KR20070091330A - 초순수 유체 - Google Patents

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토마스 에이 그립스초우
실바인 한트저
스티븐 제이 맥카시
스티븐 실버버그
비재이 스와럽
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 황 화학종, 질소 화학종, 산소화 화학종, 및 불포화 화학종 중 하나 이상에 대하여 고순도인 탄화수소 유체, 특히 방향족이 적은 탄화수소 유체, 및 상기 탄화수소 유체의 제조 방법, 상기 방법에서의 사용을 위한 촉매, 상기 방법을 실행할 수 있는 장치, 및 상기 유체의 용도에 관한 것이다.
Figure 112007050742874-PCT00003
탄화수소, 유체, 방향족, 고순도, 촉매

Description

초순수 유체{ULTRA PURE FLUIDS}
본 발명은 불포화 화학종, 특히 방향족에 대해 고순도인 탄화수소 유체, 상기 탄화수소 유체의 제조 방법, 상기 방법에서의 사용을 위한 촉매, 및 상기 유체의 용도에 관한 것이다.
탄화수소 유체의 중요한 특성은 중질의 물질을 위한 ASTM D-86, ASTM D-1078, 또는 ASTM D-1160 진공 증류 기법에 의해 일반적으로 구해지는 증류 정보, 인화점, 밀도, ASTM D-611에 의해 결정되는 바와 같은 아닐린점(Aniline Point), 예를 들어 UV 분광법에 의해 결정되는 바와 같은 방향족 함량, 예를 들어 ASTM D2710에 의해 결정되는 바와 같은 브로민 지수, 점도, 색 및 굴절률이다. 유체는, ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Norpar® 유체와 같은 파라핀계, ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Isopar® 유체와 같은 이소파라핀계; ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Exxsol D® 유체와 같은 탈방향족화(dearomatized) 유체; ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Nappar® 유체와 같은 나프텐계 물질; ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Varsol® 유체 와 같은 비-탈방향족화 물질; 및 ExxonMobil Chemical Company에서 판매되는 Solvesso™ 중질 방향족 유체와 같은 방향족 유체로 분류된다.
출발점이 원유인 어떤 탄화수소 생성물로써는, 탄화수소 유체 등급 또는 "컷(cut)"으로 수득될 수 있는 순도는 비교적 미정제의 것부터 비교적 순수한 것까지 폭넓은 범위를 포함한다. 통상, 탄화수소 유체의 공업적 규모 생산은, 일반적으로 약 5℃ 이상 (예를 들면, 헥산) 100℃ 근처 (예를 들면, 케로신)에까지 이르도록 포함하는 비등 범위를 갖는 생성물을 산출한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비등 범위"는 명시된 컷이 초기 비등 온도와 건조점(dry point) 온도 사이에 전개된 온도를 의미한다.
탄화수소 유체의 화학적 성질 및 조성은 상기 유체가 투입되어야 할 용도에 따라 상당히 다양하다. 각 등급의 탄화수소 유체는 상업적 용도가 있을지라도, 방향족 및/또는 헤테로원자, 특히 황 및 산소-함유 화학종에 대해 예외적인 순도를 필요로 하지만, 탄화수소 자체의 이성질체 및/또는 탄소수에 대해서는 초고순도를 필요로 하지는 않는 탄화수소 유체를 요구하는 특수 응용분야가 있다. 예를 들면, 공업적 규모로 생산되고 소비되는 헥산의 경우에는, 약 64℃ 또는 65℃에서 비등하기 시작하고 약 70℃에서 비등을 마치며, n-헥산 외에도 광범위한 탄화수소를 함유하는 등급으로 통상 판매될 수 있다. 이러한 종류의 등급은 많은 공정에 대해, 예를 들면 중합체의 제조에서 가공 보조제로서, 용매 추출 공정에서 용매로서 등등으로서 효과적이다 (이는 95% 이상의 n-헥산을 함유할 수 있는, 예를 들면 Aldrich Chemicals 사의 비교적 작은 실험실 규모의 양으로 입수가능한 초고순도 분광법-등 급 n-헥산과는 반대됨).
현재 입수가능한, 증류 컷이 50℃ 내지 350℃인 탈방향족화 유체는 케로신, 디젤 또는 기타 석유 컷의 분별 후, 수소화 촉매, 통상 니켈 또는 니켈계 촉매를 이용한 하나 또는 몇 가지 수소화 공정을 통해 산업적 규모로 입수가능하다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "증류 컷"은 식별된 물질의 초기 비등점이 명시된 하한 온도 (예를 들면, 여기서는 50℃) 이상이고, 건조점이 명시된 상한 온도 (예를 들면, 여기서는 350℃) 이하인 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "실제 컷"은 온도 범위에 적용되는 경우, 식별된 물질의 초기 비등점 및 건조점을 정확하게 밝힌다. 따라서 이전의 헥산의 예를 사용하면, 50 내지 350℃의 증류 컷 내에서 실제 컷이 64℃ 내지 70℃이고, 비등 범위가 6℃인 것으로 기술될 수 있는 헥산 등급이 있다.
상술한 분별 및/또는 수소화 방법에 의해 달성될 수 있는 방향족의 수준은 수소화되는 공급물에 따라 달라지는데, 비등점이 높은 탄화수소는 낮은 비등 범위의 탄화수소에 비해 탈방향족화하기가 훨씬 더 어렵다. 통상, 증류 컷이 150℃ 내지 300℃이고, 비등 범위가 40℃ 미만인 탄화수소 유체에 대해, 100 ppm 내지 8000 ppm의 방향족 수준이 이러한 방법에 의해 수득될 수 있다. 더 낮은 방향족 수준이 초기 비등점이 150℃ 미만인 조성물에 대해 수득될 수 있지만, 그러한 저비등점 탄화수소에 대해서는 특정 응용분야에 있어 헤테로원자-함유 분자의 수준을 더욱 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 따라서 현재 공업적 규모의 탈방향족화 방법에 의해 달성가능한 것보다 더 낮은 양의 방향족 및/또는 헤테로원자-함유 분자, 예컨 대 황-함유 및 산소-함유 분자를 갖는 탄화수소 유체의 제조 방법을 찾을 필요가 있다.
탈방향족화 탄화수소 유체, 예컨대 케로신, 디젤 또는 기타 정유시설 공급물을 기재로 한 것들은 잉크, 소비자 제품, 금속 압연, 수처리, 코팅, 굴착이수(drilling mud), 농업용 배합물 등을 포함하는 다양한 최종 용도에서 사용된다. 종래에는, 탈방향족화 유체는 약 1 내지 2 중량%의 방향족 및 기타 불포화 화학종 (예를 들면, 올레핀)을 함유하였다. 일례로서, 석유 공급물은 니켈, Ni/Mo, Ni/Mo/W와 같은 촉매상에서 수소화되어, 예를 들면 20 중량%의 방향족을 갖는 중간 생성물을 제공한 후, 니켈과 같은 촉매상에서의 수소화를 포함하는 마무리 단계를 거친다. 이러한 수준의 방향족은 수처리와 같은 최종 용도에 대해서는 만족스럽지 못하다. 1 내지 2 중량% 정도의 방향족 및 올레핀계 화학종의 수준 외에도, 최종 생성물 중의 기타 전형적인 불순물에는 높은 수준의, 황 화합물, 질소 화합물 및 산소화물과 같은 헤테로원자를 포함한다. 이러한 기타 불순물은, 탈방향족화 탄화수소 유체가 예를 들어 촉매 공정 또는 초저수준의 상기와 같은 불순물을 요구하는 공정, 예컨대 반도체 공정에서 용매로서 사용되는 경우, 치명적이다. 수소화 반응기 내에서의 Ni의 사용 또한 반응폭주(runaway reaction)의 위험으로 인해 안전성에 염려가 있다.
고압 수소화 방법은 100 내지 500 ppm 정도의 방향족 수준을 달성할 수 있다. 그러나, 그러한 방법에의 투자비용이 꽤 높고, 안전성 문제가 증대되어 발생한다. 또한 현재 사용가능한 수소화 방법은 통상 최종 생성물에서의 산소화물 함 량을 감소시키지 않는데, 이는 다양한 이유, 예컨대 상기 탄화수소 유체를 공정 유체로서 사용하는 공정에서 촉매 불활성화를 증가시키는 등의 이유로 단점이 된다.
따라서 상기와 같은 고압 방법 없이 탄화수소 유체에서 초저수준의 방향족, 산소화물 및 기타 불순물을 생성시키는 방법이 매우 고대된다. 또한, 증대된 환경 문제, 및 소비자 제품, 수처리 방법 등에서 사용되는 탄화수소 유체 중 방향족 함량에 관련된 증대된 규제 요건으로 인해, 심지어는 100 ppm 미만의 방향족 함량이 요구된다.
선행기술에서는 경제적 방식 및/또는 환경적으로 건전한 방식에서의 이러한 모든 문제점의 해결책을 제공하지 않았다.
다수의 특허, 예컨대 미국특허 제 4,567,315 호 및 제 5,220,099 호는 흡착에 의한 탈방향족화를 교시하지만, 흡착 공정은 환경적으로 건전하지 않고, 에너지 비효율적인 해결책이다.
미국특허 제 4,795,840 호는 30 내지 100 kg/cm2 (약 30 내지 100 대기압) 정도의 압력을 사용하는 수소화 공정의 일례이다. 그러나 생성물은 방향족 화학종의 하나인 알킬 테트랄린을 1 중량% 이상 보유한다. 수소화 후에는 분자체를 이용한 분리가 적용된다.
미국특허 제 5,151,172 호는 모르데나이트 상의 Pt/Pd를 포함하는 촉매를 사용하여 탄화수소 공급물 스트림을 수소화시키는 것으로서, 제시된 실시예에 따르면 방향족 함량을 16 중량%까지 낮추는 방법을 교시한다.
미국특허 제 5,830,345 호는, 수소화 촉매 및 약 5Å의 공극을 갖는 제올라이트 촉매를 포함하는 이중 촉매를 이용하여 벤젠-풍부 개질물 스트림의 동시적 수소화 및 이성질체화에 관련된 반응에 의해 제조되는 가솔린 블렌드를 교시한다.
미국특허 제 5,831,139 호는, 중질의 나프타 및 고리 절단 처리되는 재순환 스트림으로부터의 선택적 이소파라핀 합성을 포함하는 공정에 의해, 나프타를 방향족이 적고 더 지방족인 가솔린으로 선택적으로 업그레이드시키는 방법을 교시하는데, 전반적 효과는 탄화수소의 분자량 및 비등점이 감소된다는 것이다.
미국특허 제 5,855,767 호는, 제 1 성분으로서 제올라이트-베타, MCM-41일 수 있는 제 2 성분, 및 수소화 성분을 포함하는 분해 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 고압 (≥ 30 bar) 탄화수소 전환 공정을 교시한다.
미국특허 제 5,855,767 호는, 100℉에서 점도가 50 내지 600 SUS인 공급물을 이용하고, 350 내지 700℉의 온도 범위 및 150 내지 3500 psig의 조건 하에서 제올라이트 무기 산화물 지지체 상의 귀금속을 이용하여 윤활제 범위의 탄화수소를 포화시키는 방법을 교시한다. 특허 허여자에 따르면, 방향족 함량이 3 부피%까지 감소된다.
