EA001407B1 - Способ облагораживания смазочного масла - Google Patents
Способ облагораживания смазочного масла Download PDFInfo
- Publication number
- EA001407B1 EA001407B1 EA199900106A EA199900106A EA001407B1 EA 001407 B1 EA001407 B1 EA 001407B1 EA 199900106 A EA199900106 A EA 199900106A EA 199900106 A EA199900106 A EA 199900106A EA 001407 B1 EA001407 B1 EA 001407B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- lubricating oil
- catalyst
- process according
- platinum
- degree
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 127
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 160
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 77
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 42
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract 5
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 4
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 4
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Si+2]=O VIJYFGMFEVJQHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004278 EU approved seasoning Substances 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 244000082988 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 235000011869 dried fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/66—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому катализатору со сплавом платины и палладия, используемому при конечном гидрировании (гидрофинишинге) и гидрокрекинге сырья с не низким содержанием серы и способу гидрофинишинга и гидрокрекинга таких сырьевых потоков с не низким содержанием серы. Катализатор сочетает активность палладиевого катализатора с устойчивостью к сере платинового катализатора и не требует более высоких температур реакции, обычно связываемых с катализаторами на основе платины, что позволяет избежать более высоких скоростей нежелательных реакций крекинга при производстве базовых фракций смазочных масел.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализаторам процессов нефтепереработки. Более конкретно, настоящее изобретение относится к устойчивым к сере катализаторам процессов гидроконверсии, используемым в процессах конечного гидрирования (гидрофинишинга) и/или гидрокрекинга базовых фракций смазочных масел.
В современных процессах нефтепереработки для получения смазочных масел из сырых нефтей обычно используют целый ряд процессов с водородом. Эти процессы применяются для получения смазочных масел, имеющих подходящие смазывающие свойства в широком интервале рабочих температур. Гидрокрекинг является процессом облагораживания для повышения индекса вязкости путем удаления молекул с низким индексом вязкости, включая молекулы, содержащие серу и азот. Негидрогенизационные процессы, такие как экстракция растворителями, также широко используются для облагораживания масляного сырья. Гидрооблагораживание, в особенности мягкое гидрооблагораживание, известное как гидрофинишинг или гидрирование, может быть использовано для стабилизации масла против окисления путем насыщения ароматических углеводородов и олефинов, удаления серы и азота и разрушения окрашенных веществ в нефти. Каталитическая депарафинизация может быть использована для удаления парафинов, благодаря чему улучшается внешний вид и низкотемпературные свойства смазочного масла.
Порядок использования процессов для производства смазочных масел до некоторой степени зависит от специфических требований ко всему процессу. Однако, в общем случае, стадии облагораживания для увеличения ИВ (индекса вязкости) и удаления серы и азота из нефти предшествуют стадиям гидрооблагораживания и депарафинизации. Во многих случаях желательно, чтобы стадия гидрооблагораживания следовала за стадиями облагораживания и депарафинизации, чтобы удалить или гидрировать нестабильные молекулы, которые могли пройти непревращенными через другие стадии процесса или которые могли образоваться на других стадиях процесса. Катализатор, используемый на конечной стадии гидрооблагораживания, часто содержит гидрирующий компонент, выбранный из металлов платиновой группы. Известно, что и платина и палладий являются подходящими гидрирующими компонентами для такого применения.
Патент США 5.393.408 описывает способ стабилизации масляного сырья. Катализатор, рекомендованный для этого процесса, включает гидрирующий компонент, независимо выбранный из группы, состоящей из металлов платиновой группы, никеля, кобальта, хрома, молиб дена, вольфрама и олова. Рекомендуется также сочетание металлов, включающее и платину и палладий, однако нет указаний на какие-либо преимущества использования конкретных соотношений платины и палладия.
Патент США 4.387.258 предлагает селективный гидрогенизационный процесс для превращения алкинов и диенов в алкены, содержащие олефиновую двойную связь, с использованием катализатора, содержащего платину или палладий на полиморфной кристаллической двуокиси кремния.
Патент США 3.852.207 предлагает двухстадийный процесс для получения смазочных средств, имеющих хорошую УФ-стабильность. Катализатор, предложенный для стадии гидрирования, содержит гидрирующий компонент, включающий платину или палладий. Носитель из окиси алюминия - двуокиси кремния для предпочтительного катализатора гидрирования имеет содержание алюминия от 40 до 95% масс. и массовое соотношение окись алюминия/двуокись кремния между 40/60 и 95/5.
Т.Ьт е! а1., 1пб. Еид. Сйет. К.е8. 1995, 34, 4284-4289 и ЕСЫои е! а1., 1пб. Еид. Сйет. К.е8. 1995, 34, 4277-4283 описывают способы улучшения стойкости к сере платинового катализатора на носителе путем добавления к катализатору на носителе второго металла, такого как палладий.
1!оп е! а1. в патенте США 3.962.071 защищают способ, который включает гидрокрекинг, фракционирование и гидрирование для улучшения светостойкости смазочного масла. По 1!оп е! а1. гидрирующий катализатор включает палладий на двуокиси кремния, содержащей тугоплавкий неорганический оксидный носитель, имеющий 5-40 масс. процентов двуокиси кремния, площадь поверхности 100-500 м2/г, пористость 0,5-1,2 мл/г, средний диаметр пор 30-120 ангстрем и объемную плотность 0,5-0,7 г/мл.
НапГогб в патентах США 3.637.484, 3.637.878 и 3.703.461 описывает способ гидрирования ароматического углеводородного сырья на катализаторе, имеющем носитель, состоящий из смешанного силикагеля и алюмогеля в крупнопористой матрице алюмогеля, и содержащем металл платиновой группы. Катализаторная композиция по НапГогб'у имеет пористость 0.82,0 мл/г, причем около 0,3-1,0 мг/л пористости приходится на поры с диаметром более 500 ангстрем. По НапзГогб'у носитель имеет сравнительно высокое соотношение окиси алюминия и двуокиси кремния, обычно больше чем 60 масс. процентов окиси алюминия по сравнению с двуокисью кремния. Наоборот, носители с высокими соотношениями окиси кремния к окиси алюминия были описаны в патентах США 4.139.493;
4.325.805 и 4.601.996. Однако катализаторы с более высокими соотношениями двуокиси кремния к окиси алюминия в общем случае содержат гидрирующий компонент другой чем металл платиновой группы, обычно никель, олово, молибден или кобальт.
С1агк е! а1. в патенте США 5.346.874 описывают процесс гидрирования и катализатор, содержащий от примерно 0,1% до примерно 2,0% масс. палладия и от примерно 0,1% до примерно 2,0% масс. платины на носителе, включающем боросиликат.
Однако постоянное совершенствование процессов получения смазочных масел выдвигает новые требования к катализаторам гидрооблагораживания масляных фракций. Например, содержание серы в сырье для гидрооблагораживающих катализаторов может быть настолько высоким, что обычные гидрооблагораживающие катализаторы более непригодны для этой цели. Для гидрооблагораживания масляных фракций часто выбирают палладийсодержащий катализатор, исходя из его высокой активности, но палладий требует малосернистых входных потоков, т. е. с содержанием серы ниже чем примерно 100 млн.д., предпочтительно менее чем 25 млн.д. Платина (Р!) более терпима к сере, чем палладий, но она менее активна. Более низкая активность требует более высоких температур реакции, что ведет к более высоким скоростям нежелательных реакций крекинга и к более низкой стабильности продукта. Желательна разработка гидрооблагораживающего катализатора, имеющего и высокую активность и высокую стабильность в присутствии значительных количеств серы.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение охватывает катализатор и способ, которые соответствуют вышеприведенным желаемым критериям, а также имеют много дополнительных преимуществ, очевидных рядовому специалисту.
Соответственно, изобретение направлено на катализатор, проявляющий улучшенную серостойкость, включающий каталитически активный, но стойкий к сере платинопалладиевый сплав и оксидную матрицу. Изобретение основывается, между прочим, на неожиданном открытии того, что сплав платины и палладия с мольным соотношением между примерно 2,5:1 и примерно 1:2,5 сохраняет стойкость к сере платинового катализатора и активность, которая больше, чем активность или платины или обычно более активного палладия самих по себе, что позволяет избежать повышенных температур реакции в процессах гидрооблагораживания, которые приводят к нежелательным реакциям крекинга. Этот катализатор пригоден также для гидрооблагораживающей переработки масляных фракций с повышенным начальным содержанием серы порядка вплоть до примерно 200 млн. д.
