊烯(2MP2)原料试验一系列结合氧化铝的MCM-41催化剂材料。进料时，在1.0atm、250℃和2.4WHSV条件下，使原料暴露于1克的每种催化剂2小时。该催化剂包括含Ti的MCM-41催化剂、Al-MCM-41催化剂、和SiO2∶Al2O3为65/35粘合剂比率的Si-MCM-41催化剂、另外的50/50粘合剂比率的Si-MCM-41催化剂和在表面上沉积有Pt和Pd的Si-MCM-41催化剂。还提供作为结合催化剂的参比的SiO2∶Al2O3比率为87/13的无定形二氧化硅-氧化铝催化剂以用于比较。
表2显示每种催化剂将2MP2转化成CT4MP2、CT3MP2和23DMB2的反应速率。如表1所示，Ti-MCM-41催化剂基于CT3MP2和23DMB2的相对生产速率呈现减少的酸性部位数。因此，含钛的MCM-41催化剂由于具有较少可用酸性部位而应具有较低的有效酸度。
表2
Figure BPA00001211587300231
表3显示每种催化剂将2MP2转化成CT4MP2、CT3MP2和23DMB2的反应速率比。还显示了基于转化反应的反应势垒高度计算的速率比平衡值用于对比。如表3所示，含Ti的MCM-41催化剂的酸性部位在酸度方面也较低，如速率比值所示。与来自表2的值结合，由此可见含Ti的MCM-41催化剂兼备较少酸性部位和较低酸度的酸性部位。这证明含Ti的MCM-41相对于二氧化硅-氧化铝粘合剂和其它形式的MCM-41具有全面较低的酸度，因此相对于氢化裂化反应对芳族化合物饱和具有更高预期选择性。
表3
表征催化剂或催化剂载体酸度的其它方式通过可力丁(collidine)吸附试验。可力丁是2，4，6-三甲基吡啶的俗名。可力丁吸附试验是可用于测定大孔沸石和/或中孔材料酸度的表征手段。MCM-41是中孔材料的实例。吸附大量可力丁的材料对应于具有较大数目的可用酸性部位的材料。
通过在200℃下吸附可力丁测定在各种类型MCM-41材料(没有粘合剂)中酸性部位的数目。研究的MCM-41材料是Al-MCM-41(Si/Al2比率为～40∶1)；含Ti的MCM-41(Si/Ti2比率为～40∶1)；含Zr的MCM-41(Si/Zr2比率为～40∶1)；和Si-MCM-41(Si/Al2比率大于～600∶1)。可力丁吸附值以μmole三甲基吡啶/克MCM-41为单位，如以下表4所示。
表4
  可力丁吸附(μmole/g)
  Al-MCM-41(～40∶1)   242
  含Ti的MCM-41(～40∶1)   96
  含Zr的MCM-41(～40∶1)   62
  Si-MCM-41(大于约600∶1)   13
如表4所示，Al-MCM-41载体明显具有最高酸度。这与表1中的速率比数据一致，所述数据也表明Al-MCM-41具有最高酸度。通过使用可力丁吸附试验，含Ti和含Zr的MCM-41具有第二高的酸度，而Si-MCM-41呈现最低的酸度。基于可力丁吸附数据，含Zr和含Ti的MCM-41具有类似数目的酸性部位。认为对于酸度影响反应流程的方法，含Zr和含Ti的MCM-41材料将呈现类似的酸度特征。

Claims (12)

1.物质组合物，其包含：
无机多孔晶相材料，其在煅烧后具有六方形排列的平均孔径为至少约15埃-低于约40埃的均匀尺寸孔并呈现以大于约18埃的d100值指标的六方形衍射图案，和
至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分，
其中无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，且无机多孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物中SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。
2.权利要求2的物质组合物，其中VIII族贵金属是Pt、Pd、Ir、Rh或其组合。
3.权利要求1的物质组合物，其中无机多孔晶相材料的孔径分布为平均孔径大小的±25％。
4.权利要求1的物质组合物，其中X为Ti、Zr或其组合。
5.权利要求4的物质组合物，其中无机多孔晶相材料是MCM-41。
6.根据权利要求5的催化剂，其中在用于形成MCM-41载体材料的合成混合物中的SiO2∶XO2比率为约7.5∶1-约50∶1。
7.根据权利要求5的催化剂，其中所述催化剂还包含选自活性和非活性材料、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或其组合的粘合剂材料。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述MCM-41载体材料与所述粘合剂材料复合。
9.根据权利要求5的催化剂，其中所述氢化-脱氢组分的存在量为约0.1-约2.0wt％。
10.烃原料流的芳族化合物氢化方法，其包括使含芳族化合物的烃原料流与上述权利要求任一项的氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。
11.根据权利要求10的方法，其还包括使含芳族化合物、氮和有机结合硫杂质的烃原料流于在有效氢化处理条件下进行的第一反应阶段中和在含氢处理气体的存在下，与包含约至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI族金属氧化物的氢化处理催化剂接触，由此产生至少包含蒸气产物和液体烃产物的反应产物，在第一反应阶段中的接触是在所述的于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反应阶段中的接触之前。
12.根据权利要求10的方法，其还包括使含芳族化合物的烃原料流于在有效氢化脱蜡条件下进行的第一反应阶段中和在含氢处理气体的存在下，与脱蜡催化剂接触，由此产生反应产物，在第一反应阶段中的接触在所述的于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反应阶段中的接触之前。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001945A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 埃克森美孚研究工程公司 芳烃氢化催化剂及其用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019194975A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and methods for distillate end point reduction
JP7308061B2 (ja) * 2019-03-29 2023-07-13 コスモ石油株式会社 ヘキサン溶剤の製造方法
RU2711568C1 (ru) * 2019-07-31 2020-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ переработки тяжелого углеводородного сырья с использованием серопонижающих добавок к катализаторам крекинга

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5102643A (en) * 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
CA2072352C (en) * 1990-01-25 1999-06-01 Jeffrey Scott Beck Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US5145816A (en) * 1990-12-10 1992-09-08 Mobil Oil Corporation Method for functionalizing synthetic mesoporous crystalline material
US5019665A (en) * 1990-04-18 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Shape-selective process for concentrating diamondoid-containing hydrocarbon solvents
WO1993002157A1 (en) * 1991-07-24 1993-02-04 Mobil Oil Corporation Hydrogenation process
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
US5672556A (en) * 1994-08-22 1997-09-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Crystalline silicate compositions and method of preparation
FR2850099B1 (fr) * 2003-01-16 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-9 et son procede de preparation
US7538065B2 (en) * 2004-09-08 2009-05-26 International Business Machines Corporation Noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework
US20060070916A1 (en) * 2004-09-08 2006-04-06 Mccarthy Stephen J Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
US7682502B2 (en) * 2004-09-08 2010-03-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams
US8545694B2 (en) * 2004-09-08 2013-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams
US20060073961A1 (en) * 2004-09-08 2006-04-06 Mccarthy Stephen J Noble metal-containing catalyst having a specific average pore diameter
KR20070091330A (ko) * 2005-01-14 2007-09-10 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 초순수 유체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001945A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 埃克森美孚研究工程公司 芳烃氢化催化剂及其用途
CN107001945B (zh) * 2014-12-12 2020-12-18 埃克森美孚研究工程公司 芳烃氢化催化剂及其用途

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