CN1589176A - 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 - Google Patents

含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1589176A
CN1589176A CNA028232321A CN02823232A CN1589176A CN 1589176 A CN1589176 A CN 1589176A CN A028232321 A CNA028232321 A CN A028232321A CN 02823232 A CN02823232 A CN 02823232A CN 1589176 A CN1589176 A CN 1589176A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
carbon monoxide
catalyst
precipitation
olefin polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028232321A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100584454C (zh
Inventor
雅各布斯·卢卡斯·维萨吉
安德烈·约翰·范齐尔
尼勒尼德兰·格文德
汉弗莱·图拉尼·德拉米尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sastech Pty Ltd
Original Assignee
Sastech Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sastech Pty Ltd filed Critical Sastech Pty Ltd
Publication of CN1589176A publication Critical patent/CN1589176A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100584454C publication Critical patent/CN100584454C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铁基费托合成催化剂组合物，其中主铁相是水铁矿，其中催化剂组合物包括作为结构助催化剂的氧化铝。本发明涉及一种制备该催化剂的方法。在主铁相为水铁矿的铁基催化剂组合物中使用氧化铝作为结构助催化剂可增加催化剂的活性和选择性1.5～3倍。

Description

含有水铁矿和铝的费托合成催化剂
背景技术
本发明涉及铁基催化剂，特别是涉及铁基催化剂及其在合成气(CO+H2)转化为醇和烯烃中的用途。
国际专利出版No.WO 01/89689公开了铁基费托合成催化剂组合物，其中铁相是水铁矿。催化剂组合物包括可选自Mn或Cr或其混合物的天然助催化剂及可选自Mn、Zn、Cu和碱金属或碱土金属的化学助催化剂。催化剂最好被负载于难熔氧化物载体上例如硅石。根据说明书，催化剂组合物可生产大量的高级链烷烃、烯烃和醇。
本发明的一个目的是提供改进的铁基催化剂，其可增加活性及对醇和烯烃的选择性。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种铁基催化剂组合物，其中主要的铁相是水铁矿，其中催化剂组合物包括作为结构助催化剂的铝。
所述“铁基”是指Fe构成至少30％(质量)的组合物。术语“主要相是水铁矿”是指至少75％的铁相是水铁矿，其通过使用Cu Kα辐射的X-光衍射进行确定。优选的催化剂组合物表现出类似水铁矿的超精细相互作用的参数，其通过穆氏鲍尔吸收谱(MAS)进行测定。
“结构助催化剂”是一种化学物种/元素，其有助于稳定催化剂的水铁矿相。
“化学助催化剂”是一种化学物种/元素，其可改变产物的选择性和催化剂的活性。
有利的是，铁基催化剂组合物也包括Mn。
优选，铁基催化剂组合物也包括选自Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh和/或碱金属或碱土金属例如K、Na或La的一种或多种化学助催化剂。
有利的是，氧化铝占催化剂组合物质量的5％～20％。
通常，催化剂组合物含有以质量计的35％～60％的Fe、1％～25％的Mn、1％～15％的Zn、1％～25％的Cu和0.1％～3％的K2O。
催化剂不必与粘合剂结合，其表面积为150～300m2/g，及孔体积为0.1～0.5cm3/g。
根据本发明的第二方面，提供一种制备铁基催化剂前体的方法，其中主铁相是水铁矿，及其中催化剂组合物包括铝，其中氧化铝通过共沉淀法利被铁相所包夹。
通常制备铁基催化剂前体的方法包括如下的步骤，其中前体中主铁相为水铁矿，及催化剂组合物包括氧化铝：
1、在极性溶剂中制备一种溶液，所述的溶液含有Fe和Al离子；
2、将沉淀剂通常为碱性溶液加入到所述的溶液中以形成催化剂沉淀，其中主铁相是水铁矿；
3、洗涤沉淀；
4、干燥，通常喷雾干燥洗涤的沉淀；及
5、焙烧干燥的沉淀。
另外，Al离子可在步骤2中利用沉淀剂被包夹。
第一溶液可以通过将铁盐例如硝酸铁、氧化铝盐例如硝酸铝溶解在极性溶剂中形成。
