KR101320813B1 - 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 및 중질 유분의수소화탈황을 포함하는 가솔린의 탈황 방법 - Google Patents

경질 유분의 흡착에 의한 탈황 및 중질 유분의수소화탈황을 포함하는 가솔린의 탈황 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가솔린을 티오펜 또는 메틸티오펜과 같은 티오펜계 화합물을 포함하는 경질 유분 및 최중질 방향족 황-함유 화합물을 농축한 중질 유분으로 분별증류하는 단계를 포함하는 가솔린의 탈황 방법에 관한 것이다.
중질 유분은 수소화탈황으로 처리하는 반면, 경질 유분은 상기 경질 티오펜계 화합물을 적어도 부분적으로 제거할 수 있는 고체 흡착제와 접촉시키며, 상기 고체 흡착제는 공정 내부 흐름에 의하여 재생된다.

Description

경질 유분의 흡착에 의한 탈황 및 중질 유분의 수소화탈황을 포함하는 가솔린의 탈황 방법{PROCESS FOR THE DESULFURIZATION OF GASOLINES COMPRISING A DESULFURIZATION BY ADSORPTION OF THE LIGHT FRACTION AND A HYDRODESULFURIZATION OF THE HEAVY FRACTION}
본 발명은 티오펜계 황-함유 화합물 및 올레핀을 포함하는 출발 가솔린으로부터 옥탄가가 높고 황 함량이 낮은 가솔린을 생성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명이 대상으로 하는 가솔린은 접촉 분해 가솔린이지만, 코우킹과 같은 전환 공정으로부터 얻어지는 가솔린 또는 심지어 직접 증류 가솔린, 또는 심지어 더 일반적으로는 상기 가솔린의 임의의 혼합물일 수도 있다.
따라서, 이 방법은 특히 접촉 분해 공정, 유동상 접촉 분해 공정, 코우킹 공정, 비스브레이킹 공정 또는 열분해 공정으로부터 얻어지는 가솔린의 탈황에 적용된다.
이 방법은 프랑스 출원 2 857 973호를 개량한 것으로 고려되어야 한다. 프랑스 특허 출원 2 857 973호에 대하여 본 발명이 개시하는 개량점은 흡착에 의하여 경질 유분을 탈황시키는 데 사용되는 고체 흡착제를 재생시키기 위해 공정 내부 흐름을 사용하는 것에 있다. 공정 내부 흐름은 본 발명의 목적인 공정의 통합부를 형성하는 유닛 중 하나에 의하여 생성되는 흐름으로서 정의된다.
본 발명이 속하는 선행 기술은 가솔린을 각각 특별한 처리(소위 경질 유분에 대하여는 흡착에 의한 탈황 그리고 소위 중질 유분에 대하여는 수소화탈황)의 대상이 되는 두 유분으로 분해하는 가솔린의 탈황에 관한 교시로 이루어져 있다.
- 프랑스 특허 출원 2 857 973호는 처리되는 가솔린을 흡착에 의한 탈황 유닛으로 이송되는 경질 유분 및 종래의 수소화탈황 유닛으로 이송되는 중질 유분으로 분리하는 공정을 개시하고 있다.
- 출원 WO 02/36718호는 FCC 가솔린을 올레핀이 풍부하고 머캅탄형 황-함유 화합물만을 포함하는 경질 부분 및 티오펜과 이의 유도체(티오펜계 화합물이란 용어로 재분류됨) 및 최중질 황-함유 화합물을 농축한 중질 부분으로 분리하는 것을 제안한다.
이후 경질 유분 중에 존재하는 머캅탄을 추출 소다 용액을 이용하는 공정에 의하여 제거한다. 중질 유분은 표준 수소화탈황 공정에 의하여 탈황시킨다.
두 유분의 분급점은 비교적 낮은데(상기 출원에서는 75℃ 미만), 이것이 이러한 공정의 이점을 제한하여, 경질 가솔린은 출발 가솔린에 함유된 탄화수소를 감소된 양으로 포함한다.