미국특허 제 5,993,644 호는, 수첨처리, 탈왁스 및 수소화의 단계를 포함하는 윤활유 베이스 모액(basestock)의 제조 방법을 교시한다. 실시예에 따르면, 상기 방법은 약 6 중량%까지 낮은 방향족 함량을 달성할 수 있으며; 방향족 수준에 대한 유사한 결과가 미국특허 제 6,399,845 호에 나타나는데, 여기서는 방향족을 제거하면서 파라핀을 이성질체화시키는 촉매를 이용한 중간 증류물로부터 디젤 연 료의 제조를 교시한다.
미국특허 제 6,030,921 호는, 수소화분해 및 수소화를 포함하는 공정에서 윤활유 모액을 수소화시키는 것을 교시한다. 상기 특허 중 실시예는 약 86%의 방향족 전환을 나타낸다.
미국특허 제 6,207,870 호 및 미국특허 6,541,417 호는, 규소-도핑된 촉매를 이용하여 약 6 MPa의 압력에서 가스 오일 컷 중의 방향족을 수소화하는 방법을 교시한다.
미국특허 제 6,306,289 호는 VIII 족 금속 및 "다량의" 실리카를 포함하는 촉매를 이용하여 탄화수소 오일을 수첨처리하는 방법을 교시한다. 실시예는, 60 kg/cm2에서 황 함량이 약 500 ppm으로 감소될 수 있음을 보여준다. 방향족 수준에 대한 결과는 제공되지 않는다.
미국특허 제 6,509,510 호는, 공극 크기가 100Å 이상인 실리카- 또는 알루미나-지지된 VIII 족 촉매를 이용하여 방향족 중합체를 수소화하는 방법에 관한 것이다.
미국특허 제 6,541,417 호는, 탄화수소 공급물의 수소화, 특히 가스 오일 컷의 탈방향족화를 위한 규소-도핑된 VIII 족 촉매를 활용한다.
미국특허출원 제 2001/0013484 호 및 제 2002/0117425 호는 저수준의 폴리방향족 탄화수소 (PAH)를 수득하는 것에 관한 것이다. 실시예는 PAH가 9 중량% 초과의 양으로 감소되는 것을 보여준다.
미국특허출원 제 2003/0188991 호는, 수소화, 이성질체화, 수소화분해 및 다수의 기타 반응을 할 수 있는 중간다공성 실리카 촉매를 교시한다. MCM-41 상의 Pd가 비교 목적을 위해 사용된다 (예를 들면, 특허의 표 15 참조).
미국특허출원 제 2004/0181103 호는, 연료를 탈방향족화시키는 데 유용한 지지된 촉매를 교시한다. 실시예에 따르면, 480 ppm만큼 낮은 방향족 수준이 달성된다.
국제특허 WO 01/14501 호는, 450℉ (약 232℃) 초과의 온도에서의 "방향족 완전 포화"로써, MCM-41 상의 Pt/Pd를 포함하는 촉매를 이용하여 디젤 연료 중 방향족 및/또는 올레핀의 농도를 감소시키는 것을 거론한다.
국제특허 WO 2004/024319 호는, 파라핀계 공급원료를 가솔린과의 배합에 유용한 이소파라핀 생성물로 선택적으로 업그레이드시키는 촉매를 교시한다.
유럽특허 0 698 073 호는 탄화수소성 공급원료 중 방향족의 수소화 방법에 관한 것으로서, 실시예는 방향족 함량이 약 1 중량% 바로 미만으로 감소됨을 보여준다.
다른 관심대상인 특허에는 미국특허 제 5,612,422 호; 5,853,566 호; 6,084,140 호; 6,136,181 호; 6,197,721 호; 6,264,826 호; 6,280,608 호; 6,281,397 호; 6,417,287 호; 6,432,297 호; 6,579,444 호; 및 2003/0173252 호가 포함된다.
본 발명자들은 놀랍게도 고압 시스템의 사용을 필요로 하지 않고 불순물, 특히 방향족 및 기타 불포화물을 초저수준으로 제공하는 탄화수소 유체의 수소화 방 법을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 낮은 수준의 불포화 화학종, 특히 방향족 및 올레핀계 화학종을 갖는 탄화수소 유체에 관한 것이고, 또한 실시양태에서는, 낮은 수준의 황 및/또는 산소화 화학종을 갖는 탄화수소 유체를 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같은 탄화수소 유체를 제공하는 수소화 및/또는 수첨탈황(hydrodesulfurization) 방법, 및 상기 방법에 유용한 촉매에 관한 것이다. 초고순도 탄화수소 유체의 용도 또한 본 발명의 실시양태로서 고찰된다.
한 실시양태에서는, 탄화수소 유체가 500 ppm 미만의 방향족 화학종을 함유하고, 바람직한 실시양태에서는 100 ppm 미만의 방향족 화학종, 본원에 명시된 더욱 바람직한 실시양태에서는 더욱 더 낮은 양을 함유한다. 상술한 실시양태의 보다 더 바람직한 실시양태에서는, 낮은 수준의 방향족에는 낮은 수준의 산소화물 및/또는 황 화학종이 수반된다.
한 실시양태에서는, 본 발명에 따른 증류물의 비등 범위가 공급원료의 비등 범위와 동일하다. 또다른 실시양태에서는, 공급원료가 본 발명에 따른 공정에 의해 이성질체화 및/또는 분해되지 않는다.
한 실시양태에서는, 본 발명에 따른 수소화 방법이, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 탄화수소 유체를 탈방향족화시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물에서 선택된, 지지된 VIII 족 금속을 포함하고, 경우에 따라 결합제를 포함하는 것이다. 본원에 사용된 바와 같 은 용어 "VIII 족"은 원소주기율표에서의 전통적 CAS 명명법을 이용하며; Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985를 참조한다. 바람직한 실시양태에서는, 상기 촉매가 규소로 도핑되지 않은 것이다.
또다른 바람직한 실시양태에서는, 수소화 방법이, 바람직하게는 제 1 촉매를 이용하여 탄화수소 유체를 탈방향족화시키는 것을 포함하는, 수첨처리 및/또는 가수소정제(hydrofining)의 제 1 단계, 및 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 상기 탄화수소 유체를 탈방향족화시키는 제 2 단계를 포함하며, 이때 상기 제 1 단계는 올레핀계 불포화물, 방향족, 황 및 이들의 혼합물에서 선택되는 불순물의 양을 감소시키기 위해 선행기술의 촉매의 사용을 포함하는데, 상기 촉매는 바람직하게는 배경기술에 기술된 바와 같은, 선행기술에 공지된 수소화 촉매, 예컨대 니켈 포함 촉매에서 선택되는 것이다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 상기 제 1 단계가 약 500 ppm 이상, 및 실시양태에서는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 방향족 화학종을 갖는 탄화수소 유체를 제공하고, 상기 제 2 단계는 500 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 방향족 화학종, 더욱 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20 ppm 미만, 또한 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 방향족 화학종을 갖는 탄화수소 유체를 제공한다. 본 개시내용 전체에서 사용되는 바와 같은 ppm은 달리 명시되지 않는 한, 전체 유체의 중량을 기준으로 한다. 보다 더 바람직한 실시양태에서는, 낮은 수준의 방향족에는 산소화물 및/또는 황 화학종의 낮은 수준이 수반된다.
또다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 방법이, 약 0.1 ppm 미만의 황 (원 자적 황 기준)을 함유하는 탈황화 탄화수소 유체를 제공하는 수소화 및/또는 수첨탈황을 포함하는 방법이다.
또다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 방법이, 10 ppm 미만의 산소화 화학종, 또다른 실시양태에서는 5 ppm 미만, 또다른 실시양태에서는 1 ppm 미만의 산소화 화학종을 갖거나, 또다른 실시양태에서는 FID에 의해 검출가능한 산소화 화학종이 없는 탄화수소 유체를 제공하는 수소화 및/또는 수첨탈황을 포함하는 방법이다.
또다른 실시양태에서는, 탄화수소 유체의 수소화 및/또는 수첨탈황을 위해 촉매가 제공되는데, 상기 촉매는 중간다공성 MCM-41을 포함하고, 약 0.10 내지 0.25 중량%의 Pt 및 약 0.30 내지 0.75 중량%의 Pd를 포함하고, 알루미나를 포함하는 결합제를 갖는 것이다.
본 발명의 목적은 고압의 사용 없이도 낮은 양의 방향족 및 기타 불포화 불순물을 가지고, 및/또는 낮은 양의 산소화물, 및/또는 낮은 양의 황, 및/또는 낮은 양의 질소 화학종, 또는 이들의 임의 조합을 갖는 탄화수소 유체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 초저수준의 방향족을 갖는, 특히 페인트, 세정 제품, 반도체 산업과 같이 초고순도 용매를 필요로 하는 산업 공정, 및 고수준의 순도를 필요로 하는 공정, 예컨대 수처리 공정 및 용매 추출 공정, 및 굴착이수 조성물 및 광석 추출 조성물과 같은 기타 공정에서의 사용을 위한 탄화수소 유체를 제공하는 것이다.
상기 및 기타 실시양태, 목적, 특징 및 장점은 하기 도면, 발명의 상세한 설 명, 실시예 및 첨부된 청구범위를 참조하면 명백해질 것이다.
관련된 도면에서는, 유사 참조 번호가 몇 가지 관점을 통해 유사 부분을 나타내도록 사용된다.
도 1은, 선행기술 공정과 비교하여, 본 발명의 한 실시양태에 대한 탄화수소 유체 공급원료의 수소화에 있어서 달성되는 방향족 수준을 예시한다.
도 2는 본 발명의 실시양태를 상세하게 나타내는, 도 1의 확대된 부분을 예시한다.
도 3 및 4는 본 발명의 실시양태에 다른 다양한 탄화수소 유체 공급물의 탈방향족화를 예시한다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 유체를 포함하고, 방향족, 올레핀계 화학종, 산소-함유 화합물, 황 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택된 불순물을 추가로 포함하는 공급물 스트림이, 반응기 내에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에서 VIII 족 금속에서 선택된 방향족 포화 촉매와 접촉되어, 방향족이 적은 탄화수소 유체 생성물을 제공한다.
본 발명에 유용한 공급물 스트림은 탄화수소 유체를 포함한다. 통상 상기 공급물 스트림은 원유, 예를 들면 ACN (대기압 미정제 나프타), HVN (중질 미가공(virgin) 나프타), 케로신, 디젤, LGO (경질 가스 오일), PGO (프로세스 가스 오일), 및 이들의 혼합물에서 선택된 컷일 것이다. 공급물 스트림은 또한 화학 공정에서 유래할 수도 있다.
한 실시양태에서는, 공급물 스트림이 파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 이소올레핀 및 이들의 혼합물을 제조하는 데 사용되는 정유시설 또는 화학 공정 유래의 올리고머를 포함해도 된다. 보다 더 구체적으로, 또다른 바람직한 실시양태에서는, 공급물 스트림이 PGO 유래의 정유시설 스트림으로부터 올리고머화된 알킬화물로서, 일차적으로 이소파라핀계 물질을 함유하는 방향족 추출 단위 라피네이트(raffinate)를 포함하는 공급물 스트림, 원칙적으로 이소파라핀계 물질을 또한 포함할 수도 있는 기체-대-액체 (GTL) 공정 유래의 공급물 스트림일 수도 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서는, 공급물 스트림이 상술한 컷 중 하나, 또는 예를 들면 Ni/Mo, Co/Mo 촉매를 이용하여, 약 10 ppm 정도의 수준으로 황을 제거하도록 앞서 가수소정제된 공급물 스트림을 포함한다. (본원에서 가리키는 황 함량은 달리 명시되지 않는 한 ASTM D5453 (Antek 장비)에 따를 것이다. 황 함량은 또한 ASTM D4045 (Houston Atlas 장비)에 의해 결정될 수도 있다.)