有利的是，结构助催化剂离子例如Mn、Cu、Zn、Cd、Ni、Co及化学助催化剂例如Zn、Mg、Cu、Cr、Ru、Pd、Rh或/和碱金属或碱土金属例如K、Na和La被包含在第一溶液中。
通常，第一溶液包括硝酸铁、硝酸锰、硝酸铝、硝酸铜和硝酸锌。
优选的碱是KOH，但是也可以使用NaOH、Na2(CO)3和K2(CO)3。
在本发明的另一个实施方式中，制备铁基催化剂前体的方法包括如下的步骤，其中前体中主铁相为水铁矿，及催化剂组合物包括氧化铝：
1、在极性溶剂中制备一种溶液，所述的溶液含有Fe和Al离子；
2、将沉淀剂通常为碱性溶液加入到所述的溶液中以形成催化剂沉淀，其中主铁相是水铁矿；
3、洗涤沉淀；
4、干燥，通常喷雾干燥洗涤的沉淀；
5、焙烧干燥的沉淀；及
6、进一步用碱金属或碱土金属浸渍焙烧的沉淀。
另外，Al离子可在步骤2中利用沉淀剂被包夹。
焙烧的沉淀物可用所需要量的碱金属或碱土金属例如K、Na和La进行进一步浸渍。
根据本发明的第三方面，提供一种通过使H2和CO在基本上如上所述催化剂的存在下进行反应，选择生产高级链烷烃、醇和烯烃的方法。本发明一个优选实施方式中提供选择生产直链链烷烃、醇和烯烃的方法。
发明的详细描述
广义上将，本发明涉及一种用于在费托合成条件下(压力为20～100巴(2～10MPa)，200～310℃的低温下)使合成气转化为链烷烃、烯烃，更特别的高产率地转化为直链醇直到包括洗涤剂醇的催化剂组合物，及其这样的转化方法。
本发明优选实施方式的催化剂组合物是铁基催化剂，其主相是水铁矿并包括结构助催化剂氧化铝。
现在令人惊奇地发现在主铁相为水铁矿的铁基催化剂组合物中使用氧化铝作为结构助催化剂可增加催化剂的活性1.5～3倍(与WO01/89689中描述的催化剂相比)。
也优选催化剂组合物包括作为结构助催化剂的Mn，选自Mg和Zn的化学助催化剂。本发明优选的催化剂组合物包括氧化铝、Mn、Zn、Cu和K。
典型的本发明组合物包括以质量计的35％～65％的Fe、1％～25％的Mn、1％～15％的Zn、1％～25％的Cu、0.1％～3％的K2O及5％～20％的Al2O3。
本发明的催化剂组合物可通过如下步骤制备：制备含硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)3·4H2O)，硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)3·3H2O)、硝酸钾(KNO3)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的第一酸性溶液，将溶液加热到75℃。第二碱性溶液含有以质量计25％的KOH，在45℃下下然后被加入溶液中。调节将第二溶液加入到第一溶液中的加入速度要使pH值保持约为8，温度约为70℃。将第二溶液加入第一溶液中后引起形成沉淀，所述的沉淀是本发明的催化剂组合物。过滤该沉淀并洗涤，滤饼然后被再淤浆化并在入口温度为260℃及出口温度为120℃下进行喷雾干燥。之后，在450℃下焙烧得到的催化剂16小时，筛分为38～150μm的粒度。
尽管上述描述的制备方法是优选的方法，但可以通过将硝酸铝加入到第二碱性溶液中利用共沉淀包夹氧化铝，或通过将含有硝酸铝或氢氧化铝的溶液与淤浆化的沉淀混合，并喷雾干燥和焙烧得到的混合物，从而将氧化铝加入到洗涤的沉淀中。也可以其他的方式加入钾，例如在组合物焙烧后浸渍。在实施例中描述了这些另外的方法。
所谓的本发明催化剂组合物是铁基的，主铁相是水铁矿，催化剂的的表面积为150-300m2/g，孔体积为0.1-0.5，典型地为0.3m3/g。
尽管可以将上述的催化剂结合到耐高温的金属氧化物上，但不必这样做。因此，由于消除了粘合剂添加阶段因而简化了制备阶段。
本发明实施方式的费托合成工艺可以利用如上所述本发明的铁基催化剂组合物，在含有碳链长度为C10～C120例如来自使用Fe或Co基催化剂的淤浆床反应器工艺中得到的蜡的粗合成链烷烃或蜡液体中进行。如上所述的铁基催化剂组合物然后被悬浮于淤浆介质中，催化剂的装填量为淤浆重量的10％～40％。搅拌淤浆并使纯H2、CO或富H2/CO混合物连续流过介质约20小时从而进行调节。另外，可以在大气压下使用H2、CO或H2/CO调节催化剂(还原和碳化)。之后，使合成气连续流过已调节过的淤浆。合成气进料的组成通常包括H2和CO，H2和CO的摩尔比为约5∶1～约1∶5，优选为约1∶1～2∶1。进料合成气也可包括约1～25体积％的CO2、N2和/或CH4。在整个调节过程和合成过程中，反应器在200～310℃的温度，优选为220～250℃，最优选为约240℃及10～100巴压力下进行操作。
与以前结合有SO2的WO 01/89689中描述的那些催化剂相比，费托合成活性提高了1.5～3倍。对烯烃和醇的产率提高了1.5～3倍，选择性提高了1.5～2倍。本发明催化剂另外的优点是增加了约1.5～2倍的C6+醇和烯烃馏分。根据优选的方法制备催化剂组合物也具有经济和环境的优势，因为铝和所有其他元素共沉淀减少了制备过程中金属的损失。
实施例1
