DE69708872T2

DE69708872T2 - Schwefelbeständiger katalysator zur hydrokonversion und wasserstoffbehandlung von wasserstoffbehandlung von schwefelhältigen schmiermittelausgangsstoffen

Info

Publication number: DE69708872T2
Application number: DE69708872T
Authority: DE
Inventors: N. Ziemer
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: WO1998002242A1; EP0912243A1; CN1206324C; CN1228718A; EP0912243B1; CN1431279A; US6030921A; CA2260240A1; AU731718B2; ID17593A; AU3497897A; AR007890A1; US6136181A; EA001407B1; CN1104280C; EA199900106A1; DE69708872D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Erdölverarbeitung. Sie betrifft insbesondere den Einsatz einer schwefelfesten Hydroumwandlung bei Hydrofinishing- und/oder Hydrocrackverfahren für Schmieröl-Ausgangsmaterialien.
Moderne Raffinationsverfahren zur Herstellung von Schmierölen aus Rohmaterialien umfassen gewöhnlich eine Anzahl von Wasserstoffverfahren. Diese Verfahren werden zur Produktion von Schmierölen mit geeigneten Schmiereigenschaften über einen breiten Betriebstemperaturenbereich eingesetzt. Hydrocracking ist ein Verbesserungs- (Upgrading)-Verfahren zur Steigerung der Viskositätszahl, wobei Moleküle mit niedriger Viskositätszahl, einschließlich schwefel- und stickstoffhaltiger Moleküle, entfernt werden. Nicht-Hydrierungsverfahren, wie Lösungsmittelextraktion, werden ebenfalls allgemein zum Upgraden eines Schmieröl-Ausgangsmaterials verwendet. Die Hydrobehandlung, insbesondere milde Hydrobehandlung, nämlich Hydrofinishing oder Hydrierung, lässt sich zur Stabilisation des Öls gegen Oxidation durch Sättigung von Aromaten und Olefinen, Entfernung von Schwefel und Stickstoff und Zerstörung der Farbkörper im Öl verwenden. Katalytisches Entwachsen lässt sich zur Entfernung von Wachs einsetzen, wodurch das Aussehen und die Niedertemperatureigenschaften des Schmieröls verbessert werden.
Die Reihenfolge der Verfahren zur Herstellung der Schmieröle hängt in gewissem Maße von bestimmten Anforderungen an das Gesamtverfahren ab. Die Upgrading-Schritte zur Steigerung der Viskositätszahl VI und zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus dem Öl gehen den Hydrobehandlungs- und Entwachsungsschritten voran. In vielen Fällen folgt nach den Upgrading- und Entwachsungsschritten wünschenswerterweise ein Hydrobehandlungsschritt, so dass man instabile Moleküle, die bei anderen Verfahrensschritten nicht umgewandelt worden sind, oder in anderen Verfahrensschritten erzeugt worden sind, entfernt oder hydriert. Der im letzten Hydrobehandlungsschritt verwendete Katalysator enthält oft eine Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Metallen der Platingruppe. Platin und Palladium werden beide jeweils als geeignete Hydrierungskomponenten für diese Anwendung beschrieben.
Das US-Patent 5 393 408 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung eines Schmieröl-Ausgangsmaterials. Katalysatoren für dieses Verfahren enthalten eine Hydrierkomponente, unabhängig ausgewählt aus Metallen der Platingruppe Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram und Zinn. Eine Metallkombination, die Platin und Palladium enthält, wird ebenfalls gelehrt, jedoch wird nicht vorgeschlagen, ob die Verwendung eines bestimmten Bereichs von Platin und Palladium auf irgendeine Weise nutzbringend ist.
Das US-Patent 4 387 258 lehrt ein selektives Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Alkinen und Dienen in Alken mit einer olefinischen Doppelbindung, wobei ein Katalysator verwendet wird, der Platin oder Palladium auf einem kristallinen polymorphen Siliciumoxid-Träger umfasst.
Das US-Patent 3 852 207 lehrt ein Zweistufen-Verfahren zur Herstellung einer Schmierhilfe mit guter UV-Stabilität. Katalysatoren, die für den Hydrierungsschritt verwendet werden, enthalten eine Hydrierkomponente, einschließlich Platin oder Palladium. Der Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger des bevorzugten Hydrierungskatalysators hat einen Aluminium-Gehalt von 40 bis 95 Gew.-% und/oder ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumoxid zwischen 40/60 und 95/5.
T. Lin et al., Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4284- 4289 und J. Chiou et al., Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 4277-4283, offenbaren Verfahren zur Verbesserung der Schwefeltoleranz von Platinkatalysatoren auf Trägern durch Zugabe eines zweiten Metalls, wie Palladium, zu den gestützten Katalysatoren.
Das US-Patent 3 962 071 von Itoh et al. beansprucht ein Verfahren, das Hydrocracking, Fraktionierung und Hydrierung zur Verstärkung der Schmieröl-Photostabilität umfasst. In Itoh et al. umfasst der Hydrierkatalysator Palladium auf einem siliciumoxidhaltigen feuerfesten anorganischen Oxidträger mit 5 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid, einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen von 0,5 bis 1,2 ml/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 30 bis 120 Å (3 bis 12·10&supmin;&sup9; m) und einer Bulkdichte von 0,5 bis 0,7 g/ml.
Die US-Patente 3 637 484, 3 637 878 und 3 703 461 von Hansford offenbaren ein Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Katalysator, dessen Träger aus einem Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Cogel in einer großporigen Aluminiumoxid- Gelmatrix besteht und der ein Metall der Platingruppe enthält. Die Katalysatorzusammensetzung von Hansford hat ein Porenvolumen von 0,8-2,0 ml/g, wobei etwa 0,3 bis 1,0 ml/g Porenvolumen in Poren vorliegt, deren Durchmesser größer als etwa 500 Å (5·10&supmin;&sup8; m) ist. Der Träger bei Hansford nutzt ein relativ hohes Verhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumoxid, und zwar immer mehr als 60 Gew.-% mehr Aluminiumoxid als Siliciumdioxid. Träger mit hohen Verhältnissen von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid sind dagegen in den US-Patenten 4 139 493, 4 325 805 und 4 601 996 offenbart. Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid enthalten gewöhnlich eine Hydrierungskomponente, die sich von einem Metall der. Platingruppe unterscheidet, und zwar gewöhnlich Nickel, Zinn, Molybdän oder Kobalt.
Clark et al., offenbaren in US-Patent 5 346 874 ein Hydrierungsverfahren und einen Katalysator, der etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% Palladium und etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% Platin auf einem borsilicathaltigen Träger umfasst.
EP-A-0018808 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die sich bei der katalytischer. Reformierung von Kohlenwasserstoffen verwenden lässt und. Palladium und Platin umfasst, das mit einem anorganischen Oxidträger gemischt ist, und wobei die Gesamtkonzentration von Pd + Pt von 0,2 bis 0,6 Gew.-% reicht und das Molverhältnis von Pd zu Pt von 1 : 1 bis 10 : 1 reicht. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise Rhenium und vorzugsweise einen kleinen Anteil Kupfer zur Reduktion der Hydrogenolyse.
Beim Einsatz der Zusammensetzung als Katalysator in einem Reformingverfahren, werden die Kohlenwasserstoffe in gewünschte Umwandlungsprodukte in guter Ausbeuten erhalten, die sich relativ lange aufrecht erhalten lassen.