Катализаторы по этому изобретению используются для гидроконверсии масляных фракций. По одному из осуществлений процессом, в котором используется настоящий катализатор, является процесс гидрооблагораживания для получения облагороженной масляной фракции для депарафинизации. В другом осуществлении процесс представляет гидрогенизационный процесс для улучшения стабильности депарафинированной масляной фракции. Облагороженную масляную фракцию получают, например, гидрокрекингом или процессом экстракции растворителем. При гидрооблагораживании очищенного сырья по меньшей мере часть ароматических молекул, остающихся в очищенной фракции, насыщается, гетероатомы (т.е. сера и азот) удаляются, и индекс вязкости облагороженного сырья повышается, и таким образом получают высококачественную масляную фракцию для депарафинизации. Целью процесса гидрооблагораживания по изобретению является то, чтобы стадии облагораживания для получения гидрооблагороженных сырьевых потоков проводились в более мягких условиях, чем в обычных процессах с меньшими эксплуатационными затратами и с большим выходом масляной фракции. В ходе гидрирования с использованием настоящего катализатора молекулы, которые привносят нестабильность и окраску базового масла, удаляются или реагируют другим способом. Целью способа гидрирования по изобретению является предложить процесс для гидрирования серосодержащих сырьевых потоков с более низкими эксплуатационными затратами и большей технологической гибкостью.
Осуществления, в которых процессы проводятся в одном реакторе с, по меньшей мере, одним гидрооблагораживающим и, по меньшей мере, одним депарафинизирующим слоем, являются наиболее предпочтительными.
Подробное описание изобретения
Настоящий процесс направлен на реакции гидрооблагораживания для получения смазочных масел. Такие реакции гидрооблагораживания включают удаление серы и азота из нефтяных потоков и насыщение ароматических, олефиновых и других ненасыщенных молекул в этих потоках. Хотя до некоторой степени может протекать крекинг компонентов нефтяного потока на более низкокипящие компоненты, предпочтительно, чтобы такой крекинг был ограничен до менее чем 1 0% конверсии, определенной как объемный процент гидрооблагороженных продуктов, имеющих температуру кипения ниже интервала кипения сырья до гидрооблагораживания.
Катализатор по настоящему изобретению для гидрооблагораживания сырьевых потоков переработки, в особенности для тех потоков, которые перерабатываются при получении смазочных масел, включает платино-палладиевый сплав и оксидную матрицу, где мольное соотношение платины к палладию в сплаве находится между примерно 2.5:1 и примерно 1:2,5, предпочтительно между примерно 2:1 и примерно 1:1 и более предпочтительно соотношение платины к палладию составляет 1:1,5. Наиболее предпочтительный катализатор проявляет активность катализатора, на основе палладия, сохраняя в то же время стойкость к сере обычно менее активного катализатора на основе платины, позволяя тем самым избежать необходимости более высоких температур реакции, которые несут с собой нежелательные скорости реакций крекинга и дают продукты с низкой стабильностью. Этот сплавленный материал представляет собой новый вид катализатора и отличается от смеси металлов платины и палладия на каталитическом кислом носителе. Катализатор предпочтительно изготавливают в соответствии с рекомендациями патента США 5.393.408, описание которого полностью включено сюда в качестве ссылки для всех целей.
В предпочтительном осуществлении настоящий катализатор представляет макропористый гидрирующий катализатор, имеющий общую пористость более чем примерно 0,45 см3/г, предпочтительно более чем примерно 0,55 см3/г, где, по меньшей мере, приблизительно 1% и предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 3% от общей пористости принадлежит макропорам с диаметром более чем приблизительно 1 000 ангстрем, с минимальным количеством макропористости предпочтительно больше чем 0,07 см3/г. Термин макропористый, как он используется здесь, относится к катализатору, имеющему относительно большую пористость, т. е., по меньшей мере, 1 % в порах диаметром больше чем приблизительно 1 000 ангстрем с минимумом макропористости предпочтительно больше чем 0,07 см3/г.
Носитель катализатора
Материал оксидной матрицы, которая служит в качестве носителя катализатора, выбирают из окислов, обычно используемых в практике приготовления катализаторов, включая двуокись кремния, окись алюминия, окись магния, двуокись циркония, двуокись титана. Могут быть использованы также глины. Предпочтительные катализаторы, применяемые по изобретению, содержат носитель катализатора, который обычно готовят из материалов на основе двуокиси кремния-окиси алюминия. Распределение двуокиси кремния и окиси алюминия в носителе может быть или гомогенным или гетерогенным, но предпочтительно является гетерогенным. Гомогенное распределение обычно получают, когда соотношение двуокиси кремния к окиси алюминия является равномерным по носителю, в результате, например, обычных методов совместного осаждения или совместного гелеоб разования. Эти гомогенные носители, в которых необходимый объем двуокиси кремния равномерно распределен, трудно приготовить в требуемых здесь крупнопористых формах. С другой стороны, чистая окись алюминия может быть легко приготовлена в этих формах, предпочтительно при использовании способов кислотной или щелочной пептизации. Предпочтительная форма носителя состоит из алюмогеля, в котором диспергирован окиснокремниевыйокисноалюминиевый базовый материал, и эта форма называется здесь гетерогенным носителем. Алюмогель также называется здесь оксидным связующим. Носитель может также содержать тугоплавкие материалы, отличные от окиси алюминия или двуокиси кремния, такие, как, например, другие неорганические окислы или частицы глины, при условии, что эти материалы не оказывают неблагоприятного влияния на каталитическую активность конечного катализатора. Другие неорганические окислы, которые могут присутствовать в носителе, включают, но не обязательно ограничиваются этим, двуокись титана, окись магния и двуокись циркония или их сочетания. Обычно смесь двуокиси кремния и окиси алюминия составляет, по меньшей мере, 90 массовых процентов от всего носителя, т. е. за исключением оксидного связующего, и наиболее предпочтительно носитель за исключением оксидного связующего будет существенно полностью смесью двуокиси кремния и окиси алюминия.
Как указано выше, носитель предпочтительно готовят смешением базового материала с пептизированным оксидным связующим, таким, как окись алюминия, которое обрабатывают кислотой, обычно сильной кислотой, такой, как азотная, уксусная или хлористоводородная кислоты. Обычно массовое соотношение базового материала к оксидному связующему находится в интервале от 95:5 до 30:70 и предпочтительно составляет 65 частей базового материала на 35 частей связующего. Размер пор в носителе, приготовленном, как описано выше, отчасти регулируется продолжительностью времени, в течение которого оксидное связующее выдерживают в кислоте на стадии пептизации, и количеством использованной кислоты. Для приготовления состоящего из частиц тугоплавкого неорганического носителя для катализатора базовый материал смешивают с оксидным связующим, которое обрабатывают кислотой, предпочтительно менее чем приблизительно 3 массовых процента 1 00% чистой кислоты (в расчете на общую массу всех прокаленных твердых веществ). Для приготовления мезопористого катализатора используют 4-1 2% кислоты. Этот катализатор пригоден для масла и второй стадии гидрооблагораживания, хотя макропористый катализатор предпочтителен, в особенности для масляных сырьевых потоков. Пропорция кислоты будет меняться в зависимости от типа кислоты, реакционной способности порошков исходных материалов/ типа смесительного оборудования, времени перемешивания, температуры. и т.п. Носитель, используемый в практике настоящего изобретения, представляет собой носитель, состоящий из частиц. Точные размер и форма частичек катализаторного носителя будут варьироваться в зависимости от конкретного метода, который будет применен для гидрирования базовой фракции смазочного масла. Наиболее часто носитель формируют в гранулы подходящего состава, обычно по меньшей мере 0,8 мм (1/32 дюйма) в диаметре. Термин гранулы, как он используется здесь, включает экструдаты, дробинки, бусинки, таблетки и любые другие подходящие гранулированные формы. Гранулы предпочтительны для использования в процессах гидрирования, в которых применяют насыпные слои и движущиеся слои. Однако для других процессов, таких, как для использования в псевдоожиженном слое, может быть желательным, чтобы носитель был в мелкоизмельченной форме, такой, как порошок. Когда носитель экструдируют при приготовлении катализаторных материалов, смешение базового материала с пептизированным оксидным связующим облегчает процесс экструзии и улучшает прочность полученных гранул катализатора. Экструдат обычно сушат и прокаливают в печи для получения носителя. После прокаливания носитель готов для добавления гидрирующего компонента катализатора.
Распределение размера пор для катализаторов, применяемых по настоящему изобретению, проводили с использованием ртутной порометрии, как описано, например, в А8ТМ Ό4284, Роге Уо1ише
ΌίχίΓίόΗΐίοη оГ Са1а1ух1х Ьу Мегсигу 1и1ти8юи Рого81ше1гу.
В соответствии с этой методикой, катализатор нагревают при 450°С в вакууме в течение 30 минут для удаления паров воды и других летучих. Навеску образца (0,3-0,5 г в зависимости от определяемой общей пористости) помещают в калиброванную по объему пробирку. Пробирку заполняют ртутью и помещают в камеру повышения давления порозиметра ОнагИасйтоше Аи1о-8саи Рото81ше1ег. Давление в камере повышают от 0 до 421 8 ати. При повышении давления объем ртути в пробирке начинает снижаться по мере того, как ртуть проникает в поры образца. Видимый объем ртути является функцией приложенного давления. Видимый объем ртути и приложенное давление затем связывают с пористостью (V) и диаметром пор, соответственно. Результаты представляют в виде графика пористости (в см3) и кумулятивной пористости (см3) как функции диаметра пор (в ангстремах). Анализ данных дает процент макропористости в соответствии с формулой:
Процент макропористости = (Объем макропор/Общий объем пор)х 1 00.
