JP2001527120A

JP2001527120A - ホワイトミネラルオイルのクレーによる処理方法

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Publication number: JP2001527120A
Application number: JP2000525502A
Authority: JP
Inventors: イエンニ、ナディーヌ; ブー、チャン
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2001-12-25
Also published as: EP1042429A1; KR20010033483A; CN1284112A; CA2315627A1; AU1621599A; US5997732A; WO1999032577A1

Abstract

(57)【要約】ＲＣＳ仕様を満たさない、ひどく汚染されたホワイトミネラルオイルを、トンシルＣＯ６３０Ｇのような酸処理ベントナイトクレーを用いて処理する。この処理によって得られるホワイトオイル製品は、ＵＳＰ等級のホワイトオイルになり得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、特定の粘土吸着剤を通してろ過することにより、ＵＳＰグレードの
ホワイト油（ホワイトオイル）を製造する方法に関するものである。

【０００２】現在の方法で製造するホワイト油は、ＵＳＰおよび工業グレード（テクニカル
グレード；工業銘柄）のホワイト油に関する２１ＣＦＲ１７２．８７８、２１Ｃ
ＦＲ１７８．３６２０（ａ）、２１ＣＦＲ１７８．３６２０（ｂ）、または２１
ＣＦＲ１７８．３６２０（ｃ）の規制要件に直面する。ホワイト鉱油（ホワイト
ミネラルオイル）は、潤滑油範囲粘度と３５０°Ｆ以上の標準的な沸点をもつ石
油原油の蒸留物から製造される。通常、ホワイト油の製造は、油を精製するため
の、かつホワイト油としての油の特性を劣化させる汚染物質を取り除くための、
１つまたは複数の品質改良ステップを含んでいる。普遍的な品質改良ステップ
は、水素処理、水素化、ろ過、溶媒精製および／または脱ロウのような精製処理
を含んでいる。最後の微量汚染物質を除去する最終ステップは、１つまたは複数
の水素化反応ステップ、酸処理ステップおよび／または最終ろ過ステップを含ん
でもよい。ホワイト鉱油を製造する従来方法は、蒸留物の酸処理であった。従来
は、蒸留物を酸で処理し、粘土処理により精製して酸処理で生成した副生物を除
去した。米国特許第４，０２４，０２６号および米国特許第４，０５３，３６７
号は、粘土処理により炭化水素からオレフィン性材料のような不純物を除去する
ことを開示している。粘土処理のための通常の接触材料は、酸性アルミノシリケ
ートであり、ボウキサイトまたはモルデナイト粘土のような天然産出材料または
合成材料でもよく、アルミナ、シリカ、マグネシアまたはジルコニア、或いは同
様な特性を示す幾つかの他の化合物を含んでいてもよい。適切であると教示され
た典型的粘土は、フィルトロール２４、フィルトロール２５、フィルトロール６
２、アタパルガイトとトンシル粘土である。

【０００３】また、ホワイト鉱油は、水素化法を使用して製造されている。Ｒａｕｓｃｈの
米国特許第３，４５９，６５６号は、２工程の接触水素化により工業グレードお
よび食用グレードのホワイト鉱油を製造する方法を開示している。第１水素化工
程の触媒は、耐硫黄性の非貴金属水素化触媒のうちのいずれかであると教示され
ている。第２水素化工程の触媒は、白金族金属−助触媒である。米国特許第５，
２９４，３２７号は、溶媒抽出または酸処理の従来工程によらずに、所望の食用
グレード品質のホワイト鉱油を製造する３工程水素処理を開示している。

【０００４】水素化方法は通常の操業時には許容されるホワイト油を生成するが、例えば工
程異常または供給原料（ｆｅｅｄ）の変動の結果として「規格外」製品が生まれ
る可能性がある。このような規格外製品は、ＵＳＰグレードのホワイト油の全要
件をパスするために、付加的な費用と複雑な工程で、第２処理を必要とするであ
ろう。米国特許第５，０９８，５５６号は、接触水素化により生成した規格外ホ
ワイト油に存在するＲＣＳを除去するための方法を開示しており、その方法は規
格外油をスメサイト粘土、具体的には酸処理モンモリロナイト、例えばベントナ
イトまたはアタパルジャイトのような漂白粘土と接触させる方法である。‘５５
６号特許によれば、ＲＣＳ値が約２．５〜３．５のホワイト油は、規格外と考え
られているが、粘土精製法で処理できる。４またはそれ以上のＲＣＳ値をもつホ
ワイト油は、通常処理できないことが判っていた。ホワイト油の粘土処理は、Ｒ
ＣＳ値を２．５以下に低下させる。‘５５６号特許は、このＲＣＳ試験に関する
数値を明確に説明していない。

【０００５】ホワイト鉱油の易炭化物質（ＲＣＳ）の測定は、ＡＳＴＭＤ５６５−８８（１
９９３年再承認）に記述がある。この試験は、ホワイト油サンプルをＨ₂ＳＯ₄で
抽出し、抽出後の油層の色と酸層の色を評価することからなる。ホワイト油サン
プルは、油層が色変化を示さず、かつ酸抽出層が参照標準比色液に比較して暗色
でないときには、ＲＣＳ試験をパスしていると判断できる。必ずしも必要ではな
いが、酸抽出層は、例えばＡＳＴＭカラー・スケール（ＡＳＴＭＤ１５００−９
６）またはガードナ・カラー・スケール（ＡＳＴＭＤ１５４４−８０、１９８９
年再承認）を用いてさらに色分析をしてもよい。本明細書では、用語「ＲＣＳ
値」は、酸抽出層からの酸抽出層の色を言う。特に断りのない限り、色をＡＳＴ
Ｍカラー・スケールと比較して、ＡＳＴＭカラー・スケールごとの数値で色を表
す。

