CN101818077B

CN101818077B - 裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法

Info

Publication number: CN101818077B
Application number: CN 200910078600
Authority: CN
Inventors: 戴伟; 田保亮; 彭晖; 唐国旗; 穆玮; 乐毅; 李宝芹; 张齐
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101818077A

Abstract

本发明公开的裂解气选择性加氢的方法属于不饱和烃选择加氢的技术领域，为了解决现有技术中存在的不能同时对乙炔和含更多碳原子的炔烃和二烯烃具有较高转化率的问题，提出了一种在烯烃生产装置前脱乙烷塔上游侧并采用脱丁烷塔塔底物流作用液相流的对碳二～碳十高不饱和烃(炔烃和双烯烃)进行选择性加氢的方法，特征在于反应器中上层装非贵金属催化剂以先对碳三及以上的炔烃和二烯烃加氢，下层装贵金属催化剂以对乙炔进行选择加氢。该方法可以使裂解气中的炔烃和二烯烃尽可能地进行加氢，同时使混合相加氢反应器的液相流充分发挥作用，减少进入前脱乙烷塔的进料量，降低能耗和设备投资，并有利于提高选择性。

Description

裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种炔烃和二烯烃的选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种来自烯烃生产装置的裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。

背景技术

除非特别指明，本发明所述的高不饱和烃指含有三键或两个双键的烃。

在高温下使烃类转化的工艺，例如蒸汽热裂解或催化裂解，可提供不饱和烃，例如乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；饱和烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷；还有如甲烷、氢气及一氧化碳的轻组份和沸点在汽油范围的烃类。在由这些工艺得到的具有两个以上碳原子的气相单烯烃中还含有一定量的更高不饱和度的烃类，即炔烃和二烯烃。一般情况下，经这种方法得到的以烯烃为主的物流中含有0.5％～5.3％的炔烃和二烯烃。炔烃和二烯烃会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。所以，只有使炔烃和二烯烃的含量降到一定值以下，上述的气相单烯烃才能作为合成聚合物或共聚物的单体。

目前最常用的、经济而又简单的方法是通过催化选择加氢使之转化为相应的单烯烃。催化选择加氢包括裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”三种工艺。由于常用的五段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C₂馏份和C₃馏份外，还含有以丁二烯为主的C₄馏份和少量C₅双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较快，因此裂解气气相选择加氢工艺技术在工业中很少使用。

所述的“前加氢”和“后加氢”是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。

后加氢除炔是将脱甲烷塔顶物料(甲烷、氢气和一氧化碳)及其通过甲烷化反应器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲烷和氢气)分别定量地加入到脱乙烷塔顶物料(仅有碳二馏份)中，通过选择加氢脱除其中的炔烃。由于催化剂的活性对于乙炔和一氧化碳浓度偏离额定值是很敏感的，因此除乙炔时需要小心控制补加氢气和CO的量来调节碳二加氢催化剂的活性和选择性。此外，由于乙烯产品的纯度受随氢气导入的杂质(如CO、甲烷等)的影响而时有波动，下游乙烯塔需设“巴式精馏段”，或设置第二脱甲烷塔以分离剩余的氢气和甲烷。

前加氢除炔烃技术50年代就已经出现，近年来，由于成功地开发出具有乙烯选择性高，绿油生成量小，大空速等特性的含助催化剂的钯催化剂，使前加氢脱除乙炔技术被越来越多的乙烯装置采用。前加氢技术有前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种工艺。前脱乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和碳二馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳、C₂馏份和C₃馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中乙炔和部分丙炔、丙二烯。前加氢技术的缺点是由于物料中含有大量的氢气以及一氧化碳含量波动，导致反应器出口容易漏炔或操作不正常如飞温现象，这些不正常现象是由于反应器进料组成大幅变化导致催化剂的活性剧烈变化所造成的温度偏离额定值而产生的。此外，氢气和甲烷是在能耗较高的脱甲烷塔系统进行分离的，所以进入脱甲烷塔的氢气含量越高，能耗越高。

