CN100594060C - 一种用于合成气制取重质蜡的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制取重质蜡催化剂及其制备方法，催化剂的重量百分比组成为：载体：40%～80%，金属铁：10%～50%，金属铜1%～20%，碳酸钾：0.1～5%。所用载体为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物。分别采用涂覆和浸渍法将经过球磨的铁、铜沉淀物或氧化物及碳酸钾担载在载体上。应用条件为：催化剂装入固定床反应器，原料气H₂/CO(摩尔比)为0.5～2.5，反应温度为200-260℃，反应压力为15-45atm，空速为100-1000h^-1。CO转化率为30～60%，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性可高达40%以上，催化剂具有良好的稳定性。

Description

一种用于合成气制取重质蜡的催化剂及其制备方法

所属技术领域

本发明属于催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于合成气制取重质蜡的催化剂及其制备方法。

背景技术

由合成气(CO+H₂)经F-T反应合成低碳醇、低碳烯烃、高碳烃的研究已进行多年。其中从合成气合成直链高碳烃(蜡)，已经工业化。主要是南非SASOL公司利用合成气生产两种烃蜡，一种是低熔点的软蜡，一种是微晶型高熔点的硬蜡，称萨索尔蜡(SASOL WAX)。另外还有德国生产的WESTO WAX FT系列蜡。最近，荷兰SHELL公司，在马来西亚建立一个年产4万吨燃料油工厂。其中，第一步是由合成气合成高碳烃(蜡)，然后裂解成燃料油，蜡仅是这一过程的副产品。

用于F-T合成高碳烃(蜡)的催化剂体系主要是铁基催化剂，钴基催化剂。由于南非SASOL的目标之一是合成蜡，因此采用了低温反应条件和改性的铁催化剂，而荷兰SHELL公司的目标是合成燃料油，采用了钴基催化剂体系，蜡仅仅是其副产品，因此，SHELL过程蜡的选择性远远低于SASOL过程的。所以，以合成蜡为目标的F-T工艺，应采用SASOL技术路线。即采用铁基催化剂和低温反应条件。

从理论上讲，要想获得高分子量的烃(C₃₅ ⁺，蜡)，反应需要在碳链增长率(α＞0.9)较大的条件下进行，这样容易使催化剂积碳，导致催化剂失活。目前用于合成蜡的铁基催化剂，虽然催化剂的价格较便宜，但它的缺点是活性低、寿命短。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气制取重质蜡反应稳定性好的催化剂及其制备方法。

为达到上述目的本发明是这样实现的一种用于合成气制取重质蜡的催化剂，催化剂的重量百分比组成为：

载体：40％～80％

金属铁：10％～50％

金属铜：1％～20％

碳酸钾：0.1～5％

所用载体为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物。

一种用于合成气制取重质蜡的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)涂覆液的制备

以硝酸铁、硝酸铜和碳酸钠为原料，其中硝酸铁：硝酸铜的摩尔比是5～7；采用沉淀方法制备铁、铜沉淀物，该沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干4～10小时，350℃焙烧2～5小时，将每20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水120～200ml及5％的聚乙烯醇水溶液15～25ml一起放入球磨机中球磨形成涂覆液；

(2)催化剂的制备

将制备好的涂覆液浸涂在氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物载体上，于110℃烘干2～4小时，350℃焙烧2～4小时，经过抽真空处理后，用2％～4％浓度的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。

一种用于合成气制取重质蜡的催化剂的应用，反应条件如下：上述催化剂装入固定床反应器，原料气H₂/CO摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200-260℃，反应压力为15-45atm，空速为100-1000h-1。

本发明的催化剂与现有技术相比具有以下优点：

1.在制备方法中，原料均可市售得到，催化剂的制备简单且易于操作，沉淀、涂覆和浸渍法为经典的催化剂制备技术，制备的催化剂重复性好。

2.本发明的催化剂采用大孔氧化硅、氧化铝或氧化硅、氧化铝的复合物，由于其具有很高的比表面积和独特的孔结构，必然会对催化剂的活性和选择性产生独特的影响，获得能优异的铁基催化剂具有较高的重蜡选择性。

3.本发明的催化剂没有添加任何贵金属助剂，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性可高达40％以上，而且催化剂具有良好的稳定性。

具体实施方式

实施例一

将硝酸铁和硝酸铜按照摩尔比是5的配比关系和碳酸钠为原料；采用沉淀方法将铁、铜沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干8小时，350℃焙烧3小时。

20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水150ml及5％的聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球磨机中球磨形成浆液；

取氧化铝5克，浸入已球磨的过量涂覆液中，10分钟后取出阴干，110℃烘干2小时，350℃焙烧3小时。可重复上述操作，直至增重30％，

制得：

氧化铝载体：77％

金属铁：18.3％

金属铜：3.7％

碳酸钾：1％

将上述样品经过抽真空处理后，用2％的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。2ml催化剂装入固定床反应器，反应条件为原料气H₂/CO(摩尔比)为1，反应压力为40atm，原料气空速为500h^-1，在230℃时，反应结果如下：CO转化率48％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.6％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性27％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性19.8％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性45.6％，；该催化剂经过100小时的连续运转，CO转化率45％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.2％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性28％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性19.2％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性维持在45.6％左右，催化剂具有良好的稳定性。

实施例二

将硝酸铁和硝酸铜按照摩尔比是6的配比关系和碳酸钠为原料；采用沉淀方法将铁、铜沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干5小时，350℃焙烧2小时。

