CN102153436B

CN102153436B - 碳二馏分的加氢方法

Info

Publication number: CN102153436B
Application number: CN 201110043337
Authority: CN
Inventors: 谭都平; 车春霞; 李慧君; 梁琨; 梁玉龙; 林宏; 景喜林; 张茵; 高源�; 常晓昕; 梁顺琴; 颉伟
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102153436A

Abstract

一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂为SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，或经改性的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。使用本发明的方法，增加聚合反应后，碳四烯烃的量大幅度下降，二段、三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。

Description

碳二馏分的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取精馏和催化选择加氢转化。

溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等)萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前最经济的工艺路线，已被国内外广泛采用。

乙烯装置中催化选择加氢根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置分为前加氢和后加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。

目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。

后加氢物料一般组成为：1.0～2.5％(V/V％)的乙炔，65～85％(V/V％)的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。

该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升30～80℃，所以基本采用绝热反应器。

对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于5μl/l(V/V％)。

对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50％左右的乙炔，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于5μl/l(V/V％)。

氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段加氢反应器氢气/乙炔为1.5～3。

对两段反应器工艺，一般第一段加氢反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段加氢反应器氢气/乙炔为1.5～4。

一般来讲，在反应器的一段最易于生成绿油，这些绿油一部分会继续聚合，最终在一段催化剂上结焦，另外一部分绿油会随物料进入二段加氢反应器，在二段加氢反应器结焦或富集，导致二段加氢反应器的催化剂性能下降，为了避免这种情况的发生，工业装置在第一段加氢反应器后设置了绿油分离罐，其机理是通过热交换器后，绿油由于物料温度的降低，沉积在绿油罐的底部，通过绿油罐底部间歇的放出绿油，避免其对二段加氢反应器的污染。

本发明人发现，这种工艺对较重的绿油成分是有效的，但对反应中生成的较轻组分，尤其是碳四馏分则效果要差的多，这些较轻的组分进入二段加氢反应器后，仍然会对催化剂性能造成严重影响，甚至使催化剂性能下降80％以上，从而导致催化剂运行周期缩短，乙烯产品纯度下降。

发明内容

发明人提出了解决碳二加氢过程催化剂性能衰减的方案。

一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂为SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，或经改性的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

本发明中，对前段加氢反应器产生的碳四烯烃进行聚合，生成碳八甚至更高碳数的低聚物，以便更好的把碳四馏分从一段反应器出口的物料中分离出去，减少碳四馏分对二段反应器的影响。

本发明所述的聚合催化剂是SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，该固体超强酸催化剂为现有技术采用常规方法制备得到，如CN98116429.3所示的那样，催化剂的组成最好含有：Zr 64～72重量％；SO₄ ^2- 4～15重量％。

本发明推荐的聚合催化剂的制备过程是：

在ZrOCl₂·2H₂O水溶液中加入NH₄OH，将沉淀熟化后，经抽滤、洗涤、干燥制得Zr(OH)₄.将制得的Zr(OH)₄粉末浸于H₂SO₄中，过滤后经干燥，焙烧便可得到得SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。焙烧条件最好为600～800℃，时间为2～8小时。

改性SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂也经常被低碳烯烃聚合过程使用。本发明人发现，加入Pt或/和Pd后，催化剂的性能，有明显的提高。当使用Pt或/和Pd改性催化剂时，催化剂的组成最好含有：Zr 63～71重量％；SO₄ ^2- 4～15重量％；Pt或/和Pd 0.25～2.0重量％。

经改性的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，本发明并无特别要求，通常可用于烯烃类聚合的改性SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂均可以，如CN98116429所示的那样，将ZrOCl₂通过滴加NH₄OH，pH＝9～10制成氢氧化物作为载体，用浸渍法加入0.25～2.0重量％的贵金属Pt或/和Pd，最后经过400～800℃焙烧得到。

如：将SO₄ ^2-/ZrO₂浸于H₂PtCl₆或/和H₂PdCl₆溶液中，用浸渍法引入0.25～2.0％(重量)的Pt或/和Pd金属，最后经过焙烧得到含Pt或/和Pd的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂，即在ZrOCl₂·2H₂O水溶液中加入NH·H₂O，将沉淀熟化后，经抽滤、洗涤、干燥制得Zr(OH)₄；将制得的Zr(OH)₄粉末浸于H₂SO₄中，过滤后经干燥，600～800℃焙烧2～8小时，再浸于H₂PtCl₆或/和H₂PdCl₆溶液中，后经过滤后经干燥，400～800℃焙烧2～10小时即得经Pt或/和Pd改性的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

本发明对催化剂的其它组成、制备并不做限定。

本发明尤其适合顺序分离流程，该流程是将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器最好为多段加氢反应器，如为二段加氢反应器、三段加氢反应器或更多的加氢反应器，在加氢反应器之间使用聚合反应器或将聚合催化剂装填在加氢反应器中或前两种方式同时使用。

