KR101084866B1 - 조 ｃ4 분획의 분리방법 - Google Patents

조 ｃ4 분획의 분리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101084866B1
KR101084866B1 KR1020067001522A KR20067001522A KR101084866B1 KR 101084866 B1 KR101084866 B1 KR 101084866B1 KR 1020067001522 A KR1020067001522 A KR 1020067001522A KR 20067001522 A KR20067001522 A KR 20067001522A KR 101084866 B1 KR101084866 B1 KR 101084866B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
extractive distillation
distillation column
stream
crude
fraction
Prior art date
Application number
KR1020067001522A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060065639A (ko
Inventor
베른트 하이다
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20060065639A publication Critical patent/KR20060065639A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101084866B1 publication Critical patent/KR101084866B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/42—Regulation; Control
    • B01D3/4211—Regulation; Control of columns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Excavating Of Shafts Or Tunnels (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Disintegrating Or Milling (AREA)

Abstract

본원에선 선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의한, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 및 기타 소량의 탄화수소 (특히 C4 아세틸렌)를 함유하는 조 C4 커트의 분리방법이 개시된다. 이 방법에 의하면, 조 C4 커트 (분획) (1)이 중간 영역에서 제1 추출 증류 칼럼 (K I)에 도입되고, 선택적 용매 (2)가 조 C4 커트 (1) 위로 도입되고, C4 아세틸렌 및 주로 선택적 용매를 함유한 증기 측부 스트림 (3)이 조 C4 커트 (1)의 도입지점의 아래쪽에서 제1 추출 증류 칼럼으로부터 빠져나온다. 이에 따라, 증기 측부 스트림 (3)에서의 C4 아세틸렌의 농도가 자발적인 분해 수준 아래에 있고, 선택적 용매 중의 C4 아세틸렌보다 덜 가용성인 성분을 포함하는 헤드 스트림 (5)를 빼낸다.
C4 아세틸렌, 선택적 용매, 추출 증류, 추출 증류 칼럼

