JP6117203B2 - 中間留分の選択的水素化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素の硫黄含量を効率よく低減するための水素化処理方法に関する。

硫黄含有サワー原油由来の石油製品を加工および最終使用する際に、硫黄化合物が大気に放出されると、健康および環境の問題が生じる。輸送燃料製品および他の燃料製品に適用される厳しい低硫黄規格は、精製産業に影響を及ぼし、精製業者は、軽油中の硫黄含量を１０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）以下に大きく低減するために設備投資が必要になった。米国、日本および欧州連合加盟国のような工業国では、精製業者は無公害製品を製造するよう既に義務づけられている。例えば、２００７年、米国環境保護庁は、ハイウェイディーゼル燃料の硫黄含量を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へと、９７％減らすことを要求し始めた。欧州連合は、２００９年以降に販売されるディーゼルおよびガソリン燃料は１０ｐｐｍｗ未満の硫黄しか含有してはならないという、より厳しい基準を制定した。他の国々は、米国および欧州連合に追随し、精製業者に対して超低硫黄濃度を有する輸送燃料の製造を求める規制を導入しつつある。

超低硫黄燃料の製造に向けた最近の動向に追随するためには、精製業者は、今後の規格を、既存設備を使用して多くの場合に最低限の追加設備投資によって確実に満たすように、適応性を持った方法または原油から選択しなければならない。水素化分解法および二段階水素化処理法のような従来技術は、無公害輸送燃料を製造するための解決法を精製業者に提供している。地方に新しい製造設備を建設するとき、これらの技術は利用可能であり採用することができる。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば、比較的低圧の水素化処理装置を使用する水素化処理設備は、かなりの先行投資を要し、より厳しい硫黄低減基準が制定される前に建設されている。無公害燃料を製造するための比較的より厳しい運転要件（例えばより高い温度および圧力）の故に、既存の水素化処理反応器を、その設備内で改良することは非常に困難である。精製業者が利用できる改良の選択肢は、再循環ガスの品質向上による水素分圧の上昇、より活性な触媒組成物の使用、液−固接触を増大するための改良反応器要素の導入、反応器容量の増大、および原料油の品質向上を包含する。

５００〜３０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する輸送燃料を製造する水素化処理装置は、世界中に多数設置されている。これらの装置は、比較的穏やかな条件（例えば、１８０℃〜３７０℃の沸点を有する直留軽油に対して３０ｋｇ／ｃｍ^２の低い水素分圧）のために設計され、そのような条件で運転される。

環境に配慮したより厳しい上記輸送燃料中の硫黄規格がますます普及すると、最大許容硫黄濃度は、１５ｐｐｍｗ以下、場合により１０ｐｐｍｗ以下に低減される。最終製品においてこの超低濃度硫黄を達成するには、典型的には、新たな高圧水素化処理設備の建設か、或いは例えば、ガス精製システムの組み込み、反応器の内部構造および要素の設計し直し、および／またはより活性な触媒組成物の使用による、既存設備の相当な改良が必要とされる。

炭化水素燃料中に典型的に存在する硫黄含有化合物は、脂肪族分子、例えば、硫化物、二硫化物およびメルカプタン、並びに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを包含する。

硫黄含有脂肪族化合物は、穏やかな水素化脱硫法を用いて、より容易に脱硫される（化学変化を起こしやすい）。しかしながら、ある高分岐芳香族分子は、硫黄原子の移動を立体的に妨げることがあり、穏やかな水素化脱硫法を用いて脱硫することはやや困難である（処理しにくい）。

硫黄含有芳香族化合物のうち、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的容易に水素化脱硫される。環化合物にアルキル基を付加すると、水素化脱硫されにくくなる。ベンゾチオフェン族にもう１つの環を付加することによって得られるジベンゾチオフェンは、更に脱硫されにくく、脱硫の困難さは、そのアルキル置換によって大きく変化する。ジ−β置換化合物が最も脱硫されにくく、従って、「処理しにくいもの（厄介者）」という呼称も納得できる。このβ置換基は、触媒の活性部位へのヘテロ原子の暴露を妨げる。

従って、処理しにくい硫黄含有化合物を経済的に除去することは非常に困難であり、現在の水素化処理技術を用いて、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を超低硫黄濃度になるまで除去するためには多くの費用がかかる。かつての規制によって５００ｐｐｍｗまで硫黄濃度が許容されていたときは、従来の水素化脱硫法の能力を超えて脱硫する必要性または動機付けはほとんど存在せず、従って、処理しにくい硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格を満足するためには、実質的には、処理しにくい硫黄含有化合物を、炭化水素燃料流から除去しなければならない。

Song, Chunshan, “An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel” Catalysis Today, 86 (2003), 第２１１〜２６３頁に示されているように、チオールおよび硫化物の相対反応性は、芳香族硫黄化合物よりはるかに高い。メルカプタン／チオールおよび硫化物は、芳香族硫黄化合物よりはるかに反応性である。図１には、ある種の硫黄化合物の相対反応速度が、分子寸法および水素化脱硫困難さの関数としてプロットされている。

芳香族化合物の抽出は、様々な精製および他の石油関連操作のある段階で使用される確立された方法である。ある既存の方法では、最終生成物、例えば潤滑油、およびある燃料、例えばディーゼル燃料から芳香族化合物を除去することが望ましい。別の方法では、例えば様々な化学的方法において使用するためおよびガソリンのオクタン価向上剤として使用するための富芳香族生成物を製造するために、芳香族化合物を抽出する。

超低硫黄濃度を有する炭化水素燃料に対する需要の着実な増加に伴って、脱硫するための効率的かつ効果的な方法および装置に対する要求が存在する。

Song, Chunshan, "An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel" Catalysis Today, 86 (2003), 第２１１〜２６３頁

従って、本発明の目的は、異なった反応性を有する様々な種類の硫黄含有化合物を含有する炭化水素燃料流を脱硫することである。

１つ以上の態様によれば、本発明は、硫黄含量を効果的に低減するために炭化水素原料油を水素化処理するシステムおよび方法に関する。

１つ以上の態様に従って、不要有機硫黄化合物の濃度を低減するための炭化水素原料油の処理方法を提供する。この方法は、
ａ．炭化水素原料油を、化学変化を起こしやすいヘテロ原子含有化合物を含有する貧芳香族画分と、処理しにくいヘテロ原子含有化合物を含有する富芳香族画分とに分離する工程、
ｂ．貧芳香族画分のヘテロ原子含有化合物含量を低減するのに有効な穏やかな水素化処理条件で運転される第一水素化処理ゾーンに貧芳香族画分を導入し、第一水素化処理流出物を回収する工程、および
ｃ．富芳香族画分のヘテロ原子含有化合物含量を低減するのに有効な条件で運転される第二水素化処理ゾーンに富芳香族画分を導入し、第二水素化処理流出物を生成する工程
を含む。

