JP6273201B2 - 選択的シリーズフロー水素化系およびその方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１１年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／５１３，１９１号の利益を特許請求するものであり、その開示は、その全体の参照によりここに組み込まれる。

本発明は、特に炭化水素混合物の触媒付着物芳香族窒素成分の効率的還元のための水素化系およびその方法に関する。

水素化分解操作は、多くの石油精製所において商業的に使用される。これらは、３７０℃〜５２０℃の範囲で従来法による水素分解装置において沸騰し、および５２０℃以上で残渣水素化分解ユニットにおいて沸騰する様々な供給物を処理するために用いられる。一般に、水素化分解法は、供給物の分子をより高い平均揮発度および経済的価値を有するより小さい、すなわち、より軽い分子へ分割する。さらに、水素化分解は典型的には、水素対カーボン比を増加させることにより、および有機硫黄化合物および有機窒素化合物を除去することにより炭化水素原料の品質を向上させる。水素化分解操作に由来の重要な経済的恩恵は、工程改善およびより活性な触媒の実質的開発をもたらした。

穏やかな水素化分解、または単一水素化分解操作、典型的には最も簡単な既知の水素化分解は、典型的な水素処理より過酷であるが、典型的な完全圧力水素化分解ほど過酷ではない操作条件で生じる。単一の触媒系あるいは多数の触媒系は、原料と製品仕様書に応じて使用することができる。多数の触媒系は、積み重ねられたベッドの配置として、または多数の反応器において展開することができる。穏やかな水素化分解操作は一般に、完全圧力水素化分解と比べてよりコスト効率が良いが、典型的には、中間留分生成物のより低い収率および低減した品質をいずれももたらす。

シリーズフロー配置では、灯用ガス（例えばＣ_１〜Ｃ_４、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３）および全ての残存炭化水素を含む最初の反応域からの水素化分解された生成物流全体は、第２反応域へ送られる。２段階配置では、原料は、最初の反応域において水素化処理触媒床上を通過させることにより精製される。流出物は、３６℃〜３７０℃の温度範囲において沸騰する灯用ガス、ナフサおよびディーゼル生成物を分離するために分流域塔を通過させる。その後、３７０℃を超えて沸騰する炭化水素は、更なる分解用第２反応域へ通過させる。

従来法では、中間留分および他の価値のある画分の製造のために行われる主な水素化分解方法は、芳香族化合物、例えば約１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する芳香族化合物を保持する。中間留分範囲より高い温度で沸騰する芳香族化合物もまた、より重質の画分に含まれ、および製造される。

上記水素化分解方法配置の全てにおいて、分解生成物は、部分的に分解された未変換炭化水素と共に、３６℃〜１８０℃、１８０℃〜２４０℃および２４０℃〜３７０℃の公称範囲においてそれぞれ沸騰するナフサ、ジェット燃料／ケロシンおよびディーゼルを含む生成物および３７０℃を超える公称範囲において沸騰する未変換生成物へ分離するために蒸留塔を通過させる。典型的なジェット燃料／ケロシン画分（すなわち、煙点＞ｇｔ；２５ｍｍ）およびディーゼル画分（すなわち、セタン価＞ｇｔ；５２）は、高品質であり、世界的輸送燃料仕様よりはるかに高い。水素化分解ユニット生成物は比較的低い芳香族化合物を有するが、残存する芳香族化合物は、これらの生成物のための重要な表示特性（煙点とセタン価）を低下させる。

重質炭化水素供給物用水素化分解操作における改良のために、クリーンな輸送燃料を工業上、経済的および効果的に製造する必要性がある。

一以上の態様によれば、本発明は、クリーンな輸送燃料を製造する重質炭化水素原料を水素化分解する系および方法に関する。統合水素化分解方法は、芳香族化合物リーン画分とは別に初期供給物の芳香族化合物リッチ画分を水素化処理する工程を含む。

本発明において提供されるシリーズフロー水素分解化装置配置では、芳香族化合物分離ユニットは統合され、
原料を、芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分へ分離する；
芳香族化合物リッチ画分を、芳香族化合物リッチ画分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素処理および／または水素化分解しおよび第１段階水素化処理反応域流出物を作るのに効率的な条件で操作する第１段階水素化処理反応流出物域へ通過させる；
第１段階水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分の混合物を、第２段階水素化処理反応域へ通過させて第２段階水素化処理反応域流出物を製造する；および
第２段階水素化処理反応域流出物は、分留域において分留して別々に回収する生成物流および底部流を製造する。

図１はシリーズフロー配置において操作する水素処理システムのプロセスフローダイアグラムである。 図２は、芳香族化合物分離装置の概略図である。 図３〜８は、芳香族化合物抽出域として用いるために適した装置の様々な例を示す。

典型的な既知の方法と異なり、本発明の方法は、水素化分解供給物を水素化分解の条件と比較して異なった反応性を有する異なった種類の化合物を含有する画分へ分離する。従来、主なアプローチは、原料全体を同じ水素化処理反応域へ付するものであり、変換のために増大した過酷さを要する供給物成分を受け入れなければならない操作条件、または望ましい方法の経済性を得るために代わりに収率全体を犠牲にしなければならない操作条件を必要とする。