Description

조 Ｃ4 분획의 분리방법 {Method for the Separation of a Crude C4 Cut}
본 발명은 선택적인 용매를 사용하는 추출 증류(extractive distillation)에 의하여 조 C4 분획을 분별(fractionate)하는 방법에 관한 것이다.
용어 C4 분획이란 주로 분자당 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어 C4 분획은 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 제조에서 열적 크랙킹에 의하여 예를 들어 액화 석유 가스와 같은 석유 분획물의 증기 크랙커 내에서, 특히 나프타 크랙커에서 또는 FCC 플랜트 (유체 촉매적 크랙킹)에서 얻어진다. 더구나, C4 분획들은 n-부탄 및(또는) n-부텐의 촉매적 탈수소화에서 얻어진다. C4 분획들은 일반적으로 부탄, n-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔, C5-탄화수소, 및 C4-아세틸렌(부틴), 특히 1-부틴(에틸아세틸렌) 및 부텐인(비닐아세틸렌)을 포함하는 소량의 기타 탄화수소를 포함한다. 증기 크랙커로부터의 C4 분획 내의 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 20 내지 70 중량%, 특히 35 내지 65 중량%인 반면, C4-아세틸렌 (비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌)의 함량은 5 중량%를 초과하지 않는다.
성분 중의 상대적 휘발성의 작은 차이 때문에, C4 분획들의 분별은 복잡한 증류 문제이다. 이런 까닭으로, 분별은 일반적으로 추출 증류, 즉 분별되는 혼합물의 비점보다 더 높은 비점을 갖고 분리하고자 하는 성분의 상대적 휘발성의 차이를 증가시키는 선택적인 용매[또한 추출매(extractant)로 지칭됨]를 가하는 증류에 의하여 수행된다.
선택적 용매를 사용하는 추출 증류에 의하여 C4 분획을 분별하기 위한 다수의 방법이 공지되어 있다. 이들 중 모두에서, 적합한 열역학 조건 하(일반적으로 낮은 온도, 종종 20 내지 80℃의 범위 및 적당한 압력, 종종 대기압에서 6 바(bar)까지)에서 액체성 선택적 용매에 대하여 가스상 형태의 C4 분획이 역류로 운반되어, 선택적 용매가 선택적 용매에 더 큰 친화력을 갖는 C4 분획으로부터의 성분을 싣게 되고, 반면 선택적 용매에 대한 낮은 친화력을 갖는 성분은 기체 상에서 남게 되고 오버헤드 스트림으로서 빠져나가게 된다. 이어서 성분들은 적합한 열열학적 조건 하에서, 즉 제1 공정 단계에서보다 더높은 온도 및(또는) 더 낮은 압력하에서 하나 이상의 추가 공정에서 실려진 용매 스트림으로부터의 분획으로 또는 개별적으로 유리된다(liberate).
C4 분획의 열적 분별을 위한 공정에서, 그 속에 존재하는 C4-아세틸렌은 장비의 가장 주된 오염원 중의 하나이고 광범위한 농도 범위 내에서 자발적 분해가 일어나기 쉽기 때문에 C4-아세틸렌은 특별한 문제를 일으킨다.
이런 이유로, C4-아세틸렌이 "프런트-엔드 수소화 (front-end hydrogenation)"에 의하여 제1 공정 단계에서 반응되는 C4 분획의 분별을 위한 공정이 개발되어 왔다. 프런트-엔드 수소화는 가치있는 부가생성물, 즉 1,3-부타디엔을 C4-아세틸렌의 수소화의 결과로서 얻는다는 추가 이점을 갖는다.
이러한 방법은 문헌 [Proc.- Ethylene Prod. Conf. 8 (1996), pages 631 to 636.]에서 기술되어 있다. 이 방법에서, KLP 촉매, 즉 지지체로서 정해진 공극 구조를 갖는 고순도 γ-알루미늄 옥시드 상에 미세하게 분쇄한 구리 입자를 포함하는 촉매를 사용하여, 부타디엔의 손실을 낮추면서 비닐아세틸렌의 고전환이 얻어지고, 또한 오랜 촉매 작동 수명도 얻어진다. 업스트림 선택적 수소화는 2 단계 부타디엔 추출 증류가 단일 단계 과정으로 단순화되는 것을 가능하게 하고, 다운스트림 순수 증류화에서 요구되는 장치를 하나의 분리 칼럼으로 줄일 수 있다. 그러나, 이 방법은 아세틸렌 불순물의 업스트림 선택적 수소화를 위한 분리 플랜트가 요구된다는 불리한 점을 갖고 있다.
US 4,277,313호에는 처음에는 선택적 수소화가, 이어서 1,3-부타디엔의 추출 증류가 수행하는 1,3-부타디엔의 회수 방법이 추가로 기술되어 있다. 이 선택적 수소화는 액체상에서 또는 기체상에서 주기율표의 8족의 촉매의 존재 하, 예를 들어 팔라듐/알루미늄 옥시드 촉매 상에서 수행될 수 있다. 언급한 추출매는 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 퍼퍼랄 및 아세토니트릴이다. 이 방법은 앞서 기술한 방법과 같이 업스트림 선택적 수소화가 별개의 플랜트를 요 구한다는 불리한 점을 갖고 있다.