【０００６】 ‘５５６号特許の方法は、２．５〜３．５のＲＣＳ値をもつホワイト油に限定
される。しかし、精製業者の管理を超える状態は、より深刻に汚染されたホワイ
ト油の生成を生むことになる。追加の水素化または他の一層費用がかかりかつ難
しい手段に訴えることなく、このような深刻に汚染された規格外の油を品質改良
するための低費用かつ効果的方法が望まれている。

【０００７】（発明の概要）従って、テクニカルグレードのホワイト油から少ない費用および大きな通入量
でＵＳＰ等級のホワイト油を製造する方法を提供することが本発明の目的であ
る。ＲＣＳ値が大きい水素化ホワイト油原料（ホワイトオイル原料油、ホワイト
オイル供給原料）からホワイト油を製造するための改良された方法を提供するこ
とが本発明の別な目的である。石油留出油からホワイト油を製造するための改良
された方法を提供することが本発明の別な目的である。少ない費用および高い効
率でＵＳＰ等級の満足できるホワイト油を製造するために、ＲＣＳ値が大きいテ
クニカルグレードのホワイト油を濾過する方法を提供することが本発明の別な目
的である。これらのそして別な目的はここに記載する発明を実施する当業者にと
っては明らかであろう。

【０００８】従って本発明は、ホワイト油を製造するために酸で活性化された粘土を収納す
るフィルター床にホワイト油供給原料を通過させて濾過することからなるホワイ
ト油の製造方法を提供し、この方法ではＡＳＴＭＤ５６５−８８に従ってＲＣ
Ｓ試験にかけられる時に、ＡＳＴＭＤ１５００のカラーが４．５より大きい酸
抽出物がホワイト油供給原料によって生成され、またこのＲＣＳ試験にかけられ
る時に、ＡＳＴＭＤ１５００のカラーが２．５以下である酸抽出物が生成され
る。

【０００９】本方法で製造されるホワイト油はＵＳＰ等級のホワイト油に関するＲＣＳの要
求に合格する。酸で活性化された好ましい粘土は、酸で活性化されたカルシウム
ベントナイトである。酸で活性化された最も好ましいカルシウムベントナイトは
ＴｏｎｓｉｌＣＯ６３０Ｇである。

【００１０】別な態様では、ホワイト油供給原料は鉱油供給原料（鉱油原料油）を再生可能
な収着剤に通過して濾過する工程から得られる。この態様では、ａ）第１の収着段階で鉱油供給原料を再生可能な粘土収着剤と接触して、ＲＣ
Ｓ試験にかける時にＡＳＴＭＤ１５００カラーが４．５より大きい酸抽出物を
生成するホワイト油供給原料を製造し、そしてｂ）ａ）の段階からのホワイト油供給原料を再生可能でない粘土収着剤と接触
して、ＲＣＳ試験にかける時にＡＳＴＭＤ１５００カラーが約２．５より小さ
い酸抽出物を生成するＵＳＰ等級のホワイト油を製造することからなるホワイト油を製造する方法が提供される。

【００１１】再生可能な好ましい粘土収着剤はボーキサイトである。再生可能でない好まし
い粘土収着剤は酸で活性化された粘土である。再生可能でない一層好ましい粘土
収着剤は酸で活性化されたカルシウムベントナイトである。再生可能でない最も
好ましい粘土収着剤はＴｏｎｓｉｌＣＯ６３０Ｇである。

【００１２】別な態様ではホワイト油供給原料は水素化プロセスから得られる。この態様で
は、ａ）鉱油供給原料と水素を水素化反応条件で水素化触媒と接触して、ＲＣＳ試
験にかける時にＡＳＴＭＤ１５００カラーが４．５より大きい酸抽出物を生成
する水素化された流出物を製造し、そしてｂ）水素化された流出物の少くとも一部を、酸で活性化されたカルシウムベン
トナイトの入ったフィルター床に通過して濾過し、ＲＣＳ試験にかける時にＡＳ
ＴＭＤ１５００カラーが２．５以下である酸抽出物を生成するホワイト油を製
造することからなるホワイト油の製造方法が提供される。

【００１３】好ましい水素化触媒は白金−パラジウム合金と酸化物マトリックスとからな
り、この場合、合金中の白金とパラジウムとのモル比は２．５：１〜１：１０で
ある。

【００１４】ここに開示する好ましい方法では、特定の物理化学的特性を有する粘土収着剤
が利用される。従って別な態様では、以下の特性嵩密度、ｇ／ｌ４００−７００遊離水分（２時間、１１０℃）、最大百分率＜８％強熱減量（２時間、１０００℃）、最大百分率＜１２％ｐＨ（１０％懸濁液、濾過後）２．０−４．０遊離酸度、ｍｇＫＯＨ／ｇ２．５−３．５全酸度、ｍｇＫＯＨ／ｇ７．０−１３．０表面積、ｍ²／ｇ１５０−３５０微小細孔体積（０−８０ｎｍ）、ｍｌ／ｇ０．２０−０．４０粒子寸法１６メッシュ（１ｍｍ）を通過＞９０％８０メッシュ（１８０μｍ）を通過＜１０％を有する、酸で活性化されたカルシウムベントナイトの入ったフィルター床にホ
ワイト油供給原料を通過して、ＲＣＳ試験にかける時にＡＳＴＭＤ１５００カ
ラーが２．５以下である酸抽出物を生成するホワイト油を製造することからなる
ホワイト油の製造方法が提供される。

