JPS5879090A - クラツキング法における二酸化硫黄の酸化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流動接触クラッキングの範鴫には、重質炭化水素を触媒
で分解して形質の燃料や石油化学の原料にすることが含
まれる。餞型的な接触クラッキング（ＦＣＣ）ユニット
は、炭化水素クラッキング帯域と触媒再生帯域とを有し
ている。一般にゼオライトが含まれている微粒状の触媒
を、炭化水素供給原料が分解されるクラッキング帯域と
、クラッキング帯域で触媒上に形成されるコークスを燃
焼除去する再生帯域との間で循環させる。再生帯域で形
成される燃焼ガスには、空気汚染物質と目される有害物
質が常に若干含まれている。例えば、コークスを酸化す
る過程で一酸化炭素が一般に形成される。米国特許第３
，９０９．３９２号を参照されたい。さらに、炭化水素
供給原料が硫黄及び（又は）窒素を含んでいれば、燃焼
ガスには通常これらの元素の酸化物が種々のｔｒ含まれ
ることになろう。

燃焼ガスに含まれる一酸化炭素は、白金のような一酸化
炭素酸化促進剤を少伊添加することによって制御するこ
とができる。米国特許第４．０７２．６００号を参照さ
れたい。硫黄収着剤（ｓｕｌｆｕｒ　　５ｏｒｂｅｎｔ
　）　、例えばアルミナを循環インベンタリー（ｃｉｒ
ｃｕｌａｔｉｎａ　　１ｎｖｅｎｔｏｒｙ　）に含ませ
る、すなわち、クラッキング用触媒と混ぜ合せることに
よって硫黄酸化物を制御することができる。米国特許第
４，０７１，４３６号を参照されたい。また、二酸化硫
黄酸化促進剤を含ませると、硫黄吸収剤による燃焼ガス
からの硫黄の除去が促進されることも認められている。

米国特許第４，１１５．２５０号を参照されたい。現在
までのところ、最も有効な二酸化硫黄酸化促進剤の一つ
は白金であった。この促進剤は有効ではあるが、煙道ガ
スに含まれる窒素酸化物の量を増大させるという欠点が
ある。前記のとおり、白金は一酸化炭素酸化促進剤とし
ても作用する。−酸化炭素及び二酸化硫黄の酸化促進に
おける白金の有効性を保持し、しかも窒素酸化物を形成
しないような酸化促進剤を再生工程に用いることができ
れば望ましいことであろう。

パラジウムと、白金、オスミウム、イリジウム、ロジ゛
ウム及びレニウムからなる群から選ばれる少なくとも１
種の別の金属とを含むある種の金属混合物が、−酸化炭
素及び二酸化硫黄の酸化促進剤として役立ち、しかも窒
素の酸化物の形成を最低に抑えつるということが見いだ
された。さらに驚くべきことには、これらの混合物が小
す二酸化硫黄の酸化促進効果が、混合物の形成に用いら
れる個々の金属による効果よりも常に人であるというこ
とが発見された。二酸化硫黄の酸化を促進する能力が高
められると共に、白金を単独で使用するのに較べて窒素
酸化物の形成される量が著るしく低減されることを発見
したことも特筆すべきことである。

従って、本発明は、微粒状クラッキング用触媒が含まれ
ている循環触媒集団を、炭化水素クランキング帯域と触
媒再生帯域との間で循環させ、かつ、循環触媒集団内に
硫黄酸化物吸収剤を含ませることにより、再生帯域を出
るガスの硫黄含有量を制御する改良された流動接触クラ
ッキング法において、パラジウム又はパラジウム化合物
と、白金、オスミウム、イリジウム、レニウム及びロジ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の別の金属
又はその化合物とを緊密に連合させて形成した二酸化硫
黄酸化促進剤を、無機酸化物支持体と連合させて再生帯
域内に含ませることを特徴とする方法に関するものであ
る。