US 6,040,489호는 C4 분획이 칼럼에서 수소화되고 용매에 의하여 선택적으로 추출되고, 적어도 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림을 칼럼에서 오버헤드 스트림으로서 빼내고, 부타디엔으로 로딩된 용매를 저부에서 빼내고 이어서 용매 스트립 칼럼에서 부타디엔 함유 오버헤드 스트림 및 용매-함유 저부 스트림으로 분리하는 것인, C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 분리하는 방법을 기술하고 있다.
부타디엔 증류 칼럼에서 부타디엔 함유 오버헤드 스트림을 1,3-부타디엔 함유 오버헤드 스트림 및 1,2-부타디엔 함유 저부 스트림으로 분리한다.
DE-A 100 22 465.2 방법에서, C4 분획을 추출 증류 및 분리 벽 칼럼(dividing wall column) 또는 열적 커플링된 칼럼에서 불균질 촉매 상에서 선택적 수소화를 하여, 조 1,3-부타디엔 스트림을 얻는다.
불균질 촉매 상에서 선택적 수소화에 의하여 C4 분획으로부터 C4-아세틸렌을 제거하기 위한 알려진 프런트-엔드 방법은 상당한 촉매 비용이 늘어난다는 것과 알려진 촉매가 종종 긴 작동 수명을 갖지 않는다는 불리한 점을 갖는다. 특히 결정적인 측면은 촉매가 고갈될 경우, C4 분획의 열적 분리를 위한 전체 플랜트가 정지되어야 한다는 것이다.
본원 발명의 목적은 상기한 단점을 갖지 않는 C4 분획으로부터 C4-아세틸렌의 프런트-엔드 제거 방법을 제공하는 것이다.
선택적 용매를 사용한 추출 증류에 의하여 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔 및, C4-아세틸렌, 1,2-부타디엔 및 C5-탄화수소를 포함하는 기타 소량의 탄화수소를 포함하는 C4 분획을 분별하는 방법에 의하여 본 발명의 목적이 성취된다는 것을 발견하였다. 여기서, 조 C4 분획은 제1 추출 증류 칼럼의 중간부로 공급되고 선택적 용매가 조 C4 분획이 도입되는 지점(point)보다 윗쪽의 지점에서 공급된다. 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, C5-탄화수소 및 선택적 용매와 함께 C4-아세틸렌을 포함하고, C4-아세틸렌의 농도가 자발적 분해 한계 미만인 가스상 측부 스트림을 조 C4 분획에 대한 공급 지점 아래에 있는 지점에서 제1 추출 증류 칼럼으로부터 빼낸다. 선택적 용매에서 C4-아세틸렌보다 덜가용성인 C4 분획의 성분을 포함하는 오버헤드 스트림을 제1 추출 증류 칼럼의 상부로부터 빼낸다.
선택적 용매가 가장 큰 친화도를 갖는 C4 분획의 성분, 즉 C4-아세틸렌이 선택적으로 분리될 수 있도록 하는 추출 증류 칼럼의 작동 조건, 특히 선택적 용매의 종류, 이들의 양, 온도, 압력 및 이론적 플레이트 수를 설정하는 것이 경제적으로 유리하고 공정면에서 가능하다는 것이 알려져 왔다. 이는 추출 증류에 대하여 비범한 반응 조건을 수반한다.
나프타 크랙커로부터의 대표적인 조 C4 분획은 다음의 조성을 갖는다(중량%).
프로판 0-0.5
프로펜 0-0.5
프로파디엔 0-0.5
프로핀 0-0.5
n-부탄 3-10
i-부탄 1-3
1-부텐 10-20
i-부텐 10-30
트랜스-2-부텐 2-8
시스-2-부텐 2-6
1,3-부타디엔 35-65
1,2-부타디엔 0.1-1
에틸아세틸렌 0,1-2
비닐아세틸렌 0.1-3
C5 0-0.5
이처럼 나프타 크랙커로부터의 조 C4분획은 주로 부탄, 부텐 및 1,3-부타디엔을 포함한다. 또한, 소량의 기타 탄화수소가 존재한다. C4-아세틸렌은 종종 5 중량% 또는 2중량% 이하까지 존재한다.
앞서 기술된 추출 증류에 적합한 선택적 용매는 일반적으로 분별하고자 하는 혼합물의 비점보다 높은 비점의 물질 또는 혼합물이고, 단순한 이중 결합 및 단일 결합에 대한 친화도보다 컨쥬게이션된 이중 결합 및 삼중 결합에 대한 친화도가 더 큰 이극성, 특히 이극성 양성자 용매이다. 장비의 선택을 단순화하기 위하여, 비부식성 또는 상대적으로 비부식성 물질이 바람직하다.
본 방법에 사용되는 적합한 선택적 용매의 예는 부티로락톤, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤 예컨대 아세톤, 퍼퍼랄, N-알킬 치환 저급 지방족 산 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드 (락탐) 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 일반적으로, N-알킬 치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 특히 유리한 선택적 용매는 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 특히 N-메틸피롤리돈이다.