Предпочтительно базовый материал катализатора по настоящему изобретению содержит по меньшей мере 30 % масс. двуокиси кремния, более предпочтительно содержит по меньшей мере 40 % масс. двуокиси кремния и наиболее предпочтительно содержит в интервале от приблизительно 40 % масс. двуокиси кремния до приблизительно 99 % масс. двуокиси кремния.
Базовые материалы, пригодные для приготовления используемых по настоящему изобретению катализаторов, выпускаются в продажу, например, Соибеа СТение. ОшЬН, НатЬигд, Оеттаиу, и было найдено, что базовые материалы от Соибеа Сйет1е, обозначаемые как 8йа1 40, являются наиболее подходящими для приготовления катализаторов, применяемых по настоящему изобретению. Альтернативно окиснокремниевые-окисноалюминиевые базовые материалы готовят, используя известные методики соосаждения, совместного гелеобразования и/или совместной муллитизации. Кристаллические двуокиснокремниевыеокисноалюминиевые материалы, такие, как цеолиты, также могут быть включены как часть носителя катализаторов гидрирования для увеличения кислотности катализатора.
Гидрирующий компонент Количество платино-палладиевого сплава, помещенного на носитель, должно быть достаточным для того, чтобы действовать как эффективный катализатор при гидрировании базовой фракции смазочного масла. Обычно количество сплава на носителе, используемое для катализа процесса гидрирования в рамках настоящего изобретения, находится в интервале от примерно 0,01% масс. до примерно 5% масс., предпочтительно в интервале от примерно 0,1% масс. до примерно 1 % масс. В общем случае добавление более чем примерно 1 % масс. сплава незначительно улучшает активность катализатора и потому экономически невыгодно. Однако количество сверх 1 % масс. обычно не является вредным для работы катализатора.
В практике известен ряд способов нанесения металлических платины и палладия или их соединений на носитель, таких как, например, ионообмен, пропитка, соосаждение и др. Было найдено, что наиболее выгодно нанесение платины и палладия на носитель, используемый в катализаторе по настоящему изобретению, когда используется контактный раствор, содержащий активные компоненты и платину и палладий при регулируемом рН. Контактный раствор предпочтительно должен быть буферизован, чтобы поддерживать рН в интервале от примерно 9 до примерно 1 0. Для того, чтобы нанести платину и палладий вместе на носитель, могут быть использованы величины за пределами этого интервала рН, но конечное распределение сплава на носителе может быть не таким благоприятным, как полученное в этом интервале рН.
При нанесении платины и палладия пропиткой металлы обычно вводят в пропиточный раствор в виде соли металла, обычно в виде комплексной соли органического амина с минеральной кислотой. Было найдено, что аммонийные соли особенно пригодны для приготовления пропиточного раствора. Представителями аммонийных солей, которые могут быть использованы, являются нитраты, карбонаты, бикарбонаты и соли низших карбоновых кислот, такие, как ацетаты и формиаты. В случае палладия было найдено, что нитратаммониевая соль или хлоридаммониевая соль дают удовлетворительные результаты. Однако другие соли металлов также технологичны и могут быть использованы для пропитки носителя. В таком случае может быть полезно определить оптимальную величину рН для использования при пропитке для конкретной выбранной соли для того, чтобы получить наилучшее распределение металлов на носителе. Было найдено, что превосходное распределение палладия получается при использовании настоящего носителя, если пропиточный раствор, содержащий нитрат тетрааминпалладия буферизован до рН между примерно 9,6 и примерно 10.
После пропитки пропитанному носителю необходимо дать постоять перед сушкой в течение периода времени, достаточного для достижения равновесия с пропиточным раствором. Для экструдата этот период обычно равен по меньшей мере 2 часам, и период до 24 часов не вреден для конечного катализатора. Специалист, обративший внимание на это описание, может легко определить время, требуемое для конкретного носителя, например, проводя сушку при разном времени после пропитки и измеряя распределение металла.
После пропитки и выдержки катализатор опять сушат и/или прокаливают. Полученный катализатор может быть восстановлен водородом, как это принято в практике, и использован в работе.
Предварительная обработка сырья
Базовая масляная фракция представляет собой нефтепродукт, который используется для производства смазочных масел. Базовые масляные фракции обычно кипят в интервале от 260°С до 700°С и имеют кинематическую вязкость (измеренную при 100°С) больше чем примерно 2 сст и предпочтительно больше чем 3 сст. Базовая масляная фракция обычно должна быть подвергнута предварительной обработке перед гидрооблагораживанием. Процессы предварительной обработки могут включать, например, одну или несколько стадий гидрокрекинга, экстракции растворителем и/или депарафинизации для снижения точки застывания После гидрооблагораживания базовые масляные фракции могут быть дополнительно обработаны для того, чтобы удовлетворить специфическим требованиям к качеству, например, подвергнуты депарафинизации. Депарафинизация может проводиться обычными способами, известными из практики, такими как, например, депарафинизация растворителями или каталитическая депарафинизация. Процессы каталитической депарафинизации, которые могут использоваться в настоящем способе, хорошо известны на практике. Процессы депарафинизации, использующие катализатор, содержащий 8АРО-11, описаны, например, в патентах США 4.859.311, 4.921.594, 5.149.421 и 5.413.695. Процессы депарафинизации, использующие катализатор, содержащий 88Ζ-32, описаны, например, в патентах США 5.300.210, 5.397.454 и 5 376.260.
Очищенная базовая фракция, используемая в качестве сырья для гидрооблагораживающего процесса, предпочтительно содержит менее чем примерно 200 млн. д. серы и около 1 00 млн. д. азота и имеет индекс вязкости больше чем примерно 80, причем предпочтителен индекс вязкости выше 85 и даже выше 90. Депарафинированная базовая фракция, используемая в качестве сырья для процесса гидрирования у обычно имеет температуру застывания ниже примерно 10°С, причем более предпочтительна температура застывания ниже 0°С и даже ниже 5°С. Опытному практику легко понять, что по настоящему способу может быть получена базовая масляная фракция, имеющая температуру застывания настолько низкую, как -30°С или ниже.
Как указано выше, базовая масляная фракция может быть подвергнута гидрокрекингу перед процессом гидрирования по изобретению. Углеводородное сырье, которое пригодно для получения базовой масляной фракции путем гидрокрекинга, обычно содержит ароматические соединения, а также нормальные и разветвленные парафины с очень длинными цепями. Предпочтительными видами сырья являются вакуумные газойли и деасфальтизированные остаточные масла. Восстановленные отбензиненные сырые нефти, сланцевые масла, ожиженный уголь, коксовые дистилляты, масла ретортного или термического крекинга, атмосферные остатки и другие тяжелые масла также могут быть использованы как источники сырья. В процессах гидрокрекинга обычно используются температуры реакции в интервале от 250°С до 500°С, давления в интервале от 30,6 ат до 209 ат или более, кратность циркуляции водорода от 100 до 1100 8СМ/КБ и ЬН8У (часовая объемная скорость жидкости, об/об х час) от 0,1 до 10. Катализаторы гидрокрекинга, хорошо известные в практике технологии гидрогенизационных процессов, обычно содержат один или несколько металлов, выбранных из Группы ΥΙΒ и Группы VIII Пе риодической Таблицы, или их соединений. Катализаторы гидрокрекинга также обычно включают материал носителя из тугоплавкого неорганического окисла, такого как композиты двуокись кремния-окись алюминия, двуокись кремния-окись алюминиядвуокись циркония и двуокись кремнияокись алюминия-двуокись титана, обработанные кислотой глины и их сочетания, и необязательно могут также включать кристаллические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита (такие как Цеолит А, фаустит, Цеолит Х и Цеолит Υ).
Базовые масляные фракции, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут быть также получены в процессе экстракции растворителями. При экстракции растворителями дистиллятная фракция, обычно вакуумный газойль, которая необязательно обессерена, контактирует с растворителем, таким, как Νметилпирролидон или фурфурол в зоне экстракции растворителем, где предпочтительно применяется установка противоточной экстракции. Обедненный ароматикой рафинат освобождается отгонкой от растворителя, необязательно депарафинируется и затем гидрируется для того, чтобы улучшить стабильность и цвет продукта. Выделенный растворитель обычно возвращается в цикл.
Условия гидрооблагораживания
Катализаторы используются для гидрооблагораживания базовой масляной фракции перед депарафинизацией. Базовая масляная фракция может быть прямогонным дистиллятным потоком; потоки, которые были облагорожены, например, гидрокрекингом или экстракцией растворителем, являются предпочтительными.
(а) Полный выходной поток из реакционной зоны гидрооблагораживания включает нормально жидкое гидроочищенное смазочное масло и водородсодержащий нормально газовый поток. При реализации одного осуществления настоящего процесса полный выходной поток из реакционной зоны гидрооблагораживания, содержащей настоящий катализатор, вводится в каталитический депарафинизатор, каковой каталитический депарафинизатор представляет собой зоны депарафинизации, содержащие депарафинирующий катализатор. Депарафинизация всего выходного потока подразумевает или наличие слоев гидрирующего и депарафинирующего катализатора в одном реакторе, или последовательных слоев в отдельных реакторах без промежуточной обработки потоков.
