CN1172886C - 一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂 - Google Patents

一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂 Download PDF

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Abstract

一种利用抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂,包括主溶剂和助溶剂,还有改性剂,所述的助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物,其含量为3~39重%,且助溶剂中最小芳烃的碳数应大于欲分离芳烃中最大芳烃的碳数;当助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种时,复合溶剂中含有0.01~10.0重%的改性剂,当助溶剂选自C8~C11中任意两种具有不同碳数芳烃的混合物时,复合溶剂中含有0~10.0重%的改性剂;所述的主溶剂和改性剂分别选自环丁砜、N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮,条件是改性剂酸碱性与主溶剂相反。该复合溶剂用于抽提蒸馏回收芳烃时,可缓和溶剂回收操作条件,提高芳烃回收率,并可使分离得到的芳烃呈中性。

Description

一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂
技术领域
本发明为一种利用抽提蒸馏方法从烃类混合物中分离芳烃所用的复合溶剂。
背景技术
从催化重整汽油或裂解加氢汽油等烃类混合物中分离芳烃的方法主要有液液抽提法和抽提蒸馏法。液液抽提法应用最广的选择性溶剂为甘醇类或环丁砜。液液抽提虽能以较高收率获得高纯度苯、甲苯及二甲苯(BTX)产品,但现有的液液抽提工艺适用于处理芳烃含量为30~70wt%的原料,对于芳含大于70wt%的原料,则需与抽余油混兑,使能耗增高,装置效率降低。
抽提蒸馏是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同而从烃类混合物中分离芳烃的方法。在处理高芳烃原料时,无须进行抽余油混兑,所用溶剂一般为单纯的N-甲酰基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。如US5,310,480提出了一种抽提蒸馏分离芳烃的工艺,仅使用一个含有再沸器的塔及旋风分离器将原料中的芳烃和非芳烃分离,所述塔的上段用于抽提蒸馏,下段用于回收溶剂。为提高选择性、降低溶剂回收的苛刻度,在砜类、甘醇、甘醇醚等选择性溶剂中加入0.1~20wt%的水,且溶剂回收过程借助于水蒸汽汽提。该专利提到芳烃选择性溶剂可以是复合溶剂,其中一种组分为低分子量的聚亚烷基甘醇,另一种组分为甘醇醚,两种组分的互溶量为0.1~99重%。该法由于在溶剂中加水和使用汽提回收溶剂,使抽提蒸馏得到的芳烃因含水而不能直接作为产品,尚需进一步精馏。由于受含水溶剂溶解性的限制,抽提蒸馏芳烃含量较低的原料时,容易在抽提蒸馏塔内形成两个液相,影响操作控制。另外,系统含有的水易造成设备腐蚀。
CN1262264A公开了一种抽提蒸馏和液液抽提组合工艺,该工艺将原料预分馏得到含苯的第一馏份以及含少量苯的第二馏份,第一馏份进行抽提蒸馏得到苯产品;第二馏份和抽提蒸馏操作得到的抽余油混合后进行液液抽提得到甲苯和少量的苯。该工艺对原料限制较小,适用范围宽,操作能耗低,并能同时回收BTX,适合于炼厂原有液液抽提装置的扩建改造。该专利在抽提蒸馏分离苯的选择性溶剂中加入0.1~15重%的C8~C10芳烃作为助溶剂来增加溶剂的溶解性,由于溶剂和系统中均不含水,从而避免了水对回收苯造成的不利影响。但该专利仅对邻二甲苯作为助溶剂的情况进行了具体实施应用,并且局限在组合工艺的抽提蒸馏操作中。
现有使用单一抽提蒸馏溶剂的工艺,在溶剂回收过程中,由于受到溶剂热分解温度的限制,回收塔温度不能太高,因此需要提高真空度以保证将富溶剂中的溶剂与芳烃彻底分离,回收塔操作苛刻度因而较高。此外,由于要求抽提蒸馏溶剂有一定的极性,以增强对芳烃的选择溶解性,其结构中往往含有O、N、S等原子,因而带有一定的弱酸性或弱碱性,这使得抽提蒸馏后的芳烃产品也带有相应的弱酸性或弱碱性,产品不得不进行后处理,脱除酸性或碱性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能更好的用于抽提蒸馏分离芳烃工艺的复合溶剂,该复合溶剂具有较大的溶解性和相对较宽的沸点范围,可缓和溶剂回收操作的条件,减少能耗。
本发明所述的复合溶剂,包括主溶剂和助溶剂,还有改性剂,所述的助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物,其含量为3~39重%,且助溶剂中最小芳烃的碳数应大于欲分离芳烃中最大芳烃的碳数;当助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种时,复合溶剂中含有0.01~10.0重%的改性剂,当助溶剂选自C8~C11芳烃中任意两种具有不同碳数芳烃的混合物时,复合溶剂中含有0~10.0重%的改性剂,所述的主溶剂和改性剂分别选自环丁砜、N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮,条件是改性剂酸碱性与主溶剂相反。
附图说明
图1为应用本发明复合溶剂的抽提蒸馏工艺流程简图。
具体实施方式
本发明复合溶剂中的助溶剂具有增溶作用,其选用应根据欲分离芳烃的组成进行,也就是说,助溶剂要有与欲分离芳烃相似的结构,以增强对芳烃的溶解性,但助溶剂又要区别于所分离的芳烃,以便于溶剂回收。一般含芳烃的原料中都含有苯和甲苯,所以,助溶剂可选用C8~C11芳烃中的任意一种或两种的混合物,但当分离原料中含有二甲苯时,助溶剂应选C9以上的芳烃,优选C9芳烃或C9与C10芳烃的混合物。
复合溶剂中加入改性剂可改善由主溶剂造成的分离芳烃偏离中性的问题,如使用环丁砜为主溶剂时,由于其本身呈现弱酸性,致使分离的芳烃产品也呈弱酸性,产品需要后处理以中和其酸性,同理,若使用呈弱碱性的N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮为主溶剂,则分离产品呈弱碱性,产品需要进行酸处理以中和其碱性。若在复合溶剂中加入一种与主溶剂酸碱性相反的抽提溶剂作改性剂即可使分离的芳烃产品呈中性而省去后处理步骤。具体地说,环丁砜为主溶剂时,改性剂选自N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮;主溶剂为N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮时,改性剂为环丁砜。
当助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种时,任意一种芳烃指具有相同碳数的芳烃或同分异构体的混合物,如C8芳烃包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或混合二甲苯,C9芳烃包括异丙苯、三甲基苯等,复合溶剂中助溶剂含量优选5~30重%,改性剂的含量优选0.1~5.0重%。
当所述的助溶剂选自C8~C11芳烃中任意两种具有不同碳数芳烃的混合物时,复合溶剂中助溶剂的含量优选5~30重%,改性剂的含量优选0~5.0重%,更优选0.1~5.0重%。所述的助溶剂中任意两种碳数不同的芳烃混合物优选C8+n芳烃与C9+n芳烃的混合物,n为0、1或2,其中C8+n/C9+n芳烃的重量比为1~50∶1,优选1~20∶1,更优选1.5~15.0∶1。
本发明复合溶剂适用于抽提蒸馏工艺过程,适宜的抽提蒸馏原料为裂解加氢工艺的汽油馏份、重整生成油、煤焦油,原料中的芳烃含量为15~99重%,原料最好是含一种芳烃或两种芳烃的烃类混合物,如原料中含苯、苯与甲苯或甲苯与二甲苯。
应用本发明提供的复合溶剂进行提抽蒸馏分离芳烃的方法包括:将复合溶剂从抽提蒸馏塔的上部引入,烃类混合物自抽提蒸馏塔的中部引入塔中,经过抽提蒸馏,非芳烃自抽提蒸馏塔顶部排出,塔底排出的富含芳烃的富溶剂从中部进入溶剂回收塔分离芳烃和溶剂,得到的芳烃由塔顶排出,复合溶剂由塔底排出后进入抽提蒸馏塔上部循环利用。
上述抽提蒸馏流程中,抽提蒸馏塔的操作条件为:塔顶压力为0.10~0.30MPa,贫溶剂入塔温度为80~130℃,塔釜温度为130~180℃。溶剂/原料重量比,即溶剂比为3.0~7.0,回流比为0.1~3.0,理论塔板数为10~40。回收塔的塔顶压力为0.04~0.10MPa,富溶剂入塔温度为125~175℃,塔釜温度为160~190℃,回流比为0.5~2.5,理论塔板数为10~25。
下面结合图1,以抽提蒸馏分离苯为例进行说明。抽提蒸馏原料经管线1进入换热器3,换热至一定温度后,进入抽提蒸馏塔4中部,复合溶剂经管线2从上部进入抽提蒸馏塔,经过抽提蒸馏,非芳烃从塔顶经管线5排出抽提蒸馏塔,进入冷凝器6,经冷凝、冷却后进入回流罐7,其中一部分经管线9回流入抽提蒸馏塔4,另一部分作为抽余油经管线8送出装置。抽提蒸馏塔4塔底的富溶剂经管线11进入溶剂回收塔12,溶剂回收塔12塔顶的气相物流经管线13进入冷凝器14冷凝、冷却后进入凝液罐16,其中一部分经管线18回流入溶剂回收塔,另一部分作为苯产品经管线17送出装置,凝液罐16顶接真空系统15。溶剂回收塔12塔底得到的贫溶剂经管线20进入换热器3换热后再经管线2循环入抽提蒸馏塔4。抽提蒸馏塔4及溶剂回收塔12塔底均设有再沸器10、19。
对于用抽提蒸馏同时回收苯/甲苯的情况,原料为C6~C7馏份,流程与上述流程一样,只是从回收塔顶得到的是苯/甲苯的混合物。该混合物通过进一步的精馏分离,即可获得纯苯和纯甲苯。对于从C8馏份中分离二甲苯的情况,其操作与回收苯的情况一致,但使用的助溶剂应为C9以上的芳烃。对于同时回收甲苯/二甲苯的情况,其操作与同时回收苯/甲苯的情况相似,只是所用助溶剂应C9以上的芳烃。
本发明复合溶剂由于助溶剂的加入,显著增加了溶剂的溶解能力,使复合溶剂用于从芳烃含量较低的原料回收芳烃时,仍具有足够高的芳烃回收率,因而扩大了装置的适用范围;助溶剂的加入还可大大缓和溶剂回收塔的操作条件,减少溶剂热分解产生的硫、氮、氧等有害杂质对产品质量的影响。此外,改性剂的加入可保证芳烃产品呈中性,减少后处理步骤。
本发明复合溶剂不含水,溶剂回收塔也不打汽提水,因而可直接得到芳烃产品,不需另建水分离设备,不仅节省了投资和能耗,还可免除水对操作设备造成的腐蚀。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
                             实例1
从裂解加氢汽油苯馏份中回收苯,所用原料组成见表2,采用的复合溶剂组成为:以环丁砜为主溶剂,邻二甲苯和异丙苯的混合物为助溶剂,改性剂为N-甲酰基吗啉,复合溶剂中各组分的含量列于表1。采用图1所示的工艺流程,抽提蒸馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表3,芳烃分离结果见表4。
                              实例2
从重整生成油C6馏份中回收苯产品,仍采用图1的工艺流程。复合溶剂的主溶剂为环丁砜,助溶剂为邻二甲苯和异丙苯,改性剂为N-甲基吡咯烷酮,其组成见表1,原料组成列于表2,抽提蒸馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表3,芳烃分离结果见表4。
由表3、表4数据可知,对于芳烃含量比较低的重整生成油,采用本发明的复合溶剂进行抽提蒸馏,在回收塔操作条件较为缓和的情况下,不仅可以非常稳定地操作和控制,而且能以99.6%的高回收率获取纯度为99.98%、硫含量为0.2ppm的苯产品,抽余油中芳烃含量也很低,仅为0.32%。
                             实例3
从裂解加氢汽油苯馏份中回收苯,所用原料和操作条件均同实例1,不同的是复合溶剂的主溶剂为环丁砜,助溶剂为邻二甲苯和异丙苯,未加改性剂,其组成见表1,芳烃分离结果见表4。
                            实例4
从裂解加氢汽油苯馏份中回收苯,所用原料和操作条件均同实例1,不同的是复合溶剂的主溶剂为环丁砜,助溶剂为邻二甲苯,改性剂为N-甲酰基吗啉,其组成见表1,芳烃分离结果见表4。
                            对比例
从裂解加氢汽油苯馏份中回收苯,所用原料和操作条件均同实例1,不同的是使用CN1262264A所述的以环丁砜为主溶剂,邻二甲苯为助溶剂的复合溶剂,其组成见表1,抽提蒸馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表3,芳烃分离结果见表4。
由表4所示的实例3和对比例的数据可知,本发明选用的含二种组分助溶剂的复合溶剂与CN1262264A使用的含单一组分助溶剂的复合溶剂相比,在操作参数相当的条件下,可提高苯产品收率。实例4的数据说明在复合溶剂中加入改性剂,可使苯产品中硫含量降低,达到中性试验要求。而实例1~2的数据显示,含两种组分助溶剂和改性剂的复合溶剂,具有更好的效果,不仅可提高芳烃收率,还能降低硫含量,使苯产品为中性。中性的苯产品可不必通过后处理来脱除产品的微量酸性物质,从而节省了工序。
                                实例5
从裂解加氢汽油C6~C7馏份中同时回收苯、甲苯产品。抽提蒸馏部分采用图1所示的流程,得到的苯/甲苯混合物进入精馏塔通过精馏分离成为苯、甲苯产品。抽提蒸馏采用的复合溶剂以N-甲酰基吗啉为主溶剂,助溶剂为二甲苯和异丙苯,改性剂为环丁砜,其组成见表1;所用原料组成见表4,抽提蒸馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表3,芳烃分离结果见表5。
由表3、表5数据可知,在溶剂回收塔塔顶残压为0.045MPa,塔顶72℃、塔底186℃的相对缓和的操作条件下,可获取纯度为99.9%的苯/甲苯混合芳烃,且产品为中性,精馏分离之后得到的苯和甲苯产品分别满足GB3405-89和GB3406-90的国家优级标准。若采用单纯的N-甲酰基吗啉为抽提蒸馏溶剂,达到同样的芳烃纯度和收率时,回收塔的残压要0.038Mpa,塔底温度要201℃,且混合芳烃中氮含量将高达2~3ppm,这会使甲苯产品中氮含量严重偏高,呈较强碱性,要采用白土吸附精制等产品后处理措施使产品为中性。
表1
表2
原料组成,重%     实例1     实例2     实例5
烷烃C5C6C7 -4.451.94 3.5635.4016.99 0.443.893.02
环烷烃C5C6C7MCH 1.519.202.270.83 0.332.850.88- -8.243.34-
芳烃C6C7 79.80- 39.880.01 51.5229.55
总计     100.00     100.00     100.00
表3
项目     实例1     实例2     实例5     对比例
抽提蒸馏塔 理论板数溶剂比溶剂入塔温度,℃塔顶回流比塔顶操作压力,MPa塔底操作温度,℃     294.5900.30.1132     254.0900.30.1138     385.51150.70.15175     294.5900.30.1130
溶剂回收塔 理论板数溶剂入塔温度,℃塔顶回流比塔顶操作压力,MPa塔顶温度,℃塔底温度,℃     161311.00.04556175     161361.50.0872170     161741.50.04572186     161301.00.04556175
表4
项目     实例1     实例2     实例3     实例4     对比例
苯产品纯度,重%非芳,ppm硫,ppm结晶点,℃中性试验收率,重% 99.973000.25.49中性99.86 99.991000.25.50中性99.60 99.972900.55.49弱酸性99.87 99.973000.35.49中性99.88 99.9730015.49弱酸性99.66
非芳烃产品芳烃,重%溶剂,ppm 0.54<1 0.32<1 0.51<1 0.47<1 1.33<1
表5
    项目     实例5
    芳烃产品(苯+甲苯)纯度,重%非芳,ppm氮,ppm中性试验收率,重% 99.901000<0.5中性99.6
    非芳烃产品芳烃,重%溶剂,ppm 0.65<1

Claims (7)

1、一种利用抽提蒸馏从烃类混合物中分离芳烃的复合溶剂,由主溶剂、助溶剂和改性剂组成,所述的助溶剂选自C8~C11芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物,其含量为5~30重%,改性剂含量为0.1~5.0重%,且助溶剂中最小芳烃的碳数应大于欲分离芳烃中最大芳烃的碳数;所述的主溶剂和改性剂分别选自环丁砜、N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮,条件是改性剂酸碱性与主溶剂相反。
2、按照权利要求1所述的复合溶剂,其特征在于所述助溶剂为C8+n芳烃与C9+n芳烃的混合物,C8+n/C9+n芳烃的重量比为1.5~15.0∶1,n为0、1或2。
3、按照权利要求1或2所述的复合溶剂,其特征在于主溶剂为环丁砜,改性剂选自N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮。
4、按照权利要求1或2所述的复合溶剂,其特征在于主溶剂选自N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮,改性剂为环丁砜。
5、一种从烃类混合物中分离芳烃的方法,包括将权利要求1所述的复合溶剂从抽提蒸馏塔的上部引入,烃类混合物自抽提蒸馏塔的中部引入塔中,经过抽提蒸馏,非芳烃自抽提蒸馏塔顶部排出,塔底排出的富含芳烃的富溶剂从中部进入溶剂回收塔分离芳烃和溶剂,得到的芳烃由塔顶排出,复合溶剂由塔底排出后进入抽提蒸馏塔上部循环利用。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的抽提蒸馏塔的塔顶压力为0.10~0.30MPa,复合溶剂入塔温度为80~130℃,塔釜温度为130~180℃,溶剂比为3.0~7.0;回收塔的塔顶压力为0.04~0.10MPa,富溶剂入塔温度为125~175℃,塔釜温度为160~190℃。
7、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的芳烃为苯、苯与甲苯的混合物或甲苯与二甲苯的混合物。
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