그러나, 또한 이들 용매와 다른 용매와의 혼합물, 예를 들어 아세토니트릴과 N-메틸피롤리돈, 이들 용매와 물 및(또는) tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르와 같은 공용매와 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
특히 유용한 용매는 N-메틸피롤리돈, 바람직하게 수용액 중의 N-메틸 피롤리돈이며, 특히 물이 8 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 물 8.3 중량%인 것이다.
원칙적으로 추출 증류를 수행할 수 있는 칼럼에 대해서 아무런 제한은 없다.
C4 분획이 중간 영역에서 칼럼으로 주입되고, 선택적 용매는 C4 분획이 도입되는 지점보다 상부에서 공급된다.
칼럼에 분리를 촉진하는 내부제(internal)가 제공된다. 이들은 임의의 유형일 수 있다. 선택적 용매에 대한 공급 지점 위쪽에 위치한 하나 이상의 트레이에 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, C5-탄화수소 및 선택적 용매와 함께 C4-아세틸렌을 포함하는 측부 스트림은 제1 추출 증류 칼럼으로부터 가스상 형태로 빼내어지는데, 제1 추출 증류 칼럼은 가스상 측부 스트림에서의 C4-아세틸렌의 농도가 이들의 자발적 분해 한계 미만이 되도록 운전된다. C4-아세틸렌을 30 mol% 미만으로 희석하는 것은 일반적으로 이 목적에 충분하다.
선택적 용매는 열역학적 평형에 상응하는 비율로 가스 측부 스트림에 존재한다. 측부 칼럼은 순수 정류 칼럼으로서 작동하고, 선택적 용매를 회수하는 역할을 담당한다. 이는 자발적인 분해 영역 아래까지 아세틸렌을 충분히 희석하는가가 칼럼의 모든 지점에서 확인되도록 작동되어야 할 것이다.
제1 추출 증류 칼럼의 상부에서, 선택적 용매 중에서 C4-아세틸렌보다 덜 가용성인 C4 분획의 성분을 포함하는 오버헤드 스트림을 빼낸다. 이 스트림은 바람직하게는 칼럼의 상부에서의 응축기에서 응축되고, 이중 일부는 칼럼에 런백(runback) 흐름으로 되돌아오며 나머지는 바람직하게는 제2 추출 증류 칼럼에서 진행된다. 응축된 부분이 칼럼에 들어오는 런백으로서 작동하고 가스상 부분이 제2 추출 증류 칼럼에 공급 스트림으로서 공급되며, 여기서 라피네이트 1 및 조 1,3-부타디엔으로의 분리가 수행되는 것인, 부분 응축이 공정적으로 특히 유리하다.
주로 선택적 용매를 포함하는 제1 추출 증류 칼럼으로부터의 저부 스트림이 제1 추출 증류 칼럼으로 열 통합(heat integration)에 사용되고, 응축되고 제1 추출 증류 칼럼으로 재순환된다.
열 통합을 달성하기 위하여, 조 C4 분획에 의하여 제1 추출 증류 칼럼으로부터의 고온 저부 스트림을 냉각하는 것이 가능하다. 이에 부가하여 또는 이와 별법으로서, 액체 또는 액체의 서브스트림을 가스상 측부 스트림이 빼내지는 지점 아래에 있는 하나 이상의 이론적 단에서 제1 추출 증류 칼럼으로부터 빼내질 수 있다. 그리고, 제1 추출 증류 칼럼으로부터의 저부 스트림을 사용한 간접 열교환에 의하여 액체는 가열 및(또는) 증기화되고, 동일한 이론상 플레이트(theoretical plate) 또는 이 지점 보다 위의 제1 추출 증류 칼럼으로 되돌아온다. 액체 또는 액체 서브스트림이 빼내지는 이론적 플레이트는 제1 추출 증류 칼럼의 에너지가 최소화되도록 선택된다.
여기서, 용어 "라피네이트 1"은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림을 의미한다.
용어 조 1,3-부타디엔은 소기 생성물 1,3-부타디엔이 적어도 90 중량%, 바람직하게 적어도 95 중량%, 특히 바람직하게 적어도 98 중량%이고 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 지칭한다.
분리를 촉진하는 내부물질에 대해서, 제1 추출 증류 칼럼의 문맥에서 사용되고 있는 것은 제2 추출 증류 칼럼에도 유사하게 적용된다.
제2 추출 증류 칼럼으로부터, 스트림은 바람직하게 칼럼의 상부 근처에서 또는 상부에서 빼내지며, 응축기에서 응축되고, 응축물은 제2 추출 증류 칼럼의 런백 흐름으로서 부분적으로 되돌아오며 나머지가 라피네이트 1로서 빼내어 진다.
제2 추출 증류 칼럼으로부터 측부 스트림을 빼내고, 선택적 용매는 바람직하게 이 측부 스트림을 제2 쇼트 측부 칼럼으로 공급함으로써 분리해 낸다. 제2 쇼트 측부 칼럼에서 선택적인 용매로 분리되고, 선택적 용매를 제2 추출 증류 칼럼 및 오버헤드 스트림으로 재순환한다. 이는 칼럼의 상부에서 응축기 내에서 응축되고 칼럼으로 런백으로서 부분적으로 되돌아오며 나머지는 순수한 1,3-부타디엔으로 빼내진다.
