CN102942437A - Nmp法丁二烯一段抽提方法 - Google Patents

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王朝文
周晓山
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Abstract

本发明提供一种NMP法丁二烯一段抽提方法，包括选择加氢、脱除轻组分、萃取精馏、解吸、精制等步骤，采用前加氢技术，从而达到取消第二段萃取塔和炔烃洗涤塔的目的，用脱轻塔预先脱除轻组分，使得主洗塔塔顶的操作温度不低于35℃，可采用循环水冷却，操作简单、投资少；降低了能耗，回收率达到98%以上；提高了对原料的适应能力。

Description

NMP法丁二烯一段抽提方法
技术领域
本发明涉及一种丁二烯抽提方法，更具体的说，本发明涉及一种采用前加氢技术的NMP（N-methy pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮）为溶剂的一段抽提丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原材料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重要的组分之一，该类方法成本低，具有经济优势。
传统的丁二烯抽提工艺采用两段萃取蒸馏工艺，但是随着乙烯裂解深度的增加，乙烯裂解副产物C4馏分中的炔烃含量逐渐增加。炔烃含量的增大和丁二烯纯度要求的提高使得抽提装置第二段萃取部分的能耗增大，物料损失增多。同时，当炔烃浓度超过40%（质量），会自行分解爆炸，危机乙烯装置的安全。将炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的工艺可解决上述问题。炔烃选择加氢工艺即C4馏分在除去炔烃后再进入抽提分离段，可取消原料的第二段萃取精馏塔，只采用第一段萃取精馏塔即可得到合格产品，丁二烯分离流程得到简化。
US4277313公开了一种采用炔烃选择加氢技术的两段抽屉工艺。C4馏分首先进入加氢反应装置进行选择加氢反应，除掉其中的乙烯基乙炔和乙基乙炔，然后经过两段萃取得到粗丁二烯，再进入丁二烯精制段。在精制段仅采用一个精馏塔代替了传统两段抽提中的两塔精制。该工艺对传统的两段抽屉工艺进行了简化，并且通过前加氢工艺将炔烃脱除，大大降低了炔烃在分离中的浓度，提高了操作安全性，取消了稀释用丁二烯的排放，从而降低了物耗。但是由于仍采用两段萃取精馏，采用压缩机大循环，设备投资和维护费用仍然很高。
US6040489公开了一种加氢反应与萃取精馏在一个塔内完成的丁二烯抽提工艺。该工艺取消了前加氢工艺中的前置加氢反应器，将加氢反应与萃取精馏技术结合在一个塔内完成。将氢气、溶剂和C4馏分引入塔内，先进入塔内的萃取精馏区，丁烷、丁烯等难容组份从塔顶馏出，丁炔、丁二烯等易溶组份进入反应区进行加氢反应，反应产物又通过萃取精馏作用于丁二烯进一步进入反应区进行加氢反应，反应产物又通过萃取精馏作用与丁二烯进一步分离。该工艺节省了潜质的加氢反应器，节省了设备投资。但是该工艺存在不够灵活的缺点，例如当进料性质发生改变，产品的质量则很难保证。并且由于催化剂装填在萃取精馏塔内，装置的运转周期受催化剂的再生周期限制，催化剂的装填和再生也比较困难。
近年来，美国UOP和BSSF公司共同开发了抽提联合工艺，报道于Chemical Engineering，2001,108（2）：17中，将UOP 公司的炔烃选择性加氢工艺（KLP工艺）和BASF公司的NMP法丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起。先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后反应物送入精馏塔中气化，以除去工艺过程中形成的少量重组份，精馏塔的塔顶流出物再作为抽提工艺的原料。该工艺的抽提段采用一段抽提，取消了原来的二段萃取精馏，简化了流程，降低了能耗、物耗。但是由于加氢反应后物料中的氢气、甲烷等轻气体与丁烷、丁烯等难溶组份一起从萃取精馏塔的抽余液中排出，要将这些轻气体液化则需要更高品位的制冷剂才能达到，这样就打打地加大了萃取精馏塔塔顶的热负荷，并且脱气塔顶采用气相循环回萃取精馏塔，需要循环气压缩机。
综上所述，现在的采用炔烃选择加氢技术与萃取精馏技术相结合的丁二烯抽提工艺存在热负荷大、需要循环气压缩机和对制冷剂品位要求高的问题。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供一种NMP法丁二烯一段抽提方法。
本发明所采用的技术方案是：NMP法丁二烯一段抽提方法，包括以下步骤，所述百分比为含量百分比，所述PPM是指某组分在物料中的重量含量，—“×10-6g/g物料”：
(1)选择加氢：将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的炔烃选择加氢，使加氢后的炔烃总量降至5-50ppm，丁二烯损失率小于1.5%；
(2)脱除轻组分：将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；
(3)萃取精馏：将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，包括丁烷、丁烯在内的难溶组份作为抽余液从塔顶排出，抽余液中丁二烯含量小于100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；
(4)解吸：将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；