수첨처리 및 수첨정제 자체는 당해 분야에서 잘 알려진 사항이다. 또한 명세서 전체를 통해, 중량 백분율 및 중량 ppm은 달리 명시되지 않는 한 조성물의 총 중량에 대해 표시하였다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "유체"는 담체, 희석제, 표면 장력 개질제, 분산제 등 중 하나 이상으로서 기능할 수 있는 물질뿐만 아니라, 물질 (예를 들면, 용질)을 가용화시키는 액체의 전통적 관점에서 용매로서 기능하는 물질을 의미하고, 용어 "탄화수소 유체"는 부가적으로 주위 온도 및 압력 (25℃, 1 대기압)에서 액체인, 수소 및 탄소 원자로 이루어진 물질을 의미한다.
한 실시양태에서는, 탄화수소 유체가 직쇄, 분지쇄, 고리형, 다중고리형 또는 비고리형일 수도 있는 하나 이상의 C5-C19 탄화수소 유체, 또는 그러한 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서는, 탄화수소 유체 생성물이 공급물 스트림 중의 탄화수소 유체와 본질적으로 동일한 비등 범위를 갖는다, 즉, 본 발명에 따른 수소화 공정은 분해를 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서는, 공급물 스트림이 더 협소한 컷으로 예비분별 및/또는 사후분별될 수도 있다.
또다른 실시양태에서는, 생성물 중의 탄화수소 유체가 본 발명에 따른 공정 중에 이성질체화되지 않은 것이다. 이는, 이성질체화 생성물이 0.1 중량%의 검출이 가능한 GC 장비를 이용하는 GC 방법에 의해 검출되지 않는다는 것을 의미한다. 상기와 같은 측정을 하기 위한 그러한 장비 및 방법은 당업자에게 통상적으로 입수가능하다.
바람직한 실시양태에서는, 탄화수소 유체 생성물이 이성질체화되지 않은 탄화수소 유체 공급물 스트림과 동일한 비등 범위를 갖는다.
본 발명은 보다 특히, 5 내지 25 개의 탄소 원자 (C5-C25), 바람직하게는 5 내지 23 개의 탄소 원자를 갖는 다양한 종류의 지방족 탄화수소의 블렌드인 탈방향족화 유체의 제조 방법에 관한 것으로서, 부가적으로 고찰되는 실시양태는 본원에 기재된 기타 실시양태 이외에, 관심대상인 특정 등급에 따라 선형, 분지형, 비고리형, 고리형 및/또는 다중고리형 분자일 수 있는 C5-C9, C5-C8, C6-C8, C9-C19를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 특정 탄소 범위 Cx 내지 Cy 또는 Cx-Cy를 갖는 탄화수소 유체는 x 및 y를 포함하는 x 내지 y의 범위 내의 하나 이상의 탄소수를 포함하는 탄화수소 유체를 의미한다. 통상, 탈방향족화된 탄화수소 유체는 약 50℃ 및 380℃, 바람직하게는 60℃ 내지 약 350℃ 범위의 증류 컷일 것이다. 또다른 실시양태에서는, 탈방향족화된 유체가 약 60 내지 150℃ 범위이고, 5 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 증류 컷일 것이다. 또다른 실시양태에서는, 탈방향족화된 탄화수소 유체가 약 300 내지 600℉ (약 150 내지 315℃) 범위이고, 9 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 증류 컷, 또는 356 내지 600℉ (약 180 내지 350℃) 범위이고 10 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 증류 컷일 것이다. 통상 탈방향족화된 유체는 비등 범위가 5℃ 이상 100℃ 미만일 것이며, 바람직한 비등 범위는 약 5℃ 내지 약 40℃이다. 부가적 실시양태는 하기에 더욱 상세히 명시되는 헥산 및 헵탄-비등 범위 탄화수소 유체를 포함한다.
본 발명이 속한 분야의 당업자라면, 본원에 기재된 각종 실시양태가 다양한 방식으로 합해져서, 역시 본 발명의 일부이기도 한 부가적 실시양태에 이를 수 있다는 점을 인식할 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 공정은 정유시설 스트림을 분별하여 C5-C19 탄화수소 컷을 수득하고, 상기 컷을 수첨정제 및 이어서 수소화하여, 방향족 함량이 한 실시양태에서는 약 1 내지 20 중량%이고 황 함량이 약 1 ppm인 C5-C19 혼합 탄화수소 유체를 수득한 후, 상기 탄화수소 유체를 고정층 반응기 내에서 본 발명에 따른 촉매와 접촉시켜, 방향족 함량이 <500 ppm, 황 함량이 약 0.1 ppm 미만이고, 비등 범위가 상기 고정층 반응기 내에서 본 발명에 따른 상기 촉매와 접촉시키기 전의 유체와 동일한 C5-C19 탄화수소 유체를 수득하고, 상기 C5-C19 탄화수소 유체를 사후분별하여, 실제 컷이 64 내지 70℃ 또는 65 내지 70℃ (비등 범위가 각각 6℃ 또는 5℃)이고 주로 헥산을 포함하며, 방향족 함량이 10 ppm 미만이며, 검출가능한 황 또는 산소 화학종을 매우 적거나 없는 컷을 수득하는 것을 포함할 수 있다.
이전에 언급한 다수의 실시양태를 합하는 상술한 상세한 실시양태는 경우에 따라, 분해에 기인하는 생성물 및/또는 반응기에 유입되는 공급물 스트림의 이성질체화에 기인하는 생성물이 아예 검출되지 않는다는 조건 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분해에 기인하는 생성물은 상기 설명한 바와 같이 이성질체화에 기인하는 생성물과 동일한 기준으로 결정된다.
용어 "주로 포함하는"은 식별된 화학종이 다른 어떤 화학종보다도 더 많은 양으로 존재함을 의미한다. 상술한 예의 경우에서는, 64 내지 70℃이고 주로 헥산을 포함하는 실제 컷은 약 30 내지 99 중량%의 헥산 또는 "C6", 또는 35 내지 90 중량%의 헥산, 또는 35 내지 65 중량%의 헥산, 또는 60 내지 90 중량%의 헥산, 또는 60 내지 85 중량%의 헥산을 포함할 수 있으며, 실시양태에서는 본 문단에 기재된 임의의 중량% 하한치 내지 임의의 중량% 상한치가 고려된다. 한 바람직한 실시양태에서는, 64 내지 70℃ (또는 65 내지 70℃)의 실제 컷이, 하기에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 한 바람직한 실시양태에서는 낮은 수준의 산소화물을 1 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있고, 보다 더 바람직한 실시양태에서는 FID로 검출가능한 산소화물이 없을 수 있다.
유사하게, 방향족, 불포화물, 황 및 산소화물 중 하나 이상의 측면에서 공급물 스트림에 대해 더 낮은 수준의 불순물을 갖는, 정유시설 또는 화학공장 조작 유래의 기타 C5-C19 탄화수소 유체가 수득될 수 있으며, 상기 수준은 본 발명 이전에는 수득가능한 것으로 알려지지 않은 것, 적어도 고압 방법으로는 수득가능한 것으로 알려지지 않은 것이다.
예를 들면, 본 발명의 방식으로 수득될 수 있는 중요한 생성물은 헵탄 등급으로서, 실제 컷이 약 90 내지 100℃, 91 내지 100℃, 92 내지 100℃, 또는 93 내지 100℃이고, 한 실시양태에서는 ASTM D-5453에 의해 검출가능한 황 화학종이 없고, 방향족 함량이 < 7 ppm이며, 산소화물이 FID에 의해 1 ppm 미만으로 측정되는 것으로 기술될 수 있는 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "헵탄 등급"은 주로 C7 탄화수소를 포함하고, C7 탄화수소의 이성질체의 혼합물을 포함하는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "방향족"은 방향성을 보유하는 화학종으로서, 방향성이란 페쇄된 루프의 전자의 존재를 갖는 고리 구조를 의미하며, 이는 NMR에 의해 가장 용이하게 측정될 수 있다. 본원에서 사용된 정의는 March, Advanced Organic Chemistry (1992), 예를 들면 pp. 40-41에 기재된 바와 일치하도록 의도된다. 본 발명에 유용한 공급원료에서 발견되는 통상적인 방향족에는 벤젠, 나프탈렌, 테트랄린 등이 포함된다.
본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 효과적인 방향족 포화 조건 하에서 작동되는 반응장(reaction stage)에서, 탄화수소 유체를 포함하고, 한 실시양태에서는 0.5 중량% 이상, 또다른 실시양태에서는 1 중량% 이상, 한 실시양태에서는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 불포화물을 추가로 포함하는 공급물 스트림을, 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 방향족 포화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는데, 이때 상기 방향족 포화 촉매는 VIII 족 금속 및 그의 혼합물에서 선택되는 수소화 성분이 무기질, 다공성, 비-층상화, 결정성, 중간다공성 지지체 물질에 지지되어 있는 것이고, 상기 지지체 물질은 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격을 가지며, 실리카 대 알루미늄의 비는 약 10:1 내지 약 100;1이고, 지지체 물질의 평균 공극 직경은 약 15 내지 약 100Å 미만인 것이다. 본 발명은 20 중량% 초과의 불포화물을 포함할 수 있는 탄화수소 유체를 포함하는 공급물 스트림을 고려함을 이해해야 하지만, 공급물이 30 중량% 미만의 불포화물, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만의 불포화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 사용에 적당한 공급물 스트림은 상술한 바와 같이, 케로신, 디젤 또는 기타 정유시설 또는 화학 조작 공급물 스트림을 포함하는, 탄화수소 유체 가공에 사용되는 임의의 통상적 공급물 스트림을 포함한다. 한 실시양태에서는, 그러한 적당한 공급물 스트림이 황 오염물에서 선택된 불순물을 추가로 포함한다. 산소화물 또한 그러한 공급물 스트림에 존재할 수 있으나, 통상적으로 염려되는 것은 공급물 제조 공정, 선행기술 수소화 공정의 산물 (이론에 의해 구속되지는 않음) 및/또는 거기에 사용된 촉매일 수 있는 산소화물이다; 한 실시양태에서 본 발명은 그와 같은 산소화물의 환원을 초래한다. 본 발명에 따른 생성물은 앞서 언급한 바와 같은 선행기술의 수소화 공정에 의해 제조되는 생성물, 예를 들면 알코올에서 통상 발견되는 산소화물이 적다.
본 발명에 따른 촉매는 수소화 성분, 지지체 성분, 및 경우에 따라 결합제 성분을 포함하며, 이들은 모두 본원에 보다 상세히 기술된다.
지지체 물질의 골격은 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하고, 지지체 물질은 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만인 것을 특징으로 한다. 실시양태에서는, 공극 크기가 15 내지 약 60Å, 또는 15 내지 약 50Å, 또는 25 내지 약 60Å, 또는 25 내지 약 50Å, 또는 30 내지 약 50Å, 또는 35 내지 약 55Å, 또는 약 15 내지 약 35Å일 수 있다. 촉매는 또한 VIII 족 금속 및 이들의 혼합물에서 선택된, 바람직하게는 Pt 및 Pd에서 선택된, 더욱 바람직하게는 Pt 및 Pd의 조합인 수소화 성분을 포함한다.
소성된 형태의, 본원의 사용에 적당한 것들과 유사한 특징을 갖는 지지체 물질은 일반적으로 그 골격 내 실리카 대 알루미늄의 비가 높았다. 일반적으로 이러한 물질은 골격 내 실리카 대 알루미늄의 비가 약 800:1 정도였다. 바람직하지 못한 분해 반응을 방지하기위해, 더 높은 비의 실리카 대 알루미늄을 사용하였다. 그러나 하기에 거론하는 더 작은 공극 크기와 함께 골격 내에 혼입되는 알루미늄의 양을 증가시키면, 초저수준의 방향족을 갖는 탄화수소 유체를 제공하는 용도를 위한 방향족 포화 능력이 개선된 촉매를 제공한다.