【００１５】別な要因もあるが、特に本発明は、ひどく汚染されたホワイト油供給原料から
粘土での濾過を用いてＵＳＰ等級のホワイト油を製造する方法を見出したことに
基づいている。本方法は水素化または酸処理という追加的段階のような一層困難
で費用の嵩む工程に対する安価かつ有効な代替的工程を提供する。粘土濾過工程
には、ホワイト油供給原料のＲＣＳ値をＵＳＰ等級のホワイト油の製造において
許容できる水準まで低下するのに驚くほど有効であることの判っている粘土を使
用することが包含される。この目的のために普通に教示されている慣用的な収着
剤は、著るしく汚染されたこのホワイト油供給物を処理するのに使用される時に
満足すべきホワイト油を生成しない。特に本発明は、製造中の混乱に際してまた
は輸送に際してホワイト油がひどく汚染された後に、このホワイト油をＵＳＰ規
格のホワイト油まで品質を向上するための安価で有効な方法を提供する。

【００１６】（本発明の詳細な説明）本発明はいくつかの好ましくない汚染物を供給原料から除去するために選定さ
れた接触物質の固定床を通過させてホワイト油供給原料を処理することからな
る。粘土濾過として別に知られる粘土処理は、本記載においては、液相の炭化水
素から汚染物を除去する能力を有する接触物質の固定床に液相の炭化水素流を通
過することをさす。このような汚染物には有色物質、特定な紫外線吸収能を有す
る分子、単環および多環の芳香族化合物などがある。本方法では、酸で活性化さ
れた粘土はこのような汚染物に対して驚くほど強い親和性を有する。従って本発
明の粘土濾過工程を用いることにより、高品質のホワイト油が少ない操業費で一
貫して製造されることができる。

【００１７】汚染物を除去するための本方法は、収着法また吸着法であると本記載では認定
される。接触物質は収着剤または吸着剤であると認識され、また除去された汚染
物は収着物または吸着物と認識される。収着、吸着という用語または関連する用
語の使用は、接触物質の固定床による汚染物の除去について言及するものであ
り、汚染物が除去される特定的な化学的機構を意味したりあるいはこれに限定し
たりはしない。

【００１８】本記載においてホワイト油は、食品／食品包装に安全に使用できる鉱油である
と規定される。ホワイト油は、実質的にパラフィン性およびナフテン性である、
石油から得られる液体炭化水素の混合物である。本方法で製造されるホワイト油
はＵＳＰ等級およびテクニカルグレードのホワイト油に関する、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｇ
ｕｌａｔｉｏｎ２１ＣＦＲ１７２．８７８、２１ＣＦＲ１７８．３６２０
（ａ）、２１ＣＦＲ１７８．３６２０（ｂ）または２１ＣＦＲ１７８．３６２０
（ｃ）の要求に合格し、これらの規制はすべて９６年４月１日の版であって、こ
れらは参照によって本記載に加入されている。ＵＳＰ等級のホワイト油は、炭素
化が容易な物質に関するＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＰｈａｒｍａｃｏｐｅｉ
ａ（Ｕ．Ｓ．Ｐ．）ＸＸ（１９８０）、５３２ページにおける試験での要求に合
格するように精製される。このホワイト油はＵ．Ｓ．Ｐ．ＸＶＩＩの４００ペー
ジにおける硫黄化合物に関する試験での要求にも合格する。本発明で製造される
ホワイト油はＤ５６５−８８（１９９３年に再認可）に従ってＲＣＳ試験にかけ
られる時、２．５以下のＡＳＴＭＤ１５００カラーを有しあるいはＧａｒｄｎ
ｅｒカラースケールによる１０以下のカラーを有する。

【００１９】ＵＳＰ等級のホワイト油は無色であり、冷時に無臭であり、無味であり、水お
よびアルコールに不溶であり、蛍光をほとんど有することなくまたリトマス中性
であることが要求される。このホワイト油は炭素化の容易な物質に関する、多核
化合物に関するそして０℃で固体のパラフィンに関する試験にも合格せねばなら
ない。テクニカルグレードのホワイト油はきびしさがこれよりいくらかゆるい要
求に合格する。本方法で製造されるホワイト油は３５０°Ｆを越え、望ましくは
４５０°Ｆを越え、そして一層望ましくは５５０°Ｆを越える大気圧沸点を有
し、また４０℃で約４〜約１２０センチストークス（ｃＳｔ）という広い範囲に
ある粘度を有する。食品および食品包装で使用するためには、初留点は４５０°
Ｆまたはそれ以上でありそしてＡＳＴＭＤ１５６−８２によって測定される場
合、最低２０のセイボルトカラーを有するのが好ましい。一般にホワイト油は粘
度の等級で分類される。あらゆるホワイト油について必要ではないが、脱ロウ油
製品の粘度指数が少くとも約６０、望ましくは少くとも約７０、一層望ましくは
少くとも約８０、そしてさらに望ましくは少くとも約９５であるのがいくつかの
場合に好ましいであろう。

【００２０】好適なホワイト油は、添加される酸化防止剤に由来する何らかの吸収能に関し
て紫外線吸収能の補正を行った後、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｓｓｏ
ｃｉａｔｉｏｎｏｆＯｆｆｉｃｉａｌＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉ
ｓｔｓ」４５巻（１９６２年）、６６ページに規定される仕様に合格する。白色
の鉱油は、意図する効果を生むのに必要な量を越えない量で、食品中に許容され
る任意の酸化剤を含有してよい。白色の鉱油は、菓子以外の食品に添加すること
の意図される香料、スパイス、香味料および栄養剤の濃厚物を含有するカプセル
または錠剤の中のもしくはこれらの上の離型剤、結合剤および潤滑剤として；特
別なダイエットに使用するための食品を含有するカプセルおよび錠剤の中のもし
くはこれらの上の離形剤、結合剤および潤滑剤として；空気の侵入、蒸発および
醗酵時の野生の酵母の汚染を防止しまたは遅延するための、酢またはワインの製
造での醗酵液上の浮遊体として；食品中の消泡剤として；パン製造における離型
剤および潤滑剤として；乾燥果物および乾燥野菜における離形剤として；卵白固
形物中での離形剤として；生の果物および野菜上での保護被覆として；冷凍肉中
でホットメルトコーティングとして；ピックルズの熟成で使用する塩水上の保護
用浮遊物として；菓子の製造で使用される成型用澱粉中に；酵母の製造における
離型剤、結合剤および潤滑剤として；食品用のソルビン酸中の粉化防止剤とし
て；菓子製造での離型剤としてまた密封かつみがきのための薬剤として；また小
麦、トーモロコシ、大豆、大麦、米、ライ、エンバクおよびソルガムのための粉
末抑制剤として使用されあるいは使用が企図される。ホワイト油はポリマー用の
可塑化剤または増量剤として、食品包装用の接着剤として使用されてもよく、あ
るいはコーキング剤または密封剤として使用されてよい。ホワイト油はハンドロ
ーションおよびボデーローション、日焼手入用品、口紅、メーキャップ、メーキ
ャップ落し、コールドクリーム、ヘアケア製品のような化粧品中での成分として
使用されてもよく、超油脂化石けんおよび浴用油に使用されてもよい。

【００２１】ホワイトミネラルオイルについて記載された要件に合うように、この発明の方
法においてホワイトオイル供給原料が処理される。この処理工程は大部分の芳香
族類を除去して該オイルのＵＶ性質を改良する。この方法において、該オイルに
臭いおよびカラーを与えている分子がまた除去される。オイルをろ過するために
用いられる個体吸着剤は一般に２５０〜２０００ミクロンの粒径範囲にある。所
望ならば、オイルは固体吸着剤を用いての処理中に、好ましくは５０℃〜３００
℃の範囲、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で加熱されてもよい。場合
により、窒素のような不活性ガスをオイル中に通過させてもよい。原則として、
本方法に従って固体吸着剤により処理されるオイルの量は、吸着剤を再生するか
または入れ換える前に、吸着剤のトン当り、オイルの、２，０００〜８０，００
０ガロン、好ましくはトン当り５，０００〜４０，０００ガロン、さらに好まし
くはトン当り７，５００〜２０，０００ガロンにある。好ましい方法は、単一の
クレイろ過工程でホワイトオイル供給原料を処理することを包含する。

【００２２】本方法において、ＲＣＳ前駆体、特に単環式および二環式環芳香族類およびオ
レフィン類を除去するために特に適しているクレイまたはクレイ様物質を含有し
ているフィルター床に通過させてホワイトオイル供給原料がろ過される。好まし
いクレイは再生可能でない（このことは溶媒洗浄により、加熱によりそして（ま
たは）吸着剤から汚染物装入を除去しそしてホワイトオイル生成物を造るための
その所望の活性および能力に吸着剤を戻すために当業界において知られている他
の方法により、少なくとも経済的に魅力的な程度にまで、クレイが容易に再生さ
れないことを意味する）。

【００２３】本方法において好ましい吸着剤は酸−活性化クレイである。酸−活性化クレイ
はＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓｏｆＡＩＭＥ
（会報）Ｖｏｌ．２８２第１９０１頁〜第１９１０頁におけるＤ．Ｒ．Ｔａｙｌ
ｏｒおよびＤ．Ｂ．ＪｅｎｋｉｎｓによるＡｃｉｄ−ａｃｔｉｖａｔｅｄＣｌ
ａｙｓにおいて一般に記載されている（この全体的開示を参照することにより本
明細書に組み入れる）。酸活性化クレイは、オイル類から着色物質を吸着するた
めのその能力を高めるために鉱酸で処理された非膨潤性ベントナイトとして定義
される。ベントナイトは、主なミネラルがモンモリロナイトであり、スメクタイ
トクレイミネラルグループの未端部員がアルミナシートのまわりの二枚のシリカ
シートサンドイッチから構成される三層構造により特徴づけられる、クレイ鉱石
である。モンモリロナイトの代表的な（しかし非限定的な）式は以下のとおりで
ある：

【００２４】

【化１】Ｓｉ₈(Ａｌ_3.34Ｍｇ_0.66)Ｏ₂₀(ＯＨ)₄・０．６６Ｎａ

【００２５】本発明に従ってホワイトオイルを造るための特に好ましい吸着剤は、酸活性化
カルシウムベントナイトクレイである。クレイの混合物は本発明のために適当で
あるけれども、好ましいクレイは以下の性質を有する酸活性化カルシウムベント
ナイトクレイである。

【００２６】

【表１】

【００２７】製品名ＴｏｎｓｉｌＣＯ６３０Ｇを有する、インドネシアのＳｕｄ−Ｃｈ
ｅｍｉｅからの酸活性化クレイがこの適用のために好ましいクレイである。Ｔｏ
ｎｓｉｌＣＯ６３０Ｇの特徴的性質は以下のとおりである：

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】第ＩＩ表において示されるように、化学分析は２時間１１０℃で乾燥されたサ
ンプルに基づいている。

【００３１】本方法を用いて生成されたホワイトオイルは、従来の方法を用いて造られたホ
ワイトオイルと比較したときに、驚くべきほどに低い濃度の単環式環芳香族化合
物を有するとしてさらに特徴づけられる。

【００３２】Ｄ５６５−８８（１９９３年に再認可）に従うＲＣＳ試験に付されたときに、
本方法へのホワイトオイル供給原料は、４．５より大、または５．０より大ある
いは６．０より大でさえある、ＡＳＴＭＤ１５００カラーを有する酸抽出物を
生成する。ホワイトオイル供給原料は、一般に約３５０°Ｆ以上の沸点を有しそ
して１００℃で測定して、約３．５ｃＳｔより大きいそして好ましくは約６ｃＳ
ｔより大きい粘度を有する。供給原料は一般に、石油粗製オイルの蒸留物から誘
導される。好ましい供給原料は、本方法を用いての処理のまえに、例えば、水素
処理、水素添加、ろ過、溶媒精製および（または）脱ろうを用いて品質が高めら
れた。

【００３３】特に、本方法におけるホワイトオイル供給原料は水素添加触媒上で適当な石油
供給原料を水素添加することにより造られてよい。水素添加は、約１９０℃〜約
４００℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２
７．６ＭＰａ）の圧力、約０．１〜約２０／時間の空間速度（ＬＨＳＶ）そして
潤滑油ベースストックのバレル当り約４００〜約２０，０００標準立法フィート
（ＳＣＦ／ｂｂｌ）（６０．６〜３０３０リットルＨ₂／ｋｇのオイル）の水素
循環速度で典型的には行なわれる。使用される水素添加触媒はホワイトオイル留
分内のオレフィン類、ジオレフィン類および着色体を水素添加するのに十分に活
性であるだけでなく、また存在するすべての芳香族類の含有量を適当に低い水準
にまで減少させるのに十分に活性でなければならない。

【００３４】適当な水素添加触媒は慣用の金属系水素添加触媒、特にタングステンおよびモ
リブデンのような第ＶＩ族金属そしてコバルト、ニッケル、パラジウムおよび白
金のような第ＶＩＩＩ族金属を包含する。金属は、ボーキサイト、アルミナ、シ
リカゲル、シリカ−アルミナ複合体および結晶性アルミノシリケートゼオライト
類のような担体と、典型的には組み合わされている。パラジウムおよび（また
は）白金は好ましい水素添加金属である。所望ならば、非貴金属の第ＶＩＩＩ族
金属がモリブデン酸塩と共に用いられることが出来る。金属の酸化物類または硫
化物類が用いられることが出来る。適当な触媒は米国特許第３，８５２，２０７
号、同第４，１５７，２９４号、同第３，９０４，５１３号および同第４，６７
３，４８７号（これらの特許を参照することにより本明細書に組み入れる）に開
示されている。

【００３５】水素添加工程は、生成物が技術級（テクニカルグレード）またはＵＳＰ級ホワ
イトミネラルオイルとして適当化するまえに除去されなければならない芳香族
類、着色体および臭い源を除去するのに第１段階として有利である。本ホワイト
オイル方法への精油所流供給原料の品質あるいは脱ろう工程および（または）水
素添加工程の処理条件の厳格性に依存して、水素添加工程からの水素添加オイル
生成物は、食品級および技術級ホワイトオイルのための法規２１ＣＦＲ１７２．
８７８、２１ＣＦＲ１７８．３６２０（ａ）、２１ＣＦＲ１７８．３６２０
（ｂ）または２１ＣＦＲ１７８．３６２０（ｃ）の少なくとも１つの或る要件ま
たはすべての要件を満たすことが出来る。適当な水素添加方法は米国特許第５，
３９３，４０８号（この特許の全体の開示を、すべての目的のために参照するこ
とにより本明細書に組み入れる）に記載されている。特に好ましい水素添加触媒
は、合金中の白金対パラジウムのモル比が約２．５：１〜約１：１０、好ましく
は約２：１〜約１：５そして最も好ましくはその白金対パラジウム比が１：１〜
１：４である、白金−パラジウム合金および酸化物マトリックスを包含する。そ
のような触媒および水素添加方法は米国特許出願シリアル第０８／８８３，００
６号（この特許の全体の開示を、すべての目的のために参照することにより本明
細書に組み入れる）において開示されている。

【００３６】別法として、ホワイトオイル供給原料は、クレイフィルター予備処理を用いて
造られることが出来る。予備処理のための適当な固体吸着剤の例はボーキサイ
ト、フラー土、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ハロイサイト、海泡石、
そして酸で活性化されているかまたは活性化されていない、吸着性および脱色性
がある他のクレイを包含する。オイルを予備処理するために用いられる固体吸着
剤は一般に２５０〜２０００ミクロンの粒径範囲にある。所望ならば、オイル
は、固体吸着剤を用いての予備処理中に、好ましくは５０℃〜３００℃の範囲、
さらに好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で加熱されることが出来る。場合によ
り窒素のような不活性ガスをオイル中に通過させてよい。原則として、本発明に
従って固体吸着剤により予備処理されたオイルの量は、吸着剤が再生されるかま
たは入れ換えられる前に、吸着剤のトン当り、２，０００ガロン〜約８０，００
０ガロンのオイル、好ましくはトン当り５，０００〜４０，０００ガロンのオイ
ルにある。

【００３７】前処理工程用の好ましい吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）は再生可能な吸着剤であ
る。かかる再生可能な吸着剤は吸着性能の有意な損失無しで多数回再生できる。
ボーキサイトは本プロセス用の一つの適する再生可能な吸着剤である。吸着体
（ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）の再生は吸着体を加熱して吸着剤を追い出す及び／又は
吸着体を第二の溶剤と接触させて吸着質（ｓｏｒｂａｔｅ）を除去するの一つ又
はそれ以上を包含する。

【００３８】ボーキサイトのような再生可能な吸着剤は例えば芳香族化合物の除去、完成
（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）ホワイトオイルのセイボルト色度（Ｓａｙｂｏｌｔｃｏ
ｌｏｒ）の改良、及びこの濾床（ｆｉｌｔｅｒｂｅｄ）の有効寿命の延長には
有効である。しかしながら、かかる再生可能な吸着剤は一般的にはＲＣＳ値に対
して殆ど効果がない。従って、再生可能な吸着剤の床は本発明の濾床に先立って
使用されてもよいが、それは本方法には要求されない。実際、本発明の好ましい
ベントナイトクレー（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｃｌａｙ）は完成ホワイトオイルの
セイボルト色度をも改良することが判明し、従って、本方法の多数の応用におい
て多段床システムに対する必要性を解消する。

