CN105542834A

CN105542834A - 一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂及应用

Info

Publication number: CN105542834A
Application number: CN201410595668.5A
Authority: CN
Inventors: 付博; 陈韶辉; 杨爱武; 汪洋; 袁浩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2016-05-04

Abstract

一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂，包括50~99.8wt%的主溶剂、0.2~40wt%的助溶剂和0~10wt%的稳定剂；所述的主溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶剂选自多元酯或含苯环酯、含苯环胺、酰胺类和砜类化合物，稳定剂为苯甲醇。本发明还涉及所述的复合溶剂的应用，即一种抽提蒸馏分离芳烃的方法，在含芳烃的烃类混合物原料加入所述的复合溶剂，采用抽提蒸馏工艺分离芳烃。本发明的复合溶剂对芳烃具有较好的溶解性和选择性，能够有效降低溶剂比及过程能耗、提高复合溶剂的热稳定性和化学稳定性。

Description

一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂及应用

技术领域

本发明涉及一种抽提蒸馏复合溶剂及应用。具体地，涉及一种从烃类混合物中抽提蒸馏分离芳烃所用的复合溶剂及应用。

背景技术

工业上通常采用芳烃抽提技术对烃类混合物中的芳烃和非芳烃进行分离。芳烃抽提技术按工艺原理划分为两大类，一是液液抽提工艺（或称萃取工艺），另一类是抽提蒸馏工艺（或称萃取精馏工艺）。一般来说，液液抽提工艺适用于馏分较宽、芳烃含量低的原料；抽提蒸馏工艺适用于馏分较窄、芳烃含量较高的原料。随着催化重整和蒸汽裂解反应深度的不断提高，重整油和裂解加氢汽油中芳烃的含量也不断上升，因而抽提蒸馏技术的应用多于液液抽提。

抽提蒸馏工艺是在烃类混合物中加入溶剂，以提高芳烃与非芳烃之间的相对挥发度，从而使芳烃可以通过精馏的方法分离出来。与液液抽提工艺相比，该工艺具有流程短、操作简单易行、设备投资及操作费用较低的特点。目前已工业化的抽提蒸馏分离芳烃的技术主要有4种：基于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的Distapex工艺、基于环丁砜的SED工艺、基于N-甲酰基吗啉（NFM）的Morphylane工艺以及基于Techtiv-100th专有混合溶剂的GT-BTX工艺。

US5310480A提出了一种抽提蒸馏分离芳烃的工艺，所用复合溶剂是含水（含量为0.1~20wt%）的砜类、甘醇、甘醇醚类等。虽然该复合溶剂具有选择性高、回收难度小等优点，但由于受含水溶剂溶解性的限制，容易在抽提精馏塔上部形成两个液相，不仅影响操作控制，而且会显著降低芳烃的回收率。

CN1393507A公开了一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂，包括主溶剂、助溶剂和改性剂。主溶剂和改性剂分别选自环丁砜、NFM或NMP，但改性剂的酸碱性与主溶剂相反，助溶剂为C8–C11芳烃中的任意一种或两种具有不同碳数芳烃的混合物，该复合溶剂用于抽提蒸馏回收芳烃，可缓和溶剂回收操作条件，提高芳烃回收率，并使回收的芳烃呈中性。但助溶剂本身选择性较低，沸点偏低（<200℃），用于抽提蒸馏分离C6~C7芳烃时的损耗量较大，不适用于宽馏分的抽提蒸馏工艺。

US2003042125A1公开了一种抽提蒸馏分离芳烃的工艺，所用复合溶剂由主溶剂环丁砜和至少一种助溶剂构成，助溶剂包括3-甲基环丁砜、NMP、苯乙酮、异氟尔酮及吗啉，助溶剂与主溶剂最佳质量比为0.1:1~10:1。该复合溶剂用于分离正庚烷/苯体系的效果优于各单一溶剂，但由于不同类型有机溶剂混合后，在较高温度条件下存在热化学不稳定、溶剂劣化速度加快等问题。

祝石华等人(祝石华，唐文成，田龙胜，NFM-COS复合溶剂萃取精馏分离苯，石油化工，2002，31（1）：24~27)采用主溶剂N-甲酰基吗啉（NFM）添加一水合乙二胺(含量为5~20wt%)助溶剂构成复合溶剂作抽提蒸馏溶剂，从裂解加氢汽油苯馏分中回收高纯苯。与NFM单溶剂萃取精馏工艺相比，基于该复合溶剂的抽提蒸馏工艺具有产品质量好、苯收率高、操作苛刻度低的优点，但需要的溶剂比（溶剂与原料的质量比）略有提高。

CN1660970A公开了一种抽提蒸馏分离芳烃所用的复合溶剂，包括主溶剂（含量68-98.8wt％）、助溶剂（含量1-30wt％）和水（含量0.2-2.0wt％）。主溶剂选自砜类化合物、甘醇类化合物、NFM或NMP，助溶剂选自具有两个苯环的烃类混合物。该复合溶剂适用范围宽，芳烃产品收率和纯度高。但水易与芳烃形成共沸精馏，造成热量需要大幅增加，水的存在还会导致是水解反应的发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂，该复合溶剂用于分离芳烃具有效率高、能耗低、稳定性好及回收方便等优点。

基于所述的复合溶剂，本发明的另一目的还在于提供一种抽提蒸馏分离芳烃的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂，包括50~99.8wt%的主溶剂、0.2~40wt%的助溶剂和0~10wt%的稳定剂；所述的主溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶剂选自多元酯或含苯环酯、含苯环胺、酰胺类或砜类化合物，稳定剂为苯甲醇。

本发明还涉及所述的复合溶剂的应用，即一种抽提蒸馏分离芳烃的方法，包括在含芳烃的烃类混合物原料加入所述的复合溶剂，采用抽提蒸馏工艺分离芳烃。

所述的方法采用两塔分离方式进行，包括以下步骤：（1）将含芳烃的烃类混合物原料从抽提蒸馏塔的中部引入，复合溶剂从塔顶引入，经过抽提蒸馏后，抽余液从抽提蒸馏塔的顶部排出，富含芳烃的抽出液从塔底排出；（2）富含芳烃的抽出液进入溶剂回收塔进行分离，芳烃从溶剂回收塔顶排出，复合溶剂从溶剂回收塔底排出后循环利用。

技术效果：本发明提供的抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂的主溶剂为N-甲基吡咯烷酮，它与环丁砜及N-甲酰基吗啉相比，具有溶解度大、沸点适中、热稳定性好、粘度小、凝点低和无毒无害等优点，助溶剂能够提高复合溶剂对芳烃的选择性，稳定剂能够有效提高复合溶剂的稳定性。与Distapex工艺相比，本复合溶剂具有以下有益效果：（1）可处理沸点范围更宽的原料；（2）提高了产品纯度及回收率；（3）降低了溶剂比及过程能耗；（4）提高了复合溶剂的热稳定性和化学稳定性。

具体实施方式

本发明提供的复合溶剂对芳烃具有较好的溶解性和选择性，能够有效降低溶剂比以及提高芳烃与非芳烃之间的相对挥发度，从而降低分离能耗及减少设备投资。

本发明所述的复合溶剂中助溶剂为多元酯或含苯环酯、含苯环胺、酰胺类或砜类化合物。所述的多元酯或含苯环酯优选丁二酸二甲酯、三乙酸甘油酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯。所述的含苯环胺优选苯胺、N甲基苯胺。所述的酰胺类化合物优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。所述的砜类化合物优选环丁砜、二甲基亚砜、正丙基亚砜。

本发明提供的抽提蒸馏分离芳烃的方法，包括在含芳烃的烃类混合物加入本发明所述的复合溶剂，进行抽提蒸馏分离芳烃。

抽提蒸馏工艺按常规的两塔分离方式进行，包括（1）将含芳烃的烃类混合物原料从抽提蒸馏塔的中部引入，复合溶剂从塔顶引入，经过抽提蒸馏后，抽余液从抽提蒸馏塔的顶部排出，富含芳烃的抽出液从塔底排出；（2）富含芳烃的抽出液进入溶剂回收塔进行分离，芳烃从溶剂回收塔顶排出，复合溶剂从溶剂回收塔底排出后循环利用。

所述的原料烃类混合物为催化重整油、裂解加氢汽油或煤焦油的C6馏分、C6~C7馏分或C6~C8馏分，其中芳烃含量>60wt%。

上述方法中，复合溶剂与烃类混合物原料的质量比即溶剂比为1~6：1，优选2~5：1。

所述的方法中，抽提蒸馏塔推荐的理论塔板数为30~80，压力0.10~0.30Mpa，塔顶温度70~120℃，塔底温度120~180℃，回流比为0.0~3.0：1。溶剂回收塔推荐的理论塔板数为10~40，压力0.03~0.06Mpa，塔顶温度40~100℃，塔底温度150~180℃，回流比为0.1~3.0：1。

本发明的具体实施例中，选择烃类混合物中相对较为难分离的苯和环己烷作为待测分离组分，采用德国Pilodist汽液相平衡仪VLE100D和安捷伦公司的气相色谱仪7890A测定其汽液相平衡数据，则环己烷(组分i)对苯（组分j）的相对挥发度α _ij表达式为：

α _ij=

x为汽液平衡时液相摩尔分数，y为汽液平衡时气相摩尔分数。

实施例1

本实施例所用的复合溶剂为99.5wt%的NMP和0.5wt%三乙酸甘油酯，溶剂比为3.86，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实施例2

本实施例所用的复合溶剂为99.1wt%的NMP和0.9wt%三乙酸甘油酯，溶剂比为3.20，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实施例3

本实施例所用的复合溶剂为77.2wt%的NMP和22.8wt%N,N-二甲基甲酰胺，溶剂比为3.19，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实施例4

本实施例所用的复合溶剂为76.3wt%的NMP和23.7wt%N,N-二甲基甲酰胺，溶剂比为2.96，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实施例5

本实施例所用的复合溶剂为99.4wt%的NMP、0.5wt%环丁砜和0.1wt%苯甲醇，溶剂比为3.45，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实施例6

本实施例所用的复合溶剂为99.3wt%的NMP、0.6wt%环丁砜和0.1wt%苯甲醇，溶剂比为5.54，则环己烷对苯的相对挥发度见表1。

实例5和实例6实验过程中发现，若未加稳定剂苯甲醇，复合溶剂在长时间高温下将变为黑色液体，而加入苯甲醇后，复合溶剂在同样条件下仅变为淡黄色。故苯甲醇能够有效减缓复合溶剂的降解问题，提高其热稳定性和化学稳定性。

表1.实施例1-6所用的复合溶剂组成、溶剂比和环己烷对苯的相对挥发度

通过表1中实验结果数据可知，与单一溶剂NMP相比，不同实施例的复合溶剂能够在保证NMP高溶解性的前提下，显著提高其选择性。

实施例7

以C5~C7馏分为抽提蒸馏原料，其组成见表2，按本发明所述的抽提蒸馏工艺将其中的苯与非芳烃分离，所用的抽提蒸馏溶剂为表1中实施例2。各塔操作条件见表3，回收产品质量指标见表4。

表2.抽提蒸馏原料组成

表3.各塔操作条件

表4.回收产品质量指标

Distapex工艺将N-甲基吡咯烷酮作为抽提蒸馏的溶剂，虽然溶解性较大，但选择性相对较差，因此该工艺要求进料馏分应尽量窄。根据本实施例可知，在相同的溶剂比条件下，本发明的复合溶剂比N-甲基吡咯烷酮的选择性高，因而与Distapex工艺相比，本发明所述抽提蒸馏工艺可处理沸点范围更宽的原料，并提高了产品纯度及回收率；在相同的选择性条件下，与Distapex工艺相比，本发明所述抽提蒸馏工艺可有效地降低溶剂比和过程能耗。

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抽提蒸馏分离芳烃的复合溶剂，包括50~99.8wt%的主溶剂、0.2~40wt%的助溶剂和0~10wt%的稳定剂；所述的主溶剂为N-甲基吡咯烷酮，助溶剂选自多元酯或含苯环酯、含苯环胺、酰胺类或砜类化合物，稳定剂为苯甲醇。

2.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于，所述的多元酯或含苯环酯为丁二酸二甲酯、三乙酸甘油酯、乙酸苄酯或苯甲酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的含苯环胺为苯胺或N甲基苯胺。

4.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的砜类化合物为环丁砜、二甲基亚砜或正丙基亚砜。

6.一种抽提蒸馏分离芳烃的方法，其特征在于，含芳烃的烃类混合物中加入权利要求1所述的复合溶剂，采用抽提蒸馏工艺分离芳烃。

7.根据权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述的方法采用两塔分离方式进行，包括以下步骤：（1）将含芳烃的烃类混合物原料从抽提蒸馏塔的中部引入，复合溶剂从塔顶引入，经过抽提蒸馏后，抽余液从抽提蒸馏塔的顶部排出，富含芳烃的抽出液从塔底排出；（2）富含芳烃的抽出液进入溶剂回收塔进行分离，芳烃从溶剂回收塔顶排出，复合溶剂从溶剂回收塔底排出后循环利用。

8.根据权利要求6或7所述的分离方法，其特征在于，所述的烃类混合物为裂解加氢汽油或煤焦油的C6馏分或C6~C7馏分，其中芳烃含量>60wt%。

9.根据权利要求6或7所述的分离方法，其特征在于，所述的复合溶剂与烃类混合物原料的质量比为1~6：1。

10.根据权利要求7所述的分离方法，其特征在于，所述的方法中，所述抽提蒸馏塔的理论塔板数为30~80，压力0.10~0.30Mpa，塔顶温度70~120℃，塔底温度120~180℃，回流比为0.0~3.0：1；所述的溶剂回收塔的理论塔板数为10~40，压力0.03~0.06Mpa，塔顶温度40~100℃，塔底温度150~180℃，回流比为0.1~3.0：1。