- 미국 특허 6,482,316 B1호는 비점이 10∼150℃인 가솔린을 흡착에 의하여 탈황시키고 비점이 동일한 온도 범위에 있는 정련 유체에 의하여 사용된 흡착 고체를 재생하는 것을 제안한다. 상기 특허는 종속항에서 상기 재생의 실시에 바람직한 흐름은 개질유, 따라서 일반적으로 10∼150℃에서 증류 간격을 갖는 방향족 화합물 이 풍부한 흐름이라고 상술한다.
미국 특허 6,482,316호와는 달리, 본 발명의 목적인 공정은 비점이 25∼300℃인 가솔린을 임의로 처리할 수 있다.
또한, 상기 가솔린은 증류에 의하여 경질 가솔린 및 중질 가솔린으로 분리된다. 경질 유분은 흡착에 의하여 탈황 유닛에서 탈황시키며, 중질 유분은 수소화탈황 유닛에서 탈황시킨다.
경질 유분의 탈황에 사용되는 흡착제의 재생은 최종 비점이 300℃에 이를 수 있는 탈황된 중질 유분의 유분으로 실시한다. 이 탈황된 중질 유분의 유분은 방향족 화합물을 함유하지만 증류 간격에 의하여 개질유로부터 분리된다.
미국 특허 6,428,316호에 교시된 바와 같이 고체 흡착제의 재생을 위한 제제로서 개질유를 사용하는 경우, 황으로 오염된 개질유의 재생은 일반적으로 수소 처리에 의하여 실시되지만 이것은 고가일 수 있는 정련기의 흐름 불균형을 초래하며, 또한 예컨대 석유화학에서 사용될 수 있는 개질유의 양의 감소시킨다.
따라서, 경질 유분의 흡착 처리에 사용되는 고체 흡착제의 재생에 탈황된 중질 유분의 일부를 사용하는 것은 표준 정련 과정을 방해하지 않으며 모든 정련기, 특히 가솔린 재생 공정에 장치되지 않는 정련기에 적용될 수 있으므로 선행 기술의 방법보다 혁신적이고 더 경제적인 방법이다.
발명의 개요
본 발명은 황 및 불포화 화합물을 함유하는 가솔린, 일반적으로 접촉 분해 가솔린의 탈황 방법에 관한 것으로, 상기 가솔린을 경질 유분 및 중질 유분으로 분리하기 위한 1 이상의 유닛, 상기 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 유닛 및 상기 중질 유분의 수소화탈황 유닛을 포함하며, 상기 방법은 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 유닛에서 사용되는 고체 흡착제의 재생을 상기 탈황된 중질 유분의 일부에 의하여, 즉 수소화탈황 유닛에서 중질 유분의 탈황 후에 실시하는 것을 특징으로 한다.
더 구체적으로, 본 발명 방법은 올레핀 및 티오펜계 화합물을 포함하는 출발 가솔린으로부터 고옥탄가의 탈황 가솔린을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
a) 출발 가솔린을
- 대부분 C5 및 C6 올레핀과 티오펜 및 바람직하게는 메틸티오펜을 함유하는 경질 유분,
- C5 올레핀을 함유하지 않으며 벤조티오펜과 같은 중질 황-함유 화합물을 농축한 중질 유분
을 포함하는 2 이상의 유분으로 증류하는 단계,
b) 실리카, 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 수지, 점토, 금속 산화물 및 환원 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 고체 흡착제 상에 황-함유 화합물을 흡착시키는 것에 의한 상기 경질 유분의 탈황 단계,
c) 표준 수소화탈황 조건하에 1 이상의 VIII족 금속 및 VIb족 금속을 함유하는 촉매 상에서 상기 중질 유분을 수소화탈황시키는 단계
를 포함하며, 여기서 고체 흡착제의 재생은 중질 유분의 수소화탈황 단계 유출물의 일부인 탈착 용매에 의하여 실시되며 상기 수소화탈황 단계 유출물의 추가 부분은 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 단계의 유출물과 혼합되어 고옥탄가의 탈황 가솔린을 구성한다.
