KR100203555B1 - 추출 증류에 의해 부텐과 부탄을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 추출 증류에 의해 부탄과 부텐을 분리하는 방법에 관한 것이다. 부텐과 부탄을 주성분으로 하는 공급원료는 압력하의 추출 증류 컬럼내에서 제1 선택 극성 용매(S1), 예를 들면 디메틸 포름아미드와 접촉되며, 부탄은 상단에서 회수된다. 부텐을 함유하는 용매(S1)은 추출 증류 컬럼 바닥부를 빠져 나와서 부텐과 상기 용매(S1)의 끓는점의 중도에 해당하는 끓는점을 지닌 제2 용매(S2)와 혼합된다. 상기 혼합물은 압력하에 탈착컬럼을 통과하며, 부텐은 그 상단에서 회수된다. 용매(S1)과 용매(S2)의 혼합물은 대기압하에 정제 컬럼내에서 분리되며, 용매(S2)는 상단을 빠져나와 상기 탈착컬럼으로 재순환되고, 용매(S1)은 바닥부를 빠져나와 상기 추출 증류 컬럼으로 재순환된다.

본 방법은 보다 간단하게 수행되며, 적어도 약 97 중량%의 순도로 부텐을 분리 시킬 수 있다.

Description

추출 증류에 의해 부텐과 부탄을 분리하는 방법

도면은 본 발명의 실시를 위한 개략도이다.

본 발명은 추출 증류에 의한 부텐과 부탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

증기분해 또는 접촉분해로부터 유래한 C₄유분을 처리함에 있어서, 통상적으로 부탄과 부텐의 분리는 1,3-부타디엔의 추출 증류 및 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 합성 유닛의 하류에서 일어난다. 따라서 1,3-부타디엔이 없고 이소부텐도 거의 없는 C₄유분이 수득된다.

부텐은 가격을 정할 수 있는 제품이지만, 부탄으로부터 분리된다. 따라서 부텐은 1-부텐 및 2-부텐으로 분리되거나, 또는 이소부텐으로 이성화되어 상기 MTBE 합성 유닛으로 재순환 될 수 있다. 또한 부텐은 DIMERSOL(등록 상표)방법에 의해 이합체로 되어 정유에 유용한 제품이 될 수 있다. 상기 이합체화는 촉매가 소모되는 균일 촉매 반응에 의해 수행된다. 촉매의 효율은 공급원료에 있어서의 그 농도에 비례하지만, 파라핀이 없는 공급원료인 경우 촉매는 절약된다. 더욱이 부탄을 공급원료로부터 미리 제거시킨 경우에 미반응된 부텐은 재순환시킬 수 있다.

C₄유분중의 부탄과 부텐을 추출 증류에 의해 분리시키는 방법은 공지되어 있다. 기존의 방법(S. OGURA, T. ONDA, C₄탄화수소 처리에 있어서의 진전, AlChE 1987 하계 국립회의, 1987년, 8월 16-19일)은 용매 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용하여 압력하에 추출 증류하는 단계, 대기압하에서 용매를 회수하는 단계 및 압력하에서 부텐을 정제하는 단계로 구성되어 있다. 상기 추출 증류 컬럼의 바닥부 생성물은 대기압하의 또다른 컬럼으로 공급되며, 여기에서 부텐은 탈착되어 일부의 용매와 함께 컬럼 상단으로부터 배출된다. 그러는 사이에 바닥부 생성물은 거의 순수한 DMF 로 이루어지게 된다. 이어서 상단으로부터 배출된 부텐은 압력하에서 정제 컬럼을 통과하게 된다. 용매은 정제 컬럼의 바닥부에서 회수되며, 여전히 부텐을 함유하고 있는 용매는 상기 대기압하의 컬럼으로 복귀된다.

전술한 방법의 작동상 불리한 점은 공급원료내의 대부분의 부텐이 2회에 걸쳐 증류되는데, 부텐의 증기를 재압축시키는데 소요되는 에너지에 기인하여 에너지 소비가 많다는 점이다.

본 출원인에 의해 1991년 2월 26일자 출원된 프랑스공화국 특허출원 제91/02385호에는 부텐과 부탄을 분리하는 방법에 관해 기재되어 있으며, 그 방법에서는 분리시키고자 하는 부탄과 부텐을 함유하는 공급원료를 압력하의 추출 증류 컬럼으로 도입시키고, 상기 컬럼내에서 공급원료를 극성 용매와 접촉시키며, 이 때 부탄은 부텐보다 휘발성이 크기 때문에 컬럼 상단으로부터 배출된 증류액은 분리된 부탄을 주성분으로 한다. 바닥부에 수집된 잔류물은 상기 용매와 부텐을 주성분으로 하며, 압력하에 컬럼을 통과하게 되는데, 이 때 상기 컬럼의 하단 온도는 부텐이 완전히 탈착되지 않도록 조정되어 있으며, 컬럼의 하단 온도를 제한할 수 있으므로 용매의 열분해를 방지할 수 있다.