20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球磨机中球磨形成浆液；

取氧化铝5克，浸入已球磨的过量涂覆液中，10分钟后取出阴干，110℃烘干3小时，350℃焙烧4小时。可重复上述操作，直至增重25％，

制得：

氧化铝载体：80％

金属铁：16.54％

金属铜：2.76％

碳酸钾：0.7％

将上述样品经过抽真空处理后，用1.5％的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。2ml催化剂装入固定床反应器，反应条件为原料气H₂/CO(摩尔比)为1，反应压力为30atm，原料气空速为700h^-1，在230℃时，反应结果如下：CO转化率41％，气体烃(C₁～C₄)的选择性8.9％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性28％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性22.5％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性40.6％。

实施例三

将硝酸铁和硝酸铜按照摩尔比是6.5的配比关系和碳酸钠为原料；采用沉淀方法将铁、铜沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干10小时，350℃焙烧4小时。

20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球磨机中球磨形成浆液；

取氧化铝5克，浸入已球磨的过量涂覆液中，10分钟后取出阴干，110℃烘干4小时，350℃焙烧4小时。可重复上述操作，直至增重50％，

制得：

氧化铝载体：67％

金属铁：26％

金属铜：4％

碳酸钾：3％

将上述样品经过抽真空处理后，用3％的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。2ml催化剂装入固定床反应器，反应条件为原料气H₂/CO(摩尔比)为1.2，反应压力为20atm，原料气空速为400h^-1，在240℃时，反应结果如下：CO转化率43.9％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.8％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性27.9％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性20.8％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性43.5％。

实施例四

将硝酸铁和硝酸铜按照摩尔比是7的配比关系和碳酸钠为原料；采用沉淀方法将铁、铜沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干8小时，350℃焙烧3小时。

20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球磨机中球磨形成浆液；

取氧化铝-氧化硅(硅溶胶、硅溶胶550℃焙烧)5克，浸入已球磨的过量涂覆液中，10分钟后取出阴干，110℃烘干2小时，350℃焙烧3小时。可重复上述操作，直至增重30％，

制得：

氧化铝-氧化硅载体：77％

金属铁：19.25％

金属铜：2.75％

碳酸钾：1％

将上述样品经过抽真空处理后，用2％的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。2ml催化剂装入固定床反应器，反应条件为原料气H₂/CO(摩尔比)为1，反应压力为35atm，原料气空速为400h^-1，在240℃时，反应结果如下：CO转化率49％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.8％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性26％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性20.8％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性45.4％，；该催化剂经过100小时的连续运转，CO转化率44％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.6％，液态烃(C₅~C₂₀)的选择性27％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性19.9％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性维持在45.5％左右，催化剂具有良好的稳定性。

实施例五

将硝酸铁和硝酸铜按照摩尔比是5的配比关系和碳酸钠为原料；采用沉淀方法将铁、铜沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干8小时，350℃焙烧3小时。

20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与蒸馏水150ml及5％聚乙烯醇水溶液20ml一起放入球磨机中球磨形成浆液；

取氧化铝-氧化硅(硅溶胶、硅溶胶550℃焙烧)5克，浸入已球磨的过量涂覆液中，10分钟后取出阴干，110℃烘干2小时，350℃焙烧3小时。可重复上述操作，直至增重40％，

制得：

氧化铝-氧化硅载体：71.4％

金属铁：22.83％

金属铜：4.57％

碳酸钾：1.2％

将上述样品经过抽真空处理后，用3％的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。2ml催化剂装入固定床反应器，反应条件为原料气H₂/CO(摩尔比)为1，反应压力为40atm，原料气空速为500h^-1，在220℃时，反应结果如下：CO转化率47％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.6％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性27％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性19.8％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性45.6％，；该催化剂经过100小时的连续运转，CO转化率~45％，气体烃(C₁～C₄)的选择性7.6％，液态烃(C₅～C₂₀)的选择性~27％，轻蜡(C₂₁～C₃₄)的选择性19.9％，重蜡(C₃₅ ⁺)的选择性维持在45.5％左右，催化剂具有良好的稳定性。

实施例中反应数据是在系统达到稳态具有良好物料平衡后采集的。液相和固体产物采用冷阱系统收集，原料气及气体产物由气相色谱在线分析，液相和固体产物经减压蒸馏后，通过重量法测定不同馏分的含量。

Claims (3)

1.一种用于合成气制取重质蜡的催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：

载体：40％～80％

金属铁：10％～50％

金属铜：1％～20％

碳酸钾：0.1～5％

所用载体为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物。

2.如权利要求1所述的一种用于合成气制取重质蜡的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)涂覆液的制备

以硝酸铁、硝酸铜和碳酸钠为原料，其中硝酸铁：硝酸铜的摩尔比是5～7；采用沉淀方法制备铁、铜沉淀物，该沉淀物经过滤洗涤后，于110℃烘干4～10小时，350℃焙烧2～5小时，将每20克铁、铜沉淀物以及焙烧物与120～200ml蒸馏水及15～25ml5％的聚乙烯醇水溶液一起放入球磨机中球磨形成涂覆液；

(2)催化剂的制备

将制备好的涂覆液浸涂在氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物载体上，于110℃烘干2～4小时，350℃焙烧2～4小时，经过抽真空处理后，用2％～4％浓度的K₂CO₃水溶液浸渍处理，经烘干后，即得催化剂成品。

3.如权利要求1所述的一种用于合成气制取重质蜡的催化剂的应用，其特征在于反应条件如下：上述催化剂装入固定床反应器，原料气H₂/CO摩尔比为0.5～2.5，反应温度为200-260℃，反应压力为15-45atm，空速为100-1000h^-1。