(5)精制：粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，丁二烯纯度大于98重量%，重组分从塔釜采出。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（1）的加氢反应器后设置绿油脱除罐脱除绿油，所述的绿油是指在加氢过程中产生的低分子量的聚合物。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（1）中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0.5-1.5%，选择加氢的操作条件为：体积空速为1-1.5h-1,加氢温度优选为35-50℃，加氢压力优选为0.6-1.6MPa，氢炔摩尔比优选为1.2-20。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（1）中，所述反应器为固定床反应器，可采用双反应器，在催化剂再生更换时进行切换，加氢所采用的催化剂为加入助催化剂的载钯催化剂。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（2）中，所述脱轻塔德理论塔板数优选为50-70，操作压力优选为0.8-1.8MPa，质量回流比优选为50-80，塔顶温度优选为5-15℃，塔釜温度优选为75-85℃。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（3）中，优选所述主洗塔的理论板数位65-80，操作压力为0.4-0.55MPa，塔顶温度为35-50℃，塔釜温度为125-145℃，质量回流比为0.5-3.0；所选溶剂为含水重量百分比8.3%的N-甲基吡咯烷酮(NMP),溶剂比为7.0-12.0。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（4）中，优选所述解析塔的理论塔板数为30-40，操作压力为0.1-0.2MPa，塔顶温度为2℃-10℃，塔釜温度为140-160℃，质量回流比为0.1-1.5。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（5）中，优选所述精制塔的理论塔板数为35-50，操作压力为0.4-0.55MPa,塔顶温度为35℃-50℃，塔釜温度为60-75℃，质量回流比为1.0-4.0。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤（5）中，用泵将该液体输送至精制塔进行精制，优选使用离心泵将粗丁二烯液体送入精制塔，轴功率优选为5KW。
所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，在步骤(2)中，所述脱轻塔的塔顶采用为-10～0℃的冷却剂，优选使用-5℃冷冻盐水作为冷却剂；在步骤（4）中，所述解析塔的塔顶优选采用-15～5℃冷冻盐水作为冷却剂。
本发明的优点是：采用前加氢技术，从而达到取消第二段萃取塔和炔烃洗涤塔的目的。简化流程，节省设备投资和维护费用；对原材料的炔烃进行前加氢脱除，不存在炔烃含量高的问题，从而提高了操作安全性，取消了因降低炔烃含量而采用抽余液稀释来降低炔烃含量的稀释用抽余液的排放，降低了物耗；粗丁二烯的精制单元只采用一塔操作，节省了设备投资。
用脱轻塔预先脱除轻组分，使得主洗塔塔顶的操作温度不低于35℃，可采用循环水冷却，操作简单、投资少；解析塔塔顶气相采用-15～-5℃的冷却剂将其冷凝成液相，再用泵送至精制塔，省去了循环气压缩机，节省了设备投资和维护费用，简化了操作，降低了能耗。
采用前加氢工艺，产品中丁二烯的纯度可达到99.8含量%以上，回收率达到98%以上；加氢反应器可以采用一用一备，他们之间可以进行切换，这样整个装置的操作周期不受催化剂再生周期影响。因为加氢反应器是单独的操作单元，从而提高了对原料的适应能力。
具体实施方式
NMP法丁二烯一段抽提方法，所述百分比为含量百分比，所述PPM是指某组分在物料中的重量含量，—“×10-6g/g物料”，包括以下步骤：选择加氢：将流量为7830Kg/h的液相混合C4馏分（主要组成：正丁烷4.0%，异丁烷1.1%，1-丁烯11.0%，异丁烯24.8%，1，3-丁二烯48.1，乙基乙炔0.8%，乙烯基乙炔0.4%）与氢气以氢炔摩尔比为4.0的比例进行混合，以3h-1的体积时空速从顶部送入反应器7中，装填的催化剂为专利CN00107257.9中公开的催化剂，在反应温度为40℃和压力为1.2MPa的条件反应，将混合C4馏分中含量为1.2%的炔烃脱除至15ppm。
脱除绿油：反应产物1经绿油脱除其中的绿油等重组分，然后进驻脱氢塔8脱除轻组分。
脱除轻组分：脱氢塔的理论塔板数为60，在塔顶温度9.6℃,塔釜温度82.2℃，压力1.2MPa和质量回流比71.4的操作条件下，将氢气/甲烷/丙烷等轻组分1从塔顶采出，排至火炬系统，C4馏分从塔釜采出，送入后面的主洗塔9。
萃取精馏：溶剂从主洗塔顶部注入，对C4馏分进行喷淋，主洗塔理论塔板数为72，控制操作条件为：塔顶温度41.5℃，塔釜温度为136.0℃，压力0.47MPa，质量回流比1.13，所选溶剂为含水8.3重量%的N-甲基吡咯烷酮(NMP),溶剂比为9.3,丁烷、丁烯等难溶组分作为抽余液3从塔顶采出,流量为3970kg/h。
解析：溶解有丁二烯的溶剂从塔釜采出,进入溶剂解析塔10,解析塔的理论板数为35,控制解析塔的操作条件为塔顶温度6.0℃、塔釜温度152.0℃、压力0.15MPa、质量回流比0.39,粗丁二烯在塔顶被冷却至6℃,以液相采出,溶剂4从塔釜采出,送回主洗塔进行循环利用。
精制：粗丁二烯进入精制塔11进行精制,精制塔的理论板数为42,控制塔的操作条件为:塔顶温度为43.4℃、塔釜温度70.0℃、压力0.48MPa、质量回流比2.53,将1,3-丁二烯产品5从塔顶采出,1,2-丁二烯及C5等重组分6从塔釜采出。产品中丁二烯的流量为3750Kg/g,纯度为99.8%,丁二烯回收率为98.2%。
各主要物流的质量组成见下表1。
表1
物流号 原料 1 2 3 5 6
氢气 0 0 0.033 0 0 0
甲烷 0.001 0.001 0.128 0 0 0
丙炔 0 0 0 0 0 0
丙二烯 0 0 0 0 0 0
丙烯 0.004 0.004 0.417 0 0 0
丙烷 0.002 0.002 0.217 0 0 0
正丁烷 0.04 0.04 0 0.079 0 0
异丁烷 0.011 0.011 0.063 0.02 0 0
正丁烯 0.11 0.123 0.016 0.242 0 0
异丁烯 0.248 0.248 0.091 0.488 0 0
反丁烯 0.051 0.051 0 0.01 0 0
顺丁烯 0.033 0.033 0 0.065 0.002 0.002
1,3-丁二烯 0.481 0.479 0.034 0 0.998 0.117
1,2-丁二烯 0.003 0.003 0 0 0 0.389
乙基乙炔 0.008 15ppm 0 0 0 trace
乙烯基乙炔 0.004 0 0 0 0 0
C5+ 0.004 0.004 0 0 0 0.485
NMP 0 0 0 0 0 0.004
水 0 0 0 0.006 0 0.005