바닥부로부터 배출된 용매는 소량의 부텐을 포함하고 있으며, 대기압과 근사한 압력하의 정제 컬럼을 통과하게 된다. 정제 컬럼은, 부텐을 주성분으로 하고 일부분의 용매를 추가로 함유하는 증기를 정제 단계에서 압축시키지 않고 컬럼에 환류시키기 위해, 상기 증기를 부분 응축시킬 수 있도록 작동이 조절된다. 증류 증기는 압축된 후에 압력하의 탈착 컬럼을 통과하게 된다. 탈착 컬럼의 바닥부로부터 배출된 정제된 용매는 상기 추출 증류 컬럼으로 재순환시킨다.

상기 탈착 컬럼의 잔유물중에 극성 용매와 혼합되어 있는 부텐을 분류시키는 기능을 수행하는 적절한 제2 용매를 선택하여 전술한 방법을 보정할 수 있는 것으로 밝혀졌다(즉, 제1 용매의 열분해를 피하기 위해 상기 잔류물의 비등점보다 낮은 비등점을 가진 제2 용매를 선택한다). 제2 용매를 사용하면 부텐을 주성분으로 하는 정제 컬럼의 유출물을 압축시키는 단계를 미연에 배제할 수 있으며 상기 유출물은 압력하의 탈착 컬럼으로 재순환시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 보다 간단하게 수행될 수 있다.

본 발명에 의한 부탄과 부텐을 분리하는 방법은, 제2용매 사용과 관련하여 개선된, 전반적으로는 전술한 종래 출원의 방법과 동일한 방식으로 정의된다.

종래 방법에서와 마찬가지로 처리하고자 하는 공급원료는 통상적으로 증기 또는 접촉 분해로부터 유래하는 C₄유분으로서, 1,3-부타디엔은 예를 들면 추출 증류에 의해 제거시켰으며, 이소부텐의 함량도 예를 들면 MTBE 합성 유닛에서 감소시킨 것이다.

본 발명에서 공급 원료는 주로 부텐(1-부텐, 시스 2-부텐 및 트랜스 2-부텐), n-부탄, 이소부탄 및 탄소원자 수가 3 내지 5개인 미량의 탄화수소의 형태인 소량의 이소부텐으로 이루어져 있다.

보다 바람직한 공급원료의 구체예는 다음과 같다 :

이소부탄 : 15 내지 20 중량% n - 부탄 : 7 내지 15 중량%

1 - 부텐 : 20 내지 25 중량% 이소부텐 : 5 중량%

트랜스 2-부텐 : 25내지 30 중량% 시스 2-부텐 : 15내지 20 중량%

본 발명의 방법에 사용한 제1 용매는 S1으로 표시되며, 종래 방법에서와 마찬가지로 극성 용매중의 어느 하나로 선택할 수 있다. 즉, 상기 용매내에서 부탄은 부텐보다 휘발성이 크다. 그 예로서는 모노메틸 포름아미드(b.p.=182℃), 디메틸 포름아미드(b.p.=153℃), 디에틸 포름아미드(b.p.=177.5℃), 디메틸 아세트아미드(b.p.=165℃) 및 N-메틸 피롤리돈(b.p.=202℃)을 들 수 있으나. 이에 국한되는 것은 아니다. 디메틸 포름아미드가 가장 빈번하게 사용된다.

본 발명의 방법에서 S2로 표기되는 제2 용매는 대기압하에서 응축가능하고, 상기 제1 용매와 부텐 사이의 중간의 휘발성을 가진 유기 화합물중의 어느 하나일 수 있으며, 부텐과 공비혼합물을 형성하지 않으며 상기 제1 용매와 혼화될 수 있다. 상기 탈착 컬럼의 바닥부에서 제1 용매에 의해 형성되는 혼합물은 비등점이 충분히 낮아서 충분히 휘발되어야 하지만 정제 컬럼으로부터 배출될 때 비교적 용이하게 응축될 수 있도록 휘발성이 과도해서는 안된다. 30 내지 80℃ 범위내의 비등점이 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하다. 구체적인 예로서, 헥산(b.p.=68℃), 시클로헥산(b.p.=80℃), 벤젠(b.p.=80℃), 메틸 t-부틸 에테르(b.p.=55℃), 상기 용매들의 혼합물 및 C₅또는 C₆탄화수소 유분(b.p.=30 내지 70℃)을 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 방법을 간소화된 장치를 도시한 첨부된 도면에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.