따라서 본 발명에서의 사용에 적당한 지지체 물질에는, 초대형 공극 크기의 결정상을 포함하는 물질의 합성 조성물이 포함된다. 상기 촉매는 하기의 특징 중 하나 이상에 의해 추가 설명될 수 있다. 적당한 지지체 물질은, (그의 소성된 형태로서) d-간격이 약 18Å 초과이고 상대적 강도가 100인 하나 이상의 피크를 갖는 X-선 회절 패턴으로 특징지어지는 무기질의 다공성, 비-층상형 결정상 물질이다. 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 또한 벤젠 흡착능이 50 torr 및 25℃에서 물질 100 그램 당 벤젠 15 그램 초과임을 특징으로 한다.
바람직한 지지체 물질은, 최대 수직 단면 공극 치수가 약 15 내지 약 100Å 미만인 균일 크기 공극의 육각형 배열을 갖는, 무기질의 다공성, 비-층상형 물질이다. 더욱 바람직한 지지체 물질은 MCM-41인 것으로 확인된다. MCM-41은 직경 13Å 이상의 육각형으로 배열된 균일 크기 공극의 특징적 구조를 가지며, 약 18Å 초과인 d100 값으로 지수화될 수 있는 육각형 전자 회절 패턴을 나타내는데, 이는 X-선 회절 패턴에서 하나 이상의 피크에 해당한다. MCM-41 및/또는 거기의 금속 로딩은 미국특허 제 5,098,684 호; 제 5,102,643 호; 5,264,641 호; 5,451,312 호; 및 5,573,657 호에 기술되어 있다.
한 실시양태에서는, 본 발명에서 성분으로서 사용된 무기질의 비-층상형 중간다공성 결정성 지지체 물질은 식: Mn/q(WaXbYcZdOh)로 광범위하게 기술될 수 있는 조성을 갖는다. 이 식에서는, W는 2가 제1열 전이금속에서 선택된 2가 원소이고, 바람직하게는 망가니즈, 코발트, 철 및/또는 마그네슘, 더욱 바람직하게는 코발트이다. X는 3가 원소, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨이고, 더욱 바람직하게는 알루미늄이다. Y는 규소 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소이고, 바람직하게는 규소이다. Z는 5가 원소, 예컨대 인이다. M은 하나 이상의 이온, 예를 들면 암모늄, IA 족, IIA 족 및 VIIB 족 이온, 보통 수소, 소듐 및/또는 불화물 이온이다. "n"은 산화물로서 표시된 M을 제외한 조성의 전하이고; q는 M의 가중된 몰 평균 원자가이고; n/q는 M의 몰 수 또는 몰 분율이고; a, b, c 및 d는 각각 W, X, Y 및 Z의 몰 분율이고; h는 1 내지 2.5의 숫자이고; (a+b+c+d)=1이다. 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질의 바람직한 실시양태에서는, (a+b+c)가 d보다 크고, h=2이다. 또다른 실시양태는 a 및 d=0이고, h=2인 경우이다. 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질을 제조하는 용도를 위해 바람직한 물질은 알루미노실리케이트이지만, 다른 금속실리케이트 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 상술한 식에서 X는 알루미늄 (Al)이고, Y는 규소 (Si)이고, 아래첨자 a 및 d는 모두 0이다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 바람직하게는 그 골격 내에 혼입된 알루미늄의 농도가 더 높다. 따라서 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 골격 실리카 대 알루미늄 비가 약 10:1 내지 약 850:1, 또는 한 실시양태에서는 약 10:1 내지 약 800:1, 또는 10:1 내지 400:1, 또는 10:1 내지 200:1, 또는 20:1 내지 400:1, 또는 20:1 내지 200:1, 또는 30:1 내지 200:1이다.
합성된 그대로의 형태의, 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 무수 기준으로, 식: rRMn /q(WaXbYcZdOh)로 경험적으로 표시되는 조성을 갖는데, 이때 R은 이온으로서 M에 포함되지 않은 총 유기 물질이고, r은 R의 계수, 즉 R의 몰 수 또는 몰 분율이다. M 및 R 성분은 결정화 중의 그들의 존재의 결과로서 물질과 관련되며, 용이하게 제거되거나, M의 경우에는 하기 기술되는 결정화 후 방법에 의해 치환된다. 원하는 정도로, 원래의 M, 예를 들면 소듐 또는 염화물, 본 발명의 합성된 그대로인 물질의 이온은 통상적인 이온 교환 기법에 따라 치환될 수 있다. 바람직한 치환 이온에는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄, 이온 및 이들 이온의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 이온은 최종 촉매에서 목적하는 금속 기능성을 제공하는 것들이다. 여기에는 수소, 희토류 금속 및 원소주기율포의 VIIA 족 (예를 들면, Mn), VIIIA 족 (예를 들면, Ni), IB 족 (예를 들면, Cu), IVB 족 (예를 들면, Sn)의 금속, 및 이들 이온의 혼합물이 포함된다.
결정성 (즉, 소성 후에, 하나 이상의 피크를 갖는, 예를 들면 X-선, 전자 또는 중성자 회절에 의한 것과 같은 회절 패턴을 제공하기에 충분하게 정렬된) 중간다공성 지지체 물질은, 지극히 큰 공극 창을 포함하는 그의 구조 및 높은 흡착능으로 특징지어진다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중간다공성(mesoporous)"는 약 13Å 내지 약 200Å 범위 내의 균일한 공극을 갖는 결정을 표시하도록 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "다공성"은 다공성 물질 100 그램 당 1 그램 이상의 소분자, 예컨대 Ar, N2, n-헥산 또는 시클로헥산을, 흡착하는 물질을 가리키도록 의미한다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 상기 기재된 부가적 실시양태와 함께, 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만인 지지체 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 그의 대형 열린 공극의 규칙성에 의해 다른 다공성 무기 고체로부터 구별될 수 있는데, 상기 물질의 공극 크기는 비정질 또는 파라-결정 상태 물질의 것과 거의 유사하지만, 그 공극의 규칙적 배열 및 크기의 균일성 (단일 상 내 공극 크기 분포가, 예를 들면 상기 상의 평균 공극 크기의 ±25%, 보통 ±15% 이하이다)이 제올라이트와 같은 결정성 골격 물질의 것과 더 유사하다. 따라서 본원에서의 사용을 위한 지지체 물질은 또한 약 15 내지 약 100Å 미만의 열린 내부 직경을 갖도록 합성될 수 있는, 대형 열린 채널의 육각형 배열을 갖는 것으로 기술될 수도 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "육각형"은 실험적 측정의 한계 내에서 수학적으로 완전한 육각형 대칭을 나타내는 물질뿐만 아니라, 상기 이상적인 상태로부터 상당히 관찰가능하게 벗어난 것들도 포함하는 것으로 의도된다. 따라서 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질을 기술하는 데 사용된 바와 같은 "육각형"은 물질 내 대부분의 채널이 대략 동일한 거리에 있는 여섯 개의 가장 근접한 이웃하는 채널에 의해 둘러싸일 것이라는 사실을 가리키는 것을 의미한다. 그러나 지지체 물질에서의 결함 및 불완전성은, 물질의 제제 품질에 따라 상당수의 채널이 이 기준안을 다양한 정도로 위반하게 할 것임을 유념해야 한다. 인접한 채널 사이의 평균 반복 거리로부터 ±25%씩이나 무작위한 편차를 나타내는 샘플은, MCM-41 물질의 인식가능한 화상을 여전히 명백하게 제공한다. 비교가능한 변화 또한 전자 회절 패턴으로부터의 d100 값에서 관찰된다.
본원에서 사용하기에 적당한 지지체 물질은 당해 분야에서 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있고, 일반적으로 본원에 기술된 선행기술, 예컨대 상기 거론한 미국특허 (예를 들면, 미국특허 제 5,098,684 호 및 5,573,657 호)에 기재된 방법에 의해 형성된다. 일반적으로, 지지체 물질의 가장 규칙적인 제제는 최저각 영역(extreme low angle region)에 몇 개의 뚜렷한 극대점을 갖는 X-선 회절 패턴을 산출한다. 이들 피크의 위치는 육각형 격자로부터의 hkO 투영의 위치와 대략 들어맞는다. 그러나 개별 입자 내 미세구조의 규칙성의 정도 및 구조의 반복 정도가 관찰될 피크의 개수에 영향을 미치므로, X-선 회절 패턴은 항상 이들 물질의 존재의 충분한 지표가 되지는 않는다. 실제로, X-선 회절 패턴의 저각 영역에 단 하나의 뚜렷한 피크를 갖는 제제는 상기 물질의 실질적 양을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 물질의 미세구조를 예시하는 다른 기법은 투과형 전자현미경 및 전자 회절이다. 적당한 지지체 물질의 적절히 배향된 시편은 큰 채널의 육각형 배열을 나타내고, 상응하는 전자 회절 패턴은 대략 육각형인 회절 극대점의 배열을 산출한다. 전자 회절 패턴의 d100 간격은 육각형 격자의 hkO 투영도 상의 인접한 점 사이의 거리이며, 식: d100 = a0√3/2 을 통해 전자현미경 사진에서 관찰되는 채널 사이의 반복 거리 a0와 관련이 있다. 이 전자 회절 패턴에서 관찰되는 d100 간격은 적당한 지지체 물질의 X-선 회절 패턴에서 저각 피크의 d-간격에 해당한다. 여태까지 관찰된 적당한 지지체 물질의 가장 잘 배열된 제제는 전자 회절 패턴에서 관찰가능한 20 내지 40 개의 뚜렷한 지점을 갖는다. 이러한 패턴은 100, 110, 200, 210 등의 독특한 투영의 육각형 hkO 하위집단, 및 이들의 대칭-관련 투영을 이용하여 지수화될 수 있다.
소성된 형태의, 본원에서 사용하기에 적당한 지지체 물질은 약 18Å d-간격 (Cu K-알파 방사선에 대해 4.909° 2θ)의 위치에 하나 이상의 피크를 갖는 X-선 회절 패턴으로도 특징지어질 수 있는데, 이는 지지체 물질의 전자 회절 패턴의 d100 값에 해당된다. 또한 상기 언급한 바와 같이, 적당한 지지체 물질은 50 torr 및 25℃에서 평형 벤젠 흡착능이 결정 100 그램 당 약 15 그램 초과의 벤젠을 나타낸다 (기준: 필요한 경우, 부수적 오염물에 의한 공극 차단이 없음을 보장하기 위한 목적 하에 처리된 결정 물질).
적당한 지지체 물질에 특징적인 평형 벤젠 흡착능은 부수적 오염물에 의한 공극 차단이 없음을 기초로 하여 측정됨을 유념해야 한다. 예를 들면, 흡착 시험은 공극 차단 오염물이 없고 물이 통상적 방법으로 제거된 결정성 물질 상에 대해 수행될 것이다. 물은 탈수 기법, 예를 들면 열처리에 의해 제거될 수 있다. 공극 차단성 무기 비정질 물질, 예를 들면 실리카, 및 유기물질은, 상기 암설 물질이 결정에 대한 유해한 효과 없이 제거되도록 산 또는 염기 또는 다른 화학약품과의 접촉에 의해 제거될 수 있다.