含有1787g Fe(NO3)3·9H2O、400g Mn(NO3)3·4H2O、345gAI(NO3)3·9H2O；69g Cu(NO3)3·3H2O和143g Zn(NO3)3·6H2O的4200ml水溶液加热到75℃，与保持在45℃的含有25％(质量)KOH的第二溶液混合。调节这些溶液的加入速度要使沉淀的pH为～8，温度为～70℃。过滤沉淀，用水彻底洗涤直到电导率为2.0mSv。滤饼然后被再淤浆化，并在入口温度260℃及出口温度120℃下进行喷雾干燥。之后得到的催化剂在450℃下焙烧16小时，最后筛分为38～150μm的颗粒，之后进行表征和测试。本发明第一催化剂的组成列于表1中。
表1
    元素     催化剂1
    Fe[％]     42.9
    Cu[/100gFe]     8.3
    Mn[/100gFe]     32.6
    Zn[100gFe]     12.6
    K2O[/100gFe]     0.64
    Al2O3[/100gFe]     15.7
实施例2
用与实施例1相同的方法制备本发明的第二催化剂，不同之处在于该实施例的目的是在洗涤期间除去所有的K2O。焙烧后K2O的含量为0.16g/100g Fe。利用淤浆浸渍方法，催化剂浸渍到所需要的K2O含量为1.00g/100g Fe。
0.2612g的KNO3溶解于10ml的蒸馏水并与60ml的甲醇混合。混合物然后加入到含有30g催化剂的烧瓶中，在65℃及800mmHg～50mmHg下在旋转蒸发仪中进行加热。干燥的催化剂在450℃下焙烧16小时。本发明的第二催化剂的组成列于表2。
表2
    元素     催化剂2
    Fe[％]     38.8
    Cu[/100gFe]     6.8
    Mn[/100gFe]     27.5
    Zn[100gFe]     11.5
    K2O[/100gFe]     1.04
    Al2O3[/100gFe]     29.7
实施例3
与实施例1列出的相同方法制备催化剂3。焙烧后K2O含量为5.3g/100g Fe。通过用稀释的HNO3洗涤催化剂除去多余的K2O。
100ml的蒸馏水加入到30g催化剂中并彻底进行混合。稀释的HNO3(1∶3稀释55.5M)逐滴加入直到pH为～5.5。倾去溶剂使用甲醇在旋转蒸发仪中干燥湿的催化剂。本发明催化剂3的组成列于表3
表3
    元素     催化剂3
    Fe[％]     34.5
    Cu[/100gFe]     6.8
    Mn[/100gFe]     36.1
    Zn[100gFe]     10.7
    K2O[/100gFe]     0.59
    Al2O3[/100gFe]     30.7
实施例4～6
通过连续制备的方法制备催化剂4～6。金属溶液(Fe、Zn、Mn和Cu的硝酸盐)  加热到70℃，KOH溶液的温度保持在～45℃。调节这些溶液的加入速度要使沉淀的pH为～8，温度为～70℃。沉淀后过滤沉淀，用水洗涤直到电导率为2.0mSv。然后将沉淀分为不同的批次，如实施例4～6描述研究Al的加入。
实施例4
在第一个方法中，硝酸铝与如第二部分描述制备的淤浆混合。该步骤称为粘合剂加入阶段。在将硝酸铝与铁的淤浆混合后，将淤浆喷雾干燥并如实施例1一样进行焙烧。催化剂最后的组成列于表4中。
表4
    元素     催化剂4
    Fe[％]     52.1
    Cu[/100gFe]     7.5
    Mn[/100gFe]     11.2
    Zn[100gFe]     10.9
    K2O[/100gFe]     1.19
    Al2O3[/100gFe]     12.3
实施例5
氢氧化铝与洗涤的铁淤浆进行混合以得到希望的氧化铝含量。随后进行喷雾干燥和焙烧。第5催化剂最后的组成列于表5中。
表5
    元素     催化剂5
    Fe[％]     51.4
    Cu[/100gFe]     8.5
    Mn[/100gFe]     12.2
    Zn[100gFe]     11.9
    K2O[/100gFe]     1.68
    Al2O3[/100gFe]     13.4
表6
列出与WO 01/89689制备的催化剂相比，本发明实施例1～4催化剂的性能。
  对比催化剂    催化剂1     催化剂4
  反应器的分压/(巴)     H2     20.68     20.80     21.18
    CO     6.02     6.82     5.59
    H2O     4.06     2.64     1.83
    CO2     3.43     3.80     5.23
   GHSV     ml(n)/grcat/hr     2468.68     4978.68     7038.80
   活性     转化为烃的mmol CO/克催化剂/h     16.66     28.13     43.22
   醇产率     mmol/gcat/hr     0.88     2.33     1.98
   醇选择性     C％     13.66     19.61     16.32
   C6+醇选择性     C％     4.02     4.46     7.42
   烯烃产率     mmol/gcat/hr     0.80     2.57     3.67
   烯烃选择性     C％     17.93     27.57     32.16