【００３９】適する前処理プロセスは、たとえば、水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎ
ｇ）、水素化処理、溶剤抽出、及び／又は流度点を低下させるための脱蝋をも包
含してもよい。脱蝋は当分野で既知の通常の手段により例えば溶剤脱蝋により又
は触媒脱蝋により行われてもよい。本方法に有効であろう触媒脱蝋プロセスは当
分野では、例えば、その全開示が本明細書中に全ての目的のために組み入れられ
米国特許第５，２８２，９５８号で周知である。ＳＡＰＯ−１１含有触媒を用い
る脱蝋プロセスは例えば米国特許第４，８５９，３１１号、第４，９２１，５９
４号、第５，１４９，４２１号及び第５，４１３，６９５号に開示されている。
ＳＳＺ−３２含有触媒を用いる脱蝋プロセスは例えば米国特許第５，３００，２
１０号、第５，３９７，４５４号及び第５，３７６，２６０号に開示されてい
る。

【００４０】水素化前の品質改善された鉱油（ｍｉｎｅｒａｌｏｉｌ）供給原料は、好ま
しくは、硫黄含量が約２００ｐｐｍ未満、窒素含量が約１００ｐｐｍ未満であ
り、そして約８０より大きい粘度指数を有し、８５より大きいそして９０より大
きくさえある粘度指数が好ましい。水素化プロセスに向かう脱蝋された供給原料
は一般に１０℃未満の流動点を有しており、０℃未満そして約−５℃未満でさえ
ある流動点がより好ましい。

【００４１】実施例第ＩＩＩ表には、ＵＳＰ級のホワイトオイルの製造において様々なホワイトオ
イル供給原料のＲＣＳ値を減少させるのに試験された吸着剤が列挙されている。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例１５００ニュートラルリューベベースストック（ＮｅｕｔｒａｌＬｕｂ
ｅＢａｓｅＳｔｏｃｋ）を２段床（ｔｗｏ−ｂｅｄ）濾過システムに９〜１
２滴／分の速度で通した：各床は指定された吸着剤（ポロセル（Ｐｏｒｏｃｅ
ｌ）２０／６０ボーキサイト又はトンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）ＣＯ６３０Ｇ酸活性
化カルシウムベントナイトのどちらか）を７５ｇ含有していた。芳香族化合物と
色体質を除去するためにそしてトンシル吸着剤床の寿命を延ばすために多段床試
験にボーキサイト床を使用した。次いで、１００ニュートラルリューベベー
スストックを使用して試験を繰り返した。結果は第ＩＶ表に掲載されている。
第ＩＶ表では、濾過前のベースストックについてのＲＣＳ結果は「処理無し（Ｎ
ｏＴｒｅａｔ)」の欄に示されている。ＡＳＴＭ色単位（ｃｏｌｏｒｕｎｉ
ｔ)は報告された場合は括弧内に開示されている。図２はＡＳＴＭＤ１５００
カラースケール（ｃｏｌｏｒｓｃａｌｅ）とガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）Ｄ
１５４４カラースケールとの間の換算用のカラースケール比較を示す。

【００４４】第ＩＶ表にまとめられている各試験では、ベースストックを濾過システムに指
定された時間数の間通して濾過した。指示された時間では、濾過された油のサン
プルを集めてＲＣＳ試験を行った。酸抽出層の色をＡＳＴＭカラースケール及び
／又はガードナーカラースケールを使用して分析した。試験サンプルは処理後の
酸層のガードナーカラーが１１．０以下であった場合にはＲＣＳ試験を合格した
とみなされた。代わりに、試験サンプルは処理後の酸層のＡＳＴＭカラーが２．
５以下であった場合にはＲＣＳ試験を合格したとみなされた。ＲＣＳ試験方法は
正式には内径１．７ｃｍの栓付きメスシリンダー（パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）
２９８２）の中で５ｍＬの油と５ｍＬの硫酸を一緒に振とうすることを包含して
いた。ガードナーカラースケールでの酸層の色はメスシリンダーの中の酸層の色
を標準ガードナーカラー装置の中の標準の色と比較することによって測定され
た。ＡＳＴＭカラーはＡＳＴＭＤ１５００−９６手順を使用し、幾つかのＲＣ
Ｓ測定からの複合酸層を使用して、測定された。

【００４５】第ＩＶ表に示されたデータからは、両供給材料が、１００ニュートラルリュ
ーベベースストックについては１２．５（ガートナーカラー）のＲＣＳ値を
もって、そして５００ニュートラルリューベベースストックについては１
８（ガードナーカラー）までのＲＣＳ値をもって、高度に汚染されていたことが
理解できる。これら供給材料では、ボーキサイト吸着剤は、新鮮なボーキサイト
を使用しても、たった６時間の処理でさえ、ＲＣＳ値を有意な程度には低下させ
なかった。他方、トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）クレーは同じ試験条件下で４６〜４
８時間までは許容されるホワイトオイル生成物を生じた。

【００４６】実施例２更に、多数のクレー吸着剤が、１００ニュートラルリューベベーススト
ック及び２つの異なる５００ニュートラルテクニカルホワイトオイルのサン
プルを使用して、試験された。結果は第Ｖ表に掲載されている。１００ニュート
ラルリューベベースストックは特に処理するのが困難であった。低い供給
流量で、許容されるホワイトオイル（１１．０未満のガードナーカラー）を生成
する唯一の吸着剤はポロセル２０／６０ボーキサイトとトンシルＣＯ６３０Ｇの
組合せであった。