(б) По другому осуществлению гидроочищенное смазочное масло вводят в каталитический депарафинизатор. Депарафинизация всего гидроочищенного масла подразумевает или приведенное выше в п. (а), или выделение газа, возможно для его очистки, перед подачей жид кости, очищенного газа и дополнительного свежего (подпиточного) Н2 в депарафинизатор.
(в) По еще одному осуществлению по меньшей мере часть гидроочищенного смазочного масла подают в каталитический депарафинизатор. Депарафинизация части гидроочищенного масла подразумевает или приведенное выше в п. (б), или использование реактора гидрооблагораживания в качестве второй ступени реактора гидрокрекинга при достаточной конверсии на второй стадии, при этом жидкий продукт фракционируют для удаления крекированных продуктов, и газы очищают для удаления избытка сероводорода, аммиака и, возможно, легких углеводородных газов. Фракцию гидроочищенного продукта, выкипающую в желаемом для масел интервале, затем объединяют с очищенным водородом и подвергают каталитической депарафинизации.
Катализаторы также используются для гидрооблагораживания базовой масляной фракции после стадии депарафинизации. Способ включает гидрооблагораживание, преимущественно путем гидрирования молекул в депарафинированном масле для удаления источников нестабильности в масле. Предпочтительный способ включает гидрооблагораживание всего потока, выходящего из реакционной зоны депарафинизации. Однако способ по настоящему изобретению одинаково пригоден для процесса, который включает разделение потока, выходящего из реакционной зоны депарафинизации, и гидрооблагораживание по меньшей мере части депарафинированного потока на катализаторе по настоящему изобретению при условиях, подходящих для гидрооблагораживания и стабилизации депарафинированной базовой масляной фракции.
Способ по настоящему изобретению направлен на гидрооблагораживание базовых фракций смазочных масел и, в особенности, тех базовых фракций смазочных масел, которые были подвергнуты гидрокрекингу. Реакция гидрирования протекает в присутствии водорода, предпочтительно при давлениях водорода в интервале между примерно 35 ата и примерно 280 ата, более предпочтительно в интервале между примерно 63 ата и примерно 211 ата. Расход питания на систему гидрирующего катализатора в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 об/об х час, предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 1,5 об/об х час. Расход водорода (подпитка и рецикл) находится в интервале от примерно 90 до примерно 3560 нм3 на 1 м3 базовой фракции смазочного масла, предпочтительно в интервале от примерно 356 до примерно 1780 нм3 на 1 м3.
Как описано выше, базовая фракция смазочного масла может быть подвергнута гидрооблагораживанию до депарафинизации или после нее, или и до и после депарафинизации. Зо на реакции гидрооблагораживания может быть в разных реакторах или может быть в разных слоях с катализатором депарафинизации в одном и том же реакторе. Для гидрооблагораживания депарафинированного сырья температура реакции обычно находится в интервале от 315°С до 430°С и предпочтительно в интервале от 330°С до 400°С. В ходе настоящего процесса гидрооблагораживания перед депарафинизацией может иметь место определенная степень конверсии базовой фракции смазочного масла, например, до 25%. Как используется здесь, конверсия крекинга измеряется в объемных процентах нефтяного сырья, которое превратилось при гидрооблагораживании в продукты реакции, имеющие нормальную температуру кипения ниже чем указанная температура Тге£, где:
Тге£ = Т50 - 2,5 (Τ50 - Т30) и где Т50 и Т30 равняются, соответственно, нормальной температуре кипения 50% и 30% объема в соответствии с модельной перегонкой по Ό2887 от нефтепродукта, поступающего на гидрооблагораживание. Предложенный процесс гидрооблагораживания после депарафинизации насыщает олефины и ароматические углеводороды и удаляет из масла окрашивающие и пахнущие вещества. Реакции крекинга, ведущие к превращению базовой фракции смазочного масла в более легкокипящий крекированный продукт, сведены к минимуму. Для гидрооблагораживания и стабилизации депарафинированной базовой масляной фракции таким процессом гидрирования температура реакции предпочтительно находится в интервале от 205°С до 330°С.
Настоящий катализатор может быть использован для получения масляных фракций, соответствующих категориям групп, описанных в Аррепб1х Е-ΑΡΙ Ваке 011 1п1егсйапдеаЫ1йу Сшбе1ше ίοτ Раккепдег Саг Μοΐοτ 0йк апб 01еке1 Епщпе 011к, ΑΡΙ РиЫюаНоп 1509; Епдте 011 Ысепкшд апб Сетбйсайоп 8ук1еш. Конечное смазочное масло, полученное по настоящему способу, может поэтому быть базовым маслом Группы II по вышеупомянутым категориям групп, если у него содержание насыщенных углеводородов больше или равно 90%, содержание серы меньше или равно 0,03 процента, и индекс вязкости больше или равен 80 и меньше 1 20. Конечное смазочное масло может быть базовым маслом Группы III, если у него содержание насыщенных углеводородов больше или равно 90%, содержание серы меньше или равно 0,03 процента, и индекс вязкости больше или равен 120. Методы испытаний для определения группы категорийных свойств включают:
насыщенные - Α8ΤΜ Ό2007; индекс вязкости - Α8ΤΜ Ό2270; сера -одна из методик Α8ΤΜ Ό-2622, Α8ΤΜ Ό-4294, Α8ΤΜ Ό-4927, Α8ΤΜ Ό-3120. Вязкость конечного смазочного масла при 100°С обычно больше чем 2 сст.
Настоящий катализатор может быть также использован для получения белого (вазелинового) масла. Белое масло определено здесь как минеральное масло, которое может быть безопасно использовано в пищевой промышленности и при упаковке пищевых продуктов. Оно представляет собой смесь жидких углеводородов, преимущественно парафиновой и нафтеновой природы, полученную из нефти. Его очищают до соответствия требованиям Фармакопеи США (И.8.Р.) XX (1980), стр. 532 для легко карбонизируемых веществ. Оно также соответствует требованиям И.8.Р. XVII на содержание сернистых соединений на стр. 400.
Подходящие белые масла соответствуют требованиям, описанным в 1оитпа1 οί 111е Аккоаайоп οί 01йс1а1 Апа1уйса1 СйешШк, ^1ише 45, раде 66 (1962) после коррекции оптической плотности в ультрафиолете для любой оптической плотности, обусловленной добавленными антиоксидантами. Белое минеральное масло может содержать любой антиоксидант, разрешенный к использованию в пищевых продуктах в количестве не большем, чем необходимо для получения предназначенного эффекта. Белое минеральное масло используется или предназначается для использования следующим образом: в качестве разъединяющего агента, связующего и смазывающего вещества в или на капсулах и таблетках, содержащих концентраты ароматизаторов, пряностей, приправ и питательных веществ, предназначенных для добавки в пищу, исключая кондитерские изделия; в качестве разъединяющего агента, связующего и смазывающего вещества в или на капсулах и таблетках, содержащих пищу для специального диетического применения; в качестве плавающей крыши на ферментационных средах при производстве уксуса и вина для предотвращения доступа воздуха, испарения и загрязнения дикими дрожжами во время ферментации; как антивспениватель в пище; в выпечке в качестве разъединяющего агента и смазывающего вещества; для высушенных фруктов и овощей в качестве разъединяющего агента; в твердой пище из яичного белка в качестве разъединяющего агента; на сырых фруктах и овощах в качестве защитного покрытия; на мороженном мясе в качестве компонента покрытия расплавом; в качестве защитной плавающей крыши на рассоле, используемом при консервировании пикулей; при формовании крахмала, используемого при производстве конфет; в качестве разъединяющего агента, связующего и смазывающего вещества при производстве дрожжей; в качестве противопылевого агента в сорбитовой кислоте для пищевого применения; в качестве разъединяющего агента и как герметизирующий и полирующий агент при производстве конфет; и в качестве агента для борьбы с пылью для пше15 ницы, кукурузы, соевых бобов, ячменя, риса, ржи, овса и сорго.
Белое масло, производимое настоящим способом, соответствует требованиям норм 21 СЕВ 172.878, 21 СЕВ 178.3620(а), 21 СЕВ 178.3620(Ь) или 21 СЕВ 178.3620(с), все ссылки на издание 4-1-96 по И8Р и нормы качества белых масел технической квалификации по изданию 4-1-96 включены сюда в качестве ссылки.