이 방법에 의하면 초기 공급원료 중에 존재하는 티오펜계 화합물에 대하여 더 양호한 흡착 선택성을 얻고 수소 소모를 감소시킬 수 있으며, 또한 미래의 가솔린 중의 황 표준에 도달할 수 있다.
본 방법은 수십 ppm 내지 수 퍼센트에 이를 수 있는 매우 가변적인 황 함량을 갖는 가솔린에 적용됨에 주목하여야 한다.
본 발명 방법에 의하면 탈황율이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이며 처리되는 가솔린과 매우 유사한 특성을 갖는 가솔린을 회수할 수 있다.
앞 문단에서 언급한 바와 같이, 본 발명 방법은 정련 과정을 방해하지 않으며 가솔린 재생 유닛을 구비하지 않는 정련기에도 적용된다.
대조적으로, 본 발명에 의하면 올레핀의 수소화에 의한 옥탄 손실을 감소시킴으로써 탄화수소 유분의 탈황을 실시할 수 있는데, 이러한 옥탄 손실은 주로 처리되는 가솔린의 중질 유분에 민감하여 경질 유분은 흡착에 의한 탈황의 목적이 되므로 옥탄가가 보존되기 때문이다. 그 결과 생성되는 가솔린의 옥탄가는 공정에 의한 영향을 거의 받지 않으며 처리되는 가솔린의 옥탄가보다 10%, 가장 흔하게는 5% 낮은 값이다.
발명의 상세한 설명
이하의 설명은 예시로 제공되는 것이며 본 방법의 적용 분야를 전혀 제한하는 것이 아니다. 이 설명에서, 본 발명이 적용될 수 있는 유분을 대표하는 접촉 분해 공정으로부터 얻어지는 가솔린은 처리될 탄화수소 유분으로서 무작위로 선택되었다.
처리되는 가솔린의 분류증류 단계(단계 a)
본 발명의 제1 구체예(방법 I)에 따르면, 가솔린은
- 대부분 C5 및 C6 올레핀과 티오펜 및 바람직하게는 메틸티오펜을 함유하는 경질 유분,
- C5 올레핀을 함유하지 않으며 벤조티오펜과 같은 중질 황-함유 화합물을 농축한 중질 유분
의 두 유분으로 분별증류된다.
경질 유분의 최종 온도는 일반적으로 약 90℃ ∼ 약 200℃, 바람직하게는 약 90℃ ∼ 약 160℃, 매우 바람직하게는 약 90℃ ∼ 110℃이다.
이러한 분리는 종래 증류 칼럼을 이용하여 실시한다.
본 발명의 제2 구체예(방법 II)에 따르면, 가솔린은
- 비점이 티오펜의 비점보다 낮은 출발 가솔린에 함유된 화합물을 포함하는 경질 유분,
- 최종 비점이 약 90℃ ∼ 약 200℃, 바람직하게는 약 90℃ ∼ 약 160℃, 매우 바람직하게는 약 90℃ ∼ 110℃이며 적어도 티오펜을 포함하는 중간 유분, 및
- 벤조티오펜과 같은 중질 황-함유 화합물을 농축한 중질 유분
의 세 유분으로 증류된다.
증류 분급점은, 처리되는 가솔린을 처리할 출발 가솔린의 조성 및/또는 분별증류 후 경질 유분(방법 I) 또는 중간 유분(방법 II) 중에 존재하는 방향족 탄화수소의 농도에 기초하여 선택되는 2 또는 3의 유분으로 분별증류할 수 있게 한다.
예상 외로, 본 출원인은, 이하에 개시되는 흡착 단계 b) 동안 상기 경질 유분 중의 방향족 화합물의 중량%가 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱더 바람직하게는 5% 미만일 경우 탈황 효과가 더 양호하다는 것을 실제로 발견하였다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 경질 유분의 분급점은 처리되는 가솔린의 조성에 기초하여 상기 경질 유분 중에 25 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 방향족 화합물이 존재하도록 선택한다.