제1 추출 증류 칼럼과 유사한 방식으로 제2 추출 증류 칼럼에서 열 통합화를 달성할 수 있다. 이는 빼내지는 측부 지점 아래의 하나 이상의 이론적 플레이트에서 제2 추출 증류 칼럼으로부터 액체의 서브스트림 또는 액체를 빼내고, 이를 제2 추출 증류 칼럼으로부터 저부 스트림을 사용한 간접 열 교환에 의하여 가열 및(또는) 증기화하고, 동일한 이론적 단 또는 이보다 높은 단에서 제2 추출 증류 칼럼으로 되돌림으로써 달성된다. 여기서, 액체 또는 액체 서브스트림이 빼내지는 이론적 단은 제2 추출 증류 칼럼을 위한 에너지 요구가 최소화가 되도록 선택된다.
본원 발명은 이하 도면 및 실시예에 의하여 더 상세히 설명된다.
도면은 추출 증류에 의하여 C4 분획을 분별하기 위한 본 발명의 플랜트를 개략적으로 도시하고 있다.
조 C4 분획, 스트림 1이 제1 추출 증류 칼럼 K I의 중간 영역으로 공급되고, 스트림 2가 조 C4 분획이 도입되는 지점의 윗부분으로 칼럼에 공급된다. C4-아세틸렌을 포함하는 가스상 스트림 3이 스트림 1에 대한 공급 지점 아래에서 빠지는 측부 지점에서 빠져나오고, 제1 측부 칼럼 SK I으로 공급된다. 측부 칼럼 SK I에서, 스트림 3이 증류에 의하여 아세틸렌을 포함하는 오버헤드 스트림 6 및 선택적 용매를 포함하는 저부 스트림 7로 분리되고, 제1 추출 증류 칼럼 KI로 재순환된다.
주로 선택적 용매를 포함하는 제1 추출 증류 칼럼 K I으로부터 저부 스트림 4는 제1 추출 증류 칼럼 K I의 하부 영역으로부터 빠져나오는 액체 스트림을 사용하여 열 통합화 및 조 C4 분획, 스트림 1을 예열하기 위하여 사용되고, 응축되고 냉각되고, 제1 추출 증류 칼럼 K I으로 되돌아 간다.
제1 추출 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림 5가 칼럼의 상부에 있는 응축기에서 부분적으로 응축되고, 응축물이 칼럼에 런백 흐름으로서 되돌아오고 가스상 부분이 스트림 8로서 빠져나온다.
제2 추출 증류 칼럼 K II에서, 스트림 8이 선택적 용매, 스트림 14와 역류로 운반되고, 증류에 의하여 오버헤드 스트림 9로 분리된다. 오버헤드 스트림 9는 응축되고, 이중의 일부가 칼럼 K II의 런백흐름으로서 되돌아 오고, 나머지는 라피네이트 1, 스트림 15 및 측부 스트림 10로서 빠져나간다. 제2 쇼트 측부 칼럼 SK II에서 용매가 분리해 나간 후에, 측부 스트림 10으로부터 조 1,3-부타디엔이 얻어진다. 제2 측부 칼럼 SK II에서, 측부 스트림 10이 오버헤드 스트림 11로 분리되고, 이를 칼럼의 상부에 있는 응축기에서 응축하고, 이 중 일부를 칼럼에 런백흐름으로 되돌리고, 나머지를 조 1,3-부타디엔, 스트림 16 및 주로 선택적 용매를 포함하는 저부 스트림 12으로 빼내고, 제2 추출 증류 칼럼 K II으로 재순환한다. 제2 추출 증류 칼럼 K II의 저부에서, 저부 스트림 13을 빼내고, 제2 추출 증류 칼럼 K II의 아래 영역으로부터의 액체 스트림을 사용하여 열 통합화를 위해 사용하고, 응축하고 이어서 제2 추출 증류 칼럼으로 스트림 14으로서 되돌렸다.
각 경우에서 0.01중량 % 이상의 함량으로 존재하는 다음의 성분을 포함하는 조 C4 스트림을, 도면에서 참조번호 1을 28개의 이론적 단(상부로부터 수를 셈)을 갖는 추출 증류 칼럼 K I로 15번째 이론적 단에 32t/h의 유속으로 공급하였다.
n-부탄 5.75
i-부탄 2.45
1-부텐 13.89
i-부텐 25.65
trans-2-부텐 4.44
cis-2-부텐 2.96
1,3-부타디엔 43.84
1,2-부타디엔 0.14
에틸아세틸렌 0.13
비닐아세틸렌 0.74
상부의 압력을 4.5 bar(절대 바)로 상부 온도를 58.8℃로 칼럼을 운전하였다.
스트림 2, 물 8.3 중량%를 함유하는 N-메틸피롤리돈(NMP) 추출 용매 120t/h을 추출 증류 칼럼 K I의 상부 플레이트에 공급하였다.
도면 중 식별기호 3의 224kg/h의 흐름을 갖고, 각각 0.01 중량%보다 많은 양으로 존재하는 다음의 성분을 포함하는 스트림을 제3 이론적 플레이트로부터 빼냈다:
1,3-부타디엔 2.45
1,2-부타디엔 1.21
에틸아세틸렌 1.67
비닐아세틸렌 10.40
물 70.10
NMP 14.08
측부 칼럼 SK I의 이 스트림으로부터 용매를 세척해 내고, 런백 흐름을 이용하여 이를 순수 정제 칼럼으로서 운전하였다. 이는 각 경우에 0.01 중량% 보다 많은 양으로 존재하는 다음의 성분을 포함하는, 도면에서 식별기호 6인 오버헤드 스트림을 제공하였다:
1,3-부타디엔 3.24
1,2-부타디엔 1.60
에틸아세틸렌 2.20
비닐아세틸렌 13.56
C5-탄화수소 0.16
NMP 79.24
상당한 가격으로 구입해온 추출 용매 N-메틸피롤리돈을 측부 칼럼으로부터 오버헤드 스트림에서 1ppm을 제외하고는 완전히 분리해내고, 제1 추출 증류 칼럼 K I으로 되돌린다. 이런 방식으로 아세틸렌 (에틸에세틸렌, 비닐아세틸렌)을 측부 칼럼 SK I의 오버헤드 스트림을 경유하여 근본적으로, 비싼 성분 N-메틸피롤리돈을 손실하지 않고 제거할 수 있다.