Die wiederholte Entwicklung von Schmieröl-Verfahren hat neue Anforderungen an Schmieröl-Hydrobehandlungs-Katalysatoren hervorgebracht. Der Schwefelgehalt der Beschickungen zum Hydrobehandlungs-Katalysator kann so groß sein, dass sich herkömmliche Hydrobehandlungsverfahren nicht mehr länger für diesen Zweck eignen. Ein Palladium-haltiger Katalysator wird aufgrund seiner hohen Aktivität oft zur Schmiermittel-Hydrobehandlung verwendet, jedoch braucht Palladium einen niedrigen Schwefelgehalt von weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 25 ppm. Platin (Pt) ist schwefeltoleranter als Palladium, aber weniger aktiv. Die niedrigere Aktivität erfordert höhere Reaktionstemperaturen, was zur Folge hat, dass mehr ungewünschte Crackreaktionen und eine niedrigere Stabilität des Produktöls auftreten. Man benötigt einen Hydrobehandlungs-Katalysator, der in Gegenwart erheblicher Schwefelmengen, sehr aktiv und sehr stabil ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen eines Schmieröl-Grundmaterials und Wasserstoff unter Hydrobehandlungsreaktionsbedingungen in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone mit einem Katalysator, enthaltend eine Platin/Palladium-Legierung sowie eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kombinationen davon, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 reicht, das Schmieröl-Ausgangsmaterial einen normalen Siedepunkt im Bereich von 600 bis 1050ºF (316 bis 566ºC) und eine Viskositätszahl von mindestens etwa 90 besitzt, so dass man einen hydrobehandelten Abstrom mit einem hydrobehandelten Schmieröl erhält.
Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das die vorstehenden gewünschten Bedingungen erfüllt und viele weitere Vorteile aufweist, die dem Fachmann geläufig sind. Die Erfindung verwendet folglich einen Katalysator mit verbesserter Schwefeltoleranz, umfassend eine katalytisch aktive, aber schwefeltolerante Platin/Palladium-Legierung und eine bestimmte Oxidmatrix. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die überraschende Entdeckung, dass eine Platin/Palladium-Legierung mit einem Molverhältnis zwischen 2,5 : 1 und 1 : 2,5 die Schwefeltoleranz des Platinkatalysators beibehält, und zwar mit einer Aktivität die größer als entweder von Platin oder des allgemein aktiveren Palladiums selbst ist. Somit lassen sich höhere Reaktionstemperaturen beim Hydrobehandlungsverfahren, die zu ungewünschten. Crackreaktionen führen, umgehen. Dieser Katalysator ermöglicht zudem Schmieröl-Hydrobehandlungs- Verfahren mit Ausgangsmaterialien mit anfangs höheren Schwefelkonzentrationen in der Größenordnung von bis zu 200 ppm.
Ein besonderes erfindungsgemäßes Verfahren dient der Herstellung eines Schmieröls aus einem schwefelhaltigen Erdöl-Ausgangsmaterial, umfassend
a) Upgraden des Erdöl-Zustrommaterials und Gewinnen eines Schmieröl-Ausgangsmaterials mit einem normalen Siedepunkt im Bereich von 650 bis 1050ºF (343 bis 566ºC), einem Schwefelgehalt von weniger als 200 ppm und einer Viskositätszahl von mindestens 80;
b) Zusammenbringen von mindestens einem Teil des Schmieröl-Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone bei einer Temperatur von 625 bis 750ºF (329 bis 399ºC) mit einem Katalysator, der eine Platin/Palladiumlegierung und eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kombinationen hiervon enthält, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung zwischen 2,5 : 1 und 1 : 2,5 ist, so dass man ein hydrobehandeltes Schmieröl-Ausgangsmaterial erhält;
c) Schicken des hydrobehandelten Schmieröl-Ausgangsmaterials auf einen katalytischen Entwachser, so dass man ein entwachstes Schmieröl-Ausgangsmaterial erhält; und
d) Zusammenbringen von mindestens einem Teil des entwachsten Schmieröl-Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone mit einem Katalysator, der eine Platin/Palladiumlegierung enthält sowie eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung zwischen 2,5 : 1 und 1 : 2,5 ist, bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 625ºF (204 bis 329ºC), so dass man ein fertiges Schmieröl erhält.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren eignen sich zur Hydroumwandlung von Schmiermittel-Ausgangsmaterialien. Das Verfahren, das den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet, kann in einer Ausführungsform ein Hydrobehandlungsverfahren zur Herstellung eines verbesserten Schmieröl-Ausgangsmaterials zum Entwachsen beinhalten; und kann speziell ein Hydrierungsverfahren zur Verbesserung der Stabilität eines entwachsten Schmieröl-Ausgangsmaterials beinhalten. Das verbesserte Schmieröl-Ausgangsmaterial wird bspw. in einem Hydrocrack- oder einem Lösungsmittelextraktionsverfahren hergestellt.
Beim Hydrobehandeln des aufbereiteten Ausgangsmaterials sind zwar mindestens einige der in dem aufzubereitenden Ausgangsmaterial verbleibenden aromatischen Moleküle gesättigt, jedoch werden Heteroatome (d. h. Schwefel und Stickstoff) entfernt und die Viskositätszahl des aufzubereitenden Ausgangsmaterials wird erhöht, so dass ein qualitativ hochwertiges Schmieröl-Auagangsmaterial zum Entwachsen hergestellt wird. Eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Hydrobehandlungsverfahrens ist, dass die Upgrade- Schritte zum Herstellen des Hydrobehandlungs-Ausgangsmaterials bei milderen Bedingungen als bei herkömmlichen Verfahren erfolgen können, und zwar bei niedrigeren Betriebskosten und höheren Ausbeuten des Schmieröl-Ausgangsmaterials. Bei der Hydrierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Moleküle, die zur Schmierbasisöl-Instabilität beitragen, und Farbe entfernt oder sonstwie umgesetzt. Eine Aufgabe des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hydrierung schwefelhaltiger Beschickungen, und zwar unter niedrigeren Betriebskosten und größerer Verfahrensflexibilität.
Die Ausführungsformen, bei denen die Verfahren in einem Einzelreaktor mit mindestens einer Hydrobehandlungs- und mindestens einer Entwachsungsschicht erfolgen, sind besonders bevorzugt.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren begrifft Hydrobehandlungsreaktionen zur Herstellung von Schmierölen. Diese Hydrobehandlungsreaktionen umfassen die Entfernung von Schwefel und Stickstoff aus Erdölströmen und die Sättigung von Aromaten, Olefinen und anderen ungesättigten Molekülen in diesen Strömen. Das Cracken der Komponenten im Erdölstrom in niedersiedende Komponenten kann in gewissem Maße erfolgen, jedoch ist das Cracken vorzugsweise auf weniger als 10% Umwandlung eingeschränkt, gemessen als Volumenprozent der hydrobehandleten Produkte mit einem Siedepunkt unter dem Siedebereich des Hydrotreater-Zustrommaterials.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator zum Hydrobehandeln von Raffinerie-Beschickungen, insbesondere solchen Beschickungen, die bei der Herstellung von Schmierölen verarbeitet werden, umfasst eine Platin/Palladium-Legierung und eine Oxidmatrix, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 1 reicht, und am stärksten bevorzugt 1 : 1,5 ist. Der besonders bevorzugt verwendete Katalysator hat die Aktivität des Katalysators auf Palladiumbasis, behält aber die Schwefeltoleranz des gewöhnlich weniger reaktiven Katalysators auf Platinbasis, so dass der Bedarf an höheren Reaktionstemperaturen, die ungewünschte Raten von Crackreaktionen hervorrufen und instabile Produkte erzeugen, entfällt. Der Katalysator wird vorzugsweise gemäß den Lehren von US-Patent 5 393 408 hergestellt.
Bei einer bevorzugten Ausführung form ist der im erfindungsgemäßen Verfähren eingesetzte Katalysator ein makroporöser Hydrierungskatalysator, dessen Gesamt-Porenvolumen größer als 0,45 cm³/g, vorzugsweise größer als 0,55 cm³/g ist, wobei mindestens 1% und stärker bevorzugt 3% des Gesamtporenvolumens Makroporen ist, deren Durchmesser größer als etwa 1000 Å (1·10&supmin;&sup7; m) sind und wobei eine minimale Menge des Makroporenvolumens vorzugsweise größer als 0,07 cm³/g ist. Der Begriff "makroporös", wie er hier verwendet wird, betrifft einen Katalysator, bei dem relativ viel Porenvolumen, d. h. mindestens 1%, in Poren mit einem Durchmesser größer als etwa 1000 Å (1·10&supmin;&sup7; m) vorliegt, und wobei eine minimale Menge des Makroporenvolumens vorzugsweise größer als 0,07 cm³/g ist.

