JP5074489B2 - 選択的溶剤を用いる抽出蒸留によるｃ４カットの分離のための方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、選択的溶剤を用いた抽出蒸留によるＣ₄カットの分離方法に関する。

例えばクラッカー中に生じるいわゆるＣ₄カットは、炭化水素の混合物を含有し、その際Ｃ₄炭化水素、特に１−ブテン、ｉ−ブテン並びに１，３−ブタジエンが支配的である。少量のＣ₃−及びＣ₅炭化水素の他に、Ｃ₄カットは、通常はＣ₃及びＣ₄−アセチレン、例えば１−ブチン、ブテニン及びプロピン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。

この種の混合物からの１，３−ブタジエンの獲得は、相対的な揮発性における少ない差異のために、複雑化した蒸留技術的問題である。従って、この分離は、いわゆる抽出蒸留、即ち分離すべき混合物よりも高い沸点を有しかつ分離すべき成分の相対的揮発性の点で差異を高める選択的溶剤を添加しながらの蒸留によって実施される。

適した選択的溶剤の選択により、Ｃ₄カットを抽出蒸留により塔頂流中で分離することが可能であり、これは、１、３−ブタジエンより少ない溶解性の炭化水素、特にブタン及びブテン、いわゆるラフィネート１及びＣ₄カットからのこの残りの炭化水素、特に１，３−ブタジエン、ブチネン並びに場合により１，３−ブタジエンで負荷された溶剤を含有し、ここから前述の炭化水素が引き続き溶剤を再度獲得しながら脱ガスされる。

抽出蒸留のために存在する装置の能力は、特に以下のパラメーターにより確認されている：
−抽出蒸留塔中への供給の差異の選択的溶剤の温度、
−ラフィネートＩが取り出される塔の塔頂での温度、
−抽出蒸留塔中での理論段数の数、
−抽出蒸留塔の蒸気−及び／又は液体負荷、
−抽出蒸留塔中での圧力並びに
−溶剤循環量。

これらのパラメーターは、装置の能力の向上の意味合いにおいて制限されてのみ変更されることができ、というのは技術的又は経済的な限度が達成されるからである。

従って、選択的溶剤がこの供給前に冷却されることができる温度、及び、提供可能な冷却剤、通常は河水によるラフィネートＩのための塔頂流の縮合温度は、制限される。所定の抽出蒸留塔のための理論段数は、存在する装置では設定されていて、かつ、新規装置では特殊な経済的理由から制限されている。最後に、塔の蒸気−及び／又は液体負荷は、この規則に適った運転を不利に影響すること無しに、特定の範囲を超えて高められることができない。

従って、本発明の課題は、選択的溶剤を用いる抽出蒸留によるＣ₄カットの分離のための存在する装置の能力を、上で説明した公知の影響パラメーターの更なる変更無しに上昇することができる方法を提供することであった。特に、この分離すべきフィード流が高められる、かつ／又は、この装置の特異的なエネルギー消費が運転条件の更なる変更無しに低められるものである。

この解決策は、蒸留ユニット中での液相中のＣ₄カット及び選択的溶剤の向流により、選択的溶剤を用いた抽出蒸留によりＣ₄カットを分離するにあたり、Ｃ₄カットからのブタン及びブテンを含有する塔頂流、並びに、選択的溶剤及びブタン及びブテンの他のＣ₄カットの残りの成分を含有する塔底流を分離しながら、ここから更なる方法工程においてブタン及びブテンの他のＣ₄カットの残りの成分を脱ガスする方法において、塔頂流のための取り出し位置と塔底流のための取り出し位置との間で、蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）からエネルギーが取り出されることを特徴とする、蒸留ユニット中での液相中のＣ₄カット及び選択的溶剤の向流により、選択的溶剤を用いる抽出蒸留によりＣ₄カット（２）を分離する方法にある。

温度経過の終わりの値が変更されること無しに、この方法からエネルギーを取り出すことにより、Ｃ₄カットの抽出蒸留のための存在する装置の能力を容易に、少ない装置的な及びエネルギー的な消費でもって、この温度プロフィールに影響を及ぼすことにより改善することが可能であることが見出された。

例えば、熱エネルギーの相応する量の取り出しにより１０℃までの温度減少を達成することができる。

本発明は、選択的溶剤を用いる抽出蒸留によるＣ₄カットの分離のための方法の具体的な実施に関して限定されない。特に、この方法は、抽出蒸留に加えてアセチレン性汚染物質の選択的水素化が実施される方法であることもできる。

本発明による方法は、例えば、抽出蒸留が実施される蒸留ユニットが、相互に液体導通部及び蒸気導通部に連結している２つの塔から形成されている方法の変形に対して適用可能である。この方法の変形において有利には、エネルギーが液体−及び／又は蒸気導通部から取り出される。２つの塔を有する方法の変形において、この第１の塔には有利には、Ｃ₄カットが有利には蒸気の形で下側の範囲で供給され、かつ、これに対して向流で、この第１の塔の上側の範囲で選択的溶剤が供給される。この第１の塔の塔頂で、１，３−ブタジエンよりも易沸性の炭化水素、特にブタン及びブテンを含有する流、いわゆるラフィネートＩが取り出される。

この第１の塔は液体−及び蒸気導通部を介して第２の塔と連結していて、この中で、ブタン及びブテンに対するＣ₄カットからの残りの成分で負荷された選択的溶剤の分離が塔底を介して行われる。ここから１個又は数個の更なる装置中で、Ｃ₄カットの更なる成分がこの選択的溶剤から分離され、その際特に粗製の１，３−ブタジエン流が得られる。この際、粗製の１，３−ブタジエンとして公知の様式で、有用生成物１，３−ブタジエンを少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％、又は、少なくとも９５質量％、残分の汚染物質を含有する炭化水素混合物が理解される。

付加的に又は選択的に、この蒸留ユニットの１つ又は複数の位置で液体及び／又ガスを取り出し、外側にある熱交換器を通じて導通させ、かつ、この中で冷却させ、かつ、新たに蒸留ユニット中に、この液体又はガスの取り出しが実施されたのと同じ位置で又はこれとは異なる位置で返送することが可能である。

付加的に又は選択的に、液体及び／又はガスを内側にある冷却装置を介して蒸留ユニット中で冷却することができる。

更に、付加的に又は選択的に、蒸留ユニットに供給されるＣ₄カットを部分的に又は完全に液体の形で供給することが可能である。

本発明において出発混合物として使用することができる所謂Ｃ₄留分は、１分子当たり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物である。Ｃ₄カットは、例えばエチレンおよび／またはプロピレンの製造の際に石油留分、例えば液化石油ガス、軽質ベンジンまたはガス油の熱分解によって得ることができる。更に、Ｃ₄カットは、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素の際に得られる。Ｃ₄カットは、一般にブタン、ブテン、１，３−ブタジエン、それと共に少量のＣ₃炭化水素およびＣ₅炭化水素、ならびにブチン、殊に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。この場合、１，３−ブタジエン含量は、一般に１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％、殊に３０〜６０質量％であり、一方で、ビニルアセチレン及びエチルアセチレンの含量は、一般に５質量％を超えない。

本発明による方法に適した選択的溶剤は、例えばブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル（ＡＣＮ）、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、殊にＮ−メチルピロリドンである。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド又はＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。特に有利には、ジメチルホルムアミド、とりわけＮ−メチルピロリドンである。

しかし、前記溶剤の相互の混合物、例えばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、並びに、前記溶剤と共溶剤、例えば水、エーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、プロピル−第三ブチルエーテル、ｎ−ブチル−第三ブチルエーテルまたはイソブチル−第三ブチルエーテル及び／又はアルコール例えばイソプロパノールとの混合物が使用されてもよい。

有利に水溶液中の、殊に水８〜１０質量％、特に有利に水８．３質量％を有するＮ−メチルピロリドンが特に適している。

特に適しているのは、ＤＭＦ、ＡＣＮ、並びに、ＡＣＮと水及び／又はアルコールの混合物である。

本発明を次に図面及び実施例を用いて詳細に説明する。

詳細には、図１は、精製ユニット及び脱ガスユニットＥが引き続く２つの塔ＫＩ及びＫＩＩを有する蒸留ユニットの図式である。 図２は、図１中に示された装置中の温度経過の図式であり、エネルギーの取り出し無し（曲線Ｉ、比較）、及び、塔頂流のための取り出し位置と塔底流のための取り出し位置との間にエネルギーの取り出し有り（曲線ＩＩ、本発明による）である。