芳香族化合物抽出操作は、典型的には、芳香族化合物および非芳香族化合物の間ではっきりした境界をもたらさないので、芳香族化合物リーン画分は、初期供給物の非芳香族化合物含有量の多い割合および初期供給物の芳香族化合物含有量の少ない割合を含有し、および芳香族化合物リッチ画分は、初期供給物の芳香族化合物含有量の多い割合および初期供給物の非芳香族含有量の少ない割合を含有する。芳香族化合物リッチ画分中の非芳香族化合物の量、および芳香族化合物リーン画分中の芳香族化合物の量は、当業者に明らかである通り、抽出の型、抽出器の理論板の数（抽出の型について適切であれば）、溶媒の型および溶媒比率を含む様々な要因に依存する。

芳香族化合物リッチ画分中へ抽出される供給物部分は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物およびヘテロ原子を含まない芳香族化合物を含む。芳香族化合物リッチ画分へ抽出されるヘテロ原子を含有する芳香族化合物は一般に、芳香族窒素化合物、例えばピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体等および芳香族性硫黄化合物、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体等を含む。これらの窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物は、抽出用溶剤中の溶解度によって芳香族分離工程において一般に対象となる。ある態様では、窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物の選択性は、更なる段階および／または選択性吸着剤の使用により強化される。初期供給物中に、すなわち、水素処理前に存在し得る種々の非芳香族硫黄含有化合物は、メルカプタン、硫化物および二硫化物を含む。芳香族性抽出操作種類および／または条件に応じて、好ましくは非芳香族の窒素含有化合物および硫黄含有化合物の極めて少量を、芳香族化合物リッチ画分へ通過させてよい。

本発明では、用語「非芳香族化合物の多い割合」は、少なくとも５０重量％（Ｗ％）を超え、ある実施態様では少なくとも約８５Ｗ％を超え、別の実施態様では少なくとも約９５Ｗ％を超える抽出域への供給物の非芳香族化合物含有量を意味する。本発明では、用語「非芳香族性化合物の少ない割合」は、５０Ｗ％を超えない、ある実施態様では約１５Ｗ％を超えない、別の実施態様では約５Ｗ％を超えない抽出域への供給物の非芳香族化合物含有量を意味する。

本発明では、用語「芳香族化合物の多い割合」は、少なくとも５０Ｗ％を超え、ある実施態様では少なくとも約８５Ｗ％を超え、別の実施態様では少なくとも約９５Ｗ％を超える抽出域への供給物の芳香族化合物含有量を意味する。本発明では、用語「芳香族性化合物の少ない割合」は、５０Ｗ％を超えない、ある実施態様では約１５Ｗ％を超えない、別の実施態様では約５Ｗ％を超えない抽出域への供給物の芳香族化合物含有量を意味する。

更に別の局面、実施態様およびこれらの典型的な局面および実施態様の利点は、以下、詳細に議論される。さらに、前記情報および以下の詳細な説明はいずれも、様々な局面および態様の単なる説明例であり、また特許請求される局面および態様の性質および特徴を理解するための概観あるいは構成を提供することが意図される。添付図面は、説明および様々な局面および実施態様の更なる理解を提供するために包含され、およびこの明細書に組み込まれおよび明細書の一部を構成する。図面は、残りの明細書と共に記載され、特許請求される局面および態様の原理および操作を説明する働きをする。

前記要約ならびに以下の詳細な説明は、添付図面と併せて読まれたときにもっとも理解される。しかしながら、本発明は、示された正確な配置および装置に限定されないと理解される。図面では、同一または同様の参照番号は、同一または同様の要素へ識別するために用いる：

図１は、シリーズフロー配置において操作する水素処理系のプロセスフローダイアグラムである；

図２は、芳香族化合物分離装置の概略図である；および

図３−８は、芳香族化合物抽出域として用いるために適した装置の様々な例を示す。

統合系は、クリーンな輸送燃料を製造するために重質炭化水素原料の効率的な水素化処理が与えられる。一般に、分解した炭化水素を製造するために本明細書に記載の方法および装置を、シリーズフロー水素化分解配置へ適用する。

芳香族分離ユニットは、シリーズフロー水素化分解装置配置に以下の通り統合される：
原料を、芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分へ分離する；
芳香族化合物リッチ画分を、芳香族化合物リッチ画分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素処理および／または水素化分解しおよび第１段階水素化処理反応域流出物を作るのに効率的な条件で操作する第１段階水素化処理反応流出物域へ通過させる；
第１段階水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分の混合物を、第２段階水素化処理反応域へ通過させて第２段階水素化処理反応域流出物を製造する；および
第２段階水素化処理反応域流出物を分留域において分留して別々に回収する１以上の生成物流および１以上の底部流を製造する。

図１は、シリーズフロー水素化分解ユニット装置の配置における統合水素化分解装置１００のプロセスフローダイアグラムである。装置１００は、芳香族化合物抽出域１４０、第１水素化処理触媒を含有する第１段階水素化処理反応域１５０、第２段階水素化処理触媒を含有する第２水素化処理反応域１８０および分留域１７０を含む。

芳香族化合物抽出域１４０は典型的には、供給物入口１０２、芳香族化合物が多い流れの出口１０４および芳香族化合物が少ない流れの出口１０６を含む。ある態様では、供給物入口１０２を、任意の再生導管１２０より分留域１７０と流体連結して底部１７４の全部または一部を受け取る。芳香族化合物分離域１４０に含まれる様々な態様およびユニット操作は、図２〜８と併せて記載する。

第１段階水素化処理反応域１５０は一般に、芳香族化合物が多い流れの出口１０４および導管１５２より水素ガスの源と流体連結した入口１５１を含む。第１段階水素化処理反応域１５０もまた第１段階水素化処理反応域流出物出口１５４を含む。ある態様では、入口１５１を、任意の再生導管１５６より分留域１７０と流体連結して底部１７４の全部または一部を受け取る。