Claims (8)

  1. 조 C4 분획(1)은 제1 추출 증류 칼럼 (K I)의 중간부로 공급되고, 부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 아세톤, 퍼퍼랄, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 선택적 용매(2)가 조 C4 분획(1)이 도입되는 지점(point)보다 윗쪽의 지점으로 공급되며,
    1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, C5-탄화수소 및 상기 선택적 용매와 함께 C4-아세틸렌을 포함하고, C4-아세틸렌의 농도가 30 mol% 미만인 가스상 측부 스트림(3)을 조 C4 분획(1)에 대한 공급 지점 아래에 있는 지점에서 제1 추출 증류 칼럼 (K I)으로부터 빼내고,
    상기 선택적 용매에서 C4-아세틸렌보다 덜 가용성인 조 C4 분획의 성분을 포함하는 오버헤드 스트림(5)을 제1 추출 증류 칼럼의 상부로부터 빼내고,
    저부 스트림 (4)가 제1 추출 증류 칼럼 (K I)로부터 빼내지고, 조 C4 분획 (1)을 사용하는 간접 열 교환에 의하여 냉각되고, 응축기에서 응축되어, 스트림 (2)로서 제1 추출 증류 칼럼 (K I)으로 되돌아가는 것인,
    상기 선택적 용매를 사용하는 추출 증류에 의한, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, C4-아세틸렌, 1,2-부타디엔 및 C5-탄화수소를 포함하는 조 C4 분획의 분별 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가스상 측부 스트림 (3)은 제1 측부 칼럼 (SK I)에 공급되고, 제1 측부 칼럼에서 가스상 측부 스트림 (3)은 C4-아세틸렌을 포함하는 오버헤드 스트림 (6)으로 분리되고, 제1 측부 칼럼(SK I)의 상부에서의 응축기에서 응축되고, 이중 일부는 나머지가 빼내지는 동안 제1측부 칼럼 (SK I)으로 런백(runback) 흐름으로 또한 상기 선택적 용매를 포함하고 제1 추출 칼럼 (K I)으로 되돌아오는 저부 스트림(7)로 되돌아가는 것인,
    조 C4 분획의 분별 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제 2 항에 있어서,
    액체 또는 액체의 서브스트림이 가스상 측부 스트림(3)이 빼내지는 지점보다 하나 이상의 이론적 플레이트 아래에서 제1 추출 증류 칼럼 (K I)으로부터 빼내지고, 제1 추출 증류 칼럼으로부터의 저부 스트림(4)을 사용한 간접 열교환에 의하여 액체를 가열하거나 증기화하고, 동일한 이론적 플레이트 또는 이 지점보다 위에서 제1 추출 증류 칼럼으로 되돌리고,
    여기서 액체 또는 액체 서브스트림이 빼내지는 이론적 플레이트는 제1 추출 증류 칼럼의 에너지가 최소화되도록 선택되는 것인
    조 C4 분획의 분별 방법.
  5. 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 추출 증류 칼럼 (K I)의 상부의 응축기에서 제1 추출 증류 칼럼 (K I)로부터의 오버헤드 스트림 (5)을 응축하고, 그 중 일부는 런백 흐름으로서 되돌아가며, 응축된 오버헤드 스트림 (8)의 나머지는 라피네이트 1 및 조 1,3-부타디엔으로 분리되는 제2 추출 증류 칼럼 (K II)으로 공급되는 것인, 조 C4 분획의 분별 방법.
  6. 제5항에 있어서, 부분 응축이 제1 추출 증류 칼럼 (K I)의 상부의 응축기에서 수행되고, 제1 추출 증류 칼럼 (K I)으로부터의 오버헤드 스트림(5)의 응축된 부분이 런백으로서 사용되며, 이의 가스상 부분이 제2 추출 증류 칼럼 (K II)으로 공급되는 것인, 조 C4 분획의 분별 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    오버헤드 스트림 (9)은 제2 추출 증류 칼럼 (K II)로부터 빼내지고, 응축기에서 응축되고, 이 중 일부가 제2 추출 증류 칼럼 K II의 런백흐름으로서 되돌아 오며, 나머지는 라피네이트 1로서 빠져나가고,
    측부 스트림 (10)이 스트림 (8)의 공급 지점 아래에서 제2추출 증류 칼럼 (K II)으로부터 빠져나오며, 제2 측부 칼럼 (SK II)로 공급되며, 여기서 오버헤드 스트림으로 분리되고 응축되고, 그 중 일부는 제2 측부 칼럼 (SK II)으로 되돌아가고 나머지는 조 1,3-부타디엔 및 상기 선택적 용매를 포함하고 제2 추출 증류 칼럼 (K II)으로 되돌아가는 저부 스트림 (12)로서 빼내지는 것인, 조 C4 분획의 분별 방법.
  8. 제5항에 있어서, 액체 또는 액체의 서브스트림이 빼내는 측부 지점 (10)보다 하나 이상의 이론적 플레이트 아래에서 제2 추출 증류 칼럼 (K II)으로부터 빼내지고, 제2 추출 증류 칼럼(K II)으로부터의 저부 스트림(13)을 사용한 간접 열교환에 의하여 액체를 가열하거나 증기화하고, 동일한 이론적 플레이트 또는 이 지점보다 위에서 제2 추출 증류 칼럼으로 되돌리고,
    여기서 액체 또는 액체 서브스트림이 빼내지는 이론적 플레이트는 제2 추출 증류 칼럼(K II)의 에너지가 최소화되도록 선택되는 것인
    조 C4 분획의 분별 방법.
KR1020067001522A 2003-07-24 2004-07-22 조 ｃ4 분획의 분리방법 KR101084866B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10333756.3 2003-07-24
DE10333756A DE10333756A1 (de) 2003-07-24 2003-07-24 Verfahren zur Auftrennung eines Roh-C4-Schnittes
PCT/EP2004/008192 WO2005009931A2 (de) 2003-07-24 2004-07-22 Verfahren zur auftrennung eines roh-c4-schnittes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060065639A KR20060065639A (ko) 2006-06-14
KR101084866B1 true KR101084866B1 (ko) 2011-11-21