２つの蒸留塔ＫＩ及びＫＩＩを含有する蒸留ユニットには、選択的溶剤、流１が、温度Ｔ１で塔ＫＩの上側の領域で供給され、かつ、分離すべきＣ₄カット、流２は、塔ＫＩの下側領域で供給される。塔ＫＩからは、塔頂流３が取り出され、外側にある縮合器では温度Ｔ２に冷却され、部分的にこの方法から取り出され、かつ、その他は、還流として塔ＫＩに付与される。

この塔ＫＩは、液体導通部４及び蒸気導通部５を介してこの塔ＫＩＩと連結している。塔ＫＩＩからは塔底流６が取り出され、これは、ブタン及びブテンの他のＣ₄カットの残りの成分で負荷されている選択的溶剤を含有する。この流は、精製−及び脱ガスユニットＥに供給され、かつ、ここから粗製の１，３−ブタジエンを含有する流９並びにＣ₄アセチレン並びに難沸物質、即ち、１，３−ブタジエンの沸点よりもより高い沸点を有する化合物を含有する流１０が取り出され、その際、塔底流８として取り出される、精製された選択的溶剤が残存している。

この精製−及び脱ガスユニットＥは、塔ＫＩＩと蒸気導通部７を介して連結している。

本発明により、塔ＫＩ及びＫＩＩの間の連結導通部４及び／又は５から、１つ又は複数の、塔ＫＩ及び／又はＫＩＩの適した位置から及び／又はＣ₄画分を含有するフィード流、流２から、エネルギーが取り出される。

図２は、エネルギーの取り出し無しの技術水準に応じた方法（曲線Ｉ）における、そして、塔頂流３及び塔底流６のための取り出し位置の間のエネルギーの取り出しを有する本発明による方法（曲線ＩＩ）における、温度経過の図式を示す。

実施例
図１中の図式に相応する装置中での８．３質量％の水を含有するＮ−メチルピロリドンを選択的溶剤として用いる抽出蒸留によるＣ₄カットの分離のための方法において、液体流４を１０℃だけ冷却するために液体流４を塔ＫＩから取り出し、かつ、該液体流４の取り出し位置で、このプロセスに再循環させた。これにより、Ｃ₄カットを含有するフィード流である流２の量は、その他は変更しない運転条件で、流４の冷却を行わない技術水準に応じた比較のための方法に対して８％だけ高められることができ、かつ、この装置の能力は相応して高められることができた。

Claims (8)

1. 蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）中での液相中のＣ₄カット及び選択的溶剤（１）の向流により、選択的溶剤（１）を用いて抽出蒸留によりＣ₄カット（２）を分離するにあたり、Ｃ₄カットからのブタン及びブテンを含有する塔頂流（３）、並びに、選択的溶剤及びブタン及びブテンの他のＣ₄カットの残りの成分を含有する塔底流（６）を分離しながら、ここから更なる方法工程においてブタン及びブテンの他のＣ₄カットの残りの成分を脱ガスする方法において、塔頂流（３）のための取り出し位置と塔底流（６）のための取り出し位置との間で、蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）からエネルギーが取り出され、かつ蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）から１つ又は複数の位置で液体及び／又はガスが取り出され、取り出された液体及び／又はガスは、外側にある冷却器中で冷却され、かつ液体及び／又はガスの取り出し位置と同じ位置で又はこれとは異なる位置で蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）中に返送されることを特徴とする、蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）中での液相中のＣ₄カット及び選択的溶剤（１）の向流により、選択的溶剤（１）を用いる抽出蒸留によりＣ₄カット（２）を分離する方法。
2. １０℃までの温度減少に相当するエネルギー量が取り出されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 蒸留ユニットが２つの塔（ＫＩ、ＫＩＩ）を含み、これは相互に液体導通部（４）及び蒸気導通部（５）と連結していて、かつ、液体導通部（４）及び／又は蒸気導通部（５）からのエネルギーが取り出されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 液体及び／又は蒸気を蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）中の内側にある冷却器を介して導通し、その際これは、塔頂流（３）のための取り出し位置と塔底流（６）のための取り出し位置の間に配置されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 蒸留ユニット（ＫＩ、ＫＩＩ）のＣ₄カットが完全に又は部分的に液状で供給されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 選択的溶剤として、有利に水溶液中の、殊に水８〜１０質量％、特に有利に水８．３質量％を有するＮ−メチルピロリドンを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 選択的溶剤としてジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 選択的溶剤としてアセトニトリル又は水及び／又は１種或いは数種のアルコールとのこの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

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