第１段階水素化処理反応域１５０は、比較的過酷な条件下で操作する。本明細書では、用語「過酷な条件」は、相対的であり、操作条件の範囲は、処理される原料に依存する。例えば、これらの条件は、約３００℃〜５００℃、ある態様では約３８０℃〜４５０℃の範囲の反応温度；約１００バール〜２００バール、ある態様では約１３０バール〜１８０バールの反応圧力；炭化水素供給１リットル当たり約２５００標準リットル（ＳＬｔ／Ｌｔ）未満、ある実施態様では約５００〜２５００（ＳＬｔ／Ｌｔ）、更なる実施態様では約１０００〜１５００の範囲の水素供給速度；および約０．２５ｈ^−１〜３．０ｈ^−１、ある実施態様では０．５ｈ^−１〜１．０ｈ^−１の範囲の供給速度を含み得る。

第１段階水素化処理反応域に用いる触媒は、元素周期表の第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の活性金属成分を有する。ある実施態様では、活性金属成分は、１以上のコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンであり、担体、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト上に堆積または組込まれる。

反応域１８０を水素化処理する第２段階は、芳香族リーン流出口１０６、第１段階水素化処理反応域流出物出口１５４および導管１８２より水素ガスの任意の源と流体連結した入口１８１を含む。ある態様では、十分な過剰水素は第１段階水素化処理反応域１５０に含ませることができ、水素供給１８２を最小化または水素材料１８２を最小限にするかまたは除去することができる。第２段階水素化処理反応域１８０もまた第２段階水素化処理反応域流出物出口１８４を含む。ある態様では、入口１８１を、任意の再生導管１８６より分留域１７０と流体連結して底部１７４の全部または一部を受け取る。

通常、第２段階水素化処理反応域１８０は、比較的穏やかな条件下で操作する。本明細書では、用語「穏やかな条件」は、相対的であり、操作条件の範囲は、処理される原料に依存する。例えば、これらの条件は、約３００℃〜５００℃、ある態様では３３０℃〜４２０℃の範囲の反応温度；約３０バール〜１３０バール、ある態様では約６０バール〜１００バールの反応圧力；炭化水素供給１リットル当たり約２５００ＳＬｔ／Ｌｔ未満、ある実施態様では約５００〜２５００ＳＬｔ／Ｌｔ、更なる実施態様では約１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給速度；および約１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１、ある実施態様では２．０ｈ^−１〜３．０ｈ^−１の範囲の供給速度を含み得る。

第２段階水素化処理反応域１８０に用いる触媒は、元素周期表の第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩＢ族元素から選択される１以上の活性金属成分を有する。ある実施態様では、活性金属成分は、１以上のコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンであり、担体、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト上に堆積または組込まれる。

分留域１７０は、第２段階水素化処理反応域流出物出口１８４、生成物流出口１７２および底部流出口１７４と流体連結した入口１７１を含む。注意することは、１つの生成物出口を示しているが、複数の生成物画分もまた分留域１７０から回収することもできることである。

原料は、芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分の抽出用の芳香族化合物抽出域１４０の入口１０２より導入される。任意に、原料は再生導管１２０より分留域１７０から底部１７４の全部または一部と組み合わせることができる。

芳香族化合物リッチ画分は一般に、初期原料中に存在した窒素含有および硫黄含有芳香族化合物の多い割合および初期原料にあった非芳香族化合物の少ない割合分を含む。芳香族化合物リッチ画分へ抽出される芳香族窒素含有化合物は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびその誘導体を含む。芳香族化合物リッチ画分中へ抽出される芳香族硫黄含有化合物としては、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体、例えば４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン等が挙げられる。芳香族化合物リーン画分は一般に、初期原料中に存在した非芳香族の多い割合および初期原料中に存在した窒素含有および硫黄含有芳香族化合物の少ない割合を含む。芳香族化合物リーン画分は、難燃性窒素含有化合物をほとんど含まず、芳香族化合物リッチ画分は、窒素含有芳香族化合物を含有する。

出口１０４より取出した芳香族化合物リッチ画分は、第１段階水素化処理反応域１５０の入口１５１を通過させ、導管１５２より水素ガスと混合する。任意に、芳香族化合物リッチ画分は再生導管１５６より分留域１７０から底部１７４の全部または一部と組み合わせる。芳香族化合物を含む芳香族化合物リッチ画分に含まれる化合物を、水素処理および／または水素化分解する。第１段階水素化処理反応域１５０は、比較的過酷な条件下で操作する。ある態様では、第１段階水素化処理反応域１５０の比較的過酷な条件は、比較的高い濃度の窒素含有および硫黄含有芳香族化合物に起因して従来から知られている過酷な水素化処理条件より過酷である。しかしながら、これらのより過酷な条件の資本および操作費用は、従来から既知の過酷な水素化処理ユニット装置において処理される完全範囲供給物と比べると第１段階水素化処理反応域１５０において処理される芳香族化合物リッチ供給物の低減した体積により相殺される。

出口１５４より取り出された第１段階水素化処理反応域流出物を、出口１０６より取り出した芳香族化合物リーン画分と混合し、第２段階水素化処理反応域１８０の入口１８１へ通過させる。第１段階水素化処理反応域流出物およびパラフィンおよびナフテンを含む芳香族化合物リーン画分の混合物に含まれる化合物を、水素処理および／または水素化分解する。任意に、混合物は、導管１８２よりの水素ガスおよび導管１８６より分留域１７０からの再生底部１７４と組み合わせる。注意することは、更なる水素についての要求がない場合、例えば導管１５２より供給し、未反応で第２段階水素化処理反応域１８０へ通過させる場合には入口１８２からの水素源を除くことができる。第２段階水素化処理反応域１８００は、相対的に穏やかな条件で操作し、これは、比較的低い濃度の窒素含有および硫黄含有芳香族化合物に起因して従来の穏やかな水素化処理条件より穏やかであってよく、これにより重大な操作費用を低減させる。

第２段階水素化処理反応域流出物を、１以上の中間分離容器（示されていない）へ送って過剰のＨ_２、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、メタン、エタン、プロパンおよびブタンを含むガスを除去する。液体流出液は、例えば約３６℃〜１８０℃の公称範囲で沸騰するナフサおよび約１８０℃〜３７０℃の公称範囲で沸騰するディーゼルを含む出口１７２からの液体生成物の回収のための分留域１７０の入口１７１へ通過させる。出口１７４より取出した底部流は、未変換炭化水素および／または部分的に分解され、例えば約３７０℃を超える沸点を有する炭化水素を含む。画分間の生成物カットポイントは代表的なものだけであり、実際にはカットポイントは、特定の供給物について設計特性および検討に基づいて選択されると理解される。例えば、カットポイントの値は、本明細書に記載の態様において約３０℃まで変化することができる。更に、統合系が示され、１つの分留域１７０で記載されるが、特定の実施態様では、別個の分留域が効率的であってよいことが理解される。

底部の全てまたは一部は、導管１７５により、例えば他のユニット操作または精製において処理するためにパージすることができる。収率と転化率を最大限にするある態様では、底部１７４の一部は、芳香族化合物分離ユニット１４０、第１段階水素化処理反応域１５０および／または第２段階水素化処理反応域１８０への工程（それぞれ破線１２０、１５６および１８６で示される）内で再生される。

更に、芳香族リーン画分および芳香族リッチ画分のいずれかまたはいずれも、芳香族化合物抽出域１４０からの状態である抽出用溶媒を含んでよい。ある態様では、抽出用溶媒を、例えば図２について記載した通り回収し、再生することができる。

更に、ある実施態様では、ヘテロ原子を有さない芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエンおよびそれらの誘導体）を芳香族リッチ画分へ通過させ、軽質留分を製造する比較的より過酷な第１段階水素化分解において水素化および水素化分解する。ヘテロ原子を有さない芳香族化合物から誘導された生成物仕様に合うこれらの形質留分の収率は、集中的および対象の水素化分解域に起因して従来法による水素化分解操作における収率より高い。

上記態様では、原料としては、当業者に知られている通り、水素化分解操作に従来適した任意の炭化水素供給物が挙げられる。例えば、典型的な水素化分解原料は、約３００℃〜９００℃の公称範囲において、ある態様では約３７０℃〜５２０℃の範囲で沸騰する真空ガスオイル（ＶＧＯ）である。脱金属化オイル（ＤＭＯ）または脱アスファルト化オイル（ＤＡＯ）を、ＶＧＯとブレンドするかまたはそのまま用いることができる。炭化水素原料は、天然由来化石燃料、例えば原油、シェール油あるいは石炭液化油等、または中間精製生成物またはその蒸留画分、例えばナフサ、ガスオイル、コーカー液体、流動触媒分解サイクルオイル、残渣または任意の上記源の組み合わせ等に由来してよい。一般に、ＶＧＯ原料中の芳香族化合物含有量は約１５〜６０体積％（Ｖ％）の範囲にある。再生流は、例えば約１０Ｗ％〜８０Ｗ％間の各域における変換を基準に０Ｗ％〜約８０Ｗ％の流れ１７４、ある態様では約１０Ｗ％〜７０Ｗ％の流れ１７４、更なる態様では約２０Ｗ％〜６０Ｗ％の流れ１７４を含んでよい。

芳香族化合物分離装置は、一般に選択的芳香族化合物抽出を基準とする。例えば、芳香族分離装置は、供給物を一般に芳香族化合物リーン流および一般に芳香族化合物リッチ流へ分けることができる適当な溶媒抽出芳香族分離装置であってよい。様々な精製および他の石油関連操作の他の段階に用いる様々な確立した芳香族化合物抽出法およびユニット操作を含む系を、本明細書に記載の芳香族分離装置として用いることができる。ある既存法では、最終生成物、例えば潤滑油およびある燃料、例えばディーゼル燃料から芳香族化合物を取り除くことが望ましい。他の方法では、芳香族化合物は例えば、様々な化学プロセスにおける使用のために、およびガソリン用のオクタン価向上剤として芳香族化合物リッチ生成物を生産するために抽出する。

図２に示される通り、芳香族化合物分離装置２４０は、芳香族化合物の溶媒抽出を行ない、および方法での再使用のための溶媒を回収する適当なユニット操作を含むことができる。供給物２０２は、芳香族化合物リーン第１画分を、抽出流２１２としての一般に芳香族化合物リッチ第２画分からラフィネート流２１０として分離する芳香族抽出容器２０８へ運ぶ。溶媒供給物２１５は、芳香族化合物容器２０８へ導入する。

抽出用溶媒の一部はまた、流れ２１０において、例えば０Ｗ％〜約１５Ｗ％（流れ２１０の全量を基準）の範囲、ある態様では約８Ｗ％未満の流れ２１０に存在することができる。流れ２１０に存在する溶媒が所望のまたは予備決定した量を超える実施態様では、溶媒は、炭化水素生成物から、例えばフラッシングユニットまたはストリッピングユニット２１３または他の適当な装置を用いて除去することができる。フラッシングユニット２１３からの溶媒２１４は、例えばサージドラム２１６より、芳香族化合物抽出容器２０８へ再生することができる。初期供給または構成溶媒を、流れ２２２より導入することができる。芳香族化合物リーン流２０６をフラッシングユニット２１３から取り出す。

さらに、抽出溶媒の一部をまた流れ２１２中に、例えば約７０Ｗ％〜９８Ｗ％（流れ２１５の全量を基準）の範囲、ある特定の実施態様では、約８５Ｗ％未満で存在させる。流れ２１２に存在する溶媒が所望のまたは予備決定した量を超える実施態様では、溶媒は、炭化水素生成物から、例えばフラッシングユニットまたはストリッピングユニット２１８または他の適当な装置を用いて除去することができる。フラッシングユニット２１８からの溶媒２２１は、例えばサージドラム２１６より、芳香族化合物抽出容器２０８へ再生することができる。芳香族化合物リッチ流２０４を、フラッシングユニット２１８から取り出す。

溶媒、操作条件および溶媒および供給物を接触させることのメカニズムの選択は、芳香族化合物抽出物の水準にわたり制御を可能とする。例えば、適当な溶媒としては、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリル、フルフラールまたはグリコールが挙げられるが、約２０：１、ある態様では約４：１、更なる態様では約１：１の溶媒対オイル比で供給することができる。適当なグリコールとしては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。抽出用溶媒は、純粋グリコールまたは約２〜１０Ｗ％で希釈したグリコールであってよい。適当なスルホランとしては、炭化水素置換スルホラン（例えば３−メチルスルホラン）、ヒドロキシスルホラン（例えば３−スルホランおよび３−メチル−４スルホラノール）、ヒドロキシスルホラン（例えば３−スルホラノールおよび３−メチル−４−スルホラノール）、スルホラニルエーテル（例えばメチル−３−スルホラニルエーテル）およびスルホラニルエステル（例えば３−スルホラニルアセテート）が挙げられる。

芳香族化合物分離装置は、約２０℃〜２００℃、特定の態様では約４０℃〜８０℃の範囲の温度にて操作することができる。芳香族化合物分離装置の操作圧は、約１バール〜１０バール、ある態様では約１バール〜３バールの範囲であってよい。芳香族化合物分離装置として有用な装置の型としては、本明細書に記載の系および方法のある態様において段階型抽出器または異なった抽出器が挙げられる。

段階型抽出器３４０の例は、図３に概略的に示される混合器−沈殿器装置である。 混合器−沈殿器装置３４０は、タービンまたはプロペラ撹拌器３８２および１以上のバッフル３８４を組み込む垂直タンクを含む。装填入口３８６、３８８は、タンク３８１の上部にあり、および出口３９１はタンク３８１の底部にある。抽出すべき原料を容器３８１へ入口３８６より装填し、適当な量の溶媒を入口３８８より添加する。撹拌機３８２は、溶媒および装填原料の密接な混合を引き起こすのに十分な期間作動させ、および混合サイクルの終わりに撹拌を停止し、バルブ３９２のコントロールによって、内容物の少なくとも一部を取出し、沈殿器３９４へ渡す。沈殿器３９４において相が分離し、芳香族化合物リーン炭化水素混合物を含有するラフィネート相および芳香族化合物リッチ混合物を含有する抽出相を、出口３９６および３９８より引き抜く。一般に、混合器−沈殿器装置をバッチモードにおいて用いてよく、または複数個の混合器−沈殿器装置を連続モードにおいて作動するために行なってもよい。

別の段階型抽出器は遠心分離接触装置である。遠心分離接触装置は比較的短い滞留時間を特徴とする高速回転機械である。遠心力装置中の段数は通常１であるが、多段を備えた遠心接触装置も使用することができる。遠心分離接触装置は、混合物を撹拌して界面面積を増加させ、および物質移動抵抗を減少させる機械デバイスを利用する。

芳香族化合物抽出装置として用いるのにも適した異なった抽出器の種々の型（「連続的接触抽出器」としても既知）としては、これらに限定されないが、遠心分離接触装置、およびトレイカラムのような接触カラム、スプレーカラム、充填塔、回転円板接触装置およびパルスカラムが挙げられる。

接触するカラムは様々な液体−液体抽出操作に適している。充填、トレイ、スプレーあるいは他の液滴形成メカニズムまたは他の装置は、２つの液体相（すなわち、溶媒相および炭化水素相）を接触させる表面積を増加させるために用いるが、これはフローパスの有効長を増加させる。カラム抽出器では、より低い粘度を有する相は、連続相として典型的に選択され、これは、芳香族抽出装置の場合には溶媒相である。ある態様では、相をより高い流速で分散させて界面面積および乱流を作ることができる。これは、所望の湿潤特性を有する適切な構成の材料を選択することにより行われる。一般に、水性相は金属表面を湿潤させ、有機相は、非金属表面を湿潤させる。抽出器の長さに沿ったフローおよび物理的特性の変化もまた、抽出器の型および／または特定の配置、材料または構成、および充填材料型および特性（すなわち平均粒径、形状、密度、表面積など）の選択において考慮され得る。

トレイカラム４４０を、図４において概略的に説明する。軽質液体入口４８８は、カラム４４０の底部にて液体炭化水素を受け入れ、重質液体入口４９１は、カラム４４０の上部にて液体溶媒を受け入れる。カラム４４０は、複数個のトレイ４８１および関連する下降管４８２を含む。上部水準バッフル４８４は、物理的にカラム４４０の抽出段階前にさらされた液化炭化水素から入って来る溶媒を分ける。トレイカラム４４０は多段対向流接触装置である。連続溶媒相の軸方向混合が、トレイ４８１間の領域４８６にて起こり、分散が溶媒相中への溶質の有効質量移動を生じさせながら各トレイ４８１にて起こる。トレイ４８１は、直径が約１．５〜４．５ｍｍの範囲の穿孔を有するふるい板であってよく、約１５０〜６００ｍｍの間隔を介してよい。

軽質炭化水素液体は各トレイ４８１中の穿孔を通り抜けて、微細液滴の形態で出現する。微細炭化水素液滴は連続的溶媒相により上昇し、インターフェース層４９６へ結合し、上のトレイ４８１を通って再び分散する。溶媒は、各板を通過し、降水管４８２より上のトレイ４８１から下のトレイ４８１へ下流に流れる。主要なインターフェース４９８は、カラム４４０の上部で維持される。芳香族化合物リーン炭化水素液体は、カラム４４０の上部にて出口４９２から除去され、芳香族化合物リッチ溶媒液体はカラム４４０の底部にて出口４９４より放出される。トレイカラムは、効率的な溶媒移送装置であり、および望ましい液体処理容量および抽出効率（特に低い界面張力のシステムについて）を有する。

炭化水素供給物から芳香族化合物を抽出するために適したユニット操作の更なる型は、充填床カラムである。図５は、炭化水素入口５９１および溶媒入口５９２を有する充填床カラム５４０の概略的説明である。充填領域５８８は、支持板５８６上に与えられる。充填領域５８８は、これらに限定されないが、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーベルルサドル、デミスタパッド、ミストエリミネーター、テラレット、カーボングラファイトランダムパッキング、他の型のサドルなどを含む適当な充填材料を含み、これらの１以上の充填材料の組み合わせを含む。充填材料を選択し、連続溶媒相により完全に湿潤させる。充填領域５８８の上部を超える水準にて入口５９２より導入される溶媒は、下流へ流れ、充填材料を湿らせ、充填領域５８８の空間の大部分を満たす。残存する空間は、連続的な溶媒相により上昇する炭化水素液体の液滴で充填され、合体して充填床カラム５４０の上部にて液体−液体界面５９８を形成する。芳香族化合物リーン炭化水素液体は、カラム５４０の上部にて出口５９４から除去され、芳香族化合物リッチ溶媒液体はカラム５４０の底部にて出口５９６より放出される。充填材料は、結合および再形成する液滴を生じさせる相接触のための大きな界面面積を供給する。充填塔における質量移送速度は、充填材料が連続相の再循環を低下させるので比較的高い場合がある。

本発明の系および方法における芳香族化合物抽出に適した装置の更なる型としては、回転円板接触装置が挙げられる。図６は、Ｋｏｃｈ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ（パルマス、ニュージャージー州、米国）から市販のＳｃｈｅｉｅｂｅｌ（登録商標）カラムとして既知の回転円板接触装置６４０の概略的説明である。他の型の回転円板接触装置は、Ｏｌｄｓｈｕｅ−ＲｕｓｈｔｏｎカラムおよびＫｕｈｎｉ抽出器を包含するがこれらに限定されない本発明の系および方法に包含される芳香族化合物抽出ユニットとして組み入れることができることは当業者にとって好都合である。回転円板接触装置は機械的に撹拌された対向流抽出器である。撹拌は、図３について記載のタービン型インペラーよりはるかに速い速度にて典型的に動作する回転円盤メカニズムが与えられる。

回転円板接触装置６４０は、カラムの底部への炭化水素入口６９１および溶媒入口６９２を含み、内部固定子環６８２および外部固定子環６８４の系列により形成される区画の数へ分割する。各区画はそれぞれ、カラムの内部の高度の乱流を生成する回転軸６８８に接続された、中心に位置する水平回転子板６８６を含有する。回転子板６８６の直径は内部固定子環６８２の開口よりわずかに小さい。典型的には、円板直径は、カラム径の３３〜６６％である。円板は液体を分散させ、それを容器壁６９８に対して外側へ押し付け、外部固定環６８４は、２相に分離することができる静寂区域を作る。芳香族化合物リーン炭化水素液体は、カラム６４０の上部にて出口６９４から除去され、芳香族化合物リッチ溶媒液体はカラム６４０の底部にて出口６９６より放出される。回転円板接触装置は、比較的高い効率および容量を供給し、比較的低い運転費用である。

本発明の系および方法における芳香族化合物抽出に適した装置の更なる型は、パルスカラムである。図７は、パルスカラム系７４０の概略的説明であり、これは、複数の充填またはふるい板７８８を有するカラム、軽質相、すなわち、溶媒、入口７９１、重質相、すなわち炭化水素供給物、入口７９２、軽質相出口７９４および重質相出口７９６を包含する。

一般に、パルスカラム系７４０は、降水管を有さない多くのふるい板７８８を有する垂直カラムである。ふるい板７８８における穿孔は、典型的には、無脈動カラムの穿孔、例えば直径約１．５ｍｍ〜３．０ｍｍより小さい。

パルス製造デバイス７９８、例えば往復ポンプ等は、頻繁な間隔にて塔の内容物を脈動させる。比較的小さな振幅の素早い往復運動は、液相の通常の流れに重なる。塗装鋼材（例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆）から形成されたふいごまたはダイアフラムを用いることができる。５〜２５ｍｍのパルス振幅は一般に、１００〜２６０サイクル／分の振動数で推奨される。脈動は、上向きストロークにおいて分散させる軽質液体（溶媒）を重質相（オイル）中へ生じさせ、下向きストロークにおいて噴出する重質液体相を軽質相中へ生じさせる。カラムは可動部を有さず、低い軸方向混合および高い抽出効率を有する。

パルスカラムは典型的には、無脈動カラムと比べて理論段の数の３分の１未満を必要とする。往復メカニズムの特定の型は、図８において示されるカールカラム中に用いられる。

注目すべき利点は、選択画分を炭化水素化するための従来法と比べた場合、本発明の選択性水素化分解装置および方法により提供される。重質炭化水素に含まれる沸点の全範囲にわたる芳香族化合物は、水素化処理用触媒を非活性化する傾向がある芳香族窒素化合物を含む芳香族化合物を水素化分解および／または水素化処理するために最適化された条件下で操作する水素化処理反応域において抽出および別個に処理する。

本発明の方法および装置によれば、全中間蒸留収率は、初期原料が芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分へ分離され、および／または各画分について最適化された条件下で操作する異なった水素化処理反応域において水素分解される場合に向上する。

アラブ軽質原油に由来の真空ガスオイル（ＶＧＯ）の試料を抽出器中で抽出した。フルフラールを抽出溶媒として用いた。抽出器は、６０℃、大気圧および１．１：１．０の溶媒対ディーゼル比にて操作した。次の２つの画分を得た：芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分。芳香族化合物リーン画分は５２．７Ｗ％であり、０．４３Ｗ％の硫黄および５Ｗ％の芳香族化合物を含有した。芳香族化合物リッチ画分は４７．３Ｗ％であり、９５Ｗ％の芳香族化合物および２．３Ｗ％の硫黄を含有した。ＶＧＯ、芳香族化合物リッチ画分および芳香族化合物リーン画分の特性を表１に与える。

芳香族化合物リッチ画分は、水素化処理用触媒としてシリカアルミナ上Ｎｉ−Ｍｏを含有する固定床水素化処理ユニットにおいて１５０ｋｇ／ｃｍ^２水素分圧、４００℃、１．０ｈ^−１の液体時空速度および１，０００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給速度にて水素化処理した。アルミナ上Ｎｉ−Ｍｏ触媒を用いて、著しい量の原料に最初から含まれる窒素含有量を含む芳香族化合物リッチ画分を用いて脱窒素化した。

芳香族位化合物リッチ水素化処理器からの芳香族化合物リーン画分および全反応器流出物を組合わせおよび１２０ｋｇ／ｃｍ^２の水素分圧、３８０℃および１．０ｈ^−１の液体時空速度にて窒素含有化合物（ＵＳＹＴｉ−Ｚｒ挿入ゼオライト上Ｎｉ−Ｍｏ触媒）について設計されたゼオライト水素分解塩基触媒を含有する第２段階水素処理器へ送った。第１段階反応器から来る水素が十分な場合、更なる水素は第２段階へ添加しなかった。

各水素処理器および統合プロセスに起因する生成物収率を以下に与える。

本発明の方法および系は、上でおよび添付の図面に記載されたが、改良は当業者に明らかであり、本発明のための保護の範囲は、続くクレームによって定義される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］原料から分解炭化水素を製造する統合水素化分解方法であって、
ａ．炭化水素供給物を、芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程；
ｂ．芳香族化合物リッチ画分を第１段階水素化処理反応域中で水素化分解して第１水素化処理反応域流出物を製造する工程；
ｃ．第１水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分の混合物を、第２段階水素化処理反応域において水素化分解して第２段階水素化処理反応域流出物を製造する工程；および
ｄ．第２段階水素化処理反応域流出物を分留して１以上の生成物流および１以上の底部流を製造する工程
を含む、方法。
［２］第１段階水素化処理反応域を、芳香族化合物リッチ画分中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去しおよび水素化分解するのに有効な比較的過酷な条件下で操作する、［１］に記載の方法。
［３］第２段階水素化処理反応域を、芳香族化合物リーン画分中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去しおよび水素化分解するのに有効な比較的穏やかな条件下で操作する、［１］に記載の方法。
［４］芳香族化合物リッチ画分は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を包含する芳香族窒素化合物を包含する、請求項１に記載の方法。
［５］芳香族化合物リッチ画分は、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体およびジベンゾチオフェンおよびその誘導体を包含する芳香族硫黄化合物を包含する、［１］に記載の方法。
［６］炭化水素供給物を芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程は、
炭化水素供給物および抽出溶媒の有効量を抽出域へ曝して
炭化水素供給物の芳香族含有量の多い割合および抽出用溶媒の一部を含有する抽出物、および
炭化水素供給物の非芳香族含有量の多い割合および抽出用溶媒の一部を含有するラフィネート
を製造する工程；
ラフィネートから抽出用溶媒の少なくとも実質的割合を分離し、芳香族化合物リーン画分を保持する工程；および
抽出物から抽出用溶媒の少なくとも実質的部分を分離し、芳香族化合物リッチ画分を保持する工程
を含んでなる、［１］に記載の方法。
［７］炭化水素供給物から芳香族化合物を抽出するのに操作可能であり、炭化水素供給物を受け入れるための入口、芳香族化合物リッチ出口および芳香族化合物リーン出口を含む芳香族化合物分離区域；
芳香族化合物リッチ出口と流体連結した入口および第１段階水素化処理反応域流体物を取り出すための出口を有する第１段階水素化処理反応域；
第１段階水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分出口のいずれとも流体連結した入口および第２段階水素化処理反応域流出物を取り出すための出口を有する第２段階水素化処理反応域；および
第２段階水素化処理反応域流出物と流体連結した入口、１以上の生成物を取り出すための出口および１以上の底部を取り出すための出口を有する分留域
を含んでなる、重質炭化水素原料を処理してクリーン輸送燃料を製造するための統合装置。

Claims (13)

1. 原料からディーゼルおよび／またはナフサ生成物流を製造する統合水素化分解方法であって、
   ａ．炭化水素供給物を、芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程；
   ｂ．芳香族化合物リッチ画分を、芳香族化合物リッチ画分に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部を水素処理および水素化分解するのに効率的な条件で操作する第１段階水素化処理反応域中で水素化分解して第１水素化処理反応域流出物を製造する工程；
   ｃ．第１水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分の混合物を、芳香族化合物リーン画分に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部を水素処理および水素分解するのに効率的な条件で操作する第２段階水素化処理反応域において水素化分解して第２段階水素化処理反応域流出物を製造する工程；および
   ｄ．第２段階水素化処理反応域流出物を分留して１以上のディーゼルおよび／またはナフサ生成物流および１以上の底部流を製造する工程
   を含み、
   第１段階水素化処理反応域を、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、１３０バール〜２００バールの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００標準リットル未満の水素供給速度、および０．２５ｈ^−１〜３．０ｈ^−１の範囲の供給速度にて操作して芳香族化合物リッチ画分中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、および
   第２段階水素化処理反応域を、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０バール〜１００バールの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００標準リットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度にて操作して芳香族化合物リーン画分中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解する
   方法。
2. 芳香族化合物リッチ画分は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を包含する芳香族窒素化合物を包含する、請求項１に記載の方法。
3. 芳香族化合物リッチ画分は、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体およびジベンゾチオフェンおよびその誘導体を包含する芳香族硫黄化合物を包含する、請求項１に記載の方法。
4. 未変換炭化水素および／または部分的分解炭化水素を含む分留域からの１以上の底部流の一部または全部を芳香族化合物分離域および／または第１水素化処理反応域および／または第２水素化処理反応域へ再生する、請求項１に記載の方法。
5. 炭化水素供給物を芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程は、
   炭化水素供給物および抽出溶媒の有効量を抽出域へ曝して
   炭化水素供給物の芳香族含有量の多い割合および抽出用溶媒の一部を含有する抽出物、および
   炭化水素供給物の非芳香族含有量の多い割合および抽出用溶媒の一部を含有するラフィネート
   を製造する工程；
   ラフィネートから抽出用溶媒の少なくとも実質的割合を分離し、芳香族化合物リーン画分を保持する工程；および
   抽出物から抽出用溶媒の少なくとも実質的部分を分離し、芳香族化合物リッチ画分を保持する工程
   を含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 炭化水素供給物を芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程を混合器−沈殿器装置において行う、請求項１または５に記載の方法。
7. 炭化水素供給物を芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程を遠心分離接触装置において行う、請求項１または５に記載の方法。
8. 炭化水素供給物を芳香族化合物リーン画分および芳香族化合物リッチ画分へ分離する工程を接触カラムにおいて行う、請求項１または５に記載の方法。
9. 接触カラムはトレイカラムである、請求項８に記載の方法。
10. 接触カラムは充填床カラムである、請求項８に記載の方法。
11. 接触カラムは回転円板接触装置である、請求項８に記載の方法。
12. 接触カラムはパルスカラムである、請求項８に記載の方法。
13. 炭化水素供給物から芳香族化合物を抽出するのに操作可能であり、炭化水素供給物を受け入れるための入口、芳香族化合物リッチ出口および芳香族化合物リーン出口を含む芳香族化合物分離区域；
    芳香族化合物リッチ出口と流体連結した入口および第１段階水素化処理反応域流体物を取り出すための出口を有する第１段階水素化処理反応域；
    第１段階水素化処理反応域流出物および芳香族化合物リーン画分出口のいずれとも流体連結した入口および第２段階水素化処理反応域流出物を取り出すための出口を有する第２段階水素化処理反応域；および
    第２段階水素化処理反応域流出物と流体連結した入口、１以上の生成物を取り出すための出口および１以上の底部を取り出すための出口を有する分留域
    を含み、
    第１段階水素化処理反応域を、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、１３０バール〜２００バールの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００標準リットル未満の水素供給速度、および０．２５ｈ^−１〜３．０ｈ^−１の範囲の供給速度にて操作して芳香族化合物リッチ画分中に含まれる芳香族化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解し、および
    第２段階水素化処理反応域を、３００℃〜５００℃の範囲の反応温度、３０バール〜１００バールの範囲の反応圧力、炭化水素供給１リットル当たり２５００標準リットル未満の水素供給速度、および１．０ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の範囲の供給速度にて操作して芳香族化合物リーン画分中に含まれるパラフィンおよびナフテン化合物の少なくとも一部からヘテロ原子を除去し、および水素化分解する
    重質炭化水素原料を処理してクリーン輸送燃料を製造するための統合装置。

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