   C6+烯烃选择性     C％     4.96     4.35     11.93
实施例7
用共沉淀Al(NO3)3·9H2O和其他的金属硝酸盐制备催化剂7和8，不同之处在于在催化剂9和10中，AI(NO3)3·9H2O在喷雾干燥前加入催化剂淤浆中。
表7
列出了共沉淀硝酸铝可减少其他金属的损失
    催化剂     助催化剂的损失％
    Cu     Mn     Zn
    催化剂7     6     -     9
    催化剂8     -     4.5     4.2
    催化剂9     ＜1     ＜1     ＜1
    催化剂10     ＜1     ＜1     1

Claims (20)

1.一种铁基费托合成催化剂组合物，其中主铁相是水铁矿，其中催化剂组合物包括作为结构助催化剂的氧化铝。
2.如权利要求1的催化剂组合物，其中催化剂组合物也包括Mn。
3.如权利要求1或2的催化剂组合物，其中催化剂组合物也包括选自Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh和/或碱金属或碱土金属的一种或多种化学助催化剂。
4.如权利要求3的催化剂组合物，其中碱金属或碱土金属为K、Na或La。
5.如上述任一项权利要求的催化剂组合物，其中氧化铝占催化剂组合物质量的5％～20％。
6.如上述任一项权利要求的催化剂组合物，含有以质量计的35％～60％的Fe、1％～25％的Mn、1％～15％的Zn、1％～25％的Cu和0.1％～3％的K2O。
7.一种制备铁基催化剂前体的方法，其中主铁相是水铁矿，及其中催化剂组合物包括氧化铝，其中氧化铝通过共沉淀法被主铁相所包夹。
8.一种制备铁基催化剂前体的方法，其中主铁相为水铁矿，及催化剂组合物包括氧化铝，该方法包括如下的步骤：
1、在极性溶剂中制备一种溶液，所述的溶液含有Fe和Al离子；
2、将沉淀剂加入到所述的溶液中以形成催化剂沉淀，其中主铁相是水铁矿；
3、洗涤沉淀；
4、干燥洗涤的沉淀；及
5、焙烧干燥的沉淀。
9.一种制备铁基催化剂前体的方法，其中主铁相为水铁矿，及催化剂组合物包括氧化铝，包括如下的步骤：
1、在极性溶剂中制备一种溶液，所述的溶液含有Fe和Al离子；
2、将沉淀剂加入到所述的溶液中以形成催化剂沉淀，其中主铁相是水铁矿；
3、洗涤沉淀；
4、干燥洗涤的沉淀；
5、焙烧干燥的沉淀；及
6、进一步用碱金属或碱土金属浸渍焙烧的沉淀。
10.如权利要求8或9的方法，其中Al离子可在步骤2中被沉淀剂所包夹。
11.如权利要求8的方法，其中通过将铁盐和氧化铝盐溶解在极性溶剂中形成第一溶液。
12.如权利要求10的方法，其中通过将铁盐溶解在极性溶剂中形成第一溶液，其中沉淀剂是含有氧化铝盐的溶液。
13.如权利要求11或12的方法，其中铁盐为硝酸铁。
14.如权利要求11～13任一项的方法，其中氧化铝盐是硝酸铝。
15.如权利要求8或10的方法，其中结构助催化剂Mn、Cu、Zn、Cd、Ni、Co及化学助催化剂Zn、Mg、Cu、Cr、Ru、Pd、Rh或/和碱金属或碱土金属被包含在第一溶液中。
16.如权利要求15的方法，其中碱金属或碱土金属为K、Na或La。
17.如权利要求8或9的方法，其中第一溶液包括硝酸铁、硝酸锰、硝酸铝、硝酸铜和硝酸锌。
18.如上述任一项权利要求的方法，其中沉淀剂是碱性溶液。
19.如权利要求20的方法，其中碱性溶液为KOH、NaOH和Na2(CO)3或K2(CO)3。
20.一种通过使H2和CO在权利要求1～6任一项所述催化剂的存在下进行反应，选择生产高级链烷烃、醇和烯烃的方法。
CN02823232A 2001-11-22 2002-11-20 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂 Expired - Lifetime CN100584454C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA2001/9629 2001-11-22
ZA200109629 2001-11-22
US33200401P 2001-11-23 2001-11-23
US60/332,004 2001-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1589176A true CN1589176A (zh) 2005-03-02
CN100584454C CN100584454C (zh) 2010-01-27

Family

ID=26988016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02823232A Expired - Lifetime CN100584454C (zh) 2001-11-22 2002-11-20 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN100584454C (zh)
AU (1) AU2002347460A1 (zh)
WO (1) WO2003043734A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009094935A1 (en) * 2008-01-23 2009-08-06 Accelergy Shanghai R & D Center Co., Ltd. Fe/mn catalyst for fischer-tropsch synthesis and its preparation method