보다 바람직한 실시양태에서는, 본원에서의 사용에 적당한 소성된 결정성, 비-층상형 지지체 물질은 약 10Å 초과의 d-간격 (Cu K-알파 방사선에 대해서는 8.842° 2θ) 위치에서 둘 이상의 피크를 갖는 X-선 회절 패턴으로 특징지어질 수 있으며, 이는 지지체 물질의 전자 회절 패턴의 d100 값에 해당하고, 상기 피크 중 하나 이상은 약 18Å 초과의 d-간격 위치에 있으며, 약 10Å 미만의 d-간격의 위치에는 상대적 강도가 가장 강한 피크의 약 20% 초과인 피크는 없다. 가장 바람직한, 본 발명의 소성된 물질의 X-선 회절 패턴은, 약 10Å 미만의 d-간격의 위치에, 상대적 강도가 가장 강한 피크의 약 10% 초과인 피크를 갖지 않을 것이다. 어떤 경우에나, X-선 회절 패턴에서 하나 이상의 피크는 물질의 전자 회절 패턴의 d100 값에 해당하는 d-간격을 가질 것이다.
본원에서의 사용에 적당한 소성된 무기질 비-층상형 결정성 지지체 물질은 또한 공극 크기가 물리흡착 측정에 의해 측정될 때 약 15 내지 약 40Å 미만 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 공극 크기는 결정의 최대 수직 단면 공극 치수인 것으로 인정되어야 함을 유념해야 한다.
상기 언급한 바와 같이, 본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 당해 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 제조될 수 있으며, 일반적으로 미국특허 제 5,098,684 호 및 제 5,573,657 호에 기술된 방법에 의해 형성된다. X-선 회절 데이터의 측정 방법, 평형 벤젠 흡착, 및 물질을 암모늄에서 수소 형태로 변환시키는 것은 당해 분야에 공지되어 있으며, 미국특허 제 5,573,657 호에서도 복습할 수 있다.
본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 광범위한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로 말하자면, 지지체 물질 입자는 분말, 과립, 또는 성형품, 예컨대 2 메쉬 (Tyler) 스크린은 통과하고 400 메쉬 (Tyler) 스크린에는 유지되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 최종 촉매가, 예를 들어 압출에 의해 성형되어야 하는 경우, 지지체 물질 입자는 건조 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
본 지지체 물질 내 공극의 크기는, 분해와 같은 반응에서 전이 상태 화학종에 대한 공간특이적 선택성이 최소화되기에 충분하게 커지도록 제어된다 (Chen 등, "공업적 응용분야에서의 형상 선택성 촉매(Shape Selective Catalysis in Industrial Applications)", 36 Chemical Industries, p. 41-61 (1989), 형상 선택성에 영향을 미치는 요인에 대한 설명에 있어 참조된다). 매우 큰 공극의 결과로서, 확산적 제한 또한 최소화됨을 유념해야 한다.
본원에서의 사용에 적당한 지지체 물질은 자가-결합될 수 있다, 즉 결합제가 없을 수 있다. 그러나 본 발명은 또한 적당한 결합제 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이 결합제 물질은 본 발명을 이용하는 공정에서 채택되는 온도 및 기타 조건에 저항성이 있는 것으로 알려진 임의의 결합제 물질에서 선택된다. 지지체 물질은, 금속이 첨가될 수 있는 마무리된 촉매를 형성하기 위해 결합체 물질과 복합화된다. 본원에서의 사용에 적당한 결합제 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트를 비롯하여, 점토와 같은 무기 물질 및/또는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 산화물이 포함된다. 실리카-알루미나, 알루미나 및 제올라이트가 바람직한 결합제 물질이며, 알루미나가 더 바람직한 결합제 지지체 물질이다. 실리카-알루미나는 천연 발생의 것이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 아교질의 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 불활성 물질은, 상업적 조업 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선시키고, 촉매를 위한 결합제 또는 매트릭스로서 기능하도록, 천연 발생 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입될 수 있다.
한 실시양태에서는 본 발명은 통상 복합화된 형태로, 지지체 물질 대 결합제 물질의 비가 약 80부의 지지체 물질 대 20부의 결합제 물질 내지 20부의 지지체 물질 대 80부의 결합제 물질의 범위이고 (모든 비는 중량비이다), 통상 80:20 내지 50:50의 지지체 물질:결합제 물질, 바람직하게는 65:35 내지 35:65이다. 복합화는, 물질들을 함께 잘 섞은 후 목적하는 마무리된 촉매 입자로 압출하여 펠렛화하는 것을 포함하는 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 VIII 족 금속 및 이들의 혼합물에서 선택된 수소화-탈수소화 성분을 추가로 포함한다. 상기 수소화-탈수소화 성분은 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 수소화-탈수소화 성분이 백금과 팔라듐의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
한 실시양태에서는, 수소화-탈수소화 성분이 통상 약 0.1 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 약 1.6 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 약 1.4 중량% 범위의 양으로 존재한다. 모든 금속 중량 백분율은 지지체 기준이다. "지지체 기준이다"라는 것은, 백분율이 지지체, 즉 복합화된 지지체 물질 및 결합제 물질의 중량을 기준으로 한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 지지체의 중량이 100 g이라면, 20 중량%의 수소화-탈수소화 성분이란 20 g의 수소화-탈수소화 금속이 지지체 상에 있음을 의미한다.
바람직한 실시양태에서는, 촉매가 Pt 및 Pd를 모두 함유할 것이며, 더욱 바람직한 실시양태에서는 이들이 약 1:2 내지 약 1:4의 중량비로 존재할 것이다. 보다 더 바람직한 실시양태에서는, 촉매가 약 0.3±0.1 중량%의 Pt (더욱 바람직하게는 ±0.05) 및 약 0.9±0.1 중량%의 Pd (더욱 바람직하게는 ±0.05)를, 약 1:6.5 내지 약 1:7의 범위의 Pt/Pd의 원자비로, MCM-41 상에 함유할 것이다. 또다른 더욱 바람직한 실시양태에서는, 촉매가 알루미나를 포함하는 결합제를 가지고, 약 0.10 내지 0.25 중량%의 Pt 및 약 0.30 내지 0.75 중량%의 Pd를 포함하는 중간다공성 MCM-41을 포함한다. 한 실시양태에서는 (본 문단에 기술된 상기 더욱 바람직한 실시양태와 조합될 수도 있다), 결합제 (만일 있다면)를 포함하는 촉매 내 실리카 대 알루미나의 전체 비가 약 35 중량%의 알루미나 및 약 65 중량%의 실리카가 될 것이다.
상기 수소화-탈수소화 성분은 지지체 물질 상으로 교환되고, 지지체에 함침되거나 물리적으로 혼합될 수 있다. 상기 수소화/탈수소화 성분이 함침에 의해 혼입되는 것이 바람직하다. 수소화-탈수소화 성분이 함침되거나 복합화된 지지체 물질 및 결합제 상에 교환되는 경우, 이는 예를 들면 복합체를 수소화-탈수소화 성분을 함유하는 적당한 이온으로 처리함으로써 실시될 수 있다. 만일 수소화-탈수소화 성분이 백금인 경우, 적당한 백금 화합물에는 클로로백금산, 염화제1백금, 및 백금 아민 착체를 함유하는 각종 화합물이 포함된다.
상기 수소화-탈수소화 성분은 또한, 수소화-탈수소화 성분이 화합물 및/또는 화합물들의 양이온에 존재하거나, 화합물(들)의 음이온에 존재하는 것인 화합물을 이용하여, 복합화된 지지체 및 결합제 물질 내로, 그 표면에, 또는 그와 함께 혼입될 수 있다. 양이온성 및 음이온성 화합물 모두 사용될 수 있음을 유념해야 한다. 금속이 양이온 또는 양이온성 착체의 형태인 적당한 팔라듐 또는 백금 화합물의 비제한적인 예는 Pd(NH3)4Cl2 또는 Pt(NH3)4Cl2가 특히 유용하고, 바나듐산염 및 메타텅스텐산염 이온과 같은 음이온성 착체가 그렇다. 기타 금속의 양이온성 형태 또한, 결정성 물질로 교환되거나 함침될 수 있으므로 매우 유용하다.
공급원료는 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 반응장을 포함하는 장치 내로 공급된다. 한 실시양태에서는, 상술한 촉매가 고정층 반응기 내에서 효과적인 방향족 포화 조건 하에서 수소 처리 가스의 존재 하에 공급물 스트림과 접촉한다. 그러한 효과적인 조건은 일상적인 것에 지나지 않는 실험만으로, 본 개시내용이 속한 분야의 당업자에 의해 결정될 수 있는데, 전형적인 수소 분압은 약 1000 psig 이하, 한 실시양태에서는 900 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 800 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 750 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 600 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 500 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 400 psig 미만, 또다른 실시양태에서는 300 psig 미만일 수 있으며, 바람직한 조건은 약 300 내지 700 psig의 수소 분압 및 약 500 내지 2000 scf/공급물의 bbl의 처리 비 (cc H2/공급물의 cc 당 5.74 scf/bbl을 기준으로, 약 87 내지 348 cc H2/공급물의 cc), 더욱 바람직하게는 약 1100 내지 1300 scf/공급물의 bbl, 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 160℃ 내지 약 250℃, 또는 약 170℃ 내지 약 232℃ 미만, 또는 약 175℃ 내지 약 225℃, 또는 약 180℃ 내지 약 220℃의 온도 (부가적인 적당한 온도 범위는 상술한 하한치 중 임의의 수 내지 상술한 상한치 중 임의의 수를 포함하며, 예를 들면 150℃ 내지 약 225℃, 또는 170℃ 내지 약 232℃ 미만 등임이 파악된다), 0.5 내지 5.0 hr-1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 hr-1의 공간 속도이다. SCF/Bbl로 주어진 처리 비는 소비량을 초과한다. 통상, 1 중량%의 방향족을 포함하는 공급물을 이용하면, 소비량은 25 scf/공급물의 bbl 정도이고; 20 중량%을 포함하는 공급물을 이용하며, 소비량은 500 scf/공급물의 bbl 정도이다. 역시, 조건은 본 개시내용이 속한 분야의 당업자에 의해 결정될 수 있는 반면, 본 발명의 가장 큰 장점 중 하나는 방향족 함량이 약 232℃ 미만과 같은 저온을 포함하는 효과적인 방향족 포화 조건에서 매우 낮은 수준으로 감소될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 통상 고정층 반응기 내에서 공급물 스트림과 접촉할 것이다. 그러나 공급물 스트림과 지지된 촉매를 접촉시키는 다른 공지된 방법, 예컨대 칼럼 내에서 공급물 스트림과 촉매를 접촉시킴으로써, 즉 반응성 또는 접촉(catalytic) 증류에 의한 방법 또한 사용될 수 있다. 앞서 언급하였듯이, 복수의 반응기, 예를 들면 제 1 수소화 촉매를 갖는 제 1 반응기, 및 본 발명에 따른 MCM-41상에 지지된 VIII 족 촉매를 갖는 제 2 반응기가 또한 고려된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 탄화수소 유체는 500 ppm 미만, 한 실시양태에서는 100 ppm 미만, 또다른 실시양태에서는 50 ppm 미만, 및 또다른 실시양태에서는 10 ppm 미만의 방향족 함량으로 특징지어질 수 있다. 방향족은 본 개시내용이 속한 분야의 당업자에게는 명백할 각종 기법에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로 입수가능한 상업적 UV 분광계는 방향족을 약 10 ppm의 수준까지 검출할 수 있다. 일반적으로 입수가능한 상업적 GC-질량 분광계는 방향족을 약 0.4 ppm의 수준까지 검출할 수 있다. 본원에서 사용된 산소화물 측정 방법은 실험 섹션 후에 기재되어 있으며, 본 개시내용이 속한 분야의 당업자에 의해 측정될 수도 있다.