本发明所述的具体方案可以是在第一段加氢反应器至换热器之间有一聚合反应器，如果是三段加氢反应器工艺的情况，还可以在第一段加氢反应器后单独或与第二段加氢反应器后同时设置聚合反应器，或不设聚合反应器，而是将聚合催化剂装填在第一段或/和第二段加氢反应器中，所述的聚合催化剂最好装填在加氢反应器反应床层的末端。

将聚合催化剂装填于加氢反应器后的聚合反应器中，该催化反应器位于加氢反应器与反应器后的换热器之间，使碳四馏分在较高温度下反应，反应后的混合物经绿油罐进行分离，以除去生成的较重的馏分。

进入前段加氢反应器的氢炔比不宜过高，大量过量的氢气可造成加氢反应的选择性降低，也可加快聚合反应，聚合反应中氢气的量最好低于1.5％(体积)。

用于碳二馏分选择加氢的其它具体反应条件本发明并不特别限制，通常为：固定床加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1，第一段加氢反应器入口物料中C₂H₂占1.0～2.5％。

聚合反应器或聚合反应的一般条件为：反应温度70℃～120℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为2000～20000h^-1，本发明也不特别限制，可根据采用的聚合催化剂的不同进行调整。

本发明人发现，采用该方法时，碳四馏分的烯烃发生聚合反应，生成较大分子量的物质。而且通过反应器后，碳四烯烃的量大幅度下降，二段或三段加氢催化剂受污染程度大大减轻。

附图说明

图1为应用本发明的一种碳二后加氢工艺流程图。其中：1——油洗塔；2——水洗塔；3——碱洗塔；4——干燥器；5——脱甲烷塔；6——脱乙烷塔；7——第一段加氢反应器；8——聚合反应器；9——二段加氢反应器；10——三段加氢反应器。

具体实施方式

催化剂来源及主要物性：

德国南方化学公司的G-58C催化剂，催化剂外观为浅灰色圆球，粒度为φ2～5mm，活性组分Pd，堆密度0.75±0.01g/ml，BET比表面35±5m²/g，BET孔容0.32±0.02cm³/g，强度≥60N/粒。

中国石油化工研究院LY-C₂-02催化剂，外观为棕灰色圆球。粒度为φ2.5～4mm，活性组分Pd，堆密度0.72±0.01g/ml，BET比表面50±5m²/g，BET孔容0.38±0.02cm³/g，强度≥60N/粒。

总选择性：S＝(各段加氢反应器出口总的乙烯增量/加氢反应器入口乙炔含量)*100体积％

实施例1

聚合催化剂的制备：按照CN98116429.3实施例1的方法制备。

在以ZrOCl₂·2H₂O为原料制成的水溶液(0.4mol/l)1000ml中，滴入28％NH₄OH溶液，控制PH值9～10，制成氢氧化锆胶体，于120℃干燥3h后所得产物用1mol/l H₂SO₄溶液50ml浸渍1小时，滤去残液，产物与650℃焙烧6h制成超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。

工艺流程如图1所示，所不同的是采用两段反应器加氢除炔工艺，加氢反应器物料空速：2000h^-1，操作压力：1.5MPa；每段加氢催化剂装填量：300ml，催化剂牌号：G-58C。第一段加氢反应器入口物料组成：

C₂H₂ 1.0％(V/V％)，C₂H₄ 80％(V/V％)，C₂H₆ 19％(V/V％)。

聚合反应器位于第一段加氢反应器后，二段加氢反应器前。聚合反应器催化剂装填量200ml，聚合反应器装填的为本实施例制备的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂。空速：3000h^-1，操作压力：1.5MPa。

对比例1

无聚合反应器，其余条件与实施例1相同

表1 对比例1和实施例1的反应结果

由实施例1及对比例1可看出，采用新的加氢方法，采用本发明的方法后，大大降低二段加氢反应器催化剂性能的衰减速度，其二段加氢反应器重催化剂的选择性及活性，远远高于传统加氢方法。

实施例2

工艺流程图如图1所示，采用三段碳二加氢工艺。

第一段加氢反应器入口物料组成：C₂H₂：1.9％(V％) C₂H₄ 81.2％(V％)，C₂H₆16.9％(V％)，三段加氢反应工艺条件空速：4000h^-1；操作压力：1.9MPa；每段碳二加氢催化剂装填量：300ml，催化剂牌号：LY-C₂-02。第一段加氢反应器的反应床层底部另装填有聚合催化剂100mL。与图1不同的是二段加氢反应器后，三段加氢反应器前设有聚合反应器，聚合催化剂装填量150mL。该聚合反应器入口温度80℃，入口乙炔含量即为二段加氢反应器出口乙炔含量，压力1.9MPa，空速8000h^-1。

聚合催化剂制备：

将实施例1制备的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂200g，浸渍于2001ml含H₂PtCl₆1％的溶液中1h，过滤、110℃干燥、750℃焙烧5h制得催化剂，催化剂中Pt含量0.48％。