中国专利申请CN1098709A(94年5月12日申请)公开了一种混合相前馏分乙炔加氢工艺。此处全文引入该专利申请作为参考。该专利申请采用了一种混合相加氢反应器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备，如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上游侧。该专利的优点是：对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够提供液体给混合相加氢反应器，使其清洗或冷却。还可以减少使炔烃完全加氢的前加氢反应装置的数目，还发现该加氢装置能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离，以及脱丙烷塔的不正常现象。该专利的缺点是：1、由于该专利申请将混合相加氢反应器放置在前脱丙烷塔的下游侧，进入混合相加氢反应器的是已冷却和部分冷凝的富含C₃和较轻组份的物流，所以该专利技术在混合相加氢反应器中只能对低碳炔烃进行加氢，不能对丁炔、丁二烯等高碳炔烃进行加氢处理，所以消耗的氢气量有限，大量剩余氢气进入裂解气深冷部分，能耗较高。2、剩余的高碳炔烃和二烯烃如进入聚合工序会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。3、由于该专利申请没有对进入前脱丙烷塔的物流进行加氢处理，物流中的炔烃和双烯烃容易造成塔釜结焦，并且会增加能耗。4、由于利用该专利申请技术时，还需附加一系列设备以对分离出的C₃及C₃以上组份另外分别进行除炔和除双烯烃处理，从而在整体上增加了设备投资和生产能耗。

为了解决CN1098709A的上述问题，中国专利CN 1109090C提出了在前脱丙烷塔或前脱乙烷塔上游侧对碳二～碳十高不饱和烃(炔烃和二烯烃)进行选择性加氢的方法。使来自烯烃的裂解产物流进入混合相加氢反应器进行选择加氢，然后进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔，塔釜的液相流一部分循环回混合相加氢反应器作为液相物流冲洗催化剂床层。该专利技术可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔、深冷部分的氢气含量，降低能耗和缩小设备尺寸，也可以减少进入前脱丙烷塔或前乙烷塔的双烯烃含量，减少塔釜结焦量和降低能耗。

然而在现有公开的高不饱和烃选择加氢的方法中，使用已知的贵金属催化剂一般是将物流中大部分乙炔加氢，而对含三个及以上碳原子的炔烃和二烯烃的加氢相对较少，也就是说，现有催化剂对乙炔活性较高，而对丙炔、丙二烯、丁二烯等含更多碳原子的二烯烃的加氢活性较低，或者相反，还没有对乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯等含更多碳原子的二烯烃或炔烃同时具有较高转化率的催化剂和加氢工艺。

因此，需要一种能对裂解装置的产物流中高不饱和烃同时具有较高转化率的方法。

发明内容

为了解决现有技术存在的不能同时对乙炔及含更多碳原子的炔烃和二烯烃具有较高转化率的问题，本发明人经过深入细致的研究，提出一种用于来自烯烃生产装置的产物流中包括乙炔在内的碳二～碳十高不饱和烃进行选择加氢并且可以克服现有技术的上述缺点。

本发明的裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法是来自烯烃装置的裂解气进入混合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；所述混合相加氢反应器中分层装填催化剂，上层装填非贵金属催化剂，下层装填贵金属催化剂，或所述混合相加氢反应器分为两段反应器，第一段反应器装填非贵金属催化剂，第二段反应器装填贵金属催化剂。

优选地，所述非贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的第VIII、IIB和VIB族金属组分，所述第VIII族金属组分为镍和/或钴，以催化剂整体重量计，第VIII族金属组分含量为10wt％～30wt％，第IIB族金属组分含量为1wt％～5wt％，第VIB族金属组分含量为1wt％～5wt％；所述贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的钯金属组分，以催化剂整体重量计，钯金属组分含量为0.01wt％～0.1wt％。