Белое минеральное масло фармакопейной квалификации (И8Р ΟΒΛΌΕ) должно быть бесцветным, без запаха на холоду, безвкусным, нерастворимым в воде и спирте, почти не иметь флюоресценции и быть нейтральным по лакмусу. Оно должно также выдерживать испытания на содержание легко карбонизирующихся веществ, полиядерных соединений и парафинов, затвердевающих при 0°С. Технические белые масла должны отвечать несколько менее жестким требованиям. Белое масло, получаемое настоящим способом, имеет нормальную температуру кипения выше 177°С, предпочтительно выше 232°С и более предпочтительно выше 288°С, и имеет вязкость, которая лежит в широком интервале от примерно 8 до примерно 1 20 сст при 40°С. Для использования в сочетании с пищей и пищевой упаковкой предпочтительна температура начала кипения 288°С или выше и цвет по Сейболту минимум 20 при определении по Л8ТМ Ό156-82. Обычно белые масла классифицируют по показателю вязкости. Например, белые масла, полученные настоящим способом, включают масла, имеющие вязкость в интервале от 8 до 10 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 10 до 18 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 18 до 21 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 21 до 45 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 45 до 49 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 49 до 90 сст при 40°С, масла, имеющие вязкость в интервале от 90 до 110 сст при 40°С, и масла, имеющие вязкость выше 110 сст при 40°С. Хотя это и не требуется для всех белых масел, в некоторых случаях может быть предпочтительно, чтобы индекс вязкости депарафинированного масла был, по меньшей мере, около 70, предпочтительно, по меньшей мере, около 60, более предпочтительно, по меньшей мере, около 80 и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 95. Белое масло, получаемое с использованием настоящего катализатора, дополнительно характеризуется тем, что имеет неожиданно низкое содержание моноциклических ароматических соединений по сравнению с белыми маслами, полученными с использованием обычных способов.
Для того, чтобы достичь требований к белому маслу по И8Р, может потребоваться дополнительная обработка полученных по настоящему способу белых масел после облагора живания. Такие способы повторной обработки для облагораживания масла известны на практике и включают такие способы, как гидроочистка, кислотная очистка, фильтрация на твердом адсорбенте или их сочетание. Так, обработка твердым адсорбентом может необязательно проводиться после каталитического гидрирования. Примеры подходящих твердых адсорбентов включают боксит, фуллерову землю, аттапульгит, монтмориллонит, халойсит, сепиолит и другие глины, имеющие адсорбционные и обесцвечивающие свойства независимо от того, обработаны ли они кислотой. Предпочтительным является боксит. Твердый адсорбент, используемый для фильтрации масла, обычно представляет собой частицы размером в интервале 250-2500 микрон. Если потребуется, масло может быть нагретым во время обработки твердым адсорбентом, предпочтительно в интервале от 30°С до 300°С, более предпочтительно в интервале от 50°С до 120°С, и инертный газ, такой как азот, пропускается через масло. Как правило, количество масла, обрабатываемое твердым адсорбентом по настоящему способу, лежит между 75 м3 масла на тонну адсорбента и 300 м3 масла на тонну адсорбента до того, как адсорбент должен быть регенерирован или заменен.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры дополнительно проясняют предпочтительные осуществления и аспекты изобретения и не предназначены для того, чтобы ограничить предмет изобретения.
ПРИМЕР 1 Приготовление катализатора.
Ниже обсуждаются катализаторы/примеры от А до О. За исключением Катализатора О все катализаторы готовили с использованием одного и того же макропористого окиснокремниевоокислоалюминиевого носителя катализатора. Приготовление этого носителя описано в патенте США 5.393.408, требования которого полностью включены сюда в качестве ссылки для всех целей. Этот носитель имеет следующие свойства:
Физическое свойство
Плотность частиц, г/см3 Площадь поверхности по БЭТ, м2/г Общая пористость, см3/г Макропористость, см3/г Мольное соотношение 81-О2/А12О3
Нос
0,88
Катализатор А
Катализатор гидрирования с платиной готовили, используя 400 г (в расчете без летучих) макропористого носителя катализатора, который доводили до равновесия в течение ночи при температуре окружающей среды. Раствор пла17 тины готовили путем растворения 3,97 г нитрата тетрааминплатины (Ρΐ(ΝΗ3)4(ΝΟ3)2) в деионизированной воде, которая содержала достаточное количество ΝΗ4ΟΗ, чтобы поддерживать рН в интервале 9,3-10,0.
Приведенный к равновесию макропористый носитель катализатора пропитывали раствором платины насыщением пор спреем до номинальной загрузки в 0,5 масс. процентов Ρ1 на конечный катализатор. Достаточное количество платинового раствора распыляли на носитель в течение периода от 10 до 15 минут, чтобы заполнить объем пор носителя. После этого носителю давали намокнуть в течение 4 часов, дополнительно встряхивая его каждые 30 минут. Во время намокания добавляли столько воды, сколько требовалось, чтобы поддерживать носитель влажным.
После намокания в течение ночи пропитанный носитель сушили в течение 2 часов при 140°С в сушильном шкафу с принудительной конвекцией при протоке воздуха, после чего сушили еще 2 часа при 100°С. После сушки катализатор загружали в два муфельных тигля глубиной 3 см и ударно прокаливали в печи при 450°С и протоке 113 л/час сухого воздуха в течение 45 минут.
Катализатор В
Катализатор гидрирования с платиной и палладием готовили, используя 400 г (в расчете без летучих) макропористого носителя катализатора, который доводили до равновесия в течение ночи при температуре окружающей среды. Раствор платины и палладия готовили путем растворения 1,59 г нитрата тетрааминплатины (Р1(МН3)4^О3)2) и 0,64 г нитрата тетрааминпалладия (Рй(МН3)4^О3)2) в деионизированной воде, которая содержала достаточное количество ΝΗ4ΟΗ, чтобы поддерживать рН в интервале
9,3-10,0.
Приведенный к равновесию макропористый носитель катализатора пропитывали раствором платины и палладия насыщением пор спреем до номинальной загрузки в 0,2% масс. Р1 и 0,16% масс. Рй на конечный катализатор. Достаточное количество раствора платины и палладия распыляли на носитель, в течение периода от 1 0 до 1 5 минут, чтобы заполнить объем пор носителя. После этого носителю давали намокнуть в течение 4 часов, дополнительно встряхивая его каждые 30 минут. Во время намокания добавляли столько воды, сколько требовалось, чтобы поддерживать носитель влажным.
После намокания в течение ночи пропитанный носитель сушили и прокаливали, используя ту же методику, какая описана ранее для Катализатора А.
Катализатор С
Катализатор гидрирования, содержащий 0,5 % масс. Рй, готовили на вышеописанном макропористом носителе катализатора, используя раствор нитрата тетрааминпалладия по ме тодике, подобной описанной для Катализаторов А и В.
Катализатор Ό
Катализатор гидрирования, содержащий 0,1% масс. Р1 и 0,4% масс. Рй, готовили на вышеописанном макропористом носителе катализатора, используя раствор ацетилацетоната платины и ацетилацетоната палладия в ацетоне. Раствор платины и палладия готовили растворением 0,81 г ацетилацетоната платины (Р1(ЛсЛе)2) и 4,58 г ацетилацетоната палладия (Рй(АсАс)2) в 1090 мл ацетона.
Приведенный к равновесию макропористый носитель катализатора пропитывали раствором платины и палладия насыщением пор спреем до номинальной загрузки в 0,1% масс. Р1 и 0,4% масс. Рй на конечный катализатор. Достаточное количество раствора платины и палладия распыляли на носитель в течение периода в 2 часа 1 5 минут, чтобы заполнить объем пор носителя. Избыточный ацетоновый растворитель удаляли с катализатора во время пропитки, помещая колбу под вакуум (« 100 мм рт. ст.). После того, как добавили весь раствор платины и палладия, носителю давали намокнуть в течение 4 часов, дополнительно встряхивая его каждые 30 минут. Во время намокания добавляли столько ацетона, сколько требовалось, чтобы поддерживать носитель влажным.
После намокания в течение ночи пропитанный носитель сушили и прокаливали, используя ту же методику, какая описана ранее для Катализатора А.
Катализатор Е
Катализатор гидрирования, содержащий 0,5% масс. Ки, готовили на вышеописанном макропористом носителе катализатора, используя раствор ацетилацетоната рутения в ацетоне. Раствор рутения готовили растворением 7,88 г ацетилацетоната рутения (Ки(АсАс)2) в 308 мл ацетона.
Приведенный к равновесию макропористый носитель катализатора пропитывали раствором рутения насыщением пор спреем до номинальной загрузки в 0,5% масс. Ки на конечный катализатор. Достаточное количество раствора рутения распыляли на носитель в течение периода в 1 5 минут, чтобы заполнить объем пор носителя. После того, как добавили весь раствор рутения, носителю давали намокнуть в течение 4 часов, дополнительно встряхивая его каждые 30 минут. Во время намокания добавляли столько ацетона, сколько требовалось, чтобы поддерживать носитель влажным.
После намокания в течение ночи пропитанный носитель сушили и прокаливали, используя ту же методику, какая описана ранее для Катализатора А.
Катализатор Е
Катализатор гидрирования, содержащий
0,1% масс. Р1 и 0,4% масс. Ки, готовили на вы19 шеописанном макропористом носителе катализатора, используя раствор ацетилацетоната платины и ацетилацетоната рутения в ацетоне. Раствор платины и рутения готовили растворением 0,81 г ацетилацетоната платины (Р1(АсАс)2) и 6,3 г ацетилацетоната рутения (Ки(АсАс)2) в 250 мл ацетона.