【００４７】５００ニュートラルテクニカルホワイトオイルＡをもって試験された吸着
剤のうちの３種類だけが、許容されるホワイトオイル生成物を生じた：トンシル
ＣＯ６３０Ｇは少なくとも４６〜４８時間、トンシルＣＯ６１６Ｇは少なくとも
２６〜２８時間、及び水素処理用触媒サンプルは少なくとも１８時間。残りは、
全て１１．０より大きいＲＣＳ値を有するオイルを生じた。

【００４８】僅かにより高い温度及び油供給流量での５００ニュートラルテクニカルホ
ワイトオイルＢをもってする第二の試験は、Ｆ−２４（正式にはフィルトロール
２４）、ホワイトオイルを脱色するのに慣用されているもう一つのモントモリロ
ナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、の有効性を、本クレー吸着剤と比
較する。ボーキサイト単独は許容されるホワイトオイルを生成しなかった。トン
シルＣＯ６３０Ｇは少なくとも２２〜２４時間は許容されるホワイトオイルを生
成した。ボーキサイト（ポロセル２０／６０）とトンシルＣＯ６３０Ｇの組合せ
は少なくとも３６時間は許容されるホワイトオイルを生成した。ボーキサイトと
Ｆ−２４の組合せは２６〜２８時間は許容されるホワイトオイルを生成した。こ
の実施例は本発明の吸着剤がＦ−２４よりも優れていることを示している。

【００４９】

【表５】

【００５０】実施例３図１は、許容できるホワイトオイル製品を製造する色々なクレーの能力を求め
る試験の結果を示すものである。各吸着剤は次のように試験された。吸着剤クレ
ー７５グラムを円筒容器に仕込んだ。ホワイトオイル原料油は、ＶＧＯを水素化
分解し、その水素化分解生成物を０℃未満の流動点まで脱蝋し、そしてその脱蝋
油を白金／パラジウム含有水素化触媒により水素化することによって製造された
１００中性潤滑油ベースオイル（１００Ｎｅｕｔｒａｌｌｕｂｅｂａｓｅ
ｏｉｌ）であった。ＲＣＳガードナーカラー値が１２．０であるホワイトオイ
ル原料油の各試料を、上記クレーに７８°Ｆの温度において１２滴／分で通し、
通過させた。濾過された油の試料を周期的に採集し、そしてガードナーカラース
ケールを用いてＲＣＳテストで試験して、このテストから得られる酸抽出物の色
を調べた。その酸抽出物の色を、図１において、各吸着剤について濾過時間に対
してプロットした。１１．０以下のＲＣＳガードナーカラー値が許容できると考
えられる。１１．５以上のＲＣＳガードナーカラー値を与える油は規格外である
と考えられる。４種の吸着剤、即ちトンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）ＣＯ６１４Ｇ、ト
ンシルＣＯ６１６Ｇ、トンシルＣＯ６３０ＧおよびＦ−２４が試験された。デー
ターは、トンシルＣＯ６３０Ｇが５．５程度の低いＲＣＳガードナーカラー値を
与え、そして使用クレー１トンにつき濾過油１２，０００ガロンを越える量まで
許容できる製品を与えたことを示している。他の吸着剤で、８．５未満のＲＣＳ
ガードナーカラー値を有する製品を与えるものは一つもなく、また不合格になる
前に油７，０００ガロン／トン・クレーより多い量を処理したものは一つもなか
った。Ｆ−２４は試験された４種の吸着剤の内で最も効果の少ない吸着剤であっ
て、飽和になる前に油４０００ガロン／トン・クレーしか処理しなかった。トン
シルＣＯ６３０Ｇは、明らかに、他の吸着剤より、全テストを通じて他の吸着剤
に対して低いカラー値であることと、製品が最早許容できないホワイトオイル
（即ち、１１．０より大のガードナーカラー値）となる前の、トンシルＣＯ６３
０Ｇの保存寿命（ｕｓｅｆｕｌｌｉｆｅ）が長いことの両性質に関して優れて
いた。このデーターは、明らかに、高度に汚染された供給原料からＵＳＰグレー
ドのホワイトオイルを製造することに対するトンシルＣＯ６３０Ｇの驚くべき有
効性を示している。

【００５１】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】１００ニュートラル潤滑剤基油から色を除去することに関して種々の粘土の収
着能力を比較するグラフである。