경질 유분의 흡착/탈착 단계(단계 b)
이 단계는 단계 a)로부터 얻어지는 경질 유분(방법 I) 또는 중간 유분(방법 II) 중에 존재하는 황-함유 화합물을 제거하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유분은 예컨대 이하에 개시하는 바와 같은 선택적 수소화 단계에 의하여 머캅탄형 화합물이 미리 제거된다.
이 흡착 단계는 처리할 공급원료를 황-함유 화합물, 바람직하게는 티오펜계 화합물과의 친화도가 높은 흡착 고체와 접촉시킴으로써 실시한다.
흡착제로서 사용되는 고체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 바람직하게는 포자사이트 및 바람직하게는 세슘과 부분적으로 교환된 포자사이트, 활성탄, 수지, 점토, 금속 산화물 및 환원 금속 중에서 선택될 수 있다.
예컨대 온도 처리 또는 화학적 표면 처리, 예컨대 표면 상의 특정 분자의 그래프팅과 같은 적당한 물리적 표면 처리를 함으로써 황-함유 화합물에 대하여 증가된 흡착 용량을 갖는 고체 흡착제를 사용할 수도 있다.
사용되는 고체의 급속한 노화를 초래할 수 있는 올레핀의 임의의 코우킹 반응을 방지하기 위하여 잔류 활성을 조절한 고체를 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 이러한 유형의 현상을 회피하기 위하여, 예컨대 포트애쉬 또는 소다를 사용하여 처리할 수도 있다.
고체 흡착제의 재생은 당업계에 공지된 흡착/재생 사이클을 통하여 실시한다. 흡착 및 재생의 실험 조건은 고체의 동적 용량이 최대화되도록, 즉 흡착 동안 수집되는 황의 양과 재생 후 고체 중에 잔류하는 황의 양 간의 차가 최대화되도록 선택한다.
흡착을 액상으로 실시할 경우, 액상을 유지할 수 있는 온건한 온도 및 압력 조건하에, 일반적으로 0∼200℃의 온도에서 0.1∼30 MPa(1 MPa = 10 bar)의 압력하에, 바람직하게는 10∼100℃의 온도에서 0.2∼10 MPa의 압력하에 실시할 수 있다.
고체 흡착제의 재생은 적절하게 높은 탈착력을 갖는 재생 용매 또는 유체를 사용하여 실시한다. 일반적으로, 재생 용매는 고체 흡착제의 공극에 있는 가솔린을 대체한 다음 고체 상에 있는 다른 화합물, 특히 황-함유 화합물을 탈착시키도록 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 범위내에서, 재생 용매는 방향족형 화합물의 적어도 일부를 포함한다. 상기 방향족 화합물 부분은 10 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상이다.
대조적으로, 재생 용매는 흡착에 의하여 탈황되는 가솔린의 황 함량보다 적은 황 함량을 특징으로 한다. 일반적으로, 재생 용매의 황 함량은 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 매우 바람직하게는 20 ppm 미만이다.
본 발명에 따르면, 중질 유분의 일부는 처리되는 가솔린을 단계 a)에 따라 두 유분으로 분리함으로써 얻어지며, 상기 중질 유분은 본 발명 방법의 단계 c)의 목적인 수소화탈황 유닛(HDS)에서 탈황되어 바람직하게는 고체 흡착제의 재생용 용매로서 사용된다.
따라서, 본 발명에 따른 재생 용매는 탈황 중질 유분의 일부이며, 상기 부분은 고체 흡착제의 최적 재생을 가능하게 하는 것으로 계산된다.
또한, 황-함유 분자의 탈착을 촉진하여 고체 흡착제의 재생에 상기 탈황 중질 유분의 사용을 최소화하기 위하여 액상으로 유지하면서 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 재생을 실시하는 것이 바람직하다.