更优选地，所述非贵金属催化剂更优选由载体与负载在载体上的镍、钼和锌组成。

优选地，所述非贵金属催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或它们的混合物，优选使用氧化铝，更优选氧化铝的比表面积为200～350m²/g，孔容为0.3～1m³/g。

优选地，所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。更优选所述的来自烯烃装置的裂解气包括氢气、甲烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1，3-丁二烯、丁烷、C₅非芳烃、C₆非芳烃、C₇非芳烃、C₈非芳烃、苯、甲苯、苯乙烯或它们的混合物。

在实施本发明的方法的方案中，优选所述裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法还包括以下步骤：

(1)将来自混合相加氢反应器的流出物送到前脱乙烷塔，分离成富含C₂和更轻组分的气相流与富含C₃和更重组分的液相流；

(2)将步骤(1)得到的气相流送到碳二前加氢反应器进行气相加氢反应脱除少量残余的乙炔；将步骤(1)得到的液相流送到脱丙烷塔，分离成富含C₃的物流与富含碳四和更重组分的物流，富含C₃的物流送到丙烯精制单元；

(3)将步骤(2)得到的富含碳四和更重组分的物流送到脱丁烷塔，分离成富含碳四馏分的物流和包含碳五和更重组分的物流，将一部分包含碳五和更重组分的物流循环进入混合相加氢反应器，剩余部分采出。

优选地，所述的碳二前加氢反应器在30℃～200℃温度、0.6MPa～4.0MPa压力和含有第VIII族金属加氢催化剂存在下进行操作。

优选地，含有第VIII族金属加氢催化剂是将钯、钌、铂、砷化镍中的一种或多种负载于载体上，所述的载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。

优选地，含有第VIII族金属加氢催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、铋、钒或它们的混合物的助催化剂。

更优选地，本发明的裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法包括以下步骤：

a.将含有烯烃的裂解气通过热交换器冷却到10℃～100℃；

b.将来自步骤a的物料送入混合相加氢反应器，至少对其中的部分高不饱和烃进行选择性加氢；

c.将来自混合相加氢反应器的流出物经冷却器进行冷却，冷却后物流送入前脱乙烷塔，分离成富含C₂和更轻组分的气相物流与富含C₃和更重组分的液相物流，所说前脱乙烷塔在2.0MPa～4.5MPa压力下进行操作；

d.将所述富含C₂和更轻组分的气相物流送到碳二前加氢反应器，将其中所含的乙炔进行选择性加氢，

e.将所述富含C₃和更重组分的液相流送到脱丙烷塔，分离成富含碳三的物流与富含碳四和更重组分的物流，将富含碳三的物流送到丙烯精制单元；

f.将所述富含碳四和更重组分的物流送到脱丁烷塔，分离成富含碳四的物流和包含碳五和更重组分的物流，将一部分包含碳五和更重组分的物流循环送入混合相加氢反应器，剩余部分采出；

g.将来自碳二前加氢反应器的气相物流进行冷却和部分冷凝，并将冷凝的物流作为回流液循环到前脱乙烷塔的顶部；

h.将来自碳二前加氢反应器的未冷凝的气相物流送到下游分离区。

任何熟知的贵金属选择性加氢催化剂都可用在本发明混合相或碳二前加氢反应器中。这些现有技术公开的例子有：就载体而言，用于炔烃和双烯烃选择加氢的催化剂大多数是以氧化铝为载体的钯催化剂，见美国专利US-3679762和美国专利US-4762956；也有以TiO₂为载体的钯催化剂，见美国专利US-4839329；以SiO₂为载体的钯-锌催化剂，见德国专利申请DE-A2156544；以CaCO₃为载体的钯-铅催化剂；以及载于含碱金属和/或碱土金属的堇青石蜂窝状载体上的钯催化剂，见中国专利申请CN-1176291A。就催化剂的活性组分而言，现有技术还包括添加助催化剂的钯催化剂，美国专利US 4,404,124公开的助催化剂为银；欧洲专利申请EP-A892252公开的助催化剂为金；德国专利申请DE-A1284403和美国专利US 4,577,047公开的助催化剂为铬；美国专利US 3,912,789公开的助催化剂为铜；美国专利US3,900,526公开的助催化剂为铁；美国专利US 3,489,809公开的助催化剂为铑；美国专利US 3,325,556公开的助催化剂为锂；中国专利申请CN 1151908A公开的助催化剂为钾。此外，美国专利US-4571442；美国专利US-4347392；美国专利US-4128595；美国专利US-5059732和美国专利US-5414170也公开了炔烃和双烯烃选择加氢的催化剂组分和工艺。上面所提及的专利、专利申请和出版物均全文引入作为本发明的参考。