Приведенный к равновесию макропористый носитель катализатора пропитывали раствором платины и рутения насыщением пор спреем до номинальной загрузки в 0,1% масс, Р1 и 0,4% масс. Ки на конечный катализатор. Достаточное количество раствора платины и рутения распыляли на носитель в течение периода в 15 минут, чтобы заполнить объем пор носителя. После того, как добавили весь раствор платины и рутения, носителю давали намокнуть в течение 4 часов, дополнительно встряхивая его каждые 30 минут. Во время намокания добавляли столько ацетона, сколько требовалось, чтобы поддерживать носитель влажным. После намокания в течение ночи пропитанный носитель сушили и прокаливали, используя ту же методику, какая описана ранее для Катализатора А.
Катализатор 6
Катализатор 6 представлял собой промышленный никель-вольфрамовый гидрирующий катализатор со следующими свойствами:
Физическое свойство
Плотность частиц, г/см3
Площадь поверхности по БЭТ, м2/г
Общая пористость, см3/г
Макропористость, см3/г
Алюминий, % масс.
Кремний, % масс.
Никель, % масс.
Вольфрам, % масс.
ПРИМЕР 2
Серию экспериментов на миниатюрной пилотной установке с медленно движущимся слоем проводили для демонстрации преимуществ настоящего изобретения 3,5 грамма Катализатора А, раздробленного до размера в 24-60 меш по Тайлеру в 9,5 мм загружали в реактор из нержавеющей стали, чтобы получить общий объем приблизительно 6,7 см3. Остающийся мертвый объем реактора заполняли инертным алундом размером 24-42 меш. Катализатор предварительно кондиционировали водородом на месте при 10,5 ати в течение 4 часов при расходе 238 мл/мин до тех пор, пока температура катализатора не поднималась с 24°С до 204°С со скоростью 38°С в час. После этого периода восстановления и сушки давление в реакторе под нимали до 148 ати за следующие 0,5 час до ввода углеводородного сырья. Сырье, которое использовали для испытания катализатора, представляло собой тяжелое нейтральное масло с интервалом кипения 454-593°С после гидрокрекинга и изодепарафинизации, заправленное трет-нонилполисульфидом (ТНПС ~ 37% 8), чтобы получить общее содержание серы 150 ррт. В Таблице 1 ниже приведены свойства Сырья А, использованного в примерах.
Таблица 1
Свойства углеводородного сырья, использованного в Примерах 2-8
| Плотность, °АР1 | 30,4 |
| Точка застывания, °С | -9 |
| Вязкость при 40°С, сст | 93,35 |
| Вязкость при 100°С, сст | 10,83 |
| Индекс вязкости | 100 |
| Сера, ррт | 146 |
| Азот, ррт | 0,32 |
| Разгонка по Ό2887, % масс., °С | |
| нк | 350 |
| 5 | 408 |
| Катализатор 6 | |
| 10 | 433 |
| 301,42 | 477 |
| 50330 | 501 |
| 700,316 | 523 |
| 900,039 | 554 |
| 9523,3 | 574 |
| 991,05,5 | 621 |
| Поглощение УФ, АЬ§ х см3/г х мм | |
| 27220,н3м | 35,53 |
| 310 нм | 11,63 |
| 348 нм | 5,29 |
| 384 нм | 0,73 |
Сырье А сперва вводили в реактор с расходом 16 см3/час при 204°С и затем поднимали температуру катализатора до 232°С со скоростью 13,9°С/час. Общее количество серы в питании было достаточным для полной сульфидизации металла катализатора после приблизительно 5 часов.
После того, как температура реактора достигала 232°С, катализатор выдерживали при этих условиях в течение 72 часов, и в этот момент отбирали пробу продуктового масла (Образец 1) для УФ-анализа. Затем температуру катализатора поднимали до 260°С за период времени один час, и выдерживали катализатор в этих условиях в течение 24 часов. После этого температуру катализатора поднимали до 288°С за период времени один час, и выдерживали катализатор в этих условиях в течение 24 часов. Нашей целью при этой серии 24 часовых высокотемпературных воздействий на катализатор являлось быстро деактивировать катализатор и довести его до такого состояния, чтобы его активность приближалась к активности катализатора после нескольких сотен часов работы на потоке. Затем катализатор в реакторе охлаждали до 232°С и давали ему стабилизироваться за период 48 часов. После этого момента отбирали второй образец масла для анализа.
В Таблице II приведены характеристики УФ поглощения Образца 1 и Образца 2. Поскольку было определено, что преобладающим типом ароматических соединений в этом сырье являются замещенные производные алкилтетралина с основной спектральной поглощаемостью при 272 нм, величина конверсии ароматических соединений в насыщенные может быть определена по следующему уравнению:
% конверсии = [(272 нм ЛЬ8йеб - 272 нм АЬ§рГобисб) х 1°°|/
272 нм АЬ8£еей.
Таблица II представляет результаты наших определений конверсии ароматических углеводородов.
Таблица II
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
Выход масла, % масс.
Общий расход, об/об х час
Поглощение на 272 нм
АВ8 х см3/г х мм
Конверсия ароматики, %
ПРИМЕР 3
В этом примере Катализатор В испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице III.
Таблица III
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
Выход масла, % масс.
Общий расход, об/об х час
Поглощение на 272 нм
АЬз х см3/г х мм
3,65
Конверсия ароматики, %
86,14
ПРИМЕР 4
В этом примере Катализатор С испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице IV.
Таблица IV
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
232
Выход масла, % масс.
100
Общий расход, об/об х час
2,4
Поглощение на 272 нм
АЬз х см3/г х мм
7,40
Конверсия ароматики, %
68,95
ПРИМЕР 5
В этом примере Катализатор Ό испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице V.
Таблица V
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
Выход масла, %1 4м3асс.
232
Общий расход, об/об х час
100
Поглощение на 272 нм
2,4
АВ8 х см3/г х мм
232
100
2,4
232
100
2,4
5,76
Конверсия ароматики, %
13,56 14,41
45,61ПРИМЕР 6 43,82
В этом примере Катализатор Е испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице VI.
78,04
| Таблица VI Время работы на потоке, час Температура реактора, °С | 66 232 | |
| 71,7 | Выход^/юла, % масс. | 100 |
| 232 | 232 Общий расход, об/об х час | 2,4 |
| 100 | 100 | |
| Поглощение на 272 нм | ||
| 2,4 | 2,4 | |
| АЬз х см3/г х мм | 32,5 |
Конверсия ароматики, %
1,71
ПРИМЕР 7
В этом примере Катализатор Е испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице VII.
Таблица VII
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
Выход масла, % масс.
Общий расход, об/об х час
Поглощение на 272 нм
АЬ§ х см3/г х мм
Конверсия ароматики, %
ПРИМЕР 8
В этом примере Катализатор О испытывали в микрореакторе, используя такое же сырье и условия пуска, как использовались в Примере 2. Результаты этого испытания приведены в Таблице VIII.
Таблица VIII
Время работы на потоке, час
Температура реактора, °С
Выход масла, % масс.
Общий расход, об/об х час
Поглощение на 272 нм
ЛЬ§ х см3/г х мм
Конверсия ароматики, %
Эти примеры предпочтительных осуществлений ясно показывают превосходство ΡΙ/Ρ6 сплавного катализатора при переработке серосодержащего сырья.
Claims (28)
1. Способ облагораживания смазочного масла, включающий контактирование базовой фракции смазочного масла и водорода в условиях реакции гидрооблагораживания в зоне реакции гидрооблагораживания с катализатором, включающим платино-палладиевый сплав и оксидную матрицу из окиси алюминия, двуокиси кремния или их комбинации, где мольное соотношение платины к палладию составляет от 2,5:1 до 1:2,5 и базовая фракция смазочного масла имеет нормальную точку кипения в пределах от 600°Е до 1050°Е (316°С до 566°С) и индекс вязкости по меньшей мере 90, для получения гидрооблагороженного выходного потока, включающего гидрооблагороженное смазочное масло.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере часть гидрооблагороженного смазочного масла подают в каталитический депара-финизатор.
3. Способ по п.2, где весь выходной поток из зоны реакции гидрооблагораживания подают в каталитический депарафини-затор.
4. Способ по любому из п.п.1,2 или 3, где 69 базовая фракци1я56смазочного масла содержит 232менее чем 200 ч2/3м2лн серы.
5. Способ по п. 4, где базовая фракция сма-
1 00зочного масла 1с0о0держит менее чем 1 00 ч/млн 2,4 серы. 2,4
6. Способ по п. 5, где базовая фракция смазочного масла содержит менее чем 50 ч/млн серы.
29 51
7.Способ зю 44 6, где базовая фракция смазочного масла содержит от 10 до 50 ч/млн серы.
1,67
8.Способ 06любому из пп. 1-7, где базовая фракция смазочного масла представляет собой выходной поток процесса гидрооблагоражива ния.
9. Способ по любому из пп. 1-7, где базовая фракция смазочного масла представляет собой выходной поток процесса экстракции растворителем.
10. Способ по любому из пп. 1-7, где базо- 66 вая фракция см1аз5о2чного масла депарафинизирована в каталитическом депарафинизаторе.
232
11.Способ2по п. 10, где базовая фракция 1 00 смазочного мас1л0а0имеет точку застывания ниже чем 10 С.