１つ以上の別の態様によれば、炭化水素原料油の処理方法は、第二水素化処理ゾーンからの水素化処理液体流出物を芳香族化合物水素化ゾーンに導入し、それによって、水素化炭化水素生成物流を回収する工程を更に含む。

本明細書では、ヘテロ原子が容易に除去される、即ち相対的に穏やかな水素化脱硫の圧力および温度条件下で容易に脱硫または脱窒素されるヘテロ原子含有化合物、例えば有機硫黄化合物および有機窒素化合物を記載する際は、用語「化学変化を起こしやすい化合物」を使用し、相対的により処理しにくい、即ち穏やかな水素化脱硫条件下で相対的により脱硫または脱窒素されにくいヘテロ原子含有化合物、例えば有機硫黄化合物および有機窒素化合物を記載する際は、用語「処理しにくい化合物」を使用する。

また、本明細書では、（水素化処理に関して使用する場合の）用語「穏やかな水素化処理」、「穏やかな運転条件」および「穏やかな条件」とは、４００℃以下の温度、４０ｂａｒ以下の水素分圧、および油１リットルあたり５００リットル以下の水素供給速度で運転される水素化処理方法を意味する。

用語「厳しい水素化処理」、「厳しい運転条件」および「厳しい条件」とは、（水素化処理に関して使用する場合は）３２０℃以上の温度、４０ｂａｒ以上の水素分圧、および油１リットルあたり３００リットル以上の水素供給速度で運転される水素化処理方法を意味する。

芳香族化合物の抽出操作は典型的には芳香族化合物と非芳香族化合物とをはっきりとは分画しないので、貧芳香族画分は、原初原料油の非芳香族化合物の主要割合および原初原料油の芳香族化合物（例えば、ある割合の原初原料油のチオフェンおよび短鎖アルキル誘導体）の非主要割合を含有し、富芳香族画分は、原初原料油の芳香族化合物の主要割合および原初原料油の非芳香族化合物の非主要割合を含有する。富芳香族画分中の非芳香族化合物の量、および貧芳香族画分中の芳香族化合物の量は、当業者には明らかなように、抽出のタイプ、抽出装置の理論段数、溶媒の種類および溶媒比を包含する様々な因子に依存している。

富芳香族画分に移行する原料油部は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物およびヘテロ原子を含有しない芳香族化合物を包含する。ヘテロ原子含有芳香族化合物は、硫黄含有芳香族化合物、例えば、チオフェン化合物、および長鎖アルキル化誘導体を包含するその誘導体、ベンゾチオフェン化合物、およびアルキル化誘導体を包含するその誘導体、ジベンゾチオフェン化合物、および立体障害４，６−ジメチルジベンゾチオフェンのようなアルキル誘導体を包含するその誘導体、ベンゾナフテノチオフェン化合物、およびアルキル誘導体を包含するその誘導体を包含する。加えて、ヘテロ原子含有芳香族化合物は、窒素含有芳香族化合物、例えば、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびその誘導体を包含する。これらの窒素および硫黄含有芳香族化合物は、一般に抽出溶媒中でのその溶解性による芳香族化合物分離工程において対象となる。原初原料油中に存在する、即ち水素化処理の前に存在し得る様々な硫黄含有非芳香族化合物は、メルカプタン、硫化物および二硫化物を包含する。芳香族化合物を抽出する操作のタイプおよび／または条件に応じて、好ましくは、極めて少量の窒素および硫黄含有非芳香族化合物が富芳香族画分に移行する。

本明細書で使用する場合、用語「非芳香族化合物の主要割合」とは、抽出ゾーンに供給される原料油の非芳香族化合物含量の少なくとも５０重量％（Ｗ％）超を意味する。ある態様では、少なくとも約８５Ｗ％超、別の態様では、少なくとも約９５Ｗ％超である。本明細書で使用する場合、用語「非芳香族化合物の非主要割合」とは、抽出ゾーンに供給される原料油の非芳香族化合物含量の５０Ｗ％以下を意味する。ある態様では、約１５Ｗ％以下、別の態様では、約５Ｗ％以下である。

本明細書で使用する場合、用語「芳香族化合物の主要割合」とは、抽出ゾーンに供給される原料油の芳香族化合物含量の少なくとも５０Ｗ％超を意味する。ある態様では、少なくとも約８５Ｗ％超、別の態様では、少なくとも約９５Ｗ％超である。本明細書で使用する場合、用語「芳香族化合物の非主要割合」とは、抽出ゾーンに供給される原料油の芳香族化合物含量の５０Ｗ％以下を意味する。ある態様では、約１５Ｗ％以下、別の態様では、約５Ｗ％以下である。

これらの例示的な態様の別の態様および利点を、後に詳細に説明する。また、先の情報および以下の詳細な説明はいずれも、様々な態様を説明するための例示にすぎず、特許請求されている態様の本質および特徴を理解するために概説または構成の提供を意図したものであることは理解されるであろう。図面は、様々な態様を説明し、更なる理解を提供するために添付されており、本明細書に含まれ、その一部を構成している。図面およびそれ以外の明細書は、説明および特許請求されている態様の本質および実施を説明している。

先の概要および以下の詳細な説明は、添付図面を参照して読めば最もよく理解できるであろう。本発明を説明するため、図面に、好ましい態様を示す。しかしながら、本発明は、図示されている正確な配置および装置に制限されるわけではないことを理解すべきである。図面では、同じまたは類似した要素を示す場合は、同じまたは類似した数字を使用している。
図１は、硫黄含有分子の寸法が増大するにつれて、水素化脱硫法における様々な化合物の反応性は相対的に低下することを示すグラフである。 図２は、選択的水素化処理システムおよび方法の概略図である。 図３は、水素化ゾーンを含む、中間留分の選択的水素化処理システムおよび方法の別の態様の概略図である。 図４は、芳香族化合物分離ゾーンの概略図である。 図５は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。 図６は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。 図７は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。 図８は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。 図９は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。 図１０は、芳香族化合物抽出ゾーンとして使用するのに適した例示的装置の概略図である。