所述的非贵金属催化剂的制备是采用共浸或分步浸渍方法用活性组分的可溶性母体的溶液浸渍载体。所述第VIII族金属组分为镍和/或钴。镍的可溶性母体可以为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍等，钴的可溶性母体可以为硝酸钴、乙酸钴等。溶液的溶剂可以是水或其它常用溶剂。第IIB族金属组分可以为锌或镉，它们的可溶性母体可以是硝酸盐等。第VIB族金属组分可以为铬、钼或钨，它们的可溶性母体可以是硝酸盐等。浸渍活性组分后进行干燥和焙烧。

研究过程中，发明人发现，本发明的非贵金属催化剂对于乙炔的加氢活性较低，而对于碳三及以上的炔烃和二烯烃加氢活性较高。然而贵金属催化剂正好相反，对乙炔的加氢活性较高，而对碳三及以上的炔烃和二烯烃加氢活性较低。为了更好地对裂解气中的炔烃和二烯烃进行选择性加氢，发明人尝试将非贵金属催化剂装在反应器的上层，将贵金属催化剂装在反应器的下层，这样带来的好处是裂解气中碳三及以上的炔烃和二烯烃首先被非贵金属催化剂加氢，避免它们在下层的贵金属催化剂上生成胶质和聚合物而使下层的贵金属催化剂失活，乙炔在下层的贵金属催化剂上进行加氢，从而可以完美地对裂解气选择性加氢，研究结果也表明这两种催化剂的组合比任意一种催化剂的效果都好。根据常识，将这两种催化剂装在两段加氢反应器中，也可以达到相同的目的。很显然，在选择加氢工艺中使用非贵金属催化剂的成本要比贵金属催化剂的成本低，正是基于这种原因，人们在加氢工艺中也是尽可能地使用非贵金属催化剂，这样本发明使用非贵金属催化剂和贵金属催化剂两种催化剂具有明显的经济优势。

按照本发明，在混合相或碳二前加氢反应器中采用的加氢处理条件可根据被处理物流的组成性质而适当变化。通常地，温度和压力要足以完成进料到碳二前加氢反应器的物流中所含的基本上所有的高不饱和烃的加氢，一般地，加氢工艺在温度范围为10℃～90℃和压力范围为0.7MPa～4.0MPa下进行操作，在加氢过程中，氢气的流量至少能够满足使高不和烃转化成单烯烃的化学计量的要求，而且一般地在约1～100摩尔氢气/1摩尔高不饱和烃的范围，可采用固定床催化剂或者本领域技术人员所熟知的其他类型的接触方法进行工艺过程。

对于熟悉本技术的人可根据以上详细描述得到启发从而对本发明做各种改变。

又如，在本发明的另一个实施方案中，可以使前脱乙烷塔的塔顶气相流不经过压缩直接进行低压(0.6MPa～1.8MPa)气相加氢反应，这样可以省去压缩机。

本发明将前脱丁烷塔塔底的液相物料(其组成为碳五及更重组分)返回到混合相加氢反应器，可提供液体清洗和冷却效果，移走大量反应热，反应器可模拟一种等温反应器，改善加氢的选择性和安全性，提高催化剂寿命。与中国专利CN1109090C相比，该液相物料中基本不含有碳三、碳四组分，避免碳三、碳四组分在混合相加氢反应器和前脱乙烷塔中循环，使得该液相物料可以充分地起预期作用，同时可以减少进入前脱乙烷塔的进料量，减少前脱乙烷塔的能耗和设备尺寸以及操作成本，同时有利于提高碳三加氢的选择性。