처리하고자 하는 공급원료는 예컨대 교환기(E2)에 의해 온도 50 내지 70℃로 예열되어, 도관(1)을 통해 4 내지 10바의 압력(P1)하에 있는 추출 증류 컬럼(C1)으로 공급된다.

상기 압력하의 비등점보다 낮은 온도하의 추출 용매는 도관(2)를 통해 상기 컬럼(C1)의 상부로 공급된다. 상기 용매의 온도는 예를 들면 50 내지 90℃이다. 상기 용매의 유속은 상기 공급원료의 유속에 대해 중량비로 3 내지 15kg/kg 일 수 있다. 컬럼(C1)은 예컨대 상단 온도 30 내지 70℃, 하단 온도 90 내지 140℃에서 작동된다.

도관(3)을 통해 컬럼(C1)의 상단으로부터 배출된 증류액은 이소부탄 및 n-부탄을 주성분으로 하며, 컬럼 설비에 따라 1-부텐 및 이소부텐도 임의로 소량 함유할 수 있다. 응축된 후, 상기 증류액의 분획분은 컬럼(C1)에 대한 환류 액체로서 도관(4)를 통해 배출된다. 상기 유출물의 나머지는 도관(5)를 따라 회수되어, 예를들면 푸울(C4)로 복귀될 수 있다.

도관(6)을 통해 컬럼(C1)의 바닥부로부터 배출된 잔류물은 실질적으로 더 이상 부탄을 함유하지 않으며, 압력(P1)과 근사한 압력(P2)에서 작동하는 탈착 컬럼(C2)로 공급된다. 또한 도관(7)을 통해 제2 용매의 흐름(S2)도 상기 컬럼(C2)로 공급된다. 제2 용매의 유량은 압력(P2) 및 온도 40 내지 60℃에서 컬럼(C2)의 상단에 부텐을 집적시킬 수 있는 양이며, 그 동안에 컬럼(C2)의 하단 온도 (예: 150 내지 170℃)는 상기 용매(S1)이 뚜렷하게 변성되기 시작하는 온도 이하로 유지된다. 용매(S2)의 양은 예를 들면 용매(S1)의 15 내지 50 중량% 이다. 용매(S2)는 임으로(8)에서 컬럼(C1)의 잔류물과 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 도관(9)를 통해 컬럼(C2)로 공급된다.

도관(10)을 통해 배출된 증류액은 예를 들면 97 중량% 이상의 순도를 지니는 분리된 부텐으로 이루어져 있으며 일부는 응축되고, 일부는 환류물로서 도관(11)을 통해 회수된다. 컬럼(C2)의 잔류물은 용매(S1) 및 용매(S2)를 주성분으로 하며 도관(13)을 통해 배출되어 1바에 가까운 압력, 예를 들면 1 내지 3바 및 상단 온도 40 내지 60℃, 하단 온도 140 내지 170℃에서 작동하는 정제 컬럼(C3)로 공급된다.

도관(14)을 통해 컬럼(C3)의 상단으로부터 배출된 증류액은 주성분이 용매(S2)이며 소량의 용매(S1)도 포함될 수 있다. 상기 증류액은 응축시켜서 일부는 환류시켜 도관(15)를 통해 컬럼(C3)로 복귀시킨다. 또 다른 일부는(16)에서 상승하여 도관(7)을 통해 컬럼(C2)로 공급되거나. (8)에서 상기 추출 증류 컬럼(C1)의 최종 생성물과 재혼합되어 도관(9)를 통해 상기 탈착 컬럼(C2) 공급된다.

도관(17)을 통해 배출되는 컬럼(C3)의 최종 잔류물은 거의 순수한 용매(S1)으로서 추출 증류 컬럼(C1)으로 재순환된다. 통상적으로 온도 150 내지 170℃에서 상기 용매(S1)에 의해 전달된 열 에너지는, 일부는 교환기(E1)을 경유하여 컬럼(C1)의 바닥부를 가열시키는데 사용되고, 일부는 교환기(E2)를 경유하여 공급원료를 그 기포점으로 재가열시키는데 사용된다. 또한 용매(S1)의 흐름은 교환기(E3)를 통해 냉각된 후에 펌프(P)와 도관 (18)을 통해 컬럼(C1)으로 공급될 수 있다. 도관(19)를 통해 용매는 상승될 수 있다.

본 발명의 방법은 주로 사용된 용매(S1)의 비율 및 추출 증류 컬럼의 효율(이론단수)에 대한 함수로서 부텐을 순도 97 중량%, 필요하다면 그 이상으로 분리시킨다.

본 명세서에 기재된 압력은 절대압력이며, 1바는 0.1MPa과 같다.

본 발명의 방법에 대한 실시예는 다음과 같다.