한 실시양태에서는, 생성물의 황 함량이 100 ppm 미만, 또다른 실시양태에서는 10 ppm 미만, 및 또다른 실시양태에서는 1 ppm 미만일 것이다. 한 바람직한 실시양태에서는, 황이 본원에 명시된 ASTM 방법에 따라서는 생성물 중에서 검출될 수 없다.
한 실시양태에서는, 산소화물의 함량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만일 것이며, 보다 더 바람직하게는 UV-가시광 검출 방법에 의해서는 검출가능한 산소화물이 없다.
본 발명에 의해 제조되는 탄화수소 유체는 페인트 (예를 들면 수지, 안료, 염료 등을 포함), 세정제품과 같은 소비자 제품, 반도체 산업과 같이 초고순도 용매를 필요로 하는 산업 공정, 및 수처리 공정, 용매 추출 (예를 들면, 대두 가공), 금속 압연, 및 광석 추출과 같은 고순도를 필요로 하는 공정에서, 또는 굴착이수(drilling fluid) 배합물, 농업용 배합물 (예를 들면, 구충제, 살충제, 비료 등을 포함), 및 실리콘 밀봉제를 포함하는 것과 같은 잡다한 조성물과 같은 조성물에서 유용하다.
금속 작업 및 알루미늄 압연과 같은 특정 최종 용도에서는, 탄화수소 유체 조성물이 방향족 수준에 대한 규제 요건, 예를 들면 미국에서는 FDA 규정을 충족시키는 것이 중요하다. 다른 최종 용도에서는, 탄화수소 유체가 사용 중에 높은 화학적 안정성을 필요로 하는 반응성 매질 중의 용매 또는 시약 캐리어로서 사용된다. 그러한 응용분야의 예는 중합 반응으로서, 이때 용매는 분산 매질로서 또는 촉매 (예를 들면, 과산화물 캐리어)로서 사용된다. 굴착이수(drilling mud) 오일 배합물 또는 광석 추출 배합물과 같은 또다른 최종 용도에서는, 탄화수소 유체가 환경적 영향, 특히 수질독성이 낮은 것이 중요하다. 코팅물 또는 실리콘 밀봉제 배합물과 같은 또다른 응용분야에서는, 장기간에 걸쳐, 때때로 극심한 마모 조건 하에서도, 색 및 악취 안정성이 높은 탄화수소 유체를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 본 발명은 상술한 요건 중 하나 이상을 충족시키는 탄화수소 유체의 컷 또는 등급을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이다. 다수의 변경예 및 변형예가 가능하며, 첨부된 청구범위 내에서 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 바와 다르게 수행될 수도 있음을 이해해야 한다.
실시예 1-4 및 비교예
바람직한 방향족 포화 촉매가 하기 실시예에서 사용되며, 65 중량%의 공극 직경이 약 40Å인 MCM-41, 및 35 중량%의 알루미나 결합제를 함유하는 지지체로 이루어졌다. 상기 지지체는 하기하는 바와 같이 0.9 중량%의 팔라듐 및 0.3 중량%의 백금으로 코팅되어 있다. 알루미늄을 MCM-41 구조 내로 혼입시키고, MCM-41 성분의 공극 직경을 감소시키고, 귀금속 부하량을 하기 표 1에 나타나는 바와 같이 감소시킴으로써 추가적 향상이 나타난다.
표 1에 나열된 SiO2:Al2O3, 공극 개구 및 기타 특성을 갖는 MCM-41을 이용하여 일련의 촉매를 제조하였다. MCM-41 중간다공성 물질을 합성한 후, 경사분리하고, 필터 케이크로 제조하였다. 상기 필터 케이크를 DI수 (탈이온수)로 세정한 후, 질소 중에서 약 540℃에서 예비소성하였다. 예비소성된 MCM-41 물질은 이어서 Versal-300 알루미나 결합제와 혼합하고, 1/16" 원통형체로 압출하였다. 상기 압출물을 건조한 후, 공기 중에서 약 538℃에서 소성하였다. 소성된 압출물은 이어서 백금 및 팔라듐 염을 함유하는 용액으로 공함침시키고, 120℃에서 건조하였다. 이어서 촉매를 공기 중에서 304℃에서 최종 소성시켜, 백금 및 팔라듐 화합물을 분해하였다. 표 1에 명시된 Pt 및 Pd 부하량은 소성 후의 금속 기준이며, 백분율은 조성물 전체 기준이다.
비교를 위해, 80 중량%의 알루미나 (Versal® 300 알루미나) 및 20 중량% (Ultrasil® 실리카)를 1/16"의 원통형체로 압출함으로써 비정질 촉매를 제조하였다. 압출물을 건조한 후 공기 중에서 약 538℃에서 소성하였다. 소성된 압출물을 이어서 백금 및 팔라듐 염으로 공함침시키고, 120℃에서 건조하였다. 이어서 촉매를 공기 중에서 304℃에서 최종 소성시켜, 백금 및 팔라듐 화합물을 분해하여, 표에 표시된, 소성 후의 금속 부하량을 마련하였다.
마무리된 촉매의 특성을 하기에 표 1에 요약하였다. 산소 화학흡착에 의해 측정되는 금속 분산은 모든 마무리된 촉매에 대해 유사하지만, 벤젠 수소화 활성 (BHA) 지수는 MCM-41의 공극 개구의 직경의 감소에 따라 증가함에 주목한다. BHA 시험은 하기에 더욱 상세히 설명한다.
Figure 112007050742874-PCT00001
촉매 제조 후에, 282℃ 내지 310℃ (540 내지 590℉)의 실제 컷을 나타내는 C16 내지 C19 탄화수소 유체를 주로 포함하고, 5 ppm 미만의 황 및 질소, 및 약 1.8 중량%의 방향족을 함유하는 탄화수소 공급원료를 수소화에 의해 마무리처리하는 데 대한 각 촉매의 성능을 평가하였다.
대략 20 cc의 각 촉매를 상향 흐름 미세반응기 내에 부하하였다. 약 15 cc의 80-120 메쉬 모래를 촉매에 첨가하여 균일한 액체 흐름을 확실히 하였다. 질소 및 수소를 이용한 압력 시험 후에, 촉매를 질소 중에서 260℃에서 약 3 시간 동안 건조하고, 실온으로 냉각시키고, 수소 중에서 100 psia에서 약 260℃에서 8 시간 동안 활성화시킨 후, 동일한 수소 대기압 하에 150℃로 냉각시켰다.
상기 탄화수소 유체를 포함하는 공급원료를 도입하였고, 조작 조건은 1 LHSV (1 hr-1의 액체 시간 당 공간 속도), 350 psig, 및 1,000 scf H2/bbl 로 조정하였다. 반응기 온도는 약 10 일간에 걸쳐 175에서 220℃로 상승시켰다. 수소 순도는 100%였고, 가스 재순환은 사용하지 않았다.
UV 흡광 (ppm)에 의해 측정한 방향족은 매일 모니터링하였다. 온도의 함수로서의 방향족 총량을, 비정질 실리카-알루미나 촉매 및 다양한 MCM-41 물질을 이용하여 제조된 촉매에 대해 도 1에 나타내었다. 도 2는 MCM-41 물질에 대한 결과를 더욱 상세히 나타낸다. 나타난 바와 같이, MCM-41을 이용하여 제조된 촉매는 더 나은 방향족 포화 활성을 나타내었고, 더 많은 양의 알루미늄을 함유하고 더 작은 직경의 공극 개구를 갖는 MCM-41 물질이 가장 높은 수준의 방향족 포화를 제공하였다. 0.57 중량%의 금속이 부하된 촉매는 1.16 중량%의 금속이 부하된 촉매와 본질적으로 동일한 방향족 포화 활성을 갖는데, 이는 놀라운 결과이다.
실시예 5
바람직한 방향족 포화 촉매가 하기 실시예에서 사용되었고, 65 중량%의 공극 직경이 약 40Å인 MCM-41, 및 35 중량%의 알루미늄 결합제를 함유하는 지지체로 이루어졌다. 상기 지지체는 앞서 기술한 바와 같이 0.9 중량%의 팔라듐 및 0.3 중량%의 백금으로 코팅되어 있다. 455 내지 515℉의 증류 컷을 나타내는 C12-C15 탄화수소를 포함하는 세 가지 지방족 유체를 시험하였다. 공급물 A는 먼저 통상적인 CoMo 촉매 상에서 수첨처리한 후, 460 내지 506℉ (238 내지 263℃)의 목적하는 실제 컷으로 분별하여, 약 2 ppm의 황 및 25 중량%의 방향족을 갖는 공급물을 수득함으로써, 상업적으로 제조되었다. 공급물 B는 공급물 A를 통상적인 NiMo 촉매 상에서 가공하여, 약 1 ppm의 황 및 20 중량%의 방향족을 갖는 공급물을 수득함으로써, 상업적으로 제조되었다. 공급물 C는 파일럿 플랜트에서 공급물 A를 통상적인 니켈 촉매 상에서 가공하여, 검출가능한 황이 없고 약 10 중량%의 방향족을 갖는 공급물을 수득함으로써 제조되었다. 이들 공급물은 이어서 23 bar의 총기압에서 순수 H2를 이용하여, 상기 바람직한 촉매 상에서 가공하였다. 결과를 도 3에 예시하였다.
도 3은, 다른 모액을 가공함으로써 노화된 촉매 상에서 공급물 B 및 C를 이용하여, 초저수준 방향족 탄화수소 유체 생성물을 제조하고 유지하는 능력을 도시한다. 공급물 B는, 1 hr-1 공간 속도에서 가공할 때 10 ppm의 방향족을 가지며, 공간 속도를 두 배로 하였을 때 방향족의 증가가 30 ppm으로 적당한 생성물을 제공하였다. 공급물 A는 촉매 활성에 현저한 감퇴가 나타났지만, 공급물 B와 함께 가공함으로써 활성이 상당히 회복되어, 초저수준의 방향족 생성물의 연속적 제조를 가능하게 하였다. 상기 실험은 공급물 A로 인한 일시적 불활성화는 공급물을 NiMo 또는 니켈 상에서 가공함으로써 제거됨을 입증한다.
실시예 6
C16-C19 탄화수소를 주로 포함하고, 실제 컷이 540 내지 590℉ 이며, 2 중량%의 방향족을 추가 포함하는 유체인 공급물 D를 실시예 5에 기술한 촉매 상에서 가공하였다.
도 4는, 활성을 회복하고, 50 ppm 미만의 방향족을 함유하는 중질 비등 용매를 생성하는 능력을 나타낸다.
실시예 7
C13-C15 탄화수소를 주로 포함하고, 실제 컷이 480 내지 510℉이며, 0.4 중량%의 방향족을 추가 포함하는 유체인 공급물 E를 실시예 5에 기술한 촉매 상에서 가공하였다. 디벤조티오펜을 상기 공급물에 첨가하여, 초저수준의 방향족 탄화수소 유체 생성물을 제조하는 능력에 대한 공급물 스트림 중 황의 효과를 평가하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 생성물 중에 검출가능한 수준의 황이 존재하지 않는 (ASTM D-5453) 초저수준의 방향족 능력은 공급물 중에 황이 존재 (양은 표 2에 "공급물 S"로서 나타냄)하더라도 유지된다. 0.1 ppm의 S는 ASTM D-5453에 따른 검출가능성 시험의 한계치이다.