下記工程を含む、有機硫黄化合物および有機窒素化合物を包含するヘテロ原子含有化合物を超低濃度で含有する炭化水素燃料を製造するための、中間留分の選択的水素化処理方法を記載する：
ａ．原初炭化水素原料油を芳香族化合物抽出ゾーンに導入して、水素化処理反応に付した際に異なった反応性を有する異なった種類のヘテロ原子含有化合物を含有する貧芳香族画分および富芳香族画分を生成する工程、
ｂ．硫化物、二硫化物およびメルカプタンのような脂肪族分子を包含する化学変化を起こしやすい化合物を主として含有する貧芳香族画分を、穏やかな条件で運転される第一水素化処理ゾーンに送り、化学変化を起こしやすい化合物からヘテロ原子を除去する工程（この除去は、有機硫黄化合物から硫黄を除去することを含む）、および
ｃ．芳香族分子、例えば、ある種のベンゾチオフェン（例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン）、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体、例えば立体障害４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを包含する処理しにくい化合物を主に含有する富芳香族画分を、相対的により厳しい条件下で運転される第二水素化ゾーンに送り、処理しにくい化合物からヘテロ原子を除去する工程（この除去は、処理しにくい立体障害有機硫黄化合物から硫黄を除去することを含む）。

図２に、選択的水素化処理装置２０の概略図を示す。装置２０は、芳香族化合物分離ゾーン２２、第一水素化処理ゾーン２６および第二水素化処理ゾーン３２を含む。芳香族化合物分離ゾーン２２は、原料油の入口２１、貧芳香族画分の出口２３および富芳香族画分の出口２４を含む。芳香族化合物分離ゾーン２２の様々な態様は、図４〜１０に示す。

第一水素化処理ゾーン２６は、貧芳香族画分の出口２３と流体連結している入口２５、水素ガスの入口２７、および第一水素化処理流出物の出口２８を含む。第二水素化処理ゾーン３２は、富芳香族画分の出口２４と流体連結している入口２９、水素ガスの入口３０、および第二水素化処理流出物の出口３１を含む。

炭化水素流は、芳香族化合物分離ゾーン２２の入口２１を介して導入され、貧芳香族化合物の出口２３から吐出される貧芳香族化合物流と、富芳香族化合物の出口２４から吐出される富芳香族化合物流とに分離される。

貧芳香族画分は、原初原料油の非芳香族化合物の主要割合を含有し、化学変化を起こしやすい有機硫黄化合物および有機窒素化合物、並びに原初原料油の芳香族化合物の非主要割合を含有する。貧芳香族画分を、第一水素化処理ゾーン２６の入口２５に送り、水素化脱硫触媒および入口２７から導入された有効量の水素と接触させる。脱硫される貧芳香族化合物流には、立体障害硫黄含有化合物が存在したとしても一般には比較的低い濃度で存在するので、第一水素化処理ゾーン２６は穏やかな条件下で運転される。

芳香族化合物抽出ゾーン２２からの富芳香族画分は一般に、原初原料油の芳香族化合物の主要割合および原初原料油の非芳香族化合物の非主要割合を含有する。富芳香族画分を、第二水素化処理ゾーン３２の入口２９に送り、水素化脱硫触媒および入口３０から導入された有効量の水素と接触させる。第二水素化処理ゾーン３２は、製品規格を満たすように、硫黄および他のヘテロ原子を除去するのに有効な条件下で運転される。例えば処理しにくい化合物からヘテロ原子を除去する（この除去は、処理しにくい立体障害有機硫黄化合物から硫黄を除去することを含む）ために調整された、この運転条件は一般に、第一水素化処理ゾーン２６において有効な運転条件より厳しい。

出口２８および３１から吐出された炭化水素流は、低減された濃度のヘテロ原子含有化合物を含有する。例えば、ある態様では、脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンの実質的には全ては、穏やかな水素化処理条件下で化学変化を起こしやすく、原初原料油中に存在する処理しにくい芳香族有機硫黄化合物、例えば立体障害多環化合物中の硫黄は、厳しい水素化処理条件下で除去されるので、有機硫黄化合物は、超低濃度、即ち１５ｐｐｍｗ未満または１０ｐｐｍｗ未満に低減される。

図３に、別の態様の選択的水素化処理装置１２０の概略図を示す。装置１２０は、芳香族化合物分離ゾーン１２２、第一水素化処理ゾーン１２６、第二水素化処理ゾーン１３２、フラッシング装置１３４および芳香族化合物水素化ゾーン１３８を含む。芳香族化合物分離ゾーン１２２は、原料油の入口１２１、貧芳香族画分の出口１２３および富芳香族画分の出口１２４を含む。芳香族化合物分離ゾーン１２２に含まれる単位操作の様々な態様は、図４〜１０に示す。

第一水素化処理ゾーン１２６は、貧芳香族画分の出口１２３と流体連結している入口１２５、水素ガスの入口１２７、および第一水素化処理流出物の出口１２８を含む。第二水素化処理ゾーン１３２は、富芳香族画分の出口１２４と流体連結している入口１２９、水素ガスの入口１３０、および第二水素化処理流出物の出口１３１を含む。フラッシング装置１３４は、第二水素化処理流出物の出口１３１と流体連結している入口１３３、蒸気の出口１３５および液体の出口１３６を含む。水素化反応ゾーン１３８は、液体の出口１３６と流体連結している入口１３７、水素ガスの入口１３９および水素化生成物の出口１４０を含む。

方法は、図２に記載した方法と同様に実施され、出口１３１からの水素化脱硫流出物を、フラッシング装置１３４の入口１３３に送り、より軽質なガス、例えば、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよび３６℃〜１８０℃の範囲で沸騰するナフサを除去し、そのようなより軽質なガスを出口１３５から排出する。出口１３６からの液体流出物は、例えば、セタン価を上昇させるため、製品密度を低下させるため、および多核芳香族化合物の含量を低減するために、芳香族化合物を水素化するための芳香族化合物水素化ゾーン１３８の入口１３７に送られる。低減された濃度の有機硫黄化合物を含有し、比較的高いセタン価を有する水素化流出物が、出口１４０から排出される。

芳香族化合物分離ゾーンを、本明細書に記載されている選択的水素化処理装置および方法に加えることによって、比較的低コストの装置と、穏やかな水素化脱硫ゾーンにおけるより好ましい運転条件、即ち、より穏やかな圧力および温度並びに低減された水素消費量とが統合される。富芳香族画分のみが、処理しにくい硫黄含有化合物を転化するために、第二水素化処理ゾーンにおいて相対的により厳しい条件に付される。これにより、処理しにくい立体障害硫黄含有化合物を除去し、それによって超低硫黄含量の燃料生成物を効率的かつ経済的に得ることを含む、炭化水素燃料のより費用効果が高い脱硫がもたらされる。