对比例2

无聚合反应器、聚合催化剂，其余条件与实施例1相同

表2 对比例2和实施例2的反应结果

从实施例2看出，聚合催化剂中加入Pt后，碳四馏分的转化率明显升高。

实施例3

采用三段加氢反应器除乙炔工艺；物料空速：8000h^-1；操作压力：2.5MPa；每段碳二加氢催化剂装填量：500ml；催化剂牌号：G-58C。第一段加氢反应器入口物料组成：C₂H₂ 2.2％(V％)，C₂H₄ 82.5％(V％)，C₂H₆ 15.3％(V％)。

采用附图1所示的工艺流程，在第一段加氢反应器后，换热器之前设有一聚合反应器，聚合催化剂装填量400mL，该聚合反应器入口温度60℃，空速10000h^-1，操作压力：2.5MPa；另在二段加氢反应器中反应床层底部装填有聚合催化剂，该聚合反应段催化剂装填量400ml。

聚合催化剂制备：

将实施例1制备的SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂200g，浸渍于2001ml含H₂PdCl₆ 0.56％的溶液中1h，过滤、110℃干燥、600℃焙烧4h制得催化剂，催化剂中Pd含量0.24％。

对比例3

除无聚合催化剂及聚合反应器外，其余条件与实施例3相同。

表3 对比例3和实施例3的反应结果

由实施例可看出，采用了本发明的加氢方法，可以将一、二段加氢反应器出口的碳四馏分大部分脱除，使二、三段加氢反应器中催化剂性能得到很好的保持，使最终乙烯产品的纯度及乙烯增量大大优于传统的方法。

实施例4

采用两段反应器加氢除炔工艺，加氢反应器物料空速：3000h^-1，操作压力：2.0MPa，加氢催化剂装填量：400ml，催化剂牌号：LY-C₂-02。第一段加氢反应器入口物料组成：C₂H₂ 1.3％(V％)，C₂H₄ 80％(V％)，C₂H₆18.7％(V％)。第一段加氢反应器后的换热器之前设有一聚合反应器，聚合反应器催化剂装填量200ml，聚合反应器装填的为下述实施例制备的聚合催化剂，空速6000h^-1，操作压力：2.0MPa。

聚合催化剂制备

将实施例1制备的聚合催化剂，浸渍于2001ml含H₂PtCl₆ 0.21％的溶液中1h，过滤、110℃干燥、650℃焙烧3h制得催化剂，催化剂中Pt含量0.1％。

对比例4

无聚合反应器，其余条件与实施例4相同

表4 对比例4和实施例4的反应结果

通过数据分析可知，采用本发明的方法后，大大降低二、三段加氢反应器催化剂性能的衰减速度，使乙炔的脱除效果及总选择性有明显提升，大幅度提高了加氢过程的经济效益。

Claims

1.一种碳二馏分选择加氢的方法，将乙烯装置中来自脱乙烷塔的碳二馏分，经配氢后进入固定床催化加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，固定床催化加氢反应器为多段固定床催化加氢反应器，其特征在于在多段固定床催化加氢反应器之间，碳二馏分除发生选择加氢反应过程外还有聚合反应过程，使用了聚合催化剂，该聚合催化剂为SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂，或经改性的SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂；聚合反应的条件为：反应温度30℃～150℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速为2000～10000h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在位于多段固定床催化加氢反应器中的第一段加氢反应器出口至换热器之间和/或二段加氢反应器出口至换热器之间设有一个聚合反应器，其中装填了聚合催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在位于多段固定床催化加氢反应器中的第一段加氢反应器和/或第一段加氢反应器的反应床层下部装填有聚合催化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床催化加氢反应器入口温度20～80℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速2000～10000h^-1，第一段反应器入口物料中C₂H₂占1.0～2.5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂的组成中含有：Zr64～72重量%；SO₄ ^2-4～15重量%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂是经如下方法得到：

在ZrOCl₂·2H₂O水溶液中加入NH₄OH，将沉淀熟化后，经抽滤、洗涤、干燥制得Zr(OH)₄；将制得的Zr(OH)₄粉末浸于H₂SO₄中，过滤后经干燥，在600～800℃焙烧2～8小时得到的。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于经改性的SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂组成中含有：Zr63～71重量%，SO₄ ^2-4～15重量%，Pt或/和Pd0.25～2.0重量%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于经改性的SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂是经如下方法得到：

在ZrOCl₂·2H₂O水溶液中加入NH₄OH，将沉淀熟化后，经抽滤、洗涤、干燥制得Zr(OH)₄；将制得的Zr(OH)₄粉末浸于H₂SO₄中，过滤后经干燥，600～800℃焙烧2～8小时，再浸于H₂PtCl₆或/和H₂PdCl₆溶液中，后经过滤后经干燥，400～800℃焙烧2～10小时即得经Pt或/和Pd改性的SO₄ ^2-／ZrO₂催化剂。