CN102304380A (zh) * 2010-07-23 2012-01-04 中国科学技术大学 一种利用生物质和生物油制生物质基混合液体燃料的方法
CN103459355A (zh) * 2011-04-04 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为低级烯烃的改进的Fischer-Tropsch法
CN105214663A (zh) * 2015-09-02 2016-01-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途
CN107530679A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 3M创新有限公司 用于呼吸防护的过滤器介质
CN109092311A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 神华集团有限责任公司 低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法
CN110295054A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产混合异构烷烃的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100594060C (zh) * 2004-06-24 2010-03-17 青岛金王应用化学股份有限公司 一种用于合成气制取重质蜡的催化剂及其制备方法
AU2013242856B2 (en) * 2007-08-30 2016-04-21 Res Usa, Llc Strengthened iron catalyst for slurry reactors
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
US20110201702A1 (en) * 2009-08-14 2011-08-18 Sumit Bali Ultra small synthetic doped ferrihydrite with nanoflake morphology for synthesis of alternative fuels
EP2439185A1 (en) * 2010-08-20 2012-04-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
CN102371154B (zh) * 2010-08-23 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 合成轻质烃的铁基催化剂及其制备方法
CN111905737A (zh) * 2020-08-14 2020-11-10 郑州大学 单一铁催化剂和碱金属改性催化剂的制备方法、应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2169614A (en) * 1984-12-31 1986-07-16 Mobil Oil Corp Producing alpha-olefins and their conversion into lubricants
US5100856A (en) * 1990-10-01 1992-03-31 Exxon Research And Engineering Company Iron-zinc based catalysts for the conversion of synthesis gas to alpha-olefins
AU2001258682A1 (en) * 2000-05-23 2001-12-03 Sasol Technology (Proprietary) Limited Chemicals from synthesis gas

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009094935A1 (en) * 2008-01-23 2009-08-06 Accelergy Shanghai R & D Center Co., Ltd. Fe/mn catalyst for fischer-tropsch synthesis and its preparation method
CN102304380A (zh) * 2010-07-23 2012-01-04 中国科学技术大学 一种利用生物质和生物油制生物质基混合液体燃料的方法
CN102304380B (zh) * 2010-07-23 2014-01-29 中国科学技术大学 一种利用生物质和生物油制生物质基混合液体燃料的方法
CN103459355A (zh) * 2011-04-04 2013-12-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于将合成气转化为低级烯烃的改进的Fischer-Tropsch法