Katalysatorträger

Das Oxidmaterial, das als Katalysatorträger dient, wird aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kombinationen davon hergestellt und kann ebenfalls andere Oxide umfassen, die gewöhnlich im Fachgebiet zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, umfassen, wie u. a. Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid. Tone lassen sich ebenfalls verwenden. Die erfindungsgemäß eingesetzten bevorzugten Katalysatoren enthalten einen Katalysatorträger, der gewöhnlich aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Grundmaterialien hergestellt wird. Siliciumoxid und Aluminiumoxid können im Träger entweder homogen oder heterogen, vorzugsweise aber heterogen, verteilt sein. Eine homogene Verteilung wird gewöhnlich erzielt, wenn das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im gesamten Träger einheitlich ist, wie es bspw. bei herkömmlichen Copräzipitations- oder Cogelierungs-Verfahren erzielt wird. Diese homogenen Träger, wobei der nötige Siliciumoxid-Gehalt gleichmäßig verteilt ist, lassen sich in den hier verlangten großporigen Formen schwierig herstellen. Reines Aluminiumoxid lässt sich dagegen leicht in diesen Formen herstellen, wobei vorzugsweise saure oder basische Peptisierungsverfahren zum Einsatz kommen. Eine bevorzugte Form des Trägers besteht aus einem Aluminiumoxidgel, in dem das Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Basismaterial dispergiert ist. Diese Form wird hier als "heterogener" Träger bezeichnet. Das Aluminiumoxidgel wird hier auch als "Oxidbindemittel" bezeichnet. Der Träger kann ebenfalls andere feuerfeste. Materialien außer Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthalten, wie bspw. andere anorganische Oxide oder Tonteilchen, mit der Maßgabe, dass dieses Material die Hydrierungsaktivität des fertigen Katalysators nicht beeinträchtigt. Andere anorganische Oxide, die im Träger zugegen sein können, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf Titanoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid oder Kombinationen davon. Gewöhnlich macht das Siliciumoxid-Aluminiumoxid mindestens 90 Gew.-% des gesamten Trägers aus, d. h. außer dem Oxidbindemittel. Am stärker bevorzugt besteht der Träger, d. h. außer dem Oxidbindemittel, vollständig aus Siliciumoxid- Aluminiumoxid.
Der Träger wird wie vorstehend erwähnt vorzugsweise hergestellt durch Mischen des Grundmaterials mit einem peptisierten Oxidbindemittel, wie Aluminiumoxid, das mit einer Säure, gewöhnlich einer starken Säure, wie Salpeter-, Essig- oder Salzsäure, behandelt worden ist. Das Gewichtsverhältnis des Basismaterials zum Oxidbindemittel reicht von 95/5 bis 30/70, und vorzugsweise ist es 65 Grundmaterial/35 Bindemittel. Die Porengröße wird teilweise in Trägern, wie sie hier beschrieben sind, dadurch gesteuert, wie lange das Oxidbindemittel beim Peptisierungsschritt der Säure ausgesetzt ist und wieviel Säure verwendet wird. Zur Herstellung des teilchenförmigen feuerfesten anorganischen Katalysatorträgers wird das Grundmaterial mit einem Oxidbindemittel gemischt, das mit einer Säure behandelt worden ist, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% der 100% reinen Säure (bezogen auf das Gewicht der gebrannten Gesamtfeststoffe). Eine 4-12%ige Säure wird zur Herstellung eines mesoporösen Katalysators verwendet. Dieser Katalysator eignet sich für die Schmieröl- und Zweistufen-Hydrobehandlung, obwohl der makroporöse Katalysator insbesondere für Schmiermittel- Ausgangsmaterialien bevorzugt ist. Der Anteil Säure variiert je nach Säuretyp, der Reaktivität der Rohmaterialpulver, der Art der Mischausrüstung und der Mischdauer, Temperatur usw. Der in der erfindungsgemäßen Praxis eingesetzte Träger ist ein teilchenförmiger Träger. Die genaue Größe und Form der Katalysatorträgerteilchen variiert je nach dem jeweils eingesetzten Verfahren, mit dem das Schmieröl-Ausgangsmaterial hydriert wird. Der Träger wird am häufigsten zu Pellets geeigneter Größe geformt, und zwar gewöhnlich mit mindestens 1/32 Zoll (0,8 mm) Durchmesser. Der Begriff "Pellets", wie er hier verwendet wird soll Extrudate, Metallkönige, Perlen, Tabletten oder irgend eine andere geeignete granuläre Form umfassen. Pellets werden vorzugsweise bei Hydrierungsverfahren eingesetzt, bei denen Fest- und Fließbetten verwendet werden. Für andere Verfahren, bspw. Wanderbettverfahren, hat der Träger wünschenswerterweise eine fein verteilte Form, wie Pulver. Wird der Träger bei der Herstellung von Katalysatormaterialien extrudiert, verstärkt das Mischen des Grundmaterials mit dem peptisierten Oxidbindemittel das Extrusionsverfahren und verbessert die Stärke der fertigen Katalysator-Pellets. Das Extrudat wird gewöhnlich zur Herstellung des Trägers in einem Ofen getrocknet und gebrannt. Nach dem Brennen kann die Hydrierkomponente des Katalysators zum Träger gegeben werden.
Die Porengrößenverteilung für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren wird bestimmt, indem wie in ASTM D4284 "Pore Volume Distribution. of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry" beschrieben eine Quecksilberintrusionsporosimetrie eingesetzt wird.
Gemäß diesem Verfahren wird ein Katalysator 30 min bei 450ºC im Vakuum erhitzt, so dass man Dampf und andere flüchtige Bestandteile beseitigt. Eine abgewogene Portion einer Probe (0,3 bis 0,5 g, je nach dem abgeschätzten Gesamtporenvolumen) wird in einem Probenrohr mit kalibriertem Volumen untergebracht. Das Rohr wird mit Quecksilber gefüllt und in eine Druckkammer eines Quantachrom-Auto- Scan-Porosimeters überführt. Der Druck in der Kammer wird von 0 auf 60000 psig (4,14·10&sup8; Pa) erhöht. Mit steigendem Druck scheint das Quecksilbervolumen im Probenrohr abzunehmen, da Quecksilber in die Poren der Probe eindringt. Das apparente Quecksilbervolumen wird als Funktion des angelegten Drucks erhalten. Das apparente Quecksilbervolumen und der angelegte Druck werden dann auf das Porenvolumen (V) bzw. den Porendurchmesser (D) bezogen. Die Ergebnisse werden als graphische Darstellungen des Porenvolumens (in cm³) und des kumulativen Porenvolumens (cm³) als Funktion des Porendurchmesser (in Å) veranschaulicht. Die Analyse der Daten ergibt das prozentuale Makroporenvolumen gemäß der Formel: Prozent Makroporenvolumen = (Makroporenvolumen/Gesamtporenvolumen)·100.
Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst mindestens 30 Gew.-% Siliciumoxid und stärker bevorzugt mindestens 40 Gew.-% Siliciumoxid, und enthält am stärksten bevorzugt etwa 40 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Siliciumoxid.
Die Ausgangsmaterialien, die sich zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren eignen, sind bspw. kommerziell erhältlich von Condea Chemie GmbH, Hamburg, Deutschland, und die Ausgangsmaterialien von Condea Chemie, die als "Siral 40" bezeichnet werden, haben sich zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren als besonders geeignet erwiesen. Der Begriff "Siral 40" ist ein Warenzeichen. Die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterialien werden mittels bekannter Copräzipitations-, Cogelierungs- und/oder Cokollerverfahren hergestellt. Kristalline Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Materialien, wie Zeolithe, können ebenfalls als Teil des Trägers der Hydrierungskatalysatoren enthalten sein, so dass die Katalysator-Azidität erhöht wird.