【図２】ＡＳＴＭ（Ｄ１５００）カラースケールとＧａｒｄｎｅｒ（Ｄ１５４４）カラ
ースケールとの間の近似的変換を行うためのカラースケールの比較図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホワイトオイル原料油を、酸で活性化されたクレーを含有す
る濾床に通して濾過してホワイトオイルを製造する工程を含んで成るホワイトオ
イルの製造方法にして、該ホワイトオイル原料油は、これをＲＣＳテストに付し
たときにＡＳＴＭＤ１５００のカラー値として４．５より大きい値を有する酸
抽出物を生成させ、また該ホワイトオイルは、これをＲＣＳテストに付したとき
にＡＳＴＭＤ１５００のカラー値として２．５以下の値を有する酸抽出物を生
成させる、上記の方法。
【請求項２】前記ホワイトオイル原料油が、これをＲＣＳテストに付した
ときに５．０より大きい、酸抽出物のＡＳＴＭＤ１５００のカラー値を有する
酸抽出物を生成させるものである、請求項１による方法。
【請求項３】前記ホワイトオイル原料油が、これをＲＣＳテストに付した
ときに６．０より大きい、酸抽出物のＡＳＴＭＤ１５００のカラー値を有する
酸抽出物を生成させるものである、請求項２による方法。
【請求項４】前記酸活性化クレーが酸で活性化されたカルシウムベントナ
イトである、請求項１による方法。
【請求項５】前記酸活性化カルシウムベントナイトクレーが次の性質：嵩密度、ｇ／Ｌ４００−７００自由水分率（２時間、１１０℃）、％（最大）＜８％強熱減量（２時間、１０００℃）、％（最大）＜１２％ｐＨ（１０％懸濁液、濾過済み）２．０−４．０遊離酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ２．５−３．５総酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ７．０−１３．０表面積、ｍ²／ｇ１５０−３５０微孔容積（０−８０ｎｍ）、ｍＬ／ｇ０．２０−０．４０粒度＞９０％：１６メッシュ（１ｍｍ）を通る＜１０％：８０メッシュ（１８０μｍ）を通るを有する、請求項４による方法。
【請求項６】前記酸活性化クレーがトンシルＣＯ６３０Ｇである、請求項
１による方法。
【請求項７】前記酸活性化カルシウムベントナイトクレーがトンシルＣＯ
６３０Ｇである、請求項５による方法。
【請求項８】前記ホワイトオイル原料油を、クレーフィルターによる予備
処理段階から再生可能な吸着剤を用いて回収する、請求項１による方法。
【請求項９】前記再生可能吸着剤がボーキサイトである、請求項８による
方法。
【請求項１０】前記ホワイトオイル原料油が工業銘柄のホワイトオイルで
ある、請求項１による方法。
【請求項１１】前記ホワイトオイルが、米国薬局方ＸＸＸ（１９８０年）
の、易炭素化性物質についてのテスト要件を満足するものである、請求項１によ
る方法。
【請求項１２】前記ホワイトオイルがＵＳＰグレードのホワイトオイルで
ある、請求項１による方法。
【請求項１３】前記ホワイトオイルがＵＳＰグレードのホワイトオイルで
ある、請求項１１による方法。
【請求項１４】前記ホワイトオイル原料油が、鉱油原料油および水素を水
素化反応条件下で、白金−パラジウム合金および酸化物マトリックスを含んで成
る水素化触媒と接触させることにより製造されたものであり、ここで該合金中の
白金対パラジウムのモル比は２．５：１〜１：１０である請求項１による方法。
【請求項１５】前記酸活性化クレーが酸で活性化されたカルシウムベント
ナイトである、請求項１４による方法。
【請求項１６】前記酸活性化カルシウムベントナイトが次の性質：嵩密度４５０−６５０ｇ／Ｌ自由水分率（２時間、１１０℃）、％（最大）＜８％強熱減量（２時間、１０００℃）、％＜１２％ｐＨ（１０％懸濁液、濾過済み）２．２−３．２遊離酸度２．５−３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ総酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ８．０−１３．０ｍｇ表面積２００−３００ｍ²／ｇ微孔容積（０−８０ｎｍ）０．２５−０．４０ｍＬ／ｇを有する、請求項１５による方法。
【請求項１７】前記酸活性化カルシウムベントナイトがトンシルＣＯ６３
０Ｇである、請求項１６による方法。
【請求項１８】次の：ａ）鉱油原料油を、第一吸着段階で、再生可能な吸着剤と接触させて、ＲＣＳ
テストに付したときにＡＳＴＭＤ１５００のカラー値として４．５より大きい
値を有する酸抽出物を生成させるホワイトオイル原料油を製造し；そしてｂ）工程ａ）からの該ホワイトオイルを、非再生性の、酸で活性化されたクレ
ーと接触させて、ＲＣＳテストに付したときにＡＳＴＭＤ１５００のカラー値
として約２．５以下の値を有する酸抽出物を生成させるホワイトオイルを製造す
る工程を含んで成る、ホワイトオイルの製造方法。
【請求項１９】前記酸活性化クレーが酸で活性化されたカルシウムベント
ナイトである、請求項１８による方法。
【請求項２０】前記酸活性化カルシウムベントナイトが次の性質：嵩密度４５０−６５０ｇ／Ｌ自由水分率（２時間、１１０℃）、％（最大）＜８％強熱減量（２時間、１０００℃）、％＜１２％ｐＨ（１０％懸濁液、濾過済み）２．２−３．２遊離酸度２．５−３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ総酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ８．０−１３．０ｍｇ表面積２００−３００ｍ²／ｇ微孔容積（０−８０nm）０．２５−０．４０ｍＬ／ｇを有する、請求項１９による方法。
【請求項２１】前記酸活性化カルシウムベントナイトがトンシルＣＯ６３
０Ｇである、請求項２０による方法。
【請求項２２】前記再生可能吸着剤がボーキサイトである、請求項１８に
よる方法。
【請求項２３】前記ホワイトオイル原料油が工業銘柄のホワイトオイルで
あり、そして前記ホワイトオイルがＵＳＰグレードのホワイトオイルである、請
求項１８による方法。
【請求項２４】ホワイトオイル原料油を、次の性質：嵩密度、ｇ／Ｌ５００−６００ｇ／Ｌ自由水分率（２時間、１１０℃）、％（最大）＜６％強熱減量（２時間、１０００℃）、％＜１０％ｐＨ（１０％懸濁液、濾過済み）２．４−３．０遊離酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ２．７−３．３総酸度、ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ９．０−１２．０表面積、ｍ²／ｇ２３０−２５０微孔容積（０−８０ｎｍ）、ｍＬ／ｇ０．３０−０．３５を有する、酸で活性化されたカルシウムベントナイトを含んで成る濾床を通過さ
せて、ＲＣＳテストに付したときにＡＳＴＭＤ１５００のカラー値として２．
５以下の値を有する酸抽出物を生成させるホワイトオイルを製造する工程を含んで成る、ＵＳＰグレードのホワイトオイルを製造する方法。
【請求項２５】前記ホワイトオイル原料油が工業銘柄のホワイトオイルで
あり、そして前記ホワイトオイルがＵＳＰグレードのホワイトオイルである、請
求項２４による方法。
【請求項２６】前記酸活性化カルシウムベントナイトがトンシルＣＯ６
３０Ｇである、請求項２４による方法。