炭化水素燃料を深度脱硫するための従来法と比較すると、明らかな利点が、本明細書に記載されている選択的水素化処理装置および方法によってもたらされる。例えば、深度脱硫への従来のアプローチでは、全原料油流に適した能力の単位操作を必要とし、処理しにくい化合物の少なくとも一部を処理するのに有効な条件下で運転される単一の水素化処理工程で、全炭化水素流が処理される。また、本明細書に記載されている選択的水素化処理装置および方法を用いると、高い運転コスト、および所望の燃料特性に悪影響を及ぼすことがある望ましくない副反応が回避される。更に、ある態様では、ヘテロ原子不含有芳香族化合物（例えば、ベンゼン、ナフタレンのような１つ以上の環を有する芳香族化合物、およびその誘導体）は、富芳香族画分に移行し、第二の相対的により厳しい水素化処理ゾーンにおいて水素化および水素化分解され、軽質留分が生成する。ヘテロ原子不含有芳香族化合物から生じ、製品規格を満たす軽質留分の収率は、対象を絞った水素化処理ゾーンの故に、従来の水素化分解法における収率より大きい。

原料油を富芳香族画分と貧芳香族画分に分離し、処理しにくい硫黄化合物を含有する富芳香族画分を相対的に厳しい水素化脱硫条件下で処理することによる本明細書記載の実施例は、貧芳香族画分を処理する水素化処理装置が相対的に穏やかな運転条件下で運転できることを示している。同じ流れを単一の水素化処理装置で処理すると、本明細書に示されている脱硫レベルを達成するためには、水素分圧、運転圧力、運転温度および／または触媒量の１つ以上を大きくしなければならない。

上記した装置および方法において使用する原初原料油は、様々な供給源から得られた原油または部分精製石油製品であってよい。原料油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェール油、石炭液化油、またはこれらの１つを含む混合物であってよい。例えば、原料油は、直留軽油、または他の精製中間流、例えば、真空軽油、溶媒脱アスファルト化処理から得られた脱アスファルト油および／または脱金属油、コーカー処理から得られた軽質コーカー軽油または重質コーカー軽油、ＦＣＣ処理から得られたサイクル油、ビスブレーキング処理から得られた軽油、またはこれらの混合物であってよい。適当な炭化水素原料油は、典型的には約２Ｗ％までの硫黄および約３０００ｐｐｍｗまでの窒素を含有し、ある態様では約１８０℃〜約４５０℃、別の態様では約１８０℃〜約４００℃、更に別の態様では約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する、直留軽油、中間留分、またはディーゼル画分である。しかし、他の炭化水素流が、本明細書に記載されているシステムおよび方法の実施に有用であることを、当業者は理解するであろう。

第一水素化処理ゾーンでは、元素周期表のＶＩ族、ＶＩＩ族またはＶＩＩＩＢ族から選択される１種以上の活性金属成分を含有する水素化処理触媒を使用する。ある態様では、活性金属成分は、典型的には担体（例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト）に付着または組み込まれている、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの１種以上である。ある態様では、第一水素化処理ゾーン、即ち、穏やかな条件下で運転される水素化処理ゾーンにおいて使用される水素化処理触媒は、アルミナ基材に付着したコバルトおよびモリブデンの組み合わせを包含する。

本明細書で使用する用語「穏やかな」運転条件とは、原料油の処理に依存する相対的な運転条件の範囲である。先に記載したように、これらの条件は一般に、４００℃以下の運転温度、４０ｂａｒ以下の水素分圧、油１リットルあたり５００リットル以下の水素供給速度である。本明細書に記載されている方法のある態様では、中間留分流、即ち約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する留分流の水素化処理に関連して採用される「穏やかな」運転条件は、約３００℃〜約４００℃、ある態様では約３２０℃〜約３８０℃の温度、約１０ｂａｒ〜約４０ｂａｒ、ある態様では約２０ｂａｒ〜約４０ｂａｒ、別の態様では約３０ｂａｒの反応圧力、ある態様では約３５ｂａｒ超、別の態様では約５５ｂａｒまでの水素分圧、約０．５ｈ^−１〜約１０ｈ^−１、ある態様では約１．０ｈ^−１〜約４．０ｈ^−１の原料油液体時空間速度（ＬＨＳＶ）、油１リットルあたり約１００標準リットルの水素（約１００ＳＬｔ／Ｌｔ）〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、ある態様では、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約３００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給速度を含む。

第二水素化処理ゾーンでは、元素周期表のＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族から選択される活性金属を含有する１種以上の水素化処理触媒を使用する。ある態様では、活性金属成分は、典型的には担体（例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト）に付着または組み込まれている、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの１種以上である。ある態様では、第二水素化処理ゾーン、即ち、相対的に厳しい条件下で運転される水素化処理ゾーンにおいて使用される水素化処理触媒は、アルミナ基材に付着したニッケルおよびモリブデン、アルミナ基材に付着したニッケル、コバルトおよびモリブデン、或いはアルミナ基材に付着したコバルトおよびモリブデンと組み合わせたこれらの一方または両方であってよい。

本明細書で使用する用語「厳しい」運転条件とは、原料油の処理に依存する相対的な運転条件の範囲である。先に記載したように、これらの条件は一般に、３２０℃以上の運転温度、４０ｂａｒ以上の水素分圧、油１リットルあたり３００リットル以上の水素供給速度である。本明細書に記載されている方法のある態様では、中間留分流、即ち約１８０℃〜約３７０℃範囲で沸騰する留分流の水素化処理に関連して採用される「厳しい」運転条件は、約３００℃〜約４００℃、ある態様では約３２０℃〜約４００℃の温度、約２０ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、ある態様では約４０ｂａｒ〜約８０ｂａｒの反応圧力、約３５ｂａｒ超、ある態様では約３５ｂａｒ〜約７５ｂａｒの水素分圧、約０．１ｈ^−１〜約６ｈ^−１、ある態様では約０．５ｈ^−１〜約４．０ｈ^−１のＬＨＳＶ、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約１０００ＳＬｔ／Ｌｔ、ある態様では約３００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約８００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給速度を含む。

適当な芳香族化合物水素化ゾーン装置は、所望の滞留時間および運転条件を維持できる適当な反応装置を含む。一般に、芳香族化合物水素化ゾーンの運転条件は、約２５０℃〜約４００℃、ある態様では約２８０℃〜約３３０℃の温度、約４０ｂａｒ〜約１００ｂａｒ、ある態様では約６０ｂａｒ〜約８０ｂａｒの反応圧力、約３５ｂａｒ超、ある態様では約３５ｂａｒ〜約７５ｂａｒの水素分圧、約０．５ｈ^−１〜約１０ｈ^−１、ある態様では約０．５ｈ^−１〜約４．０ｈ^−１のＬＨＳＶ、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約１０００ＳＬｔ／Ｌｔ、ある態様では約３００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約８００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給速度を含む。

芳香族化合物水素化ゾーンでは、元素周期表のＶＩ族、ＶＩＩ族またはＶＩＩＩＢ族から選択される活性金属を含有する１種以上の芳香族化合物水素化触媒を使用する。ある態様では、活性金属成分は、典型的には担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化チタン、マグネシア、酸化ホウ素、ジルコニアおよびクレイ）に付着または組み込まれている、パラジウムおよび白金族または金属化合物の１種以上である。活性金属は、適当な担体（例えばアルミナ）に付着したニッケルおよびモリブデンであってもよい。金属の濃度は、触媒生成物中、約０．０１Ｗ％〜約１０Ｗ％である。ある態様では、水素化ゾーンでは、アルミナ基材に担持したプラチナおよびパラジウムの１種以上を含む水素化処理触媒を使用する。

芳香族化合物分離装置は一般に、選択的芳香族化合物抽出に基づく。例えば、芳香族化合物分離装置は、原料油を、一般に貧芳香族の流れと一般に富芳香族の流れとに分離できる適当な溶媒抽出芳香族化合物分離装置であってよい。

図４に示されているように、芳香族化合物分離装置２２２は、芳香族化合物を溶媒抽出し、工程における再利用のために溶媒を回収するのに適した単位操作を含んでよい。原料油２２１は、芳香族化合物抽出容器２４４に送られ、そこでは、抽出物流２４８としての一般に富芳香族の第二画分から、第一貧芳香族画分がラフィネート流２４６として分離される。溶媒原料２５０が、芳香族化合物抽出容器２４４に導入される。

抽出溶媒の一部は、例えば（流れ２４６の総量に基づいて）約０Ｗ％〜約１５Ｗ％の範囲、ある態様では約８Ｗ％未満の量で、流れ２４６中に存在してもよい。流れ２４６に混入する溶媒が所望のまたは所定の量を超える運転では、例えば、フラッシングまたはストリッピング装置２５２或いは他の適当な装置を用いて、炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシング装置２５２からの溶媒流２５４は、例えばサージドラム２５６を介して、芳香族化合物抽出容器２４４に再循環される。初期溶媒原料または補給溶媒は、流れ２６２を介して導入される。貧芳香族化合物流２２３は、フラッシング装置２５２から吐出される。

また、抽出溶媒の一部は、例えば（流れ２５０の総量に基づいて）約７０Ｗ％〜約９８Ｗ％の範囲、好ましくは約８５Ｗ％未満の量で、流れ２４８中に存在してもよい。流れ２４８中に存在する溶媒が所望のまたは所定の量を超える態様では、例えば図４に示したように、フラッシングまたはストリッピング装置２５８或いは他の適当な装置を用いて炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシング装置２５８からの溶媒２６０は、例えばサージドラム２５６を介して、芳香族化合物抽出容器２４４に再循環される。富芳香族化合物流２２４は、フラッシング装置２５８から吐出される。

溶媒、運転条件、溶媒と原料油とを接触させる装置を選択することにより、芳香族化合物の抽出濃度を制御することができる。例えば、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドを包含する適当な溶媒は、約２０：１、ある態様では約４：１、別の態様では約１：１の溶媒対油比で供給してよい。芳香族化合物分離装置は、約２０℃〜約１２０℃、特定の態様では約４０℃〜約８０℃の温度で運転してよい。芳香族化合物分離装置の運転圧力は、約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ、ある態様では約１ｂａｒ〜３ｂａｒであってよい。本明細書に記載されているシステムおよび方法のある態様において芳香族化合物分離装置として有用な装置のタイプは、段階型抽出装置または微分抽出装置を包含する。

段階型抽出装置の例は、図５に概略的に示したミキサー−セトラー装置３２２である。ミキサー−セトラー装置３２２は、タービンまたはプロペラ型撹拌機３８２および１つ以上の邪魔板３８４が組み込まれた縦型槽３８０を含む。導入口３８６、３８８は槽３８０の頂部に位置しており、出口３９０は槽３８０の底部に位置している。抽出に付す原料油が、入口３８６を介して容器３８０に導入され、適当な量の溶媒が、入口３８８を介して添加される。撹拌機３８２は、溶媒と導入原料とを十分混合するのに十分な時間作動させ、混合サイクル終了時に撹拌を停止し、弁３９２を制御することによって内容物の少なくとも一部を取り出し、セトラー３９４に送る。セトラー３９４において相が分離し、貧芳香族炭化水素混合物を含有するラフィネート相と、富芳香族混合物を含有する抽出相が、出口３９６および３９８を介してそれぞれ吐出される。一般に、ミキサー−セトラー装置は、回分式で使用することができる。或いは、複数のミキサー−セトラー装置を接続して、連続的に運転することができる。

別の段階型の抽出装置は、遠心抽出器である。遠心抽出器は、比較的短い滞留時間を特徴とする高速回転装置である。遠心装置における段数は通常１である。しかしながら、多段遠心抽出器を使用することもできる。遠心抽出器には、界面を増大し、物質移動抵抗を低減するために混合物を撹拌するための機械的装置が使用される。

ゾーン２２における芳香族化合物抽出装置として使用するのにも適している（「連続接触抽出器」としても知られている）様々なタイプの異なった抽出装置は、遠心抽出器および接触塔、例えば、段塔、スプレー塔、充填塔、回転円板接触器および脈動塔を包含するが、これらに限定されない。

接触塔は、様々な液−液抽出操作に適している。充填、段、スプレーまたは他の小滴形成機或いは他の装置は、２つの液相（即ち溶媒相および炭化水素相）が接触する表面積を大きくするために使用されており、これにより、流路の有効長も大きくなる。塔抽出器では、より低い粘度を有する相が、典型的には、連続相として選択される。この相は、芳香族化合物抽出装置の場合は溶媒相である。ある態様では、界面面積および乱流をより大きくするために、より高い流速を有する相を分散させてよい。これは、所望の湿潤性を有する構成の適当な材料を選択することによって行われる。一般に、水相は金属表面を湿潤し、有機相は非金属表面を湿潤する。抽出装置の長さに沿った物理的性質および流れの変更は、抽出装置および／または特定構造、材料または構成のタイプ、並びに充填物の種類および特性、例えば、平均粒度、形状、密度、表面積などを選択して検討することもできる。

図６には、段塔４２２を概略的に示す。塔４２２の底部における軽質液体の入口４８８は、液体炭化水素を受け入れ、塔４２２の頂部における重質液体の入口４９０は、液体溶媒を受け入れる。塔４２２は、複数の段４８０および付随した降下管４８２を含む。塔４２２において、最上の邪魔板４８４は、入ってくる溶媒を、先の抽出段階に付した液体溶媒から物理的に分離する。段塔４２２は、多段向流接触装置である。連続溶媒相の軸方向混合が段４８０の間の領域４８６で起こり、分散がそれぞれの段４８０で起こって溶質の溶媒相への効果的な物質移動をもたらす。段４８０は直径約１．５〜４．５ｍｍの孔を有する篩板であってよく、約１５０〜６００ｍｍの間隔を有してよい。

軽質炭化水素液は、それぞれの段４８０の孔を通過し、微細な液滴になる。炭化水素の微細な液滴は、連続溶媒相を通って上昇し、界面層４９６に合体し、上方の段４８０を通って再び分散する。溶媒は、それぞれの段を通過し、降下管４８２を介して上方の段４８０から下方の段４８０に下向きに流れる。第一界面４９８は、塔４２２の頂部で維持される。貧芳香族炭化水素液は、塔４２２の頂部で出口４９２から取り出され、富芳香族溶媒液は、塔４２２の底部で出口４９４を介して取り出される。段塔は、効率的な溶媒移送装置であり、特に低界面張力システムのための、望ましい液体処理能力および抽出効率を有する。

炭化水素原料油から芳香族化合物を抽出するのに適した単位操作の別のタイプは、充填床カラムである。図７は、炭化水素の入口５９０および溶媒の入口５９２を有する充填床カラム５２２を概略的に示す。充填領域５８８は、支持板５８６の上に設けられている。充填領域５８８は、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーベルルサドル、デミスターパッド、ミストエリミネーター、テラレット（登録商標）、炭素黒鉛不規則充填物、他のタイプのサドルなど、およびこれらの１種以上の組み合わせを包含するがこれらに限定はされない、適当な充填物を含む。充填物が連続溶媒相で完全に湿潤されるように、充填物を選択する。充填領域５８８の頂部より高い位置にある入口５９２を介して導入された溶媒は下向きに流れ、充填物を湿潤し、充填領域５８８における隙間の大部分を充填する。残った隙間は、連続溶媒相を通って上昇および合体して充填床カラム５２２の頂部で液−液界面５９８を形成する、炭化水素液の液滴で充填される。貧芳香族炭化水素液は、塔５２２の頂部で出口５９４から取り出され、富芳香族溶媒液は、塔５２２の底部で出口５９６から取り出される。充填物は、液滴を合体および再形成させる、相接触のための大きい界面面積をもたらす。充填物が連続相の再循環を遅らせるので、充填塔における物質移動速度は比較的高くてよい。

本明細書に記載されているシステムおよび方法において芳香族化合物抽出に適した別のタイプの装置は、回転円板接触器を包含する。図８は、Koch Modular Process Systems, LLC（米国ニュージャージー州パラマス）から市販されており、Scheiebel（登録商標）塔として知られている回転円板接触器６２２を概略的に示す。本明細書に記載されているシステムおよび方法に含まれる芳香族化合物抽出装置として、オルドシュ−ラシュトン塔およびKuhni抽出器を包含するがそれらに限定はされない他のタイプの回転円板接触器も使用できることを、当業者は理解するであろう。回転円板接触器は、機械的撹拌向流抽出器である。典型的には図５に示されているようなタービン型回転翼よりかなり高速で作動する回転円板装置によって撹拌が行われる。

回転円板接触器６２２は、塔底部近くに炭化水素の入口６９０、塔頂部近くに溶媒の入口６９２を有し、一連の内側固定子リング６８２および外側固定子リング６８４によって形成された多くの区画に分けられている。各区画は、回転軸６８８に接続され、中心に配置され、塔内に高度な乱流を形成する水平回転板６８６を含む。回転板６８６の直径は、内側固定子リング６８２の開口部より僅かに小さい。典型的には、円板の直径は、塔直径の３３〜６６％である。円板は、液体を分散させ、二相が分離し得る静穏ゾーンを外側固定子リング６８４が形成している容器壁６９８に向かって外向きに液体を押す。貧芳香族炭化水素液は、塔６２２の頂部にある出口６９４から取り出され、富芳香族溶媒液は、塔６２２の底部にある出口６９６から取り出される。回転円板接触器は、有利なことに、比較的高い効率および処理量をもたらし、運転コストが比較的低い。

本発明のシステムおよび方法における芳香族化合物抽出に適した別のタイプの装置は、脈動塔である。図９は、複数の充填板または篩板７８８、軽質相、即ち溶媒の入口７９０、重質相、即ち炭化水素原料油の入口７９２、軽質相の出口７９４および重質相の出口７９６を有する塔を含む脈動塔システム７２２を概略的に示す。

一般に、脈動塔システム７２２は、降下管を伴わない篩板７８８を多数有する垂直塔である。篩板７８８の孔は典型的には、脈動塔以外の塔の篩板の孔より小さく、例えば約１．５ｍｍ〜約３．０の直径を有する。

往復ポンプのような脈動発生装置７９８は、短いパルス間隔で塔の内容物を送る。比較的小さい振幅の迅速な往復運動が、通常の液相流に重畳する。例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された被覆鋼で作られたベローまたはダイヤフラム、或いは他の往復脈動装置を使用することができる。１００〜２６０サイクル／分の振動数および５〜２５ｍｍのパルス振幅が一般に推奨されている。脈動は、上向きのストロークでは軽質液（溶媒）を重質相（油）に分散させ、下向きのストロークでは重質液相を軽質相に噴射させる。塔は、可動部を有さず、低い軸方向混合および高い抽出効率を示す。

脈動塔は典型的には、脈動塔以外の塔と比べて３分の１未満の理論段数を必要とする。往復装置の特定のタイプは、図１０に示されているKarrカラムに使用されている。

実施例１
表１に記載されている特性を有し、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する軽油流を、単一の水素化処理反応器で水素化脱硫した。１０ｐｐｍｗの硫黄を含有するディーゼル油を得るために、水素化処理装置を、３５０℃、液体時空間速度１．５ｈ^−１、水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ^２で運転した。

実施例２
同じ軽油を、富芳香族画分と貧芳香族画分との２つの画分に分離した。硫黄含量、およびこれらの画分の収率を表２に示す。軽油流中には、３１Ｗ％の芳香族化合物しか存在しないことが分かった。残りの６９Ｗ％は貧芳香族画分であり、即ち、パラフィンおよびナフテンに富んでいた。

富芳香族画分および貧芳香族画分を別個の反応器で水素化処理し、１０ｐｐｍｗの硫黄を含有するディーゼルを製造した。両反応器における触媒必要量は、同じ水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ^２および運転温度３５０℃で計算した。厳しい水素化脱硫反応ゾーンにおける触媒必要量は、未分画軽油流の触媒必要量より７０％少なく、穏やかな水素化脱硫反応ゾーンにおける触媒必要量は、未分画軽油流の触媒必要量より６１％少なかった。従って、触媒の全必要量および／または反応器容積は、３３％低減された。

実施例３
実施例２と同じ軽油画分を、別個の反応器で水素化処理した。反応器では、１０ｐｐｍｗの硫黄を含有するディーゼル油を製造するために同等のレベルで運転条件を維持した。両反応器における水素分圧は、温度３５０℃、単位時間あたりの液体空間速度１．５ｈ^−１の運転条件で計算した。穏やかな水素化脱硫反応ゾーンに必要な水素分圧は、未分画軽油流に必要な水素分圧より５０％小さく、厳しい水素化脱硫反応ゾーンに必要な水素分圧は、未分画軽油流に必要な水素分圧より２０％大きかった。水素分圧の全体的な低下により、相対的に６７体積％の水素が節約された。

上記記載および添付の図面において、本明細書に記載されている方法およびシステムを説明してきたが、当業者は、それらの変更を理解するであろう。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に規定されている。

２０ 選択的水素化処理装置
２１ 原料油の入口
２２ 芳香族化合物分離ゾーン
２３ 貧芳香族画分の出口
２４ 富芳香族画分の出口
２５ 貧芳香族画分の出口２３と流体連結している入口
２６ 第一水素化処理ゾーン
２７ 水素ガスの入口
２８ 第一水素化処理流出物の出口
２９ 富芳香族画分の出口２４と流体連結している入口
３０ 水素ガスの入口
３１ 第二水素化処理流出物の出口
３２ 第二水素化処理ゾーン
１２０ 選択的水素化処理装置
１２１ 原料油の入口
１２２ 芳香族化合物分離ゾーン
１２３ 貧芳香族画分の出口
１２４ 富芳香族画分の出口
１２５ 貧芳香族画分の出口１２３と流体連結している入口
１２６ 第一水素化処理ゾーン
１２７ 水素ガスの入口
１２８ 第一水素化処理流出物の出口
１２９ 富芳香族画分の出口１２４と流体連結している入口
１３０ 水素ガスの入口
１３１ 第二水素化処理流出物の出口
１３２ 第二水素化処理ゾーン
１３３ 第二水素化処理流出物の出口１３１と流体連結している入口
１３４ フラッシング装置
１３５ 蒸気の出口
１３６ 液体の出口
１３７ 液体の出口１３６と流体連結している入口
１３８ 芳香族化合物水素化ゾーン
１３９ 水素ガスの入口
１４０ 水素化生成物の出口
２２１ 原料油
２２２ 芳香族化合物分離装置
２２３ 貧芳香族化合物流
２２４ 富芳香族化合物流
２４４ 芳香族化合物抽出容器
２４６ ラフィネート流
２４８ 抽出物流
２５０ 溶媒原料
２５２ フラッシングまたはストリッピング装置
２５４ 溶媒流
２５６ サージドラム
２５８ フラッシングまたはストリッピング装置
２６０ 溶媒
２６２ 流れ
３２２ ミキサー−セトラー装置
３８０ 縦型槽
３８２ プロペラ型撹拌機
３８４ 邪魔板
３８６ 導入口
３８８ 導入口
３９０ 出口
３９２ 弁
３９４ セトラー
３９６ 出口
３９８ 出口
４２２ 段塔
４８０ 段
４８２ 降下管
４８４ 最上の邪魔板
４８６ 段４８０の間の領域
４８８ 軽質液体の入口
４９０ 重質液体の入口
４９２ 貧芳香族炭化水素液の出口
４９４ 富芳香族溶媒液の出口
４９６ 界面層
４９８ 第一界面
５２２ 充填床カラム
５８６ 支持板
５８８ 充填領域
５９０ 炭化水素の入口
５９２ 溶媒の入口
５９４ 貧芳香族炭化水素液の出口
５９６ 富芳香族溶媒液の出口
５９８ 液−液界面
６２２ 回転円板接触器
６８２ 内側固定子リング
６８４ 外側固定子リング
６８６ 水平回転板
６８８ 回転軸
６９０ 炭化水素の入口
６９２ 溶媒の入口
６９４ 貧芳香族炭化水素液の出口
６９６ 富芳香族溶媒液の出口
６９８ 容器壁
７２２ 脈動塔システム
７８８ 充填板または篩板
７９０ 軽質相、即ち溶媒の入口
７９２ 重質相、即ち炭化水素原料油の入口
７９４ 軽質相の出口
７９６ 重質相の出口
７９８ 脈動発生装置

Claims (35)

1. 炭化水素原料油を、化学変化を起こしやすいヘテロ原子含有化合物を含有する貧芳香族画分と、処理しにくいヘテロ原子含有芳香族化合物を含有する富芳香族画分とに分離する工程であって、前記炭化水素原料油を貧芳香族画分と富芳香族画分とに分離する工程は、炭化水素原料油および有効な量の抽出溶媒を抽出ゾーンへ接触させて、炭化水素原料油の芳香族化合物の主要割合および抽出溶媒の一部を含有する抽出物と、炭化水素原料油の非芳香族化合物の主要割合および抽出溶媒の一部を含有するラフィネートとを生成する工程、ラフィネートから抽出溶媒の少なくとも実質的な割合を分離して貧芳香族画分を回収する工程、および抽出物から抽出溶媒の少なくとも実質的な割合を分離して富芳香族画分を回収する工程を含み、抽出溶媒は、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、
   ４０ｂａｒ未満の水素分圧を含む、貧芳香族画分の硫黄含量を低減するのに有効な穏やかな水素化処理条件で運転される第一水素化処理ゾーンに貧芳香族画分を導入し、第一水素化処理流出物を回収する工程、
   ４０ｂａｒ以上の水素分圧を含む、富芳香族画分の硫黄含量を低減するのに有効な条件で運転される第二水素化処理ゾーンに富芳香族画分を導入し、第二水素化処理流出物を回収する工程、
   第二水素化処理流出物から軽質ガスを除去して水素化処理液体流出物を生成する工程、および
   水素化処理液体流出物を芳香族化合物水素化ゾーンに導入し、水素化炭化水素生成物流を回収する工程
   を含む、不要有機硫黄化合物の濃度を低減するための、直留軽油、中間留分、またはディーゼル画分から選択される炭化水素原料油の処理方法。
2. 富芳香族画分は、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、ベンゾナフテノチオフェンおよびベンゾナフテノチオフェンのアルキル誘導体を包含する、請求項１に記載の方法。
3. 富芳香族画分は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を包含する芳香族窒素化合物を包含する、請求項１に記載の方法。
4. 炭化水素原料油は１８０℃〜４５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の方法。
5. 第一水素化処理ゾーンにおける運転温度は３００℃〜４００℃である、請求項１に記載の方法。
6. 第一水素化処理ゾーンにおける水素供給速度は、油１リットルあたり１００標準リットル（ＳＬｔ）〜５００標準リットルの水素である、請求項１に記載の方法。
7. 第一水素化処理ゾーンにおける原料油の液体時空間速度は０．５ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１である、請求項１に記載の方法。
8. 第二水素化処理ゾーンにおける運転温度は３００℃〜４００℃である、請求項１に記載の方法。
9. 第二水素化処理ゾーンにおける水素供給速度は、１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜１０００ＳＬｔ／Ｌｔである、請求項１に記載の方法。
10. 第二水素化処理ゾーンにおける圧力は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
11. 第二水素化処理ゾーンにおける液体時空間速度は０．１ｈ^−１〜６．０ｈ^−１である、請求項１に記載の方法。
12. 第二水素化処理ゾーンにおける水素化処理触媒は、アルミナ基材に付着したニッケルおよびモリブデンを包含する、請求項１に記載の方法。
13. 第二水素化処理ゾーンにおける水素化処理触媒は、アルミナ基材に付着したニッケル、コバルトおよびモリブデンを包含する、請求項１に記載の方法。
14. 第二水素化処理ゾーンにおける水素化処理触媒は、アルミナ基材に付着したコバルトおよびモリブデンと、アルミナ基材に付着したニッケルおよびモリブデンとの組み合わせを包含する、請求項１に記載の方法。
15. 抽出ゾーンは段階型抽出装置である、請求項１に記載の方法。
16. 抽出ゾーンは微分抽出装置である、請求項１に記載の方法。
17. 芳香族化合物水素化ゾーンにおける水素分圧は４０ｂａｒ〜１００ｂａｒである、請求項１に記載の方法。
18. 芳香族化合物水素化ゾーンにおける運転温度は２５０℃〜４００℃である、請求項１に記載の方法。
19. 芳香族化合物水素化ゾーンにおける水素供給速度は１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜１０００ＳＬｔ／Ｌｔである、請求項１に記載の方法。
20. 芳香族化合物水素化ゾーンにおける液体時空間速度は０．５ｈ^−１〜１０ｈ^−１である、請求項１に記載の方法。
21. 芳香族化合物水素化ゾーンにおける触媒はプラチナ、パラジウム、またはプラチナとパラジウムとの組み合わせを包含する、請求項１に記載の方法。
22. 第一および第二水素化処理ゾーンの少なくとも１つは、異なった触媒組成の少なくとも第一および第二層を有する層状触媒床を含んでなり、触媒はアルミナ上のＣｏ−Ｍｏおよびアルミナ上のＮｉ−Ｍｏである、請求項１に記載の方法。
23. 相対的に低い割合の処理しにくい硫黄および窒素含有分子を含有する貧芳香族画分を、第一水素化処理ゾーンにおいてＣｏ−Ｍｏ触媒組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
24. 相対的に高い割合の処理しにくい硫黄および／または窒素含有分子を含有する富芳香族画分を、第二水素化処理ゾーンにおいてＣｏ−Ｍｏ−Ｎｉ触媒組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
25. 原料油流は窒素も含有しており、富芳香族画分を第二水素化処理ゾーンにおいてＮｉ−Ｍｏ触媒組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
26. 第一水素化処理ゾーンにおいて、貧芳香族画分を、活性金属成分としてのコバルトおよびモリブデンからなる触媒組成物と接触させる、請求項１に記載の方法。
27. 第二水素化処理ゾーンにおいて、富芳香族画分を、活性金属成分としてのニッケルおよびモリブデンからなる触媒組成物と接触させる、請求項２６に記載の方法。
28. 第二水素化処理ゾーンにおいて、富芳香族画分を、活性金属成分としてのニッケル、コバルトおよびモリブデンからなる触媒組成物と接触させる、請求項２６に記載の方法。
29. 第一水素化処理ゾーンにおいて、硫黄を脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンから除去し、および第二水素化処理ゾーンにおいて、硫黄を、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体を包含する有機硫黄化合物から除去する、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
30. 第一水素化処理ゾーンは、活性金属成分としてコバルトおよびモリブデンを含む有効触媒組成物を含み、および
    第二水素化処理ゾーンは、活性金属成分としてニッケルおよびモリブデンを含むか、またはニッケル、コバルトおよびモリブデンを含む有効触媒組成物を含む、
    請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
31. 第一水素化処理ゾーンにおける触媒組成物の活性金属成分は、コバルトおよびモリブデンからなり、および第二水素化処理ゾーンにおける触媒組成物の活性金属成分は、ニッケルおよびモリブデンからなるか、またはニッケル、コバルトおよびモリブデンからなる、請求項３０に記載の方法。
32. 抽出ゾーンの１以上の入り口と流体連結した、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される抽出溶媒および炭化水素原料油の供給源、富芳香族画分の出口、および貧芳香族画分の出口を含む芳香族化合物分離ゾーン、
    貧芳香族画分の出口と流体連結している入口、および第一水素化処理流出物を吐出するための出口を有する第一水素化処理ゾーン、
    富芳香族画分の出口と流体連結している入口、および第二水素化処理流出物を吐出するための出口を有する第二水素化処理ゾーン、
    第二水素化処理流出物を含む流路における入口、軽質ガスを吐出するための出口、および水素化処理液体流出物を吐出するための出口を有するフラッシング装置、並びに
    水素化処理液体流出物を含む流路における入口、および水素化炭化水素生成物流を吐出するための出口を有する芳香族化合物水素化ゾーン
    を含んでなる、不要有機硫黄化合物の濃度を低減するための、有機硫黄芳香族炭化水素化合物を含有する、直留軽油、中間留分、またはディーゼル画分から選択される炭化水素原料油の処理装置。
33. 第一水素化処理ゾーンにおいて、硫黄を脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンから除去し、および第二水素化処理ゾーンにおいて、硫黄を、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体を包含する有機硫黄化合物から除去する、請求項３２に記載の装置。
34. 第一水素化処理ゾーンは、活性金属成分としてコバルトおよびモリブデンを含む有効触媒組成物を含み、および
    第二水素化処理ゾーンは、活性金属成分としてニッケルおよびモリブデンを含むか、またはニッケル、コバルトおよびモリブデンを含む有効触媒組成物を含む、
    請求項３２に記載の装置。
35. 第一水素化処理ゾーンにおける触媒組成物の活性金属成分は、コバルトおよびモリブデンからなり、および第二水素化処理ゾーンにおける触媒組成物の活性金属成分は、ニッケルおよびモリブデンからなるか、またはニッケル、コバルトおよびモリブデンからなる、請求項３４に記載の装置。

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