发明人发现通过在前脱乙烷塔上游侧设置混合相加氢反应器，并且将脱丁烷塔的液相物流循环引入混合相加氢反应器，不仅可以对混合相加氢反应器进行清洗或冷却的优点，还可以对包括乙炔在内的C₂～C₁₀高不饱和烃进行选择性加氢，大大扩大了加氢范围。

另外，发明人意想不到地发现由于物流在进入前脱乙烷塔前已经脱除了大量高不饱和烃，可以大大减少塔釜的结焦量，并降低能耗。

本发明可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，以减少进入前脱丙烷塔、深冷部分的氢气含量，减少能耗和设备尺寸。本发明也可以减少进入前脱乙烷塔的双烯烃含量，降低塔釜结焦量和减少能耗。

本发明利用非金属和贵金属组合催化剂对高不饱和烃选择性加氢，同时提高了碳二和碳三不饱和烃的转化率，进而可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，减少进入前脱丙烷塔、深冷部分的氢气含量，减小设备尺寸和降低能耗。本发明也可以减少进入前脱乙烷塔的双烯烃含量，减少塔釜结焦量和降低能耗。

附图说明

图1是表示本发明的裂解气选择性加氢方法的示意图。

符号说明：

1混合相加氢反应器；2前脱乙烷塔；3脱丙烷塔；4脱丁烷塔；5碳二前加氢反应器；6碳三加氢反应器。

具体实施方式

下面结合附图进一步解释本发明的裂解气选择加氢方法，但本发明不局限于附图所显示的流程。

本发明的用于烯烃生产装置中C₂～C₁₀高不饱和烃选择加氢的方法，包括以下步骤：

(1)来自烯烃装置的裂解气进入混合相加氢反应器1，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；混合相加氢反应器1中上层装镍-钼-锌/氧化铝催化剂，下层装钯/氧化铝催化剂，这两种催化剂均为北京化工研究院生产；

(2)将来自混合相加氢反应器1的流出物送到前脱乙烷塔2，分离成富含C₂和更轻组分的气相流与富含C₃和更重组分的液相流；

(3)将步骤(2)得到的气相流送到碳二前加氢反应器5进行气相加氢反应；将步骤(2)得到的液相流送到脱丙烷塔3，分离成富含C₃的物流与富含碳四和更重组分的物流，富含C₃的物流送到碳三加氢反应器6；

(4)将步骤(3)得到的富含碳四和更重组分的物流送到脱丁烷塔4，分离成富含碳四馏分的物流和包含碳五和更重组分的物流，将一部分包含碳五和更重组分的物流循环进入混合相加氢反应器1，剩余部分采出。

优选地，本发明的用于烯烃生产装置的裂解气选择加氢和分离的方法优选包括以下步骤：

a.将含有烯烃的裂解气通过热交换器冷却到10℃～100℃；

b.将来自步骤a的物料送入混合相加氢反应器1，至少对其中的部分高不饱和烃进行选择性加氢；

c.将来自混合相加氢反应器1的流出物经冷却器进行冷却，冷却后物流送入前脱乙烷塔2，分离成富含C₂和更轻组分的气相物流与富含C₃和更重组分的液相物流，所说前脱乙烷塔2在2.0MPa～4.5MPa压力下进行操作；