Figure 112007050742874-PCT00002
실시예 8
실제 컷이 150 내지 156℉ (약 65 내지 69℃)이고 약 20 ppm의 산소화물을 추가 함유하는, 주로 C6 이성질체의 공급물을 이용하여, 상기 바람직한 촉매 및 통상적인 니켈의 비교 시험을 수행하여, 산소화물 제거를 평가하였다. 각 촉매를 이용하고, 1.7 hr-1 LHSV, 266℉ (약 130℃)의 온도 및 335 psig의 총압에서, 대략 1000 scf/bbl의 순수 수소를 이용하여, 파일럿 플랜트 조업을 수행하였다. 니켈 촉매를 이용하여 제조된 생성물의 산소화물 함량은 공급물의 것과 대등한 반면, 바람직한 촉매 상에서 제조된 것은 검출가능하지 않았다.
본원에 보고된 벤젠 수소화 활성 지수는 하기의 방식으로 구해진다. 벤젠 수소화 활성 (BHA) 시험에서 지지체 상의 활성 금속을 수소화 활성에 대해 선별한다. 촉매 샘플 (약 0.2 그램)을 먼저 헬륨 중에서 100℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 선택된 온도 (120 내지 350℃, 명목상으로는 250℃)에서 수소 기류 하에 1 시간 동안 환원시킨다. 상기 촉매를 수소 중에서 50℃로 냉각시키고, 벤젠 수소화 속도를 50, 75, 100 및 125℃에서 측정한다. 수소는 200 sccm으로 흐르고, 10℃에서 유지된 벤젠 살포기를 통과한다. 데이터는 0차 아레니우스 도표(Arrhenius plot)에 들어맞으며, 100℃에서의 시간 당 금속 몰 당 생성물의 몰로 표시되는 속도 상수를 보고한다. 압력은 대기압이다.
미량의 산소화물을 하기 방식으로 측정하였다. 각 샘플 중의 산소화물을 질량 선택성 검출기 (MSD)로 식별하였고, 화염 이온화 검출기 (FID)로써 정량화하였다. 이들 샘플에 존재하는 산소화물의 정량화는 FID 검출기를 이용하여 10 ppm C6 알코올 (2-메틸-시클로펜탄올) 표준을 기초로 하였다. 이 방법에 대한 검출 하한치는 1 ppm이다. 하기는 본 분석에서 사용된 장치 파라미터이다.
GC#25, HP6890 - 산소화물의 식별
칼럼: HP-5 (30 m x .32 mm ID, .25 ㎛ df); LowOx (10 m, 0.53 mm ID, .10 ㎛ df)
주입기: 250℃, 스플릿 5:1, He 캐리어, 총 유량 49.1 ml/분, 35℃에서 22.0 psi의 헤드 압력, 2.0 ㎕의 샘플 주입
FID 검출기: 250℃, 40 cc/분의 수소, 450 cc/분의 공기; 범위 0
MSD: SIM 모드, 공급원 온도. 230℃, 쿼드(quad) 온도 150℃.
오븐: 40℃의 초기 온도가 4 분간 유지됨; 온도를 20℃/분의 속도로 40℃에서 200℃로 증가. 온도를 5℃/분의 속도로 300℃까지 증가 및 15 분간 유지.
본원에 보고된 방향족 함량은, UV 분광광도계에서 260 내지 280 nm 영역에서의, 샘플에 의해 생성된 피크의 기선 흡광도로부터 계산하였다. 흡광계수는, 상기 샘플에 대해 전형적인 모액으로부터 실리카 겔 삼출(percolation)에 의해 분리된 방향족 분획에 의해 검정한다. 흡광계수는 또한 유사한 UV 흡수 스펙트럼을 제공하는 공지된 방향족 화합물의 혼합물로부터 추정할 수도 있다. 단일 실리카 겔 검정을 이용하는 상기 시험 방법의 정확도는 보고된 방향족 농도의 약 10% 내인 것으로 추정된다. 이 추정치는 10%만큼 상이한 동일 샘플의 2회의 검정을 기준으로 하며, 상이한 제조 배치 간의 변동에 대해 고려하지는 않는다. 이 방법에 의한 검출가능성의 한계는 약 10 ppm이다. 상업적으로 입수가능한 GC-질량 분광계는 방향족에 대한 검출 한계를 약 0.4 ppm까지 낮출 수 있다.
본원에 명시된 비등점 및 범위는 ASTM D-86 또는 ASTM D-1078에 따라서, 탄화수소 유체의 특징에 따라 측정된다. 당업자는 적절한 ASTM 방법을 결정할 수 있다.
조성물이 명시된 화학종을 "주로 포함하는" 것으로 기재되는 경우, 다른 화학종은 명시된 것과 대등하거나 더 큰 양으로 존재하지 않음을 의미한다. 하나를 초과하는 화학종이 명시된 경우 (예를 들면, C16, C17 및 C18을 주로 포함하는"), 명시된 것들은 명시되지 않은 어떤 화학종보다도 더 큰 양으로 존재한다.
본 발명이 속하는 분야의 당업자는, 바람직한 실시양태 및 더욱 바람직한 실시양태를 포함하여, 본원에 기재된 각종 실시양태가 본 발명의 목적을 달성하는 데 부합하는 방식으로 조합될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서 일례로서, 본 발명의 한 실시양태는, 공급물 스트림 및 생성물이 본질적으로 동일한 비등 범위를 가지고, 탄화수소 유체가 공정에 의해 이성질체화되지 않으며, 생성물이 100 ppm 미만의 방향족을 갖는 것인, 탄화수소 유체의 탈방향족화 방법을 포함한다.
다수의 다른 변형예는 본 개시내용이 속한 분야의 당업자에게 그 자체로 제시될 것이다. 바람직한 실시양태에는: (I) 방향족 분자를 포함하는 탄화수소 유체 공급물 스트림을 수소화하는 공정으로서, 상기 공정은, 350℃ 미만, 바람직하게는 330℃ 미만, 더욱 바람직하게는 315℃ 미만에서 비등하고, C5-C25 탄화수소 유체, 바람직하게는 C5-C19 탄화수소 유체를 포함하는 상기 탄화수소 공급물 스트림을, 효과적인 방향족 포화 조건 하에서 (특히 상기 조건은 약 232℃ 미만, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 232℃ 미만의 범위, 또는 상기 상세한 설명에 나열된 범위 중 하나의 온도를 포함함) 작동되는 반응장 내에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에서 접촉시키는데, 이때 상기 방향족 포화 촉매는 VIII 족 귀금속 및 그의 혼합물에서 선택된 수소화-탈수소화 성분이, 무기질의 다공성, 비-층상형 결정성 중간다공성 지지체 물질에 지지되어 있고, 상기 지지체 물질은 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격을 가지고, 실리카 대 알루미늄의 비는 약 10:1 내지 약 100:1이며, 지지체 물질의 평균 공극 직경은 약 15 내지 약 100Å 미만인 것이고; 비등 범위가 5℃ 이상이고 100 ppm 미만의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증류 분별 생성물을 회수하는 것을 포함한다. 이는 하기의 한계 중 하나 이상으로 추가 특징지어질 수 있다: 상기 생성물의 비등 범위가 상기 공급물 스트림의 비등 범위와 동일하다는 점; 상기 생성물이 상기 공급물 스트림으로부터 이성질체화되지 않았다는 점; 상기 생성물은 상기 수소화-탈수소화 성분과의 접촉에서 유래하는 이성질체화 또는 분해에 기인하는 검출가능한 화학종이 없다는 점; 상기 공급물은 방향족 함량이 500 ppm 이상, 바람직하게는 방향족 함량이 약 1 중량% 내지 20 중량%이라는 점; 상기 생성물은 방향족 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 20 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 10 ppm 미만이라는 점; 상기 생성물은 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만의 산소화물을 포함하고, 보다 더 바람직하게는 FID에 의해 검출가능한 수준의 산소화물을 포함하지 않는다는 점; 상기 생성물은 ASTM D-5453에 의해 검출가능한 수준의 황을 포함하지 않는다는 점; 상기 생성물은 약 60 내지 150℃의 증류 컷을 가지고, 5 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다는 점; 상기 생성물은 약 150 내지 315℃, 바람직하게는 180 내지 350℃의 증류 컷, 약 5℃ 내지 약 40℃의 비등 범위를 가지고, 9 내지 19 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는다는 점; 상기 공정은 ACN (대기압 미정제 나프타), HVN (중질 미가공 나프타), 케로신, 디젤, LGO (경질 가스 오일), PGO (프로세스 가스 오일), 화학 공정에서 생성되는 올리고머, GTL 공정에서 유래하는 공급물 스트림, 및 이들의 혼합물에서 선택된 제 1 공급물 스트림을 수첨처리 및/또는 수첨정제하여, 비등 범위가 5℃ 이상이고 방향족 함량이 500 ppm 이상인 C5-C19 탄화수소 유체를 포함하는 제 2 공급물 스트림을 수득한 후, 상기 제 2 공급물 스트림을, 효과적인 방향족 포화 조건 하에서 작동되는 반응장에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 상기 방향족 포화 촉매와 접촉시키고, 비등 범위가 5℃ 이상이고 100 ppm 미만의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증류 분획을 회수하는 단계를 추가 포함한다는 점; 상기 효과적인 방향족 포화 조건에 1000 psig 미만, 경우에 따라 800 psig 미만, 경우에 따라 700 psig 미만, 경우에 따라 650 psig 미만, 경우에 따라 600 psig 미만, 경우에 따라 500 psig 미만, 경우에 따라 400 psig 미만, 경우에 따라 약 300 psig 이하의 수소 분압이 포함된다는 점; 및 또한 (II) 본 발명의 방법에 따른 공정에 있어서, 반도체 제조, 수처리, 용매 추출, 광석 추출, 금속 압연에서 선택되는 공정에 의해 제조되거나, 또는 폴리올레핀 제조, 굴착이수 배합물, 인쇄용 잉크, 농업용 배합물, 또는 실리콘 밀봉제, 착색제 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물에 있어서 가공 보조제로서의, 비등 범위가 5℃ 이상인 C5-C25 탄화수소 유체의 용도; 예를 들면, 하기의 용도: 수지, 착색제 및 상기 탄화수소 유체를 포함하는 페인트 조성물에 있어서; 대두를 상기 탄화수소 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 용매 추출 공정에 있어서; 상기 탄화수소 유체, 및 살충제, 식물 성장 조절제 및 그의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 농업용 배합물에 있어서의 용도; 및 또한 (III) 약 0.10 내지 0.25 중량%의 Pt 및 약 0.30 내지 0.75 중량%의 Pd가 혼입된, 무기질의 다공성, 비-층상형, 결정성, 중간다공성 MCM-41를 포함하는 촉매로서, 상기 중간다공성 MCM-41은 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격으로 특징지어지고, 실리카 대 알루미늄의 비가 약 10:1 내지 약 100:1이고, 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만이거나; 또는 촉매는 알루미나-실리카 결합제를 추가 포함하는 것으로 특징지어지고; 상기 MCM-41은 실리카 대 알루미나 비가 약 100:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 60:1 내지 약 20:1, 더욱 바람직하게는 약 40:1 내지 약 20:1이고; 상기 골격은 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 50Å, 바람직하게는 약 20 내지 약 40Å인 촉매; 및 또한 (IV) 본원에 기술된 조성물, 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되거나 수득가능한 조성물로서, 특히: 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 C9-C25 탄화수소 유체에 있어서, 한 실시양태에서는 개선된 점이 상기 탄화수소 유체가 100 ppm 미만의 방향족, ASTM D-5453에 따라 10 ppm 미만의 황, 및 FID에 의해 1 ppm 미만의 산소화물을 갖는 것임을 포함하고, 보다 더 특히 상기 유체의 비등 범위가 약 5℃ 내지 약 50℃이고, 증류 컷 및 방향족 함량이 각각 (a) 157 내지 207℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; (b) 196 내지 235℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; (c) 238 내지 263℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; 및 (d) 282 내지 311℃ 및 300 ppm 미만의 방향족으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 할 수 있고, 및/또는 ASTM D-5453에 의해서는 검출가능한 황이 없고 화염 이온화 검출 (FID)을 이용해서는 검출가능한 산소화물이 없는 것을 특징으로 하는 조성물; 및 또한 조성물이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, 방향족 함량이 UV 분광법에 따라 1 ppm 미만이고, ASTM D-5453에 따라 검출가능한 수준의 황이 없고, FID에 의해 검출가능한 산소화물이 없는 것을 추가적 특징으로 할 수 있는, C6 (헥산)을 주로 포함하는 탄화수소 유체로서, 및 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, UV 분광법에 의해 측정할 때 1 ppm 미만의 방향족을 가지고, ASTM D-5453에 따라 검출가능한 수준의 황이 없고, FID에 의해 검출가능한 산소화물이 없는 것을 추가적 특징으로 하는, 주로 C7 (헵탄)을 포함하는 탄화수소 유체로서 특징지어지는 조성물.