처음에 고체 흡착제 상에 보유된 황-함유 분자를 함유하는 재생 유출물은 중질 유분의 수소화탈황 유닛의 입구로 재순환된다.
중질 유분의 수소화탈황 단계(단계 c):
처리되는 가솔린의 증류를 위한 단계 a)로부터 얻어지는 중질 유분은 수소화탈황 처리 된다. 이 단계는 수소 존재하에 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 또는 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 VIII족 원소 1 이상 및 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 VIB족 원소 1 이상(이들 각 원소는 적어도 부분적으로 황화물의 형태로 존재함)을 포함하는 촉매 상에 가솔린을 통과시킴으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는 약 1∼5 MPa(1 MPa = 10 bar)의 압력하에 일반적으로 220∼340℃이다.
시간당 부피 유량은 약 1∼20 h-1이다.
공급원료 유량에 대한 수소 유량의 비는 가솔린 1 리터당 수소의 표준 리터로 표현하여 100∼600 l/l이다.
중질 유분을 수소화탈황시키는 데 사용되는 촉매는 산화물 형태로 표현하여 0.5∼15 중량%의 VIII족 금속을 포함한다.
VIB족 금속의 중량%는 일반적으로 1.5∼60 중량%, 바람직하게는 2∼50 중량%이다.
VIII족 원소는 바람직하게는 코발트이고, VIB족 원소는 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐이다.
촉매의 담체는 통상적으로 다공성 고체, 예컨대 마그네시아, 실리카, 산화티타늄 또는 알루미나의 단독형 또는 혼합형이다.
수소화탈황 단계 c)의 유출물을 단계 b)의 흡착 유출물과 혼합되어 옥탄가가 높은 탈황 가솔린을 형성한다.
공정에서 유래하는 상기 가솔린의 황 함량은 출발 가솔린에 비하여 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상 감소된다.
수소화탈황 단계 c)는 또한 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 철로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 VIII족 원소를 포함하는 촉매 상에서 실시되는 최종 수소화탈황 단계를 포함한다.
최종 단계의 촉매의 금속 함량은 일반적으로 산화물 형태로 약 1 ∼ 약 60 중량%이다. 이 최종 단계에 의하여 주로 제1 수소화탈황 단계 동안 형성된 포화 황-함유 화합물 및 잔류 황-함유 화합물을 제거할 수 있다.
최종 단계의 온도는 일반적으로 240∼360℃이며, 바람직하게는 수소화탈황 단계의 처음 온도보다 10℃ 이상 더 높다.
압력은 약 1 MPa ∼ 5 MPa이다. 시간당 부피 유량은 약 1 h-1 ∼ 20 h-1이다. 공급원료 유량에 대한 수소 유량의 비는 가솔린 1 리터당 수소의 표준 리터로 표현하여 100∼600 l/l이다.
처리되는 가솔린의 임의적인 선택적 수소화 단계
단계 a), b) 및 c)로부터의 업스트림을 이용하는 이 임의의 단계는 가솔린 중에 존재하는 디올레핀을 적어도 부분적으로 제거하고 중량을 증가시켜 경질의 황-함유 화합물을 전환시키기 위하여 마련된다. 디올레핀은 특히 고체 흡착제가 산성일 경우 실제적으로 수소화탈황 또는 흡착 반응기에서 중합되므로 수명을 제한하는 고무의 전구체이다. 따라서, 디올레핀은 이 단계 동안 올레핀으로 수소화된다.
이 단계는 또한 공급원료 중에 존재하는 올레핀과의 반응에 의하여 비점이 일반적으로 티오펜의 비점보다 낮은 머캅탄, 황화물 및 CS2와 같은 경질 황-함유 화합물을 비점이 티오펜의 비점보다 높은 중질 황-함유 화합물로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 형성된 상기 중질 화합물의 대부분은 분별증류 후 중질 유분으로 배출된다(단계 a).