d.将所述富含C₂和更轻组分的气相物流送到碳二前加氢反应器5，将其中所含的乙炔进行选择性加氢，

e.将所述富含C₃和更重组分的液相流送到脱丙烷塔3，分离成富含碳三的物流与富含碳四和更重组分的物流，将富含碳三的物流送到碳三加氢反应器6；

f.将所述富含碳四和更重组分的物流送到脱丁烷塔4，分离成富含碳四的物流与包含碳五和更重组分的物流，将一部分包含碳五和更重组分的物流循环送入混合相加氢反应器1，剩余部分采出；

g.将来自碳二前加氢反应器5的气相物流进行冷却和部分冷凝，并将冷凝的物流作为回流液循环到前脱乙烷塔2的顶部；

h.将来自碳二前加氢反应器5的未冷凝的气相物流送到下游分离区。

实施例1

(1)镍-钼-锌/氧化铝催化剂的制备

采用等体积浸渍方法制备含有15％Ni、1％Mo和1％Zn的以氧化铝为载体的BC-H-2008催化剂。将适量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在水中制成溶液，然后将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原，制得需要的非贵金属催化剂。

(2)钯/氧化铝催化剂的制备

采用等体积浸渍方法制备含有0.1％Pd的以氧化铝为载体的BC-L-83A催化剂。将氧化铝载体浸渍在钯溶液中，干燥，焙烧，还原，制得需要的贵金属催化剂。

(3)裂解气选择加氢

参见图1，从蒸汽裂解装置中得到的含有烯烃的气相原料1，具体组成可以参照下表1，与从脱丁烷塔底来的液相流混合，然后在热交换器中进行热交换，进到混合相加氢反应器1。混合相加氢反应器1在相对低的温度范围(约30℃～100℃)和相对中等的压力范围(约1.0～3.0MPa)下，在上层BC-H-2008(镍-钼-锌/氧化铝)催化剂和下层BC-L-83A加氢催化剂(两种均由中国石油化工集团公司北京化工研究院生产)存在下进行操作以使绝大部分乙炔加氢，例如剩余100ppm(摩尔)的乙炔，这时丙炔和丙二烯转化率约为80％，碳四以上二烯烃转化率为约80％。从混合相加氢反应器出来的反应产物，经过冷却器冷却，进入前脱乙烷塔2，分离成一种液相流和气相流，气相物流进入碳二前加氢反应器将乙炔加氢除去(使用的催化剂为中国石油化工集团公司北京化工研究院生产)，采用的温度和压力条件要足以将进到气相加氢反应器中所有乙炔加氢，一般说，加氢温度为30℃～200℃，压力为1.0MPa～4.0MPa。从碳二前加氢反应器5出来的流出物经热交换器部分冷凝，在分离罐中气液分离，液相作为前脱乙烷塔2的回流送到前脱乙烷塔塔顶，气相进入冷却器下游的分离设备。来自前脱乙烷塔的液相流进入脱丙烷塔3。从脱丙烷塔3分离出的碳三物流，经热交换器加热，进到碳三加氢反应器6中(使用的催化剂为中国石油化工集团公司北京化工研究院生产)。脱丙烷塔和碳三加氢反应器的操作在本领域是成熟技术，这里不再赘述。来自脱丙烷塔釜的物流进入脱丁烷塔，分离成碳四物流和包含碳五和更重组分的物流，一部分包含碳五和更重组分的物流返回到混合相加氢反应器1，其余部分采出。

由于具体操作参数受各个单元的控制指标影响并且压力、温度和流量等相互影响，另外本领域的技术人员可以根据具体实际情况容易地确定这些参数，因此本实施例不给出具体操作参数，这不影响本实施例的实施。通常工业上也是在一个范围内操作，而不是在一个点操作，根据加氢结果，操作人员可以适时地改变操作参数。

表1原料组成(摩尔％)

组分	质量％	组分	质量％
				氢气	0.95	丁烷	0.15
甲烷	16.0	碳五	3.25
				乙烷	3.85	C_6-8非芳烃	2.65
乙烯	28.1	苯	6.9
				乙炔	0.8	甲苯	3.1
丙烷	0.25	二甲苯	1.6
				丙烯	15.0	苯乙烯	1.05
丙炔、丙二烯	1.3	裂解汽油	1.9
				1，3-丁二烯	1.7	燃料油	4.3
丁烯	4.15