본원에서 사용된 상표명은 ™ 기호 또는 ® 기호로 표시되며, 상기 명칭이 특정 상표권에 의해 보호될 수 있음을 의미하며, 예를 들면 다양한 관할권 하에 등록된 상표일 수 있다. 모든 특허 및 특허출원, 시험 절차 (예컨대 ASTM 방법, UL 방법 등), 및 본원에 언급된 기타 문헌은, 그러한 개시내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도로, 또한 인용이 허용되는 모든 관할권에 대해 참조로서 온전히 인용되었다. 하한 수치 및 상한 수치가 본원에 나열된 경우, 임의 하한치로부터 임의 상한치까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적 실시양태가 구체적으로 기술되었으나, 다양한 다른 변경예가 명백하며, 당업자에 의해 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 용이하게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 여기에 첨부된 청구범위가 본원에 기재된 실시예 및 기재로 한정되지 않고, 오히려 청구범위는, 본 발명이 속한 분야의 당업자에 의해 대등한 것으로 취급될 모든 특징을 포함하여, 본 발명에 있는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 구체적 실시예를 참조하여 기술되었다. 다양한 변형예가 상기의 상세히 기술된 기재의 관점에서 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 명백한 변형예는 모두 온전히 의도된 첨부된 청구범위에 속한다.

Claims (48)

  1. 방향족 분자를 포함하는 탄화수소 유체 공급물 스트림을 수소화하는 방법으로서,
    350℃ 미만에서 비등하고 C5-C25 탄화수소 유체를 포함하는 상기 탄화수소 공급물 스트림을, 효과적인 방향족 포화 조건 하에서 작동되는 반응장에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 접촉시키는 단계로서, 상기 방향족 포화 촉매가 무기질의 다공성, 비-층상형 결정성 중간다공성 지지체 물질 상에 지지되어 있는 VIII 족 귀금속 및 그의 혼합물에서 선택된 수소화-탈수소화 성분을 포함하고, 상기 지지체 물질이 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격을 갖고, 실리카 대 알루미늄의 비가 약 10:1 내지 약 100:1이며, 상기 지지체 물질의 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만인, 상기 탄화수소 공급물 스트림의 접촉 단계; 및
    비등 범위가 5℃ 이상이고 500 ppm 미만의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증류 분획 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 232℃ 미만의 온도를 포함하는 것인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 생성물의 비등 범위가 상기 공급물 스 트림의 비등 범위와 동일한 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 상기 공급물 스트림으로부터 이성질체화되지 않은 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 상기 수소화-탈수소화 성분과의 접촉에서 유래하는 이성질체화 또는 분해에 기인하는 검출가능한 화학종을 갖지 않는 것인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물의 방향족 함량이 500 ppm 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물의 방향족 함량이 약 500 ppm 내지 약 20 중량%인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물의 방향족 함량이 약 1 중량% 내지 약 20 중량%인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물의 방향족 함량이 약 100 ppm 미만인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물의 방향족 함량이 약 50 ppm 미만인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물의 방향족 함량이 약 10 ppm 미만인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 10 ppm 미만의 산소화물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 5 ppm 미만의 산소화물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 FID에 의해 검출가능한 수준의 산소화물을 갖지 않는 것인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 ASTM D-5453에 의해 검출가능한 수준의 황을 포함하지 않는 것인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 약 60 내지 150℃의 증류 컷이고 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 생성물이 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 약 150 내지 315℃의 증류 컷이고, 약 5℃ 내지 약 40℃의 비등 범위를 갖고 9 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 및 제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, ACN (대기압 미정제 나프타), HVN (중질 미가공 나프타), 케로신, 디젤, LGO (경질 가스 오일), PGO (프로세스 가스 오일), 화학 공정에서 생성된 올리고머, GTL 공정 유래의 공급물 스트림, 및 이들의 혼합물에서 선택된 제 1 공급물 스트림을 수첨처리 및/또는 수첨정제하여, 비등 범위가 5℃ 이상이고 방향족 함량이 500 ppm 이상인 C5-C19 탄화수소 유체를 포함하는 제 2 공급물 스트림을 수득한 후, 상기 제 2 공급물 스트림을, 효과적인 방향족 포화 조건 하에 작동되는 반응장에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 상기 방향족 포화 촉매와 접촉시키고, 비등 범위가 5℃ 이상이고 100 ppm 미만의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증류 분획을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 1000 psig 미만의 수소 분압 및 약 232℃ 미만의 온도를 포함하는 것인 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 300 내지 약 1000 psig의 수소 분압을 포함하는 것인 방법.
  22. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 19 항, 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
  23. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 19 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 300 내지 약 1000 psig의 수소 분압, 및 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도를 포함하는 것인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 150℃ 내지 약 232℃ 미만의 온도를 포함하는 것인 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 효과적인 방향족 포화 조건이 약 300 내지 1000 psig의 수소 분압, 약 500 내지 2000 scf/공급물의 bbl의 처리 비, 및 약 0.5 내지 5.0 hr-1의 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 포화 촉매가, 약 0.10 내지 0.25 중량%의 Pt 및 약 0.30 내지 0.75 중량%의 Pd가 혼입된, 무기질의 다공성, 비-층상형, 결정성 중간다공성 MCM-41로 본질적으로 이루어진 수소화-탈수소화 성분을 포함하며, 상기 중간다공성 MCM-41이 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격, 및 실리카 대 알루미늄의 비가 약 10:1 내지 약 100:1이고, 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만임을 특징으로 하는 것인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, Pt/Pd의 중량비가 약 1/2 내지 약 1/4의 범위인 방법.
  28. 탄화수소 유체를 공급하거나, 첨가하거나 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된, 비등 범위가 5℃ 이상인 C5-C25 탄화수소 유체에서 선택된 상기 탄화수소 유체가 개선된 점에 포함되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 방법이 반도체 제조, 수처리, 용매 추출, 광석 추출, 금속 압연 및 폴리올레핀 제조에서 선택되는 것인 방법.
  30. 제 28 항의 방법에 의해 제조되는 배합물로서, 상기 배합물이 인쇄용 잉크, 농업용 배합물, 실리콘 밀봉제 조성물, 및 착색제를 포함하는 조성물에서 선택된 것인 배합물.
  31. 수지, 착색제 및 탄화수소 유체를 포함하는, 제 30 항에 따른 조성물.
  32. 제 28 항에 따른 용매 추출 방법으로서, 대두를 상기 탄화수소 유체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  33. 탄화수소 유체, 및 살충제, 식물 성장 조절제 및 그의 혼합물에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 제 30 항에 따른 농업용 배합물.
  34. 약 0.10 내지 0.25 중량%의 Pt 및 약 0.30 내지 0.75 중량%의 Pd가 혼입된, 무기질의 다공성, 비-층상형, 결정성 중간다공성 MCM-41을 포함하는 촉매로서,
    상기 중간다공성 MCM-41이 적어도 알루미늄 및 실리카를 포함하는 골격을 특징으로 하고, 실리카 대 알루미늄의 비가 약 10:1 내지 약 100:1이며, 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 100Å 미만인 촉매.
  35. 제 34 항에 있어서, 알루미나-실리카 결합제를 추가로 포함하는 촉매.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 MCM-41의 실리카 대 알루미나의 비가 약 100:1 내지 약 10:1인 촉매.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 MCM-41의 실리카 대 알루미나의 비가 약 60:1 내지 약 20:1인 촉매.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 MCM-41의 실리카 대 알루미나의 비가 약 40:1 내지 약 20:1인 촉매.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 골격의 평균 공극 직경이 약 15 내지 약 50Å인 촉매.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 골격의 평균 공극 직경이 약 20 내지 약 40Å인 촉매.
  41. 제 34 항에 있어서, Pt/Pd의 중량비가 약 1/2 내지 약 1/4인 촉매.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 촉매가, 1 중량% 이상의 방향족을 포함하고 350℃ 미만에서 비등하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급물 스트림을, 약 232℃ 미만 의 온도를 포함하는 효과적인 방향족 포화 조건 하에 작동하는 반응장에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 수소화시켜 비등 범위가 5℃ 이상이고 100 ppm 미만의 방향족을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증류 분획 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  43. 350℃ 미만에서 비등하고, 방향족 분자를 포함하는 C5-C25 탄화수소 공급물 스트림을, 450℃ 미만의 온도를 포함하는 효과적인 방향족 포화 조건 하에 작동되는 반응장에서 수소-함유 처리 가스의 존재 하에 제 34 항에 따른 수소화-탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 공급물과 비교할 때 방향족 분자의 함량이 감소된 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 수소화 방법.
  44. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 19 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 C9-C25 탄화수소 유체로서,
    상기 탄화수소 유체가 100 ppm 미만의 방향족, ASTM D-5453에 따라 10 ppm 미만의 황, 및 FID에 의해 1 ppm 미만의 산소화물을 갖는 것이 개선된 점에 포함되는 탄화수소 유체.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 유체의 비등 범위가 약 5℃ 내지 약 50℃이고, 각 각 (a) 157 내지 207℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; (b) 196 내지 235℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; (c) 238 내지 263℃ 및 100 ppm 미만의 방향족; 및 (d) 282 내지 311℃ 및 300 ppm 미만의 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 증류 컷 및 방향족 함량을 갖는 탄화수소 유체.
  46. 제 44 항 또는 제 45 항에 있어서, ASTM D-5453에 의해 검출가능한 황이 없고, 화염 이온화 검출 (FID)을 이용하여 검출가능한 산소화물이 없는 탄화수소 유체.
  47. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 주로 헥산을 포함하는 탄화수소 유체로서,
    UV 분광법에 따른 방향족 함량이 1 ppm 미만이고, ASTM D-5453에 따라 검출가능한 수준의 황이 없고, FID에 의해 검출가능한 산소화물이 없는 것을 추가적 특징으로 하는 탄화수소 유체.
  48. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 주로 헵탄을 포함하는 탄화수소 유체로서,
    ASTM D-5453에 따라 검출가능한 수준의 황이 없고, FID에 의해 검출가능한 산소화물이 없는 것을 추가적 특징으로 하는 탄화수소 유체.
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