CN107530679A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 3M创新有限公司 用于呼吸防护的过滤器介质
JP2018518357A (ja) * 2015-04-28 2018-07-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 呼吸保護のための濾過媒体
CN107530679B (zh) * 2015-04-28 2021-05-18 3M创新有限公司 用于呼吸防护的过滤器介质
CN105214663A (zh) * 2015-09-02 2016-01-06 中国科学院上海高等研究院 一种用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂及其制备方法和用途
CN109092311A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 神华集团有限责任公司 低温脱硫催化剂和由费托合成铁基催化剂废料制备低温脱硫催化剂的方法
CN110295054A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产混合异构烷烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100584454C (zh) 2010-01-27
WO2003043734A1 (en) 2003-05-30
AU2002347460A1 (en) 2003-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1589176A (zh) 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂
CN112169799B (zh) 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法
CN1684765A (zh) 制备二氧化钛载体上的钴催化剂的方法
JP2013536066A (ja) 混成マンガンフェライトがコートされた触媒、その製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法
CN101037613A (zh) 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用
CN1708573A (zh) 烃催化裂化制备烯烃的方法
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN106607053B (zh) 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法
CN106582698A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备α-烯烃的方法
CN103476492B (zh) 用于将醛氢化为醇的经促进的铜/锌催化剂
CN106607051B (zh) 合成气一步制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
KR20120108323A (ko) 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법
JP2545734B2 (ja) 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法
CN111939919A (zh) 用于制备1,4-丁炔二醇的铜铝催化剂
CN106607049B (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
WO2019183841A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
WO2004047986A1 (en) Iron-based copper-containing catalyst
CN110368935B (zh) 一种合成1,4-丁炔二醇的Cu-Ti-Si催化剂
JP7361072B2 (ja) 二酸化炭素還元触媒
CN114870847B (zh) 铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用
CN115518670B (zh) 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用
CN111054381B (zh) 用于轻质烷烃脱氢的催化剂
CN112619650B (zh) 合成气制轻质烯烃的催化剂及其制备方法
CN109289853B (zh) 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
CN117414853A (zh) 一种Fe基合金碳化物、其制备方法及在二氧化碳加氢制乙醇联产烯烃中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20100127