선택적 수소화 단계는 일반적으로, 바람직하게는 담체 상에 담지된 백금, 팔라듐 및 니켈로 형성된 군에서 선택되는 1 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 존재하에 실시된다.
예컨대, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 니켈 알루미네이트와 같은 불활성 담체 상에 담지된 1∼20 중량%의 니켈을 함유하는 촉매가 사용된다. 담체는 바람직하게는 50% 이상의 알루미나를 함유한다.
예컨대 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 또다른 VIB족 금속을 임의로 VIII족 금속과 조합하여 2성분 금속 촉매를 형성할 수 있다. 이러한 VIB족 금속은 담체 상에 1∼20 중량%의 비율로 담지된다.
선택적 수소화 단계의 조작 조건의 선택은 특히 중요하다. 조작은 가장 일반적으로는 디올레핀을 수소화하는 데 필요한 화학양론적 값을 약간 초과하는 양의 수소의 존재하에 압력하에 실시된다. 수소 및 처리할 공급원료는 바람직하게는 고정 촉매상 반응기로 상향 또는 하향 흐름으로 투입된다.
온도는 일반적으로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼250℃, 더욱 더 바람직하게는 120∼210℃이다.
압력은 처리되는 가솔린의 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이 반응기에서 액상으로 유지되도록 선택한다. 가장 일반적으로는 0.4∼5 MPa, 바람직하게는 1∼4 MPa이다.
부피 유량은 일반적으로 1∼12 h-1, 바람직하게는 2∼10 h-1이다.
접촉 분해 가솔린 유분의 경질 유분은 수 중량% 이하의 디올레핀을 함유할 수 있다. 수소화 후, 디올레핀 함량은 3000 ppm 미만, 바람직하게는 2500 ppm 미만, 매우 바람직하게는 1500 ppm 미만으로 감소된다.
디올레핀의 선택적 수소화 반응에 부수적으로, 외부 올레핀의 이중 결합의 이성화가 일어나 내부 올레핀의 형성을 유도한다. 이러한 이성화는, 내부 올레핀은 일반적으로 말단 올레핀의 옥탄가보다 큰 옥탄가를 가지므로, 결과적으로 옥탄가를 약간 증가시킨다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 선택적인 수소화 단계는 전체 공급원료 및 소정 반응을 실시하기에 필요한 양의 수소가 통과되는 접촉 반응 구역을 포함하는 접촉 수소화 반응기에서 일어난다.
본 발명은 본 발명 방법의 한 구체예(방법 1)에 해당하는 도 1에 대한 이하의 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다. 접촉 분해 유닛(도 1에는 도시되어 있지 않음)으로부터 얻어지는 처리할 가솔린은 일부 경우 라인(1)을 통하여 선택적 수소화 반응기(E0)로 이송되어, 수소를 포함하는 가스류(도 1에는 도시되어 있지 않음)와 혼합된다. 선택적 수소화 유닛(E0)은 임의적임을 기억하기 바란다.
반응기(E0)로부터 얻어지는 유출물은 라인(2)을 통하여 증류 칼럼(E1)으로 이송되고, 여기서 생성되는 상부의 경질 유분은 라인(4)을 통하여 배출되고 하부의 중질 유분은 라인(3)을 통하여 배출된다.
증류 칼럼(E1)으로부터 얻어지는 중질 유분(3)은 탈착 상태에서 흡착에 의한 탈황 유닛(Ad)의 탈착 용매(8)와 혼합되어 공급원료(3a)를 형성한다.
라인(3 및 8)의 혼합에서 유래하는 공급원료(3a)는 수소화탈황 반응기(E4)로 도입된다.
수소화탈황 반응기(E4)의 유출물(5a)은 흡착에 의한 탈황 유닛(Ad)의 재생에 사용되는 부분(7) 및 흡착 상태에서 흡착에 의한 탈황 유닛(Ad)의 유출물(6)과 혼합되어 가솔린 풀로 향하는 탈황 가솔린(9)을 형성하는 추가의 부분(5)으로 분리된다.
라인(4)을 통하여 회수되는 경질 유분은 탈황 유닛(Ad)으로 이송된다.
흡착에 의한 탈황 유닛(Ad)은 교대로 흡착[도 1에서는 부피(E2)] 및 탈착[도 1에서는 부피(E3)] 작동하는 2 이상의 부피를 포함한다.
어떤 시점의 끝에, 부피(E2)는 재생 상태로 변화되고 부피(E3)는 흡착 상태로 변화된다.
흡착 상태와 재생 상태의 교대는 도 1에 도시되지 않은 개폐 밸브 시스템 및 추가 라인으로 실시된다.
부피(E3)는 수소화탈황 유닛(E4)으로부터 얻어지는 탈황 유출물의 유분으로 이루어지는 탈착 용매와 함께 라인(7)을 통하여 공급된다.
도 1은 임의 유닛 E0를 점선으로 나타낸 본 발명 공정의 도식이다.
이하의 비제한적인 실시예에 의하면 본 발명의 이점을 더 잘 이해할 수 있다.
접촉 분해 가솔린을 나타내는 가솔린(1)은 통상적으로 분해 가솔린에 포함되는 일정 비율의 파라핀(n-헵탄, 이소옥탄), 올레핀(1-헥센, 1-도데센), 방향족 화합물(톨루엔, 메타크실렌) 및 황-함유 화합물(티오펜, 벤조티오펜)을 혼입함으로써 합성한다.
표 1은 가솔린 I의 특성을 제공한다.
화합물 질량(g) 중량%





nC7 195.6 24.0
이소옥탄 142.8 17.5
1-헥센 203.9 25.0
1-도데센 102.0 12.5
톨루엔 8.3 1.0
메타크실렌 162.6 19.9
티오펜 0.11 0.01 50 S의 ppm
벤조티오펜 0.51 0.06 150 S의 ppm
가솔린 I의 90℃에서의 분별증류 후 얻어지는 경질 유분의 파라핀(n-헵탄), 올레핀(1-헥센), 방향족 화합물(톨루엔) 및 황-함유 화합물(티오펜)의 비율을 변화시킨 가솔린 II를 합성하였다.
표 2는 이러한 가솔린 II의 특성을 제공한다.
화합물 질량(g) 중량%


n-헵탄 195.6 48.0
1-헥센 203.9 50.0
톨루엔 8.3 2.0
티오펜 0.11 0.03 100 S의 ppm
가솔린 I의 90℃에서의 분별증류 후 얻어지는 중질 유분의 파라핀(이소옥탄), 올레핀(1-도데센), 방향족 화합물(메타크실렌) 및 황-함유 화합물(벤조티오펜)의 비율을 변화시킨 가솔린 III을 합성하였다.
표 3은 이러한 가솔린 III의 특성을 제공한다.
화합물 질량(g) 중량%


이소옥탄 142.8 35.0
1-도데센 102.0 25.0
메타크실렌 162.6 39.9
벤조티오펜 0.51 0.13 300 S의 ppm
가솔린 III의 수소화탈황에 의하여 얻어지는 파라핀(이소옥탄), 올레핀(1-도데센), 방향족 화합물(메타크실렌)의 비율을 변화시킨 가솔린 IV를 합성하였다.
표 4는 이러한 가솔린 IV의 특성을 제공한다.
화합물 질량(g) 중량%
이소옥탄 191.9 47.0
1-도데센 52.9 13.0
메타크실렌 162.6 39.9
흡착에 의하여 탈황되는 경질 유분을 나타내는 합성 가솔린 II는 NaCsX-형 흡착제로 충전된 흡착 칼럼으로 액체 펌프를 사용하여 이송한다.
NaCsX 고체는 90℃의 온도에서 1.8 몰/l로 농축된 CsCl 수용액으로 NaX 제올라이트 상에서 동적 조건하에 실시되는 이온 교환에 의하여 얻어진다.