2,4
12.Способ2!4) п. 11, где базовая фракция смазочного масла имеет точку застывания ниже чем О С.
20 77
13.Способ2по97обому из предшествующих пунктов, где мольное соотношение платины к
24 (палладию в сплаве1срставляет 1:1,5.
1 4.Способ по любому из предшествующих пунктов, где платино-палладиевый сплав включает от 0,1% вес. до 1,0% вес. катализатора.
1 5.Способ по любому из предшествующих пунктов, где оксидная матрица включает двуокись кремния-окись алюминия при весовом соотношении двуокиси кремния к окиси алюминия в пределах от 1 : 1 0 до 1 0:1 .
16.Способ по п. 15, где весовое соотноше ние двуокиси кремния к окиси алюминия находится в пределах от 25:75 до 75:25.
17. Способ по любому из предшествующих пунктов, где оксидная матрица включает алюмосиликатный цеолит, выбранный из цеолита Υ, фауджазита и ультрастабильного Υ.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов, где катализатор имеет общий объем пор больше чем 0,45 смЗ/г, при этом более чем 1 % от общего объема пор приходится на макропоры с диаметром больше чем 1 000 Ангстрем (10-7м).
19. Способ по п. 18, где катализатор имеет общий объем пор больше чем 0,55 смЗ/г.
20. Способ по пп. 18 или 19, где по меньшей мере 3% от общего объема пор приходится на макропоры с диаметром больше чем 1000 Ангстрем (10-7м).
21. Способ по любому из предшествующих пунктов, где оксидная матрица содержит по меньшей мере 30% вес. двуокиси кремния.
22. Интегрированный способ получения смазочного масла из нефтяного сырья, содержащего серу, включающий:
a) облагораживание нефтяного сырья для получения базовой фракции смазочного масла, имеющей нормальную точку кипения в пределах от 650°Е до 1050°Е (343°С до 566°С), содержание серы меньше чем 200 ч/млн и индекс вязкости по меньшей мере 80;
b) контактирование по меньшей мере час- ти базовой фракции смазочного масла и водорода в зоне реакции гидрооблагораживания с катализатором, включающим платинопалладиевый сплав и оксидную матрицу из окиси алюминия, двуокиси кремния или их комбинаций, где мольное соотношение платины к палладию в сплаве составляет от 2,5:1 до 1:2,5, при температуре в пределах от 625°
Е до 750°Е (329°С до 399°С), для получения гидрооблагороженной базовой фракции смазочного масла;
c) подачу гидрооблагороженной базовой фракции смазочного масла в каталитический депарафинизатор для получения депарафинизированной базовой фракции смазочного масла; и
б) контактирование по меньшей мере части депарафинизированной базовой фракции смазочного масла с водородом в зоне реакции гидрооблагораживания с катализатором, включающим платино-палладиевый сплав и оксидную матрицу из окиси алюминия, двуокиси кремния или их комбинаций, где мольное соотношение платины к палладию в сплаве составляет от 2,5:1 до 1:2,5, при температуре в пределах от 400°Е до 625°Е (204°С до 329°С, для получения товарного смазочного масла.
23. Способ по п. 22, где стадию облагораживания нефтяного сырья выбирают из стадии гидрокрекинга, стадии экстракции растворителем или их комбинаций.
24. Способ по любому из предшествующих пунктов, где зона реакции гидрооблагораживания включает по меньшей мере один слой катализатора гидрооблагораживания и по меньшей мере один слой катализатора депарафинизации.
25. Способ по любому из пп. 1-24, где гидрооблагороженное смазочное масло содержит более чем или равное 90% количество насыщенных соединений и менее чем или равное 0,03 процента количество серы и имеет индекс вязкости больше чем или равный 80 и меньше чем 1 20.
26. Способ по любому из пп. 1 -24, где гидрооблагороженное смазочное масло содержит более чем или равное 90% количество насыщенных соединений и менее чем или равное 0,03 процента количество серы и имеет индекс вязкости больше чем или равный 1 20.
27. Способ по любому из пп. 1-24, где гидрооблагороженное смазочное масло представляет собой техническое белое масло по И.8.Р. с цветностью по Сейболту 20 минимум, определенной методом А8ТМ Ό156-82.
28. Способ по любому из пп. 1-24, где гидрооблагороженное смазочное масло представляет собой белое масло пищевой квалификации по и.8.Р.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2177696P | 1996-07-15 | 1996-07-15 | |
| PCT/US1997/010791 WO1998002242A1 (en) | 1996-07-15 | 1997-06-26 | Sulfur resistant hydroconversion catalyst and hydroprocessing of sulfur-containing lube feedstock |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199900106A1 EA199900106A1 (ru) | 1999-06-24 |
| EA001407B1 true EA001407B1 (ru) | 2001-02-26 |
Family
ID=21806089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199900106A EA001407B1 (ru) | 1996-07-15 | 1997-06-26 | Способ облагораживания смазочного масла |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6030921A (ru) |
| EP (1) | EP0912243B1 (ru) |
| CN (2) | CN1104280C (ru) |
| AR (1) | AR007890A1 (ru) |
| AU (1) | AU731718B2 (ru) |
| CA (1) | CA2260240A1 (ru) |
| DE (1) | DE69708872T2 (ru) |
| EA (1) | EA001407B1 (ru) |
| ID (1) | ID17593A (ru) |
| WO (1) | WO1998002242A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592690C2 (ru) * | 2010-12-24 | 2016-07-27 | Тоталь Раффинаж Маркетинг | Способ конверсии углеводородного сырья, содержащего сланцевое масло, путем гидроконверсии в кипящем слое, фракционирования с помощью атмосферной дистилляции и экстракции жидкость/жидкость в тяжелой фракции |
| RU2726619C1 (ru) * | 2019-08-06 | 2020-07-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" (ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка") | Способ получения средневязких белых масел |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997732A (en) * | 1997-12-22 | 1999-12-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Clay treatment process for white mineral oil |
| DE19854635A1 (de) * | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Trägerkatalysator und dessen Einsatz in der Hydrierung |
| US6663931B2 (en) * | 2000-07-28 | 2003-12-16 | Crompton Corporation & Petro-Canada | White oil extrusion lubricant |
| FR2819430B1 (fr) * | 2001-01-15 | 2003-02-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| US6515032B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of fischer-tropsch products and natural gas well condensate |
| US6515033B2 (en) * | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range |
| US6515034B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions |
| US6958309B2 (en) * | 2002-08-01 | 2005-10-25 | Conocophillips Company | Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support |
| US20040129603A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-07-08 | Fyfe Kim Elizabeth | High viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions and methods for their production and use |
| US7344631B2 (en) | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US6951605B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making lube basestocks |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US7201838B2 (en) | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US7704379B2 (en) * | 2002-10-08 | 2010-04-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US20040108245A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Zhaozhong Jiang | Lube hydroisomerization system |
| US6787026B2 (en) * | 2002-10-28 | 2004-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for the production of high quality base oils |
| US20040154957A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Keeney Angela J. | High viscosity index wide-temperature functional fluid compositions and methods for their making and use |
| US20040119046A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Carey James Thomas | Low-volatility functional fluid compositions useful under conditions of high thermal stress and methods for their production and use |
| US20040154958A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-08-12 | Alexander Albert Gordon | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| US20080029431A1 (en) * | 2002-12-11 | 2008-02-07 | Alexander Albert G | Functional fluids having low brookfield viscosity using high viscosity-index base stocks, base oils and lubricant compositions, and methods for their production and use |
| FR2850978B1 (fr) * | 2003-02-12 | 2006-08-25 | Totalfinaelf France | Procede de fabrication de fluides hydrocarbones riches en hydrocarbures naphteniques |
| US7485390B2 (en) * | 2003-02-12 | 2009-02-03 | Symyx Technologies, Inc. | Combinatorial methods for preparing electrocatalysts |
| FR2851569B1 (fr) * | 2003-02-21 | 2007-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant un catalyseur amorphe a base de platine et de palladium |
| CN100367200C (zh) * | 2004-08-26 | 2008-02-06 | 微星科技股份有限公司 | 基本输入输出系统的数据储存方法 |
| US7473349B2 (en) * | 2004-12-30 | 2009-01-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for removal of sulfur from components for blending of transportation fuels |
| SG158840A1 (en) | 2005-01-14 | 2010-02-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ultra pure fluids |
| DE102005019000A1 (de) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung |
| US7605106B2 (en) * | 2005-11-15 | 2009-10-20 | Nova Chemicals (International) S.A. | Telomerization of dienes |
| TWI449572B (zh) * | 2006-11-29 | 2014-08-21 | Umicore Shokubai Japan Co Ltd | Oxidation catalyst and the oxidation catalyst using an exhaust gas purification system |