[실시예]

처리하고자 하는 공급원료는 탄화수소의 혼합물이며, 그 조성은 하기의 표 제2열에 나타내었다. 용매(S1)으로는 디메틸 포름아미드(DMF)를 사용했고, 용매(S2)로는 헥산을 사용했다.

사용한 컬럼의 특징은 다음과 같다. 추출 증류 컬럼(C1)은 직경이 50mm이고, 100개의 구멍이 뚫린 유출단을 지닌 강철 컬럼이다. 탈착 컬럼(C2)는 직경이 50mm이고, 65개의 구멍이 뚫린 유출단을 지닌 강철 컬럼이다. 정제 컬럼 (C3)는 직경이 50mm이고, 20개의 단을 지닌 유리 컬럼이다.

상기 컬럼들은 각각 강철 컬럼에 대한 열량 보정 및 유리 컬럼에 대한 열량 절연에 의해 단열되어 있다.

컬럼(C1)의 62번째 단(단은 위에서부터 아래로 계수함)에 공급원료를 온도 52℃ 및 유속 435g/h로 공급했다. 10번째 단 높이에 용매, 즉 디메틸 포름 아미드를 온도 65℃ 및 유속 2770g/h로 공급했다. 압력은 5.6바, 환류 비율은 7.25로 했으며, 상기 컬럼이 유속 129g/h로 증류액을 공급하도록 조절했다. 생성된 증류액의 조성은 하기 표의 제3 열에 나타냈었다.

컬럼(G2)에는, 유속 3076g/h인 컬럼(C1)의 잔류물과 유속 947g/h인 컬럼(C3)의 응축 증류액으로 이루어진 혼합물을 공급했다. 그 조성은 하기 표의 제5열에 나타내었다. 압력은 5바, 환류 비율은 1.1로 했으며, 상기 컬럼이 유속 307g/h로 증류액을 공급하도록 조절했다. 생성된 증류액은 정제된 부텐을 주성분으로 하며, 그 조성은 하기 표의 제4 열에 나타내었다.

컬럼(C3)의 8번째 단에 컬럼(C2)의 잔류물을 유속 3716g/h로 공급했다. 상기 컬럼(C3)는 대기압하에서 작동하며 환류 비율은 1이다. 증류액은 유속 947g/h로 인출하였으며 전술한 바와 같이 컬럼(C2)로 재순환시켰다. 잔류물은 거의 순수한 DMF로 구성되며 컬럼(C1)으로 재순환시켰다.

Claims (8)

1. 부탄과 부텐을 함유하는 공급 원료를 압력하의 추출 증류 컬럼으로 공급하여, 상기 컬럼내에서 제1 극성 용매(S1)과 접촉시키는 것을 포함하고, 이 때 부탄은 부텐보다 휘발성이 크기 때문에 컬럼 상단으로부터 배출된 증류액은 부탄을 주성분으로 하는 부탄의 부텐의 분리 방법에 있어서, 상기 추출 증류 컬럼의 바닥부에서 회수된 용매(S1)과 부텐을 주성분으로 하는 잔류물은, 제1 용매(S1)과 부텐 사이의 중간에 해당하는 휘발성을 지니며 부텐과 공비 혼합물을 형성하지 않고 상기 제1 용매(S1)과 혼화될 수 있는 제2 용매(S2)와 혼합하여 압력하의 탈착 컬럼으로 공급하며, 상기 탈착 컬럼의 헤드부로부터 배출된 증류액은 부텐을 주성분으로 하고, 용매(S1)과 (S2)의 혼합물로 이루어져 있는 잔류물은 대기압과 근사한 압력하의 분리 컬럼으로 공급하며, 상기 분리 컬럼의 헤드부로부터 배출된 증류액은 상기 용매(S2)를 주성분으로 하고 상기 탈착 컬럼으로 재순환시키며, 바닥부의 잔류물은 거의 순수한 용매(S1)으로서 상기 추출 증류 컬럼으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 극성 용매(S1)이 모노메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제2 용매(S2)의 비등점이 30 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용매(S2)가 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 메틸 t-부틸 에테르 및 C₅또는 C₆탄화수소 유분중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출 증류 컬럼은 4 내지 10바의 압력하에서 작동하고, 용매(S1)은 상기 공급원료에 대한 중량비 3 내지 15의 유속으로 추출 증류 컬럼의 상부로 공급되며, 컬럼의 하단 온도는 90 내지 140℃이고, 상단 온도는 30 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(S2)는 상기 용매(S1)에 대해 15 내지 50%의 유속으로 탈착컬럼으로 공급하며, 상기 탈착컬럼의 압력은 4 내지 10바, 하단 온도는 150 내지 170℃이며, 상단 온도는 40 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제 컬럼의 압력은 약 1바, 하단 온도는 140 내지 170℃이며 상단 온도는 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 부텐 혼합물의 순도가 97 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.