Hydrierkomponente

Die Menge der auf dem Träger untergebrachten Platin- Palladium-Legierung muss so groß sein, dass sie als effektiver Katalysator bei der Hydrierung des Schmieröl-Ausgangsmaterial wirkt. Die Menge Legierung auf dem Träger, die zur Katalysierung eines Hydrierungsverfahrens im Umfang der Erfindung verwendet wird, reicht gewöhnlich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cokatalysators. Die Zugabe von mehr als 1 Gew.-% Legierung verbessert die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich und ist daher ökonomisch nachteilig. Mengen größer 1 Gew.-% beeinträchtigen jedoch die Katalysatorleistung nicht.
Im Stand der Technik gibt es eine Anzahl von Verfahren, mit denen sich Platin- und Palladiummetall oder ihre Verbindungen auf den Träger bringen lassen, wie bspw. Ionenaustausch, Imprägnierung, Copräzipitation usw. Es hat sich herausgestellt, dass das Aufbringen von Platin und Palladium auf die Träger, die bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendet werden, besonders vorteilhaft ist, wenn eine Kontaktlösung, die die aktiven Verbindungen von Platin und Palladium enthält, mit eingestelltem pH-Wert verwendet wird. Die Kontaktlösung ist vorzugsweise so gepuffert, dass der pH-Wert zwischen etwa 9 bis etwa 10 liegt. Werte außerhalb dieses pH-Wert-Bereichs lassen sich zwar einsetzen, damit. Platin und Palladium auf dem Träger haften, jedoch ist die endgültige Verteilung der Legierung auf dem Träger nicht so vorteilhaft, wie innerhalb dieses pH-Wert-Bereichs.
Beim Aufbringen von Platin und Palladium durch Imprägnierung werden die Metalle gewöhnlich als Metallsalz, gewöhnlich als organisches Aminkomplexsalz einer Mineralsäure, zur Imprägnierungslösung gegeben. Ammoniumsalze haben sich bei der Herstellung der Imprägnierungslösung als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für die verwendbaren Ammoniumsalze sind Nitrate, Carbonate, Bicarbonate und Niedercarbonsäuresalze, wie Acetate und Formiate. Im Fall von Palladium ergibt ein Ammoniumnitratsalz oder ein Ammoniumchloridsalz zufriedenstellende Ergebnisse. Andere Salze der Metalle sind ebenfalls einsetzbar und lassen sich zur Imprägnierung des Trägers verwenden. In diesem Fall lässt sich der während der Imprägnierung zu verwendende optimale pH-Wert für das jeweils ausgewählte Salz bestimmen, so dass man die beste Verteilung der Metalle auf dem Träger erhält. Es hat sich herausgestellt, dass Palladium hervorragend auf dem erfindungsgemäßen Träger verteilt wird, wenn eine Imprägnierungslösung, die Tetraaminpalladiumnitrat enthält, auf einen pH-Wert von 9,6 bis 10 eingestellt wird.
Nach der Imprägnierung sollte der imprägnierte Träger stehen gelassen werden und dann solange getrocknet werden, dass eine Äquilibrierung mit der Imprägnierungslösung erhalten wird. Dies dauert bei einem Extrudat gewöhnlich mindestens 2 Std., und Zeitspannen bis zu 24 Std. schaden dem fertigen Katalysator nicht. Eine geeignete Zeitspanne für einen gegebenen Träger lässt sich leicht vom Fachmann unter Berücksichtigung dieser Offenbarung bestimmen, bspw. durch Trocknen bei verschiedenen Zeiten nach der Imprägnierung und Messen der Metallverteilung.
Nach der Imprägnierung und dem Stehenlassen wird der Katalysator wiederum getrocknet und/oder gebrannt. Der erzeugte Katalysator kann mit Wasserstoff reduziert werden, wie es im Stand der Technik üblich und gängig ist.

Vorbehandlung des Ausgangsmaterials

Ein Schmieröl-Ausgangsmaterial ist ein Erdölstrom, der sich zur Herstellung von Schmierölen eignet. Schmieröl-Ausgangsmaterialien sieden gewöhnlich im Bereich von 500 bis 1300ºF und haben eine kinematische Viskosität (gemessen bei 100ºC) größer als etwa 2 cSt (2·10&supmin;&sup6; m²/sec), vorzugsweise größer als 3 cSt (3·10&supmin;&sup6; m²/sec).
Ein Schmieröl-Ausgangsmaterial wird gewöhnlich vor der Hydrobehandlung vorbehandelt. Vorbehandlungsverfahren umfassen bspw. ein oder mehrere Verfahren aus Hydrocracken, Lösungsmittelextraktion und/oder Entwachsen, wodurch der Fließpunkt gesenkt wird. Nach der Hydrobehandlung lassen sich die Schmieröl-Ausgangsmaterialien weiter behandeln, so dass bestimmte Qualitätsbedingungen erfüllt werden, bspw. durch Entwachsen. Das Entwachsen lässt sich durch herkömmliche Verfahren des Standes der Technik durchführen, wie bspw. durch Lösungsmittelentwachsen oder durch katalytisches Entwachsen. Im Stand der Technik gibt es katalytische Entwachsungsverfahren, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Entwachsungsverfahren mit einem Katalysator, der SAPO-11 enthält, sind bspw. in den US-Patenten 4 859 321, 4 921 594, 5 149 421 und 5 413 695 beschrieben. Entwachsungsverfahren mit einem Katalysator, der SSZ-32 enthält, sind bspw. in den US-Patenten 5 300 210, 5 397 454 und 5 376 260 offenbart.
Ein aufgebessertes Ausgangsmaterial, das sich als Beschickung zum Hydrobehandlungsverfahren eignet, enthält vorzugsweise weniger als 200 ppm Schwefel und 100 ppm Stickstoff und hat eine Viskositätszahl größer als etwa 80, wobei eine Viskositätszahl größer als 85 und sogar größer als 90 bevorzugt ist, Entwachste Ausgangsmaterialien, die sich als Beschickung für das Hydrierungsverfahren eignen, haben gewöhnlich einen Fließpunkt kleiner 10ºC, wobei ein Fließpunkt unter 0ºC und sogar kleiner als -5ºC stärker bevorzugt ist. Dem Fachmann ist es leicht ersichtlich, dass sich ein Schmiermittel mit einem Fließpunkt von nur -30ºC oder niedriger im erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lässt.
Das Schmieröl-Ausgangsmaterial lässt sich wie vorstehend erwähnt vor dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren durch Hydrocracken vorbehandeln. Die kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, die sich zur Herstellung des Schmieröl-Ausgangsmaterials durch Hydrocracken verwenden lassen, enthalten gewöhnlich aromatische Verbindungen sowie sehr lange normale und verzweigte Paraffinketten.
Bevorzugte Beschickungen sind Vakuumgasöle und entasphaltierte Restöle. Reduzierte getoppte Rohöle, Schieferöle. verflüssigte Kohle, Koksdestillate, Flask- oder thermisch gecrackte Öle, Rückstände bei atmosphärischer Destillation und andere Schweröle lassen sich als Quelle für ein Ausgangsmaterial verwenden. Hydrocrackverfahren umfassen gewöhnlich Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 500ºC, Drücke von 30 bis 205 bar oder mehr, eine Wasserstoff-Rezykliergeschwindigkeit von 100 bis 1100 SCM/KL und eine LHSV (Vol./Vol.) von 0,1 bis 10. Hydrocrackkatalysatoren, die es im Stand der Technik der Hydroverfahrenstechnologie gibt, enthalten gewöhnlich ein oder mehrere Metalle, oder Verbindungen davon, ausgewählt aus der Gruppe VIB und Gruppe VIII des Periodensystems. Hydrocrackkatalysatoren enthalten ebenfalls gewöhnlich ein Trägermaterial aus einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie Siliciumoxid-Aluminiumoxid-, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid- und Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Titanoxid- Verbundstoffe, säurebehandelte Tone und Kombinationen davon, und können gegebenenfalls ebenfalls kristalline zeolithische Aluminiumsilikat-Molekularsiebe (wie Zeolith A, Faujasit, Zeolith X und Zeolith Y) enthalten.
Schmieröl-Ausgangsmaterialien, welche sich in der Erfindung verwenden lassen, können auch aus einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren gewonnen werden. Bei der Lösungsmittelextraktion wird eine Destillatfraktion, gewöhnlich ein Vakuumgasöl, das gegebenenfalls desulfuriert worden ist, mit einem Lösungsmittel zusammengebracht, wie N-Methylpyrrolidon oder Furfural, in einer Lösungsmittel- Extraktionszone, vorzugsweise unter Einsatz einer Gegenion-Extraktionseinheit. Das aromatenarme Raffinat wird vom Lösungsmittel befreit, gegebenenfalls entwachst und anschließend hydriert, so dass die Produktstabilität und Farbe verbessert wird. Das gewonnene Lösungsmittel wird gewöhnlich rezykliert.