| US20090048094A1 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Zbigniew Ring | Sulfur-resistant noble metal nano-particles encapsulated in a zeolite cage as a catalyst enhancer |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US20110033353A1 (en) * | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Basf Corporation | Preparation of Diesel Oxidation Catalyst Via Deposition of Colloidal Nanoparticles |
| US8080495B2 (en) * | 2010-04-01 | 2011-12-20 | Cabot Corporation | Diesel oxidation catalysts |
| RU2640419C2 (ru) | 2013-03-15 | 2018-01-09 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Гидрообработка продуктов термического крекинга |
| US10183282B2 (en) | 2015-01-22 | 2019-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking |
| EP3397382A1 (en) | 2015-12-28 | 2018-11-07 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Sequential impregnation of a porous support for noble metal alloy formation |
| CA3009872A1 (en) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalyst with improved aromatic saturation activity |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2818393A (en) * | 1953-05-05 | 1957-12-31 | Kellogg M W Co | Method of preparing a catalyst |
| US2905624A (en) * | 1955-11-07 | 1959-09-22 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of lubricating oil |
| US3142634A (en) * | 1961-12-14 | 1964-07-28 | Socony Mobil Oil Co Inc | Preparation of multi-grade lubricating oil |
| US3240696A (en) * | 1965-02-17 | 1966-03-15 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process of obtaining lubricating oils from the hydrocracking of asphaltic hydrocarbon oils |
| US3340181A (en) * | 1965-08-05 | 1967-09-05 | Chevron Res | Two-stage hydrotreatment for white oil manufacture |
| US3562149A (en) * | 1969-08-19 | 1971-02-09 | Gulf Research Development Co | Process for producing lubricating oil by hydrogen treatment |
| US3617475A (en) * | 1970-01-15 | 1971-11-02 | Gulf Research Development Co | Process for producing lubricating oils with good low temperature hazing properties |
| US3673078A (en) * | 1970-03-04 | 1972-06-27 | Sun Oil Co | Process for producing high ur oil by hydrogenation of dewaxed raffinate |
| US3637878A (en) * | 1970-04-13 | 1972-01-25 | Union Oil Co | Hydrogenation process and catalyst |
| CA938278A (en) * | 1970-04-13 | 1973-12-11 | C. Pitkethly Robert | Platinum containing catalysts and their use |
| US3637484A (en) * | 1970-06-18 | 1972-01-25 | Union Oil Co | Platinum group metal on silica-alumina hydrogenation catalyst and process |
| US3654133A (en) * | 1970-06-23 | 1972-04-04 | Universal Oil Prod Co | Dewaxed lubricating oil production |
| US3852207A (en) * | 1973-03-26 | 1974-12-03 | Chevron Res | Production of stable lubricating oils by sequential hydrocracking and hydrogenation |
| JPS6027711B2 (ja) * | 1973-05-19 | 1985-07-01 | 東亜燃料工業株式会社 | 潤滑油の製造法 |
| GB1476428A (en) * | 1973-07-03 | 1977-06-16 | Shell Int Research | Process for preparing white oils |
| US3944504A (en) * | 1974-03-25 | 1976-03-16 | Olin Corporation | Catalyst for the diminution of automobile exhaust gases |
| US3979279A (en) * | 1974-06-17 | 1976-09-07 | Mobil Oil Corporation | Treatment of lube stock for improvement of oxidative stability |
| US3943053A (en) * | 1974-10-04 | 1976-03-09 | Ashland Oil, Inc. | Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
| US4251392A (en) * | 1979-04-30 | 1981-02-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4261810A (en) * | 1980-03-17 | 1981-04-14 | Mobil Oil Corporation | Startup procedure for reforming catalysts |
| US4347121A (en) * | 1980-10-09 | 1982-08-31 | Chevron Research Company | Production of lubricating oils |
| US4387258A (en) * | 1981-01-28 | 1983-06-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Selective hydrogenation using palladium/platinum on crystalline silica polymorph/silicalite/high silica zeolite |
| DE3230908A1 (de) * | 1981-08-27 | 1983-03-17 | Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. | Verfahren zum katalytischen cracken in fluidem zustand und zu seiner durchfuehrung eingesetztes material |
| JPS5879090A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-05-12 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | クラツキング法における二酸化硫黄の酸化促進剤 |
| US4665273A (en) * | 1986-02-14 | 1987-05-12 | Uop Inc. | Isomerization of high sulfur content naphthas |
| US4846959A (en) * | 1987-08-18 | 1989-07-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of premium fuels |
| US5019662A (en) * | 1988-05-19 | 1991-05-28 | Uop | Process for the production of white oil from heavy aromatic alkylate |
| US5271828A (en) * | 1992-03-16 | 1993-12-21 | Amoco Corporation | Distillate hydrogenation |
| US5393408A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for the stabilization of lubricating oil base stocks |
| US5413695A (en) * | 1993-01-06 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing lube oil from solvent refined oils by isomerization over a silicoaluminophosphate catalyst |
| US5453176A (en) * | 1993-10-13 | 1995-09-26 | Narloch; Bruce A. | Process for preparing white oil containing a high proportion of isoparaffins |
| US5543035A (en) * | 1994-08-01 | 1996-08-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst |
| EP0744452B1 (en) * | 1995-04-28 | 1999-12-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for producing lubricating base oils |
| JP3286134B2 (ja) * | 1995-10-12 | 2002-05-27 | ファイラックインターナショナル株式会社 | 流体燃料の改質用セラミックス触媒 |
| CA2263849C (en) * | 1996-10-31 | 2004-12-07 | Mobil Oil Corporation | Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging |
-
1997
- 1997-06-26 EA EA199900106A patent/EA001407B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 AU AU34978/97A patent/AU731718B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 WO PCT/US1997/010791 patent/WO1998002242A1/en active IP Right Grant
- 1997-06-26 CN CN97197514A patent/CN1104280C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 US US08/883,633 patent/US6030921A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97931318A patent/EP0912243B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CA CA002260240A patent/CA2260240A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-26 US US08/883,006 patent/US6136181A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69708872T patent/DE69708872T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-14 ID IDP972434A patent/ID17593A/id unknown
- 1997-07-15 AR ARP970103169A patent/AR007890A1/es unknown
-
2003
- 2003-01-17 CN CNB031006957A patent/CN1206324C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2592690C2 (ru) * | 2010-12-24 | 2016-07-27 | Тоталь Раффинаж Маркетинг | Способ конверсии углеводородного сырья, содержащего сланцевое масло, путем гидроконверсии в кипящем слое, фракционирования с помощью атмосферной дистилляции и экстракции жидкость/жидкость в тяжелой фракции |
| RU2726619C1 (ru) * | 2019-08-06 | 2020-07-15 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" (ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка") | Способ получения средневязких белых масел |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6030921A (en) | 2000-02-29 |
| CN1228718A (zh) | 1999-09-15 |
| AU3497897A (en) | 1998-02-09 |
| ID17593A (id) | 1998-01-15 |
| EP0912243B1 (en) | 2001-12-05 |
| EA199900106A1 (ru) | 1999-06-24 |
| CN1104280C (zh) | 2003-04-02 |
| CA2260240A1 (en) | 1998-01-22 |
| AU731718B2 (en) | 2001-04-05 |
| DE69708872D1 (de) | 2002-01-17 |
| US6136181A (en) | 2000-10-24 |
| EP0912243A1 (en) | 1999-05-06 |
| WO1998002242A1 (en) | 1998-01-22 |
| DE69708872T2 (de) | 2002-04-11 |
| CN1431279A (zh) | 2003-07-23 |
| AR007890A1 (es) | 1999-11-24 |
| CN1206324C (zh) | 2005-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA001407B1 (ru) | Способ облагораживания смазочного масла | |
| JP4547745B2 (ja) | 低硫黄含有量のガソリンの製造方法 | |
| CA2109228C (en) | High porosity, high surface area isomerization catalyst and its use | |
| EP0574191B1 (en) | Production of high viscosity index lubricants | |
| US4218308A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| KR0160780B1 (ko) | 고점도지수 윤활제의 제조방법 | |
| US5997732A (en) | Clay treatment process for white mineral oil | |
| KR950002346B1 (ko) | 수첨분해된 윤활유 기초원료를 탈납시키는 개량방법 | |
| US4497909A (en) | Hydrogenation process | |
| CN101381624A (zh) | 加氢脱硫方法 | |
| KR20000071874A (ko) | 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한베이스 오일 및 중간 증류물의 융통적인 제조 방법 | |
| EP0781315B1 (en) | Gasoline upgrading process | |
| JPS6027711B2 (ja) | 潤滑油の製造法 | |
| JP2000239668A (ja) | 低硫黄含有量のガソリン製造方法 | |
| CN1160440C (zh) | 由溶剂精制油生产白油的方法 | |
| US6187176B1 (en) | Process for the production of medicinal white oil | |
| JP2879793B2 (ja) | ガス油処理方法 | |
| US4755279A (en) | Process for the manufacture of lubricating oils | |
| EP0072220A1 (en) | Two-stage hydrocarbon dewaxing hydrotreating process | |
| JPH03273092A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| MXPA99000643A (en) | Sulfur resistant hydroconversion catalyst and hydroprocessing of materials in storage of lubricants feeding contai azu | |
| WO1999047625A1 (en) | Hydrocarbon conversion process and catalysts used therein | |
| JPH08245968A (ja) | 航空タービン燃料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |