JP4243246B2

JP4243246B2 - 粗−１，３−ブタジエンの後処理法

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Publication number: JP4243246B2
Application number: JP2004523765A
Authority: JP
Inventors: ヒルトーマス; キンドラークラウス; ハイダベルント
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: CN1309691C; DE50309037D1; CN1671637A; MXPA05000772A; EP1530555A1; US20050240071A1; WO2004011407A1; KR100926859B1; CA2493080C; KR20050025643A; AU2003250141B2; JP2006502123A; US7393992B2; AU2003250141A1; EP1530555B1; BR0312894B1; ATE384030T1; RU2318791C2; CA2493080A1; PL373663A1

Description

本発明は、Ｃ_４−フラクションから抽出蒸留により得られた、炭化水素の混合物の後処理法に関する。

概念Ｃ_４−フラクションとは分子あたり主に炭素原子４個を有する炭化水素の混合物を意味する。Ｃ_４−フラクションはエチレンおよび／またはプロピレンの熱分解による製造の際に、石油フラクション、例えば液化石油ガス、軽油またはガスオイルの通常水蒸気分解物またはＦＣＣ−分解物（Fluidized Catalytic Cracking）中に得られる。更に、Ｃ_４−フラクションはｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンの接触水素添加の際に得られる。Ｃ_４−フラクションは、一般にブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１,３−ブタジエンを含有し、その他に僅かな量のその他の炭化水素、例えばブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。その際、水蒸気分解物からのＣ_４−フラクションの１,３−ブタジエン含量は一般に１０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であり、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレンの含量は一般に５質量％を越えない。

Ｃ_４−フラクションの分離は、成分の相対揮発性にあまり差がないので、複雑な蒸留技術という問題を有している。従って、分離はいわゆる抽出蒸留により実施し、すなわち分離すべき混合物より高い沸点を有し、分離すべき成分の相対揮発性の差異を高める、選択溶媒（抽出剤とも呼ぶ）を添加して蒸留を実施する。

選択溶媒を使用して抽出蒸留によりＣ_４−フラクションを分離する多くの方法が公知である。これらは、蒸気状の分離すべきＣ_４−フラクションを液状選択溶媒と、好適な熱力学的な条件下に、一般に低い温度、しばしば２０〜８０℃および中程度の圧力、しばしば常圧〜６バールで、向流させることにより、この選択溶媒をこの選択溶媒に高い親和性を有するＣ_４−フラクションからの成分で負荷し、一方、この選択溶媒に低い親和性を有する成分は蒸気相中に残り塔頂部流として取り出される。引き続き、負荷された溶媒流から、好適な熱力学的条件、すなわち第１の工程に対してより高い温度および／またはより低い圧力で、１工程以上のその他の工程で、成分を選択溶媒から分別除去する。

しばしば、選択溶媒が１,３−ブタジエンに対してより低い親和性を有するＣ_４−フラクションの成分、特にブタンおよびブテンは実質的にガス相中に残り、これに対して１,３−ブタジエン並びに選択溶媒が１,３−ブタジエンに対してより高い親和性を有するその他の炭化水素は選択溶媒に完全に吸収される。ガス相は塔頂部流として取り出され、しばしばラフィネート１と呼ばれる。この種の方法は例えばＤＥ−Ａ１９８１８８１０中に記載されており、この際ラフィネート１は図１および２中にＧｂｃとして記載されている抽出蒸留カラムＥ１の塔頂部流である。

１,３−ブタジエン並びに選択溶媒が１,３−ブタジエンに関してより高い親和性を有するその他の炭化水素で負荷された選択溶媒の後処理は、一般に分別脱着により行われ、その際選択溶媒中に吸収された炭化水素はその選択溶媒に対する親和性と逆の順序で脱着される。

この種の方法は、例えばＤＥ−Ａ１９８１８８１０中に記載されている、これによれば１,３−ブタジエンでおよびその他のＣ_４−炭化水素で負荷されている、いわゆる抽出溶媒ａｄとしても呼ばれる選択溶媒は第３工程において、抽出ゾーンに対して低めた圧力および／またはより高い温度を有する脱着ゾーン中に導入され、そこで抽出溶液ａｄから１,３−ブタジエンが脱着され、その際その他のＣ_４−炭化水素の主要な部分が液相中に残る。その際、２つの分離した物質流が取り出され、すなわち、１,３−ブタジエンが粗−１,３−ブタジエン流としておよびその他のＣ_４−炭化水素で負荷された選択溶媒が抽出溶液ｄとして取り出される。第１の脱着ゾーンに対して減少した圧力および／または上昇した温度を有し、圧力傾斜および／または温度傾斜を有する第２の脱着ゾーン中で、抽出溶液ｄからなおその中に残っている１,３−ブタジエンおよびその他のＣ_４−炭化水素が少なくとも２つの分離したフラクションとして分別脱着される。

アセチレンおよび１,２−ブタジエンを粗−１,３−ブタジエンから是認される経済的費用で蒸留により分離することは、従来不可能であると考えられていた。特に、その際相対揮発性における僅かな差異並びに粗−１,３−ブタジエン−流を形成する成分の高い反応性は問題であった。

それに対して、本発明の課題は、是認される経済的費用で、粗−１,３−ブタジエン流からアセチレンおよび１,２−ブタジエンを蒸留により分離することを可能にし、かつその際同時に安全な方法が達せられる方法を提供することである。こうして、本発明による方法は、選択溶媒を用いる抽出蒸留によるアセチレンの分離の煩雑な工程で前接続することなしに粗−１,３−ブタジエン−流の蒸留後処理を可能にする。

この解決法は、選択溶媒を用いてＣ_４−フラクションを抽出蒸留することにより得られ、かつ選択溶媒中にブタンおよびブテンより良好に溶解するＣ_４−フラクションからの炭化水素を包含する、炭化水素の混合物を連続的に分離する方法からなり、この混合物を第１の蒸留カラム中に供給し、その中でこれを１,３−ブタジエン、プロピン、場合によりその他の低沸点物および場合により水を包含する塔頂部流と１,３−ブタジエン、１,２−ブタジエン、アセチレン並びに場合によりその他の高沸点物を包含する塔底部流とに分離し、その際蒸留カラムの塔底部流中の１,３−ブタジエンの割合を、アセチレンが自然分解危険範囲（selbstzersetungsgefaerderte Bereich）の外側に希釈されているほど高く制御し、かつ第１の蒸留カラムの塔頂部流を第２の蒸留カラム中に供給し、第２の蒸留カラム中でプロピン、場合によりその他の低沸点物および場合により水を包含する塔頂部流と純粋−１,３−ブタジエンを包含する塔底部流とに分離することである。

こうして、本発明により粗−１,３−ブタジエン流を１つの蒸留カラム中で１,３−ブタジエンに関して不正確な蒸留分離を実施し、その際アセチレンおよび１,２−ブタジエンは塔底部流として取り出され、これは１,３−ブタジエンで自然分解危険範囲の外側に希釈されている。更に、ブタジエンを、プロピンと共に、場合によりその他の低沸点物および場合により水を蒸留カラムの塔頂部流として取り出す。

蒸留カラムの塔頂部流を有利にカラム塔頂部のコンデンサー中で凝縮し、部分的に還流として新たにカラム上に供給し、残りのものを第２のカラム中に供給し、かつその中でプロピンおよび場合によりその他の低沸点物を包含する塔頂部流と、純粋−１,３−ブタジエンを包含する塔底部流に分離する。

前記の両方の蒸留カラムは基本的にはブタジエン蒸留に常用の分離に有効な内部構造部材を使用することができる。容易に清浄にすることができるので、トレーが特に好適である。

粗−１,３−ブタジエン流の組成は、抽出蒸留に供給されたＣ_４−フラクションの組成に依存し、これは一般にＣ_４−フラクションからの全アセチレン、全１,２−ブタジエン、シス−２−ブテンの３０〜７０質量％並びに１,３−ブタジエンの少なくとも９９％を含有する。

この際、１,３−ブタジエンより低沸点の炭化水素を低沸点物と、および１,３−ブタジエンより高沸点の炭化水素を高沸点物と呼称する。代表的な低沸点物はプロピンであり、高沸点物は主に三重結合を有する炭化水素であり、以降アセチレンと呼称する、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）である。

蒸留後処理において得られる物質流の組成との関連において使用される概念“場合により”は、これにより記載された成分が、その正確な方法の実施により、特に使用したＣ_４−フラクション、使用した溶媒および／または使用した助剤の組成により、その都度の物質流中に存在することがあるということを意味する。

粗−１,３−ブタジエンからアセチレンおよび１,２−ブタジエンを蒸留により分離することは、それ自身の高い反応性のために、および粗−１,３−ブタジエン−流を形成する成分の相対揮発性の僅かな差異のために、蒸留技術における複雑な問題を有する。しかしながら、アセチレンおよび１,２−ブタジエンの蒸留による分離を是認されるエネルギー消費により可能とし、その際同時に安全な方法実施を達成することができるということが意外にも見いだされた。その際アセチレンおよび１,２−ブタジエンは塔底部流として蒸留カラムから取り出され、その際１,３−ブタジエンで自然分解危険範囲の外側に希釈される。このためには、一般に塔底部流の希釈はアセチレン３０モル％未満で十分である。Ｃ_４−フラクションは一般に次の範囲の組成（質量％）を示す：
１,３−ブタジエン１０〜８０
ブテン１０〜６０
ブタン５〜４０
その他のＣ_４−炭化水素０.１〜５および
その他の炭化水素、特に
Ｃ_３−〜Ｃ_５−炭化水素０〜最高５。

本願発明において、概念の純粋−１,３−ブタジエンとは、１,３−ブタジエンを少なくとも９９質量％、有利には少なくとも９９.６質量％含有し、残りは不純物、特に１,２−ブタジエンおよびシス−２−ブテンである。

有利な選択的方法は第１の蒸留カラムからの塔底部流および第２の蒸留カラムからの塔頂部流を反応蒸留カラムに供給し、その中で不均質触媒中で水素を用いて三重結合を有する炭化水素を二重結合を有する炭化水素への選択的水素添加を実施し、アセチレンの部分変換において、１,３−ブタジエン、ブタン、ブテン並びに水素添加されていない三重結合を有する炭化水素を包含する塔頂部流、および高沸点物を包含する塔底部流を獲得し、塔底部流を取り出す。

特に、ビニルアセチレンを有価生成物１,３−ブタジエンに選択的に水素添加する。

反応蒸留カラムの塔頂部流またはその部分流を有利に抽出蒸留カラム中に再循環する。しかしながら、反応蒸留カラムの塔頂部流またはその部分流を装置から取出し、他の方法で更に処理する、例えば分解−供給物（Cracker-Feed）中に混合するか、または燃焼する。

抽出蒸留に後接続したアセチレンの選択的水素添加の有利な方法は、技術的に触媒の選択可能性に関して有利である、それというのも選択的水素添加を１工程で実施し、この工程において実質的に選択溶媒はもはや反応混合物中に存在しない。それとは異なり、選択的水素添加を公知法におけるように抽出蒸留カラム中で、かつ選択溶媒の存在において実施する場合、触媒の選択は選択溶媒により著しく制限され、このことは水素化を非選択的にすることがある。抽出蒸留に後接続する選択的水素化においては、それとは異なり触媒選択に関してその種の制限は全くない。

次に本発明を図面および実施例につきより詳細に説明する。

図１は粗−１,３−ブタジエン−流を蒸留分離するための装置の概略図を示す。

Ｃ_４Ｈ_６として示した粗−１,３−ブタジエン−流を第１の蒸留カラムＫＩに供給し、その中で塔頂部流ＫＩ−Ｋおよび塔底部流ＫＩ−Ｓに分離する。塔頂部流ＫＩ−Ｋをカラム塔頂部のコンデンサーＫ中で凝縮し、部分的に還流として再びカラム上に戻し、その他のものを取出し、第２の蒸留カラムＫＩＩに供給する。塔底部流ＫＩ−Ｓを取出し、反応蒸留カラムＲＤＫに供給する。

第２の蒸留カラムＫＩＩ中では、塔頂部流ＫＩＩ−Ｋへの分離が行われ、この塔頂部流はコンデンサーＫ中で凝縮し、部分的に還流として再びカラム上に戻り、その他のものは同様に反応蒸留カラムＲＤＫ中に供給される。第２の蒸留カラムＫＩＩの塔底部流ＫＩＩ−Ｓは純粋−１,３−ブタジエン−流として取り出される。

反応蒸留カラムＲＤＫ中では、不均質触媒の存在下で水素での選択的水素添加により、三重結合を有する炭化水素は二重結合を有する炭化水素に水素添加される。塔頂部流ＲＤＫ−Ｋを取出し、コンデンサーＫ中で凝縮し、部分的に新たに反応蒸留カラムＲＤＫ上に戻され、その他のものは有利に図に示されているように、抽出蒸留カラム中に再循環される。

主に高沸点物を含有する、反応蒸留塔の塔底部流、ＲＤＫ−Ｓ流は装置から取り出され、有利に燃焼される。

実施例：粗−１,３−ブタジエンの蒸留後処理
Ｃ_４−フラクションから抽出蒸留により獲得した粗−１,３−ブタジエン流、Ｃ_４Ｈ_６を８０理論段数を有する蒸留カラムに、下から上方に数えて２５番目の理論段に供給する。粗−１,３−ブタジエン流Ｃ_４Ｈ_６は次の組成を有した（質量％）：
プロピン０.１１
１,３−ブタジエン９８.５８
１,２−ブタジエン０.３０
１−ブチン０.３０
ビニルアセチレン０.５６
水０.１５。