Claims (10)

1.NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于包括以下步骤，所述百分比为含量百分比，所述PPM是指某组分在物料中的重量含量，—“×10-6g/g物料”：
(1)选择加氢：将混合C4馏分与氢气混合进入加氢反应器，将原料中的炔烃选择加氢，使加氢后的炔烃总量降至5-50ppm，丁二烯损失率小于1.5%；
(2)脱除轻组分：将反应后的混合C4馏分送入脱轻塔，从塔顶排出包括氢气、甲烷、丙烷在内的轻组分，塔釜得到脱除轻组分的C4馏分；
(3)萃取精馏：将脱除轻组分的C4馏分送入主洗塔进行萃取精馏，包括丁烷、丁烯在内的难溶组份作为抽余液从塔顶排出，抽余液中丁二烯含量小于100ppm，塔釜得到溶解有丁二烯的溶剂；
(4)解吸：将溶解有丁二烯的溶剂送入解吸塔，粗丁二烯从塔顶以液相采出，溶剂从塔釜采出再送回主洗塔循环使用；
(5)精制：粗丁二烯液体送入精制塔进行精制，塔顶得到丁二烯产品，丁二烯纯度大于98重量%，重组分从塔釜采出。
2.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（1）的加氢反应器后设置绿油脱除罐脱除绿油，所述的绿油是指在加氢过程中产生的低分子量的聚合物。
3.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（1）中，混合C4馏分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的总含量为0.5-1.5%，选择加氢的操作条件为：体积空速为1-1.5h-1,加氢温度优选为35-50℃，加氢压力优选为0.6-1.6MPa，氢炔摩尔比优选为1.2-20。
4.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述反应器为固定床反应器，可采用双反应器，在催化剂再生更换时进行切换，加氢所采用的催化剂为加入助催化剂的载钯催化剂。
5.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述脱轻塔德理论塔板数优选为50-70，操作压力优选为0.8-1.8MPa，质量回流比优选为50-80，塔顶温度优选为5-15℃，塔釜温度优选为75-85℃。
6.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（3）中，优选所述主洗塔的理论板数位65-80，操作压力为0.4-0.55MPa，塔顶温度为35-50℃，塔釜温度为125-145℃，质量回流比为0.5-3.0；所选溶剂为含水重量百分比8.3%的N-甲基吡咯烷酮(NMP),溶剂比为7.0-12.0。
7.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（4）中，优选所述解析塔的理论塔板数为30-40，操作压力为0.1-0.2MPa，塔顶温度为2℃-10℃，塔釜温度为140-160℃，质量回流比为0.1-1.5。
8.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（5）中，优选所述精制塔的理论塔板数为35-50，操作压力为0.4-0.55MPa,塔顶温度为35℃-50℃，塔釜温度为60-75℃，质量回流比为1.0-4.0。
9.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤（5）中，用泵将该液体输送至精制塔进行精制，优选使用离心泵将粗丁二烯液体送入精制塔，轴功率优选为5KW。
10.根据权利要求1所述的NMP法丁二烯一段抽提方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述脱轻塔的塔顶采用为-10～0℃的冷却剂，优选使用-5℃冷冻盐水作为冷却剂；在步骤（4）中，所述解析塔的塔顶优选采用-15～5℃冷冻盐水作为冷却剂。
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