흡착 칼럼은 20 ml의 고체 흡착제를 함유하며, 황 함량 S가 5 ppm 미만인 가솔린 II를 100 ml 이상 탈황시킬 수 있었다.
고체 흡착제의 재생은 60℃의 온도에서 합성 가솔린 IV를 흡착 칼럼에 통과시킴으로써 실시한다.
출구에서의 황의 농도는 제1 단계에서 크게 증가한 다음 공급원료 100 ml가 통과한 후 S가 0 ppm에 근접한 값으로 되돌아가는데, 이것은 탈착 단계의 끝을 나타내는 것이다.
이 실시예는, 탈황되는 가솔린(합성 가솔린 I로 나타냄)으로부터 얻어지는 탈황 중질 유분(합성 가솔린 IV로 나타냄)의, 합성 가솔린 II로 나타내는 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 단계 후 고체 흡착제 중에 함유된 황의 탈착능을 증명하는 것이다.

Claims (11)

  1. 올레핀 및 티오펜계 화합물을 포함하는 출발 가솔린으로부터 고옥탄가의 탈황 가솔린을 제조하는 방법으로서,
    a) 출발 가솔린을
    - C5 및 C6 올레핀과 티오펜을 함유하는 경질 유분,
    - C5 올레핀을 함유하지 않으며 중질 황-함유 화합물을 농축한 중질 유분
    을 포함하는 2 이상의 유분으로 증류하는 단계,
    b) 실리카, 알루미나, 제올라이트, 활성탄, 수지, 점토, 금속 산화물 및 환원 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 고체 흡착제 상에 황-함유 화합물을 흡착시키는 것에 의한 상기 경질 유분의 탈황 단계,
    c) 표준 수소화탈황 조건하에 1 이상의 VIII족 금속 및 VIb족 금속을 함유하는 촉매 상에서 상기 중질 유분을 수소화탈황시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서 고체 흡착제의 재생은 액상을 유지하면서 50℃ 초과의 온도에서 중질 유분의 수소화탈황 단계 유출물의 일부인 탈착 용매에 의하여 실시되며, 처음에 고체 흡착제 상에 보유된 황-함유 분자를 함유하는 재생 유출물은 수소화탈황 단계 c)로 재순환되며,
    수소화탈황 단계 유출물의 추가 부분은 경질 유분의 흡착에 의한 탈황 단계의 유출물과 혼합되어 고옥탄가의 탈황 가솔린을 구성하는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 처리되는 가솔린의 분리 단계는, 경질 유분 및 중질 유분 외에, 적어도 티오펜을 포함하며 최종 비점이 90℃ ∼ 160℃인 중간 유분을 생성시키는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 흡착에 의한 탈황 단계는 가솔린을 세 유분으로 증류하여 얻어지는 중간 유분에 적용되는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 흡착에 의한 탈황 단계에서 사용되는 고체 흡착제는 제올라이트 중에서 선택되는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 단계는 0∼200℃의 온도 및 0.1∼30 MPa의 압력에서 액상으로 실시하는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탈착 단계는 50℃ 초과의 온도에서 조작하는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 유분의 수소화탈황 단계는 0.5∼15 중량%의 VIII족 금속을 포함하고 1.5∼60 중량%의 VIb족 금속을 포함하는 촉매 상에서 실시하는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, VIb족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 군에서 선택되는 것인 가솔린의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 처리되는 가솔린 유분의 분리 단계는 1 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서 실시되는 선택적 수소화 단계 전에 실시하는 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중질 유분의 수소화탈황 단계 후에, 니켈, 코발트 또는 철로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 VIII족 금속을 포함하는 촉매 상에서 실시되는 최종 단계가 후속되는 것인 가솔린의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 최종 단계를 실시하는 온도는 240∼360℃이고 수소화탈황 단계의 처음 온도보다 10℃ 이상 더 높은 것인 탈황 가솔린의 제조 방법.
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