实施例2

利用从蒸汽裂解装置中得到的含有烯烃的气相物流作为原料，物流具体组成同实施例1，与从脱丁烷塔底来的液相流混合，然后在热交换器中进行热交换，进到混合相加氢反应器1。混合相加氢反应器1分别装填钯催化剂、Ni催化剂(两种催化剂由中国石油化工集团公司北京化工研究院生产)和上层装填Ni催化剂和下层装填钯催化剂(催化剂组合)，在这三种工况下分别进行裂解气中高不饱和烃混合相选择性加氢反应试验，反应条件为：反应压力2.0MPa、反应入口温度65℃、气时体积空速3000h^-1、液时体积空速7.5h^-1，评价实验结果见下表2。

表2

	工况I	工况II	工况III
					Pd催化剂	Ni催化剂	催化剂组合
乙炔转化率(％)	99.0	50.0	97.8
				丙炔和丙二烯转化率(％)	54.3	86.8	80.6
C4以上二烯烃转化率(％)	60.6	85.3	82.2

由表2数据可看出，使用钯催化剂与镍催化剂的组合比单独使用任一种催化剂的效果都好，对碳三及更高碳原子数的炔烃和二烯烃加氢的转化率均较高，综合效率高。

Claims

1.一种裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

（1）将来自混合相加氢反应器的流出物送到前脱乙烷塔，分离成富含C₂及更轻组分的气相流与富含C₃及更重组分的液相流；

（2）将步骤（1）得到的气相流送到碳二前加氢反应器进行气相加氢反应；将步骤（1）得到的液相流送到脱丙烷塔，分离成富含C₃的物流和富含碳四及更重组分的物流，富含C₃的物流送到丙烯精制单元；

（3）将步骤（2）得到的富含碳四及更重组分的物流送到脱丁烷塔，分离成富含碳四馏分的物流和包含碳五及更重组分的物流，将一部分包含碳五及更重组分的物流循环进入混合相加氢反应器，剩余部分采出；

来自烯烃装置的裂解气进入混合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；所述混合相加氢反应器中分层装填催化剂，上层装填非贵金属催化剂，下层装填贵金属催化剂，或所述混合相加氢反应器分为两段反应器，第一段反应器装填非贵金属催化剂，第二段反应器装填贵金属催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的第VIII、IIB和VIB族金属组分，所述第VIII族金属组分为镍和/或钴，以催化剂整体重量计，第VIII族金属组分含量为10wt%～30wt%，第IIB族金属组分含量为1wt%～5wt%，第VIB族金属组分含量为1wt%～5wt%；所述贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的钯金属组分，以催化剂整体重量计，钯金属组分含量为0.01wt%～0.1wt%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂由载体与负载在载体上的镍、钼和锌组成。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂的载体为氧化铝，氧化铝的比表面积为200～350m²/g，孔容为0.3～1m³/g。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产物流。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的来自烯烃装置的裂解气包含氢气、甲烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁炔、1,3-丁二烯、丁烷、C₅非芳烃、C₆非芳烃、C₇非芳烃、C₈非芳烃、苯、甲苯、苯乙烯或它们的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述的碳二前加氢反应器在30℃～200℃温度、0.6MPa～4.0MPa压力和含有第VIII族金属加氢催化剂存在下进行操作。

8.如权利要求1所述的方法，其中含有第VIII族金属加氢催化剂是将钯、钌、铂、砷化镍中的一种或多种负载于载体上，所述的载体选自二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、分子筛或它们的混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中含有第VIII族金属加氢催化剂还含有选自钾、钠、锂、钙、镁、钡、铜、银、金、锌、镧、铈、钼、钨、锑、砷、铋、钒或它们的混合物的助催化剂。