第１の蒸留カラムＫＩ中で次の組成（質量％）を有する塔頂部流ＫＩ−Ｋ：
プロピン０.１１
１,３−ブタジエン９９.７３
水０.１６
並びに次の組成（質量％）を有する塔底部流ＫＩ−Ｓ：
シス−ブテン−２０.５２
１,３−ブタジエン４０.０
１,２−ブタジエン１５.１
１−ブチン１３.７５
ビニルアセチレン２９.１７
３−メチルブテン−１０.９８
２−メチルブテン−２０.４８
に分離した。

第１の蒸留カラムＫＩの塔頂部流ＫＩ−Ｋを留出物（塔頂部流ＫＩ−Ｋの１／７）および還流（塔頂部流ＫＩ−Ｋの６／７）に分割した。留出物を理論段数２５を有する第２の蒸留カラムＫＩＩの第１４理論段に供給し、次の組成（質量％）：
プロピン７９.５２
１,３−ブタジエン２０.０および
水０.４８
を有する塔頂部流ＫＩＩ−Ｋと、１,３−ブタジエン含量９９.９９％の純粋−１,３−ブタジエンを包含する塔底部流ＫＩＩ−Ｓに分離した。塔底部流ＫＩＩ−Ｓを有価生成物として取り出した。

選択溶媒を用いて抽出蒸留により１,３−ブタジエンからアセチレンを分離する、Ｃ_４−フラクションから１,３−ブタジエンを獲得するための公知法に対して、本発明方法により約９％のエネルギー倹約が達せられた。更に、１,３−ブタジエンからのアセチレンの抽出蒸留による分離のためのカラムを倹約することによりこの装置は単純化され、これに相応して設備投資費用および場所に対する要求が減少した。

粗−１,３−ブタジエン−流を蒸留分離するための装置の概略図。

符号の説明

ＫＩ第１の蒸留カラム、ＫＩ−Ｋ、ＫＩＩ−Ｋ、ＲＤＫ−Ｋ塔頂部流、ＫＩ−Ｓ、ＫＩＩ−Ｓ、ＲＤＫ−Ｓ塔底部流、Ｋコンデンサー、ＫＩＩ第２の蒸留カラム、ＲＤＫ反応蒸留カラム

Claims

選択溶媒（ＬＭ）を用いてＣ_４−フラクション（Ｃ_４）を抽出蒸留することにより得られ、かつ選択溶媒（ＬＭ）にブタンおよびブテンより良好に溶解する、Ｃ_４−フラクション（Ｃ_４）からの炭化水素を包含する、炭化水素の混合物を連続的に分離する方法において、この混合物を第１の蒸留カラム（Ｋ１）に供給し、その中でこれを１,３−ブタジエン、プロピン、場合によりその他の低沸点物および場合により水を包含する塔頂部流（ＫＩ−Ｋ）と１,３−ブタジエン、１,２−ブタジエン、アセチレン並びに場合によりその他の高沸点物を包含する塔底部流（ＫＩ−Ｓ）とに分離し、その際蒸留カラム（ＫＩ）の塔底部流（ＫＩ−Ｓ）中の１,３−ブタジエン割合を、少なくともアセチレンが自然分解危険範囲の外側に希釈されているほど高く制御し、かつ第１の蒸留カラム（ＫＩ）の塔頂部流（ＫＩ−Ｋ）を第２の蒸留カラム（ＫＩＩ）に供給し、第２の蒸留カラム（ＫＩＩ）中で、プロピン、場合によりその他の低沸点物および場合により水を包含する塔頂部流（ＫＩＩ−Ｋ）と純粋−１,３−ブタジエンを包含する塔底部流（ＫＩＩ−Ｓ）に分離することを特徴とする、炭化水素の混合物の連続的分離法。
蒸留カラム（ＫＩ）の塔底部流（ＫＩ−Ｓ）中の１,３−ブタジエンの割合を、塔底部流（ＫＩ−Ｓ）中のアセチレンの割合が３０モル％未満であるように制御する、請求項１記載の分離法。
蒸留カラム（ＫＩ）からの塔底部流および第２の蒸留カラム（ＫＩＩ）からの塔頂部流を反応蒸留カラム（ＲＤＫ）に供給し、その中で不均質触媒中で水素を用いて三重結合を有する炭化水素を二重結合を有する炭化水素への選択的水素添加を実施し、アセチレンの部分変換において、１,３−ブタジエン、ブタン、ブテン並びに水素添加されていない三重結合を有する炭化水素を包含する塔頂部流と高沸点物を包含する塔底部流とを獲得し、塔底部流を取り出す、請求項１記載の分離法。
反応蒸留カラム（ＲＤＫ）からの塔頂部流（ＲＤＫ−Ｋ）またはその部分流を抽出蒸留中に再循環させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の分離法。