Hydrobehandlungsbedingungen

Die Katalysatoren eignen sich zur Hydrobehandlung eines Schmieröl-Ausgangsmaterials vor dem Entwachsen. Das Schmieröl-Ausgangsmaterial kann ein unverschnittener Destillations-Raffineriestrom sein. Ströme, die bspw. durch Hydrocracking oder Lösungsmittelextrakrion aufgebessert wurden, sind bevorzugt.
(a) Der Gesamt-Abstrom aus der Hydrobehandlungs-Reaktionszone umfasst ein gewöhnlich flüssiges hydrobehandeltes Schmieröl und einen wasserstoffhaltigen, gewöhnlich gasförmigen Strom. Bei der Ausübung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Gesamt-Abstrom aus der Hydrobehandlungs-Reaktionszone, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält, in einen katalytischen Entwachser überführt, bei dem es sich um eine Entwachsungszone mit einem Entwachsungskatalysator handelt. Das Entwachsen des Gesamt-Abstroms beinhaltet, dass die Hydrobehandlungs- und Entwachsungskatalysatorschichten in einem einzigen Reaktor, oder als aufeinander folgende Schichten in gesonderten Reaktoren vorliegen, wobei die Flüssigkeiten dazwischen nicht behandelt werden.
(b) Bei einer weiteren Ausführungsform wird das hydrobehandelte Öl in einen katalytischen Entwachser geschickt. Das Entwachsen des gesamten hydrobehandelten Öls beinhaltet entweder (a) oben oder eine Trennung des Gases, damit man es möglicherweise reinigt, bevor die Flüssigkeit, das gereinigte Gas und zusätzliches frisches (d. h. Auffüll-)H&sub2; zum Entwachser geschickt werden.
(c) Bei einer weiteren Ausführungsform wird mindestens ein Teil des hydrobehandelten Schmieröls zu einem katalytischen Entwachser geschickt. Das Entwachsen des hydrobehandelten Öls beinhaltet entweder (b) oben oder die Verwendung des Hydrotreaters als Zweitstufen-Hydrocracker, wobei eine so starke Umwandlung in der 2. Stufe erfolgt, dass das flüssige Produkt fraktioniert wird und gecrackte Produkte entfernt und die Gase gereinigt werden, damit überschüssiger Schwefelwasserstoff, Ammoniak und möglicherweise leichte Kohlenwasserstoffgase entfernt werden.
Die Fraktion des hydrobehandelten Produkts, welche im gewünschten Schmierbereich siedet, wird dann mit gereinigtem Wasserstoff vereinigt und katalytisch entwachst.
Die Katalysatoren eignen sich ebenfalls zur Hydrobehandlung eines Schmieröl-Ausgangsmaterials nach einem Entwachsungsschritt. Das Verfahren umfasst das Hydrobehandeln, hauptsächlich über Hydrierung, der Moleküle im entwachsten Öl zur Entfernung von Instabilitätsquellen im Öl. Das bevorzugte Verfahren umfasst das Hydrobehandeln des gesamten Abstroms aus der Entwachsungsreaktionszone. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch gleichermaßen für ein Verfahren, das das Abtrennen des. Abstroms aus der Entwachsungsreaktionszone, und das Hydrobehandeln von mindestens einem Teil des entwachsten Abstroms auf dem erfindungsgemäßen Katalysator bei Bedingungen beinhaltet, die sich zum Hydrobehandeln und Stabilisieren des entwachsten Schmieröl-Ausgangsmaterials eignen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft das Hydrobehandeln von Schmieröl-Ausgangsmaterialien, und insbesondere hydrogecrackten Schmieröl-Ausgangsmaterialien. Die Hydrierungsreaktion erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffbrücken im Bereich zwischen 500 und 4000 psia (3,45·10&sup5; Pa und 2,75·10&sup7; Pa), stärker bevorzugt von 900 bis 3000 psia (6,2·10&sup5; Pa bis 2,06·10&sup7; Pa) Die Beschickungsgeschwindigkeit zum Hydrierungskatalysatorsystem reicht von etwa 0,1 bis etwa 5 LHSV, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1,5 LHSV. Die Wasserstoffzufuhr (Auffrischung und Rezyklierung) reicht von 500 bis 20000 Standard-Kubikfuß (14,1 bis 566 m³) pro Barrel Schmieröl-Ausgangsmaterial, vorzugsweise von 2000 bis 10000 Standardkubikfuß (56,6 bis 283 m³) pro Barrel.
Das Schmieröl-Ausgangsmaterial kann wie vorstehend offenbart vor oder nach dem Entwachsen oder beidemal hydrobehandelt werden. Die Hydrobehandlungs-Reaktionszone kann in gesonderten Reaktoren zugegen sein, oder kann mit dem Entwachsungskatalysator im selben Reaktor geschichtet sein. Zur Hydrobehandlung des Entwachser-Ausgangsmaterials reicht die Temperatur gewöhnlich von 600 bis 800ºF (316 bis 427ºC) und vorzugsweise von 625 bis 750ºF (329 bis 399ºC). Beim erfindungsgemäßen Hydrobehandlungsverfahren vor dem Entwachsen kann ein gewisses Maß an Umwandlung des Schmieröl-Ausgangsmaterials, bspw. bis zu etwa 25%, erfolgen. Die Crack-Umwandlung wie hier verwendet ist ein Maß in Vol.% für die Erdölbeschickung, die beim Hydrobehandeln in Reaktionsprodukte mit normalem Siedepunkt, der kleiner ist als eine Bezugstemperatur TBez., umgewandelt wird, wobei:
TBez. = T&sub5;&sub0; - 2,5(T&sub5;&sub0; - T&sub3;&sub0;),
und wobei T&sub5;&sub0; und T&sub3;&sub0; gleich der normalen Siedetemperatur von 50 bzw. 30 Vol.% sind, gemäß einer D2887-simulierten Destillation der Erdölbeschickung zum Hydro-treater. Das erfindungsgemäße Hydrobehandlungsverfahren nach der Entwachsung sättigt Olefine und Aromaten und entfernt Farb- oder Geruchskörper aus dem Öl. Crackreaktionen, die das Schmieröl-Ausgangsmaterial in leichter siedende Crackprodukte umwandeln, sind minimal. Zur Hydrobehandlung und Stabilisierung des entwachsten Schmieröl-Ausgangsmaterials durch solche Hydrierungsreaktionen ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 400 bis 625ºF (204 bis 329ºC).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Herstellung eines Ausgangsmaterials gemäß der in "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guideline For Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils" der API-Veröffentlichung 1509: Engine Oil Licensing and Certification System beschriebenen Gruppenkategorien verwendet werden. Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte fertige Schmieröl kann daher eine Gruppe-II-Grundmaterial gemäß der vorstehend genannten API-Gruppenkategorien sein, das mehr als oder gleich 90% Saturate, weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und eine Viskositätszahl größer als oder gleich 80 und weniger als 120 besitzt. Das fertige Schmieröl kann ein Gruppe-III-Grundmaterial sein, das mehr als oder gleich 90% Saturate, weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und eine Viskositätszahl größer als oder gleich 120 besitzt. Testverfahren zur Bestimmung der Gruppenkategorie-Eigenschaften umfassen: Saturate - ASTMD2007; Viskositätszahl - ASTMD2270; Schwefel - ein Verfahren aus ASTM D-2622, ASTM D-4294, ASTM D-4927, ASTM D-3120. Die Viskosität des fertigen Schmieröls ist - gemessen bei 100ºC - gewöhnlich größer als 2 cSt (2·10&supmin;&sup6; m²/sec).
Der erfindungsgemäße Katalysator lässt sich ebenfalls zur Herstellung eines Weißöls verwenden. Ein Weißöl ist hier definiert als Mineralöl, das sich für Nahrungsmittel/Nahrungsmittelverpackungen sicher einsetzen lässt. Es ist ein Gemisch aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Wesentlichen eine paraffinische und naphthenische Beschaffenheit aufweisen und aus Erdöl gewonnen werden. Es wird raffiniert, damit es den Testbedingungen der United States Pharmacopoieia (USP)XX (1980), S. 532, für leicht carbonisierbare Substanzen entspricht. Es entspricht ebenfalls den Testbedingungen von USP XVII für Schwefelverbindungen auf S. 400.
Geeignete Weißöle entsprechen den in "Journal of the Association of Official Analytical Chemists", Bd. 45, S. 66 (1962) vorgeschriebenen Bedingungen nach einer Korrektur des UV-Absorptionsmaßes für irgend ein Absorptionsmaß aufgrund zugefügter Antioxidantien. Weißmineralöl kann irgend ein Oxidationsmittel enthalten, das in Nahrungsmitteln in einer Menge zugelassen ist, die nicht größer als die zur Erzielung der beabsichtigten Wirkung erforderliche Menge ist. Weißmineralöl wird wie folgt verwendet oder beabsichtigt zu verwenden: als Trennmittel, Bindemittel und Gleitmittel in oder auf Kapseln und Tabletten, die Konzentrate von Geschmacksstoffen, Gewürzen, Würzmitteln und Nährstoffen enthalten, die für die Zugabe zu Nahrungsmitteln außer Süßwaren vorgesehen sind; als Trennmittel, Bindemittel und Gleitmittel in oder auf Kapseln und Tabletten, die Nahrungsmittel für spezielle diätetische Anwendungen enthalten, als Schwimmgut auf Fermentationsflüssigkeiten bei der Herstellung von Essig und Wein zur Verhinderung oder Verzögerung des Zutritts von Luft, der Verdampfung und einer Verunreinigung mit Wildhefe bei der Fermentation; als Entschäumer in Nahrungsmitteln; als Trennmittel und Gleitmittel in Backwaren; als Trennmittel in dehydratisierten Früchten und Gemüsen; als Trennmittel in Eiweiß-Feststoffen; als Schutzschicht auf rohen Früchten und Gemüsen; als Komponente einer Heißschmelzbeschichtung bei gefrorenem Fleisch; als Schutz-Schwimmgut auf der Salzlösung, die zur Haltbarmachung von Essiggemüse verwendet; bei Formstärke, die zur Herstellung von Süßwaren verwendet wird; als Trennmittel, Bindemittel und Gleitmittel bei der Herstellung von Hefe; als Antistaubmittel bei Sorbinsäure für den Gebrauch in Lebensmitteln; als Trennmittel und als Abschluss- und Poliermittel bei der Herstellung von Süßwaren; und als Staubbekämpfungsmittel für Weizen, Mais, Soja, Rogen, Gerste, Reis, Roggen, Hafer und Sorghum.
Ein im erfindungsgemäßen. Verfahren hergestelltes Weißöl erfüllt die Bedingungen der Bestimmung 21 CFR 172.878, 21 CFR 178.3620(a), 21 CFR 178.3620(b) oder 21 CFR 178.3620(c), die sich alle auf die Ausgabe 4-1-96 beziehen, für USP- und technische Weißöle, wobei die Bestimmungen der Ausgabe 4-1-96 hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
USP-Weißmineralöl muss farblos, im kalten Zustand geruchlos, geschmacklos, unlöslich in Wasser und Alkohol, nahezu frei von Fluoreszenz, und neutral gegenüber Lackmus sein. Es muss ebenfalls den Tests für leicht carbonisierbare Substanzen, für polynukleäre Verbindungen und für Paraffine, die bei 0ºC fest sind, genügen. Technische Weißöle erfüllen etwas weniger strenge Bedingungen. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Weißöl hat einen normalen Siedepunkt, der großer ist als 350ºF (177ºC), vorzugsweise größer ist als 450ºF (232ºC) und stärker bevorzugt größer ist als 550ºF (288ºC) und eine Viskositätszahl in einem breiten Bereich von 8 bis 120 cSt (8 bis 120·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC. Das Weißöl hat zur Verwendung mit Nahrungsmitteln und Nahrungsmittelverpackungen einen anfänglichen Siedepunkt von vorzugsweise 450ºF (232ºC) oder größer und eine Saybolt-Farbe von mindestens 20, bestimmt durch ASTM D156-82. Das Weißöl wird gewöhnlich durch den Viskositätsgrad bestimmt. Weißöle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, umfassen Öle mit einer Viskosität im Bereich von 8 bis 10 cSt (8 bis 10·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 10 bis 18 cSt (10 bis 18· 10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 18 bis 21 cSt (18 bis 21·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 21 bis 45 cSt (21 bis 45·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 45 bis 49 cSt (45 bis 49·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 49 bis 90 cSt (49 bis 90·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC, Öle mit einer Viskosität im Bereich von 90 bis 110 cSt (90 bis 110·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC und Öle mit einer Viskosität größer als 110 cSt (110·10&supmin;&sup6; m²/sec) bei 40ºC. Es ist zwar nicht für alle Weißöle erforderlich, jedoch ist die Viskositätszahl des entwachsten Ölproduktes in einigen Fällen mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70, stärker bevorzugt mindestens etwa 80 und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 95. Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellte Weißöl ist zudem dadurch gekennzeichnet, dass es verglichen mit Weißölen, die mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, eine überraschend niedrige Konzentration von aromatischen Verbindungen mit einem Ring aufweist.
Weitere Nachbehandlungsverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Weißöl können nötig werden, damit ein Weißöl von USP-Qualität erhalten wird. Im Stand der Technik gibt es diese Nachbehandlungsverfahren zur Behandlung des Öls. Sie umfassen solche Verfahren wie Hydrobehandlung, Säurebehandlung, Filtration mit festem Adsorptionsmittel oder Kombinationen davon. Eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel lässt sich somit gegebenenfalls nach der katalytischen Hydrierungsbehandlung durchführen. Beispiele für geeignete feste Adsorptionsmittel umfassen Bauxit, Fuller-Erde, Attapulgit, Montmorillonit, Halloysit, Sepiolit und andere Tone mit Adsorptions- und Entfärbungseigenschaften. Sie können mit Säure vorbehandelt sein oder nicht. Bauxit ist bevorzugt. Das zum Filtrieren des Öls verwendete feste Adsorptionsmittel hat gewöhnlich einen Teilchengrößenbereich von 250 bis 2000 Mikron (2,5 bis 20·10&supmin;&sup4; m). Das Öl kann bei Bedarf bei der Behandlung mit dem festen Adsorptionsmittel erhitzt werden, und zwar vorzugsweise im Bereich von 30 bis 300ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 50 bis 120ºC. Durch das Öl lässt sich ein Inertgas, wie Stickstoff, leiten. Die Menge an Öl, die durch das feste Adsorptionsmittel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, liegt in der Regel zwischen 20000 Gallonen (75,7 m³) Öl pro Tonne (9,1·10² kg) Adsorptionsmittel bis 80000 Gallonen (303 m³) Öl pro Tonne (9,07·10² kg), bevor das Adsorptionsmittel regeneriert oder erneuert werden muss.

BEISPIELE

Die nachstehenden Beispiele 2 bis 8 veranschaulichen weiterhin bevorzugte Ausführungsformen und Aspekte der Erfindung und sollen den Rahmen der Erfindung nicht einschränken. Beispiel 1 offenbart die Zusammensetzung verschiedener Katalysatoren, die in den Verfahren der anderen Beispiele zum Einsatz kommen.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG DER KATALYSATOREN

Die Katalysatorbeispiele A bis G werden nachstehend erläutert. Außer Katalysator G wurden sämtliche Katalysatoren mit dem gleichen makroporösen Siliciumoxid-Aluminiuoxid-Katalysatorträger hergestellt. Die Herstellung dieses Trägermaterials ist in US-Patent 5 393 408 beschrieben. Dieser Träger hatte folgende Eigenschaften:

Physikalische Eigenschaft Katalysatorträger A-F

Teilchendichte, g/cm³ 0,887
BET-Oberfläche, m²/g 442
Gesamt-Porenvolumen, cm³/g 0,694
Makroporenvolumen, cm³/g 0,130
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis 0, 86

Katalysator A

Ein Hydrierungskatalysator mit Platin wurde hergestellt mit 400 g (auf der Basis ohne flüchtige Bestandteile) eines makroporösen Katalysatorträgers, der über Nacht bei Umgebungsbedingungen äquilibriert wurde. Eine Platinlösung wurde hergestellt, indem 3,97 g Tetraaminplatinnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) in deionisiertem Wasser gelöst wurde, das soviel NH&sub4;OH enthielt, dass ein pH-Wert von 9,3-10,0 erhalten wurde.
Der äquilibrierte makroporöse Katalysatorträger wurde mit der Platinlösung durch Sprühporenfüllung so imprägniert, dass eine Nennbeschickung von 0,5 Gew.-% Pt auf dem fertigen Katalysator erhalten wurde. Es wurde soviel Platinlösung während eines Zeitraums von 10 bis 15 nun auf den Träger gesprüht, dass das Porenvolumen des Trägers gefüllt wurde. Der Träger wurde 4 Std. durchtränkt, wobei alle 30 min zusätzlich geschüttelt wurde. Beim Durchtränken wurde bei Bedarf Wasser zum Träger gegeben, damit er feucht blieb.
Nach Durchtränken über Nacht wurde der imprägnierte Träger 2 Std. bei 140ºC in einem Zwangs-Konvektions-Ofen im Luftstrom und anschließend 2 Std. bei 100ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in zwei Muffeltiegel mit einer Tiefe von 1 ¹/&sub4; Zoll (31,75 mm) überführt und 45 min bei 850ºF (454ºC) in trockener Luft mit 4 Kubikfuß/Std. (1,13·10&supmin;¹ m³/Std.) in einem Ofen schockgebrannt.

Katalysator B

Ein Hydrierungskatalysator mit Platin und Palladium wurde hergestellt mit 400 g (auf der Basis ohne flüchtige Bestandteile) eines makroporösen Katalysatorträgers, der über Nacht bei Umgebungsbedingungen äquilibriert wurde. Eine Platin-/Palladiumlösung wurde hergestellt, indem 1,59 g Tetraaminplatinnitrat (Pt(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) und 0,64 g Tetraaminpalladiumnitrat (Pd(NH&sub3;)&sub4;(NO&sub3;)&sub2;) in deionisiertem Wasser gelöst wurden, das soviel NH&sub4;OH enthielt, dass ein pH- Wert von 9,3-10,0 erhalten wurde.
Der äquilibrierte makroporöse Katalysatorträger wurde mit der Platin-/Palladiumlösung durch Sprühporenfüllung so imprägniert, dass eine Nennbeschickung von 0,2 Gew.-% Pt und 0,16 Gew.-% Pd auf dem fertigen Katalysator erhalten wurde. Es wurde soviel Platin-/Palladiumlösung während eines Zeitraums von 10 bis 15 min auf den Träger gesprüht, dass das Porenvolumen des Trägers gefüllt wurde. Der Träger wurde 4 Std. durchtränkt, wobei alle 30 min zusätzlich geschüttelt wurde. Beim Durchtränken wurde bei Bedarf Wasser zum Träger gegeben, damit er feucht blieb. Nach Durchtränken über Nacht wurde der imprägnierte Träger mit dem gleichen Verfahren wie vorher für Katalysator A beschrieben getrocknet und gebrannt.

Katalysator C

Ein Hydrierungskatalysator mit 0,5 Gew.-% Pd wurde auf dem vorstehend beschriebenen makroporösen Katalysatorträger, indem eine Tetraaminpalladiumnitrat-Lösung mit ähnlichen Verfahren, wie für die Katalysatoren A und B beschrieben, verwendet wurde.

Katalysator D

Ein Hydrierungskatalysator mit 0,1 Gew.-% Pt und 0,4 Gew.-% Pd wurde auf dem vorstehend beschriebenen makroporösen Katalysatorträger hergestellt, indem eine Lösung von Platinacetylacetonat und Palladiumacetylacetonat in Aceton verwendet wurde. Die Platin-/Palladlumlösung wurde hergestellt, indem 0,81 g Platinacetylacetonat (Pt(AcAc)&sub2;) und 4,58 g Palladiumacetylacetonat (Pd(AcAc)&sub2;) in 1090 ml Aceton gelöst wurden.
Der äquilibrierte makroporöse Katalysatorträger wurde mit der Platin-/Palladiumlösung durch Sprühporenfüllung so imprägniert, dass eine Nennbeschickung von 0,1 Gew.-% Pt und 0,4 Gew.-% Pd auf dem fertigen Katalysator erhalten wurde. Es wurde soviel Platin-/Palladiumlösung über einen Zeitraum von 2 Std. 15 min auf den Träger gesprüht, dass das Porenvolumen des Trägers gefüllt wurde. Überschüssiges Aceton-Lösungsmittel wurde während der Imprägnierung aus dem Katalysator entfernt, indem der Kolben unter einem Haus-Vakuum (-100 Torr) (133·10² Pa) untergebracht wurde. Nach Zugabe der gesamten Platin- und Palladiumlösung wurde der Träger 4 Std. durchtränkt, wobei alle 30 min. weiter geschüttelt wurde. Beim Durchtränken wurde bei Bedarf Aceton zum Träger gegeben, damit er feucht blieb. Nach Durchtränken über Nacht wurde der imprägnierte Träger mit dem gleichen Verfahren wie vorher für Katalysator A beschrieben unter Vakuum getrocknet und gebrannt.

Katalysator E

Ein Hydrierungskatalysator mit 0,5 Gew.-% Ru wurde auf dem vorstehend beschriebenen makroporösen Katalysatorträger hergestellt, indem eine Lösung von Rutheniumacetylacetonat in Aceton verwendet wurde. Die Rutheniumlösung wurde hergestellt, indem 7,88 g Rutheniumacetylacetonat (Ru(AcAc)&sub2;) in 308 ml Aceton gelöst wurden.
Der äquilibrierte makroporöse Katalysatorträger wurde mit der Rutheniumlösung durch Sprühporenfüllung so imprägniert, dass eine Nennbeschickung von 0,5 Gew.-% Ru auf dem fertigen Katalysator erhalten wurde. Es wurde soviel Rutheniumlösung über einen Zeitraum von 15 min auf den Träger gesprüht, dass das Porenvolumen des Trägers gefüllt wurde. Nach Zugabe der gesamten Rutheniumlösung wurde der Träger 4 Std. durchtränkt, wobei alle 30 min weiter geschüttelt wurde. Beim Durchtränken wurde bei Bedarf Aceton zum Träger gegeben, damit er feucht blieb. Nach Durchtränken über Nacht wurde der imprägnierte Träger mit dem gleichen Verfahren wie vorher für Katalysator A beschrieben unter Vakuum getrocknet und gebrannt.

Katalysator F

Ein Hydrierungskatalysator mit 0,1 Gew.-% Pt und 0,4 Gew.-% Ru wurde auf dem vorstehend beschriebenen makroporösen Katalysatorträger hergestellt, indem eine Lösung von Platinacetylacetonat und Rutheniumacetylacetonat in Aceton verwendet wurde. Die Platin-/Rutheniumlösung wurde hergestellt, indem 0,81 g Platinacetylacetonat (Pt(AcAc)&sub2;) und 6,3 g Rutheniumacetylacetonat (Ru(AcAc)&sub2;) in 250 ml Aceton gelöst wurden.
Der äquilibrierte makroporöse Katalysatorträger wurde mit der Platin- und Rutheniumlösung durch Sprühporenfüllung so imprägniert, dass eine Nennbeschickung von 0,1 Gew.-% Pt und 0,4 Gew.-% Ru auf dem fertigen Katalysator erhalten wurde. Es wurde soviel Platin- und Rutheniumlösung über einen Zeitraum von 15 min auf den Träger gesprüht, dass das Porenvolumen des Trägers gefüllt wurde. Nach Zugabe der gesamten Platin-/Rutheniumlösung wurde der Träger 4 Std. durchtränkt, wobei alle 30 min weiter geschüttelt wurde. Beim Durchtränken wurde bei Bedarf Aceton zum Träger gegeben, damit er feucht blieb. Nach Durchtränken über Nacht wurde der imprägnierte Träger mit dem gleichen Verfahren wie vorher für Katalysator A beschrieben unter Vakuum getrocknet und gebrannt.

Katalysator G

Der Katalysator G war ein kommerzieller Nickel-Wolfram-Hydrobehandlungskatalysator mit den nachstehenden Eigenschaften:

Physikalische Eigenschaft Katalysator G

Teilchendichte, g/cm³ 1,42
BET-Oberfläche, m²/g 330
Gesamt-Porenvolumen, cm³/g 0,316
Makroporenvolumen, cm³/g 0,039
Aluminium, Gew.-% 23,3
Silicium, Gew.-% 10,5
Nickel, Gew.-% 5,4
Wolfram, Gew.-% 20,3

BEISPIEL 2

Anhand einer Reihe von Experimenten in einer Riesel- Miniaturanlage würden die Vorteile der Erfindung veranschaulicht. 3,5 g Katalysator A, der auf eine Größe von 24-60 Tyler-Mesh in 3/8 Zoll (9,52 mm) zerkleinert worden war, wurden in einen Edelstahlreaktor überführt, wobei das Gesamtvolumen etwa 6,7 cm³ betrug. Das verbleibende Totvolumen des Reaktors wurde mit 24-42 Mesh inertem Alundum gefüllt. Der Katalysator wurde vorkonditioniert, indem Wasserstoff in situ bei 150 psig (1,03·10&sup6; Pa) 4 Std. bei einer Geschwindigkeit von 238 ml/min hindurch geleitet wurde, wobei die Katalysatortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100ºF/Std. (55,6ºC/Std.) von 75ºF (23,9ºC) auf 400ºF (204ºC) erhöht wurde. Nach dieser Reduktions- und Trocknungsphase wurde der Reaktordruck über die nächsten 0,5 Std. auf 2100 psig (1,48·10&sup7; Pa) erhöht. Danach wurde die Kohlenwasserstoff-Beschickung eingebracht.
Die zum Testen des Katalysators verwendete Beschickung war ein hydrogecracktes und isoentwachstes schweres Neutralöl aus dem 850-1100ºF (454-593ºC)-Siedebereich, das mit tertiärem Nonylpolysulfid (TNPS ~37% S) vermischt war, wobei der Gesamt-Schwefelgehalt 150 ppm betrug. Die Tabelle 1 veranschaulicht die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Beschickung A.

TABELLE I

Eigenschaften des in den Beispielen 2-8 verwendeten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials

API-Grad 30,4
Fließpunkt, ºC -9
Viskosität, bei 40ºC, cSt 93,35
Viskosität bei 100ºC, cSt 10,83
Viskositätszahl 100
Schwefel, ppm 146
Stickstoff, ppm 0,32
D2887 Dest., Gew.-%, ºF
St 662
5 767
10 811
30 891
50 934
70 974
90 1030
95 1066
99,5, 1150
UV-Abs. Abs.* cc/g*mm
272 nm 35,53
310 nm 11,63
348 nm 5,29
384 nm 0,73
Die Beschickung A wurde zuerst bei 16 cm³/Std. und 400ºF in den Reaktor geschickt. Dann wurde die Temperatur des Katalysators mit einer Geschwindigkeit von 25ºF/Std. (13,9ºC/Std.) auf 450ºF (232ºC) erhöht. Die Gesamtmenge Schwefel im Ausgangsmaterial war so groß, das das Metall in diesem Katalysator nach etwa 5 Std. vollständig sulfidiert war.
Der Katalysator wurde bei Erreichen einer Reaktortemperatur von 450ºF (232ºC) 72 Std. unter dieser Bedingung gehalten, wobei eine Probe des Produktöls (Probe 1) für UV-Analysen entnommen wurde. Der Katalysator wurde dann über eine Zeitspanne von 1 Std. auf 500ºF (260ºC) erhöht und dann 24 Std. bei dieser Bedingung gehalten. Der Katalysator wurde dann über eine Zeitspanne von 1 Std, auf 550ºF (288ºC) erhöht und dann 24 Std. unter dieser Bedingung gehalten. Der Katalysator wurde dieser Reihe von 24stündigen Hochtemperaturbehandlungen ausgesetzt, damit er rasch deaktiviert und konditioniert wurde, so dass er hinsichtlich seiner Aktivität einem Katalysator nach mehreren Hundert Betriebsstunden ähnelt. Der Katalysator in dem Reaktor wurde dann auf 450ºF (232ºC) gekühlt und dann für eine Zeitspanne von 48 Std. stabilisiert. Danach wurde eine zweite Ölprobe zur Analyse entnommen.
Die Tabelle II fasst die UV-Absorptionseigenschaften der Proben 1 und 2 zusammen. Da der häufigste Aromatentyp in dieser Beschickung als substituiertes Alkyltetralin- Derivat mit einer Haupt-UV-Absorption bei 272 nm identifiziert wurde, konnte aufgrund der nachstehenden Gleichung ein Wert für die Umwandlung von Aromaten in gesättigte Verbindungen definiert werden:
% Umwandlung = (272 nm Abs.Besch. - 272 nm Abs.Pprodukt)· 100/272 Abs.Besch.
Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Metrik für die Aromatenumwandlung. TABELLE II

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wurde Katalysator B in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungsbedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle III zusammengefasst. TABELLE III

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde Katalysator C in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungsbedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle IV zusammengefasst. TABELLE IV

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel wurde Katalysator D in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungsbedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle V zusammengefasst. TABELLE V

BEISPIEL 6

In diesem Beispiel wurde Katalysator E in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungs-Bedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle VI zusammengefasst. TABELLE VI

BEISPIEL 7

In diesem Beispiel wurde Katalysator F in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungs-Bedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle VII zusammengefasst. TABELLE VII

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel wurde Katalysator G in einem Mikroreaktortest unter Verwendung der gleichen Beschickungs- und Aufbereitungs-Bedingungen wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse für diesen Test sind in Tabelle VIII zusammengefasst. TABELLE VIII
Diese Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen belegen eindeutig, dass die Katalysatoren mit Pt/Pd-Legierung bei der Verarbeitung schwefelhaltiger Beschickungen hervorragend sind.

Claims

1. Schmieröl-Hydrobehandlungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen eines Schmieröl-Ausgangsmaterials und Wasserstoff unter Hydrobehandlungs-Reaktionsbedingungen in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone mit einem Katalysator, enthaltend eine Platin/Palladium-Legierung sowie eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kombinationen hiervon, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung von 2,5 : 1 bis 1 : 2,5 reicht, das Schmieröl-Ausgangsmaterial einen normalen Siedepunkt im Bereich von 600 bis 1050ºF (316ºC bis 566ºC) und eine Viskositätszahl von mindestens etwa 90 besitzt, so dass ein hydrobehandelter Abstrom mit einem hydrobehandelten Schmieröl erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des hydrobehandelten Schmieröls auf einen katalytischen Entwachser geschickt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der gesamte Abstrom aus der Hydrobehandlungs-Reaktionszone auf einen katalytischen Entwachser geschickt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Schmieröl- Grundmaterial weniger als 200 ppm Schwefel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Schmieröl-Grundmaterial weniger als 100 ppm Schwefel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei dass Schmieröl-Grundmaterial weniger als 50 ppm Schwefel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Schmieröl-Grundmaterial im Bereich von 10 bis 50 ppm Schwefel enthält.

8. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 7, wobei das Schmieröl-Ausgangsmaterial ein Abstrom aus einem Hydrocrack-Verfahren ist.

9. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 7, wobei das Schmieröl-Ausgangsmaterial ein Abstrom aus einem Lösungsmittelextraktions-Verfahren ist.

10. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 7, wobei das Schmieröl-Ausgangsmaterial in einem katalytischen Entwachser entwachst wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Schmieröl-Ausgangsmaterial einen Gießpunkt von weniger als 10ºC besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Schmieröl-Ausgangsmaterial einen Gießpunkt von weniger als 0ºC besitzt.

13. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung 1 : 1,5 ist.

14. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Platin/Palladium-Legierung 0,1 bis 1,0 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

15. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oxidmatrix Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält mit einem Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 25 : 75 bis 75 : 25 ist.

17. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oxidmatrix einen Aluminosilikatzeolith enthält, ausgewählt aus Y-Zeolith, Faujasit und ultrastabilem Y.

18. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,45 cm³/g besitzt, wobei mindestens 1% des Gesamtporenvolumens Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å (10&supmin;&sup7; m) sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,55 cm³/g besitzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei mindestens 3% des Gesamtporenvolumens Makroporen mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å (10&supmin;&sup7; m) sind.

21. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Oxidmatrix mindestens 30 Gew.-% Siliciumoxid enthält.

22. Integriertes Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls aus einem schwefelhaltigen Petroleum-Zustrommaterial, umfassend

a) Upgraden des Petroleum-Zustrommaterials und Gewinnen eines Schmieröl-Ausgangsmaterials mit einem normalen Siedepunkt im Bereich von 650 bis 1050ºF (343 bis 566ºC), einem Schwefelgehalt von weniger als 200 ppm und einer Viskositätszahl von mindestens 80;

b) Zusammenbringen von mindestens einem Teil des Schmieröl-Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 625 bis 750ºF (329 bis 399ºC) mit einem Katalysator, der eine Platin/Palladium-Legierung und eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kombination hiervon enthält, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung zwischen 2,5 : 1 und 1 : 2,5 ist, so dass man ein hydrobehandeltes Schmieröl-Ausgangsmaterial erhält;

c) Schicken des hydrobehandelten Schmieröl-Ausgangsmaterials auf einen katalytischen Entwachser, so dass man ein entwachstes Schmieröl-Ausgangsmaterial erhält; und

d) Zusammenbringen mindestens eines Teils des entwachsten Schmieröl-Ausgangsmaterials mit Wasserstoff in einer Hydrobehandlungs-Reaktionszone mit einem Katalysator, der eine Platin/Palladium-Legierung enthält sowie eine Oxidmatrix aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kombinationen davon, wobei das Molverhältnis von Platin zu Palladium in der Legierung zwischen 2,5 : 1 und 1 : 2,5 ist, bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 625ºF (204 bis 329ºC), so dass man ein fertiges Schmieröl erhält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Schritt des Upgradens des Petroleum-Ausgansmaterials ausgewählt wird aus Hydrocracken, Lösungsmittelextraktion und Kombination hiervon.

24. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Hydrobehandlung-Reaktionszone mindestens eine Schicht Hydrobehandlungs-Katalysator enthält sowie mindestens eine Schicht Entwachsungskatalysator.

25. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das hydrobehandelte Schmieröl mehr als oder gleich 90% Saturate enthält sowie weniger oder gleich 0,03% Schwefel und das eine Viskositätszahl von mehr als oder gleich 80 und weniger als 120 besitzt.

26. Verfahren nach irgendeinem Anspruch 1 bis 24, wobei das hydrobehandelte Schmieröl mehr als oder gleich 90% Saturate enthält und weniger als oder gleich 0,03% Schwefel und das eine Viskositätszahl von mehr als oder gleich 120 besitzt.

27. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das hydrobehandelte Schmieröl ein technisches (nach U.S.P.) Weißöl ist mit einer Saybolt-Farbe von mindestens 20, bestimmt nach ASTM D156-82.

28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das hydrobehandelte Schmieröl ein Weißöl für Nahrungsmittel (nach U.S.P.) ist.