Family

ID=34071881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001522A KR101084866B1 (ko) 2003-07-24 2004-07-22 조 ｃ4 분획의 분리방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7557257B2 (ko)
EP (1) EP1656334B1 (ko)
JP (1) JP4589317B2 (ko)
KR (1) KR101084866B1 (ko)
CN (1) CN100375735C (ko)
AT (1) ATE370925T1 (ko)
AU (1) AU2004259076B2 (ko)
CA (1) CA2532649C (ko)
DE (2) DE10333756A1 (ko)
ES (1) ES2288691T3 (ko)
MX (1) MXPA05012924A (ko)
PL (1) PL1656334T3 (ko)
RU (1) RU2315028C2 (ko)
WO (1) WO2005009931A2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10219375A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Butenen aus einem C4-Schnitt
CN101050159B (zh) * 2007-05-17 2010-06-23 新疆独山子天利高新技术股份有限公司 分离丁烷与丁烯的方法及其专用装置
KR101111015B1 (ko) * 2008-07-17 2012-04-04 에스케이이노베이션 주식회사 아세틸렌 전환공정을 이용한 ｃ4 유분으로부터1,3-부타디엔을 분리하는 방법
CN101337132B (zh) * 2008-08-04 2013-08-21 董保军 萃取精馏工艺
CN103044183B (zh) * 2011-10-14 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯萃取精馏方法
US8766029B2 (en) * 2012-01-11 2014-07-01 Basf Se Process for providing a vaporous purified crude C4 cut as a feed steam for an extractive distillation with a selective solvent
CN104053752B (zh) * 2012-01-11 2016-08-31 巴斯夫欧洲公司 提供纯化的气态c4粗馏分作为使用选择性溶剂萃取蒸馏的进料流的方法
CN102942437A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 万达集团股份有限公司 Nmp法丁二烯一段抽提方法
BR112017000028B1 (pt) * 2014-07-08 2021-11-09 Basf Se Coluna, e, processo para separar uma mistura de hidrocarbonetos e/ou derivados de hidrocarboneto
CN108698956B (zh) * 2015-12-18 2021-07-27 沙特基础全球技术有限公司 生产1,3-丁二烯的方法和系统
WO2018138100A1 (de) * 2017-01-25 2018-08-02 Basf Se Verfahren zur gewinnung von rein-1,3-butadien
WO2018166961A1 (de) * 2017-03-13 2018-09-20 Basf Se Vereinfachtes verfahren zur gewinnung von rein-1,3-butadien
FR3068819B1 (fr) 2017-07-04 2019-11-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Dispositif d'affichage a leds
CN107382652A (zh) * 2017-08-01 2017-11-24 山东滨庆新能源开发有限公司 富炔碳四脱色、脱杂质工艺
CN109970504A (zh) * 2019-04-11 2019-07-05 山东东明石化集团有限公司 一种丁烯提浓的工艺方法
UA124434C2 (uk) * 2019-06-04 2021-09-15 Товариство З Обмеженою Відповідальністю "Виробнича Група "Техінсервіс" СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ 1,3-БУТАДІЄНУ ІЗ ЗМІШАНИХ ВУГЛЕВОДНІВ ФРАКЦІЇ С<sub>4</sub>+
EP4108306A1 (de) * 2021-06-25 2022-12-28 Evonik Operations GmbH Extraktionsdestillationskolonnensystem und dessen einsatz bei der trennung von butenen aus c4-kohlenwasserstoffströmen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022465A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung eines C4-Schnitts aus der Fraktionierung von Erdöl