さらに本発明は、 ＜ａ　＞　　水素の不存在下において炭化水素をクラッ
キングするための微粒状クラッキング用触媒、 （ｂ）　　三酸化硫黄を吸収しつる硫黄吸収剤からなる
、該微粒状クラッキング用触媒とは異なる第１の微粒状
固体、及び （Ｃ）　　パラジウム又はパラジウム化合物と、白金、
オスミウム、イリジウム、レニウム及びロジウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種の別の金属又はその化
合物とが含まれる金属混合物と連合した無機酸化物支持
体からなる、該微粒状クラッキング用触媒とは異なる第
２の微粒状固体を含むことを特徴とする、添加水素の不
存在下において硫黄含有炭化水素をクラッキングするの
に有用な組成物に関するものである。

さらに本発明は、 （ａ　）　　硫黄酸化物を吸収しうるアルミニウム化合
物で含浸処理したシリカ含有クララ４ング用触媒から本
質的に構成される微粒状クラッキング用触媒、及び （ｂ）　　パラジウム又はパラジウム化合物と、白金、
オスミウム、イリジウム、レニウム及び１１ジウムから
なる群から選ばれる少なくとも１種の別の金属又はその
化合物とに連合している無機酸化物支持体からなる、該
微粒状クララ：１ング用触媒とは異なる第２の微粒状固
体を含むことを特徴とする、添加水素の不存在下におい
て硫黄含有炭化水素をクラッキングするのに有用な組成
物に関するものである。

１循環触媒集団」という狛旬は、クラッキング帯域と再
生帯域との間で循環させる微粒状の固体のことである。

従って、このＢＨ旬にはクラツニヤング用触媒、微粒状
の硫黄吸収剤及び促進剤粒子が包含されるが、それらに
限定されるものではない。

ここで用いた「硫黄吸収剤」という語句は、ＦＣＣユニ
ットの再生ａｌｌ内で三酸化硫黄との間に安定な連合体
を形成することが可能であり、かつ、炭化水素クラッキ
ング帯域において分離しうる物質のことをいう。この連
合体は吸収、吸−又は化学反応によって形成されてよい
。このような硫黄吸収剤にはアルミナ及びマグネシアが
包含される。硫黄吸収剤として特に好ましいものは「陵
応性アルミナ」であり、このものは例えばγ−又はη−
アルミナのように少なくとも５０１２／（１の表面積を
有するアルミナとして定義することができる。好適な反
応性アルミナは、約４０％以上のシリカと緊密に組合さ
れることはなく、シリカと実質的には混合していないの
が望ましい。反応性アルミナについての詳しい説明は、
本川ａＳの一部として参照すべき米国特許第 ４．０７１．４３６号に記載されている。

本発明は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換するのにきわ
めて有効な改良された部類の酸化促進剤に関するもので
る。また大抵の場合、この酸化促進剤は一酸化炭素を二
酸化炭素に変換するための酸化促進剤としても役立つ。

本川細繊に開示される促進剤は、二酸化硫黄を三酸化硫
黄に変換する促進効果に対して選択性を有し、しかも窒
素の酸化物が形成されるのを最低に抑えつるので、この
部類の促進剤は特に有利である。別の金属に対するパラ
ジウムの相対的比率は、用いられる金属及び選択された
操作方法に応じて広範囲に変動する。

一般に、１種類のみの別の金属がパラジウムと連合して
含まれるときには、これらの一つの金属間の相対的重量
比率は約１００：１〜１：１００、好ましくは約１０：
１〜１：１０の範囲内である。

パラジウムとイリジウム（１０：１）及びパラジウムと
白金（１０：１）を含む促進剤が、二酸化硫黄の酸化を
促進するのに特に好ましい。金属の混合物として支持体
■、にこれらの金属を配＠づることが重要である。異種
の金属が互に別個の粒子Ｊに配置された場合には、二酸
化硫品の酸化を促進する金属の能力が著るしく低下する
ことが見いだされた。

促進剤と連合して用いる支持体は、促進剤の活性度又は
ＦＣＣユニットの操作に悪影響を与えるものでな番プれ
ば、任意の無機酸化物であってよい。

支持体は、クラッキング用触媒及び硫黄吸収剤と物理的
に混合することができて、−緒に循環させうるような微
粒状の固体であるのが望ましい。このような物質には多
孔質の無機酸化物、例えばアルミナ及びシリカ、又は２
種又はそれ以１の無機酸化物の混合体、例えばシリカ−
アルミナ、天然及び合成りレー等、結晶性のアルミノ珪
酸塩ゼオライト、その他が包含される。好ましい支持体
は、ＦＣＣユニット内における良好な摩耗抵抗性を示し
、促進剤の系外への損失を防ぐ多孔質のクラッキング用
触媒である。１ンゲルハ一ド社（Ｅ　ｎｇｅｌｈａｒｄ
）から供給される触媒ベースのＨＥ　Ｚ　−５５は、促
進剤用の支持体として用いるのに適している。

金属は、含浸もしくはイオン交換のようなｆｆ息の適当
な方法で支持体に加えることができるし、あるいはまた
無機酸化物の前駆体と共に水性溶液から共沈殿させるな
どして、あらかじめ選択された固形支持体の前駆体に加
えることもできる。微粒状の促進剤−支持体の場合には
、例えばスプレー乾燥により、又は大きな粒子を所望の
寸法に粉砕したり、又はそれ以外の常用手段によってＦ
ＣＣ系で用いるのに好適な寸法の粒子−とじて微粒状の
固体を形成することかできる。

ＦＣＣユニットの循環触媒集団に促進剤を混入するに当
っては、二酸化硫黄から一酸化硫黄への酸化を促進する
のに充分な鎗の促進剤を含ませるべきである。さらに、
酸化促進剤が一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための
促進剤としても役立つことが所望されるならば、この反
応を助けるのに充分な量の促進剤を′含ませる必要があ
る。一般的には、−酸化炭素を酸化さＬるのに必要な促
進剤の―は、二酸化硫黄の酸素に必要とされる緻よりも
少ないので、−酸化炭素の酸化に必要な促進剤のｌは普
通考慮しなくてもよい。一般に、促進剤の全金属含有量
は、促進剤−支持体連合体の約０．０１ないし約２重鏝
％であり、全循環触媒集団の約０．０１ないし約１００
ｉ４’鯵１）Ｉ）ｍを占める。

循環触媒集団に含ませる硫黄吸収剤は、反応性アルミナ
であるのが望ましい。しかしながら、他の硫黄吸収剤も
文献に記載されとおり、それらを本発明に用いることが
できる。一般に、好適な硫黄吸収剤は、再生帯域に存在
する硫黄酸化物の少なくとも約５０φ―％を吸収する能
力壱有していなくてはならない。反応性アルミナの場合
、硫黄吸収剤の粒子は通常少なくとも６０重量％のアル
ミナを含んでいる。このアルミナは、少なくとも５０１
２／（ｌの表面積を有し、約０．１〜１００重饅％の反
応性アルミナを含有する。通常硫黄吸収剤は、全循環触
媒集団に対して約０．１ないし約２５重量％となるのに
充分な量で触媒と共に含まれる。一般に硫黄吸収剤は、
触媒粒子及び促進剤粒子と物理的に混合された微粒状固
体として含まれる。しかし、米国特許第４，１１５．２
４９号に記載されているように、硫黄吸収剤を触ＩＪＡ
粒子上に存在させてもよい。

炭化水素供給原料のクラッキングに用いる触媒は、ＦＣ
Ｃ系に用いるのに適した任意の触媒であってよい。この
種の触媒は、普通シリカ及び（又は）アルミナを含有し
ている。マグネシアやジルコニアのような他の耐火性金
属酸化物が示唆されたことがあるし、所望によってはそ
れらを使うこともできる。種々のタイプの天然産及び合
成のフフルミノ珪酸塩分子篩が通常クラッキング用触媒
に添加される。触媒の選択は本発明の臨界的要素をなす
ものではない。選択される酸化促進剤よりもむしろクラ
ッキングされる供給原料及び操作方法によって、触媒の
選択基準がきまるように思われる。従って、触媒の選択
は当業者の裁量範囲内であり、詳しい説明をここで述べ
る必要はない。

金属促進剤の活性を実質的に妨げないものであるならば
、ほかの種々のタイプの物質をＦＣＣ］ＣＣ上の循環触
媒集団に含ませることができる。

銅又はクロムのような付加的な一酸化炭素酸化促進剤を
添加してもよい。アルミナと共に硫黄吸収剤にナトリウ
ムも用いられた。この種の物質は、適齢であれば本発明
の実施に支障をきたすことがない。

窒素酸化物の形成を制御するのには、パラジウムとイリ
ジウム（１０：　１　）及びパラジウムとロジウム（１
０：１）の各混合物を含む酸化促進剤が特に望ましい。

特に好ましいものはパラジウムとイリジウムとの混合物
であり、このものは二酸化硫黄から三酸化穂黄へのすぐ
れた酸化促進効果を発揮した。

本発明をさらに明白に理解するため、次の表に注目願い
たい。含浸法で種々の酸化促進剤を平衡触媒ＨＥＺ−５
５の上に置き、そしてアルミナ上への三酸化硫黄の吸着
率を調べることによって、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸
化する個々の金属の能力を間接的に測定した。表は、３
種類の選ばれた金属触媒を単独で用いた時の活性度を示
す。

１１１Ｌ１　　　　　Ｓｏ　　　　、　　　ｌ、／　　
）白金０．１％　　　　　　　　　　　５９９パラジウ
ム０．１％　　　　　　　４９１イリジウム０．１％　
　　　　　　３１８この表について、３種類の金属のう
ち、白金がとび抜けて最善の酸化促進剤であることにン
１目すベきである。イリジウムは酸化促進能力がきわめ
て低いことがわかる。

すでに述べたとおり、本用細劇に開示される金属混合物
による二酸化ａｉａの酸化を選択的に促進し、しかも窒
素酸化物の形成を最低に抑えうる能力は、従来技術で見
られなかった利点をもたらすものである。このことは第
１図を参照づると明らかである。第１図には、前述の表
に示される個々の金属及び本発明の範躊に１１る金属の
種々の混合物の活性度が示されている。第１図から、供
試金属混合物のすべてが、混合物を製造づるのに用いら
れた個々の金属に較べ、二酸化硫黄に対する促進剤とし
ての改良された活性を有していたことがわかる。また同
時に、白金が単独で用いられた時に較べ、これらの金属
混合物による窒素酸化物の形成量が著しく低下したこと
もわかる。１べ゛【のデータは、支持体上に重置で合計
０．１％の金醜を用いたときのものである。

二酸化硫黄酸化促進剤として特に活性の高いのは、パラ
ジウムとイリジウム（１０：１）及びパラジウムと白金
（１０：１）の各混合物である。

第２図を参照するに、パラジウム対白金の比率を変えた
場合の二酸化硫黄酸化促進作用に及はづ影響が比較され
ている。この図から白金とパラジウムとの種々の混合物
が真の相乗効果を示すこと、１なわちいずれか一方の金
属を単独で用いたときよりもすぐれた酸化促進作用を、
それらの混合物が示していることがわかる。最＾の酸化
促進効果が得られるのは、パラジウム対白金の比率が約
１：１のときであるが、経済的な見地から、混合物に含
まれる白金の鰻を最適時よりも少な目にして操作するの
が通常望ましい。このことは、パラジウムに較べて白金
のコストが高いことに起因する。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の金属及び金属組合せによる、二酸化硫黄
の酸化促進能力及び窒素酸化物の形成度を比較した図で
あり、第２図は、種々のパラジウム／白金混合物の二酸
化硫黄酸化に及ぼす相乗効果を示すグラフである。 代理人　浅　　利　　　皓 外４名 図面の浄！！’（内容に変更なし） ＦＩＧ、　　　ｌ。 ＦＩＧ、　　２゜ 手続補正書（方式） 昭和！２年Ｘり月−ρ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和ｇ７年特許願第１１１７．ｆ／乙号３、補正をする
者 住　　所 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和３２年４月３９日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　微粒状クラッキング用触媒が含まれている循環
   インベンタリーを、炭化水素クランキング帯域と触媒再
   生帯域との間で循環させ、かつ、該循環インベンタリー
   内に硫黄酸化物収着剤を含ませることにより、該再生帯
   域を出るガスの硫黄含有量を制御する流動接触クラッキ
   ング法において、パラジウム又はパラジウム化合物と、
   白金、オスミウム、イリジウム、レニウム及びロジウム
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の別の金属又は
   その化合物とを緊密に連合させて形成した二酸化硫黄酸
   化促進剤を、無機酸化物支持体と連合させて該再生帯域
   内に存在させることを特徴とする改良方法。 （２）　硫黄酸化物収着剤が、ククッキング用触媒と物
   理的に混合された別の粒子からなる特許請求の範囲（１
   ）の方法。 （３）　二酸化硫黄酸化促進剤が一酸化炭素酸化促進剤
   としても作用する特許請求の範囲（１）の方法。 （４）　無機酸化物支持体が循環インベンタリーと混合
   可能な微粒状の固体であり、そしてクラッキング帯域と
   再生帯域との間でそれを循環させる特許請求の範囲（１
   ）の方法。 （５）　二酸化硫黄酸化促進剤が、パラジウム又はパラ
   ジウム化合物と１種の別の金属又は１種の別の金属の化
   合物とを連合させたものである特許請求の範囲（１）の
   方法。 （６）　別の金属が白金である特許請求の範囲（５）の
   方法。 （７）　別の金属がイリジウムである特許請求の範囲（
   ５）の方法。 （８）　別の金属がロジウムである特許請求の範囲（５
   ）の方法。 （９）　重量％で約１０対１ないし約１対１０の範囲内
   の相互比率において金属類を含ませる特許請求の範囲（
   ６）、（７）又は（８）の方法。 （１０）　促進剤の全金属含有量が約０．０１ないし約
   ２重量％の範囲内であり、クラッキング用触媒の約ｏ、
   ｏｉないし約１００重量　ｐｐｍを占める特許請求の範
   囲（４）の方法。 （１１）　支持体が摩擦抵抗性を有する多孔質の無定形
   クラッキング用触媒である特許請求の範囲（４）の方法
   。 （１２）（ａ）　　水素の不存在下において炭化水素を
   クラッキングするための微粒状クラッキング用触媒、 （ｂ）　　三酸化硫黄を収着しうる硫黄収着剤からなる
   、該微粒状クラッキング用触媒とは異なる第１の微粒状
   固体、及び （０）　　パラジウム又はパラジウム化合物と、白金、
   オスミウム、イリジウム、レニウム及びロジウムからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の別の金属又はその化
   合物とが含まれる金属混合物と連合した無機酸化物支持
   体からなる、該微粒状クラッキング用触媒とは異なる第
   ２の微粒状固体を含むことを特徴とする、添加水素の不
   存在下において硫黄含有炭化水素をクララ４−ングする
   のに有用な組成物。 （１３）　第１の微粒状固体が重量で約０．１−・１０
   ０％の反応性アルミｔを含んでいる特許請求の範囲（１
   ２）の組成、物。 （１４）　第２の微粒状固体がパラジウム又はパラジウ
   ム化合物と、１種の別の金属又は１種の別の金属の化合
   物とを含んでおり、そして該第２の微粒状固体の全金属
   含有量が約０．０１ないし約２重量％の範囲内であって
   、クラッキング用触媒の約０．１ないし約１１００１１
   ｐｐを占めている特許請求の範囲（１２）の組成物。 （１５）　別の金属が白金である特許請求の範囲（１４
   ）の組成物。 （１６）　別の金属がイリジウムである特許請求の範囲
   （１４）の組成物。 〈１７）　別の金属がロジウムである特許請求の範囲（
   １４）の組成物。 （１Ｂ）　　１ｉｉｌで約１０対コないし約１対１０の
   範囲内の相互比率において金属類が含まれ−でいる特許
   請求の範囲（１５）、（１６）又は（１７）の組成物。 （１９）（ａ　）　　硫黄酸化物を収着しうるアルミニ
   ウム化合物で含浸処理したシリカ含有クラッキング用触
   媒から本質的に構成される微粒状クラッキング用触媒、
   及び （ｂ）　　パラジウム又はパラジウム化合物と、白金、
   オスミウム、イリジウム、レニウム及びロジウムからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の別の金属又はその化
   合物とに連合している無機酸化物支持体からなる、該微
   粒状クラッキング用触媒とは異なる第２の微粒状固体を
   含むことを特徴とする、添加水素の不存在下において硫
   黄含有炭化水素をクラッキングするのに有用な組成物。