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1555312A (en) * 1923-10-22 1925-09-29 Metal Res Corp Pure iron product
US3000794A (en) * 1958-05-19 1961-09-19 Petro Tex Chem Corp Extractive distillation of vinyl acetylene in the purification of butadiene
BE791887A (fr) * 1971-11-26 1973-05-24 Basf Ag Procede d'obtention de diolefines conjuguees pures comportant 4et 5 atomes de carbone, a partir de melanges
US4128457A (en) * 1977-03-09 1978-12-05 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Process for the separation of butadiene by plural stage extractive distillation
US4277313A (en) * 1980-03-27 1981-07-07 El Paso Products Company Recovery of 1,3-butadiene
JPS5754129A (ja) * 1980-09-18 1982-03-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Butajenmatahaisopurennoseiseihoho
JPS5892625A (ja) * 1981-11-27 1983-06-02 Nippon Zeon Co Ltd Ｃ↓４炭化水素留分より高純度ブテン−１又はブテン−１／イソブテン混合物の分離方法
JPS58152823A (ja) * 1982-03-08 1983-09-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 抽出蒸留方法
JPS58167683A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Zeon Co Ltd 抽出蒸留方法
JPS59167525A (ja) * 1983-03-14 1984-09-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造方法
DE3710434A1 (de) * 1987-03-28 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien
US6040489A (en) * 1998-12-09 2000-03-21 Uop Llc 1,3-Butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation
DE10105660A1 (de) * 2001-02-08 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Roh-1,3-Butadien durch Extraktivdestillation aus einem C4-Schnitt
DE10233620A1 (de) * 2002-07-24 2004-02-12 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung eines C4-Schnittes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022465A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung eines C4-Schnitts aus der Fraktionierung von Erdöl

Also Published As

Publication number Publication date
US20060241329A1 (en) 2006-10-26
ATE370925T1 (de) 2007-09-15
WO2005009931A3 (de) 2005-04-07
US7557257B2 (en) 2009-07-07
ES2288691T3 (es) 2008-01-16
CA2532649C (en) 2012-02-07
CN1829672A (zh) 2006-09-06
DE502004004755D1 (de) 2007-10-04
PL1656334T3 (pl) 2008-01-31
MXPA05012924A (es) 2006-02-28
JP4589317B2 (ja) 2010-12-01
AU2004259076A1 (en) 2005-02-03
RU2006105704A (ru) 2006-09-10
KR20060065639A (ko) 2006-06-14
EP1656334B1 (de) 2007-08-22
AU2004259076B2 (en) 2011-02-24
CA2532649A1 (en) 2005-02-03
DE10333756A1 (de) 2005-02-17
RU2315028C2 (ru) 2008-01-20
CN100375735C (zh) 2008-03-19
EP1656334A2 (de) 2006-05-17
WO2005009931A2 (de) 2005-02-03
JP2006528606A (ja) 2006-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100972263B1 (ko) Ｃ₄ 분획의 연속적 분별 방법
CA2408325C (en) Method and device for treating a c4 fraction
KR101084866B1 (ko) 조 ｃ4 분획의 분리방법
US7432411B2 (en) Continuous method for obtaining butenes from a C4 fraction
KR101440637B1 (ko) 선택 용매를 사용하는 추출 증류에 의한 ｃ4 유분의 분리 방법
PL206028B1 (pl) Sposób otrzymywania surowego 1,3-butadienu z frakcji C₄ drogą destylacji ekstrakcyjnej i urządzenie do realizacji tego sposobu
KR100203555B1 (ko) 추출 증류에 의해 부텐과 부탄을 분리하는 방법
US10081581B2 (en) Butadiene extraction pre-absorber
JP4243246B2 (ja) 粗−１，３−ブタジエンの後処理法
JPH0413330B2 (ko)
CA1220757A (en) Separation of c.sub.4-hydrocarbon mixture by extractive distillation
KR102597623B1 (ko) 순수 1,3-부타디엔을 얻기 위한 단순화된 방법
CN110198923B (zh) 获得纯1,3-丁二烯的方法
KR100741214B1 (ko) Ｃ4 분획을 처리하기 위한 방법 및 장치
Heida et al. Method for the separation of a crude C 4 cut

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141029

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151029

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee