JPS60208930A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、−酸化炭素と水素との混合物に接触変換反応
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
発明の背景および従来の技術
Ｈ２／ＣＯ混合物を高温高圧下に触媒と接触させること
によって炭化水素を生成させる方法は、既にフイソシャ
ーートログシュの炭化水素合成方法として公知である。
によって炭化水素を生成させる方法は、既にフイソシャ
ーートログシュの炭化水素合成方法として公知である。
この目的のためにしばしば使用される触媒は、７種また
はそれ以上の鉄族金属と、ｊ品＋−＋１． ＋−１’、
’ｌ ＋ ＋＋セ＋Ｌ ／に山鏝１− 硝１番Ａ晶蒲し
也へ六してなるものである。これらの触媒は、沈澱形成
、含浸、混練および溶融等の公知製造技術によって作る
のが有利である。これらの触媒を使用して得られた生成
物は一般に広い分子量分布を有し、そして直鎖状および
分枝状）４ラフインの低圧、かな）の量のオレフィ／お
よび酸素含有有機化合物を含有するものである。一般に
、前記生成物のごく小部分のみが中間留出物（ｍｉｄｄ
ｌｅ ｄｌｓｔｌｌｌａｔｓｓ ）として収得されるの
である。すなわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、
満足すべき流動点を有するものではない。したがって、
フィンシャー−トロブシュの方法に従ってＨ２／Ｃｏ混
合物からの直接変換反応によって中間留出物を得る操作
は、工業的規模で中間留出物を得るための非常に有利な
方法では愈い。
はそれ以上の鉄族金属と、ｊ品＋−＋１． ＋−１’、
’ｌ ＋ ＋＋セ＋Ｌ ／に山鏝１− 硝１番Ａ晶蒲し
也へ六してなるものである。これらの触媒は、沈澱形成
、含浸、混練および溶融等の公知製造技術によって作る
のが有利である。これらの触媒を使用して得られた生成
物は一般に広い分子量分布を有し、そして直鎖状および
分枝状）４ラフインの低圧、かな）の量のオレフィ／お
よび酸素含有有機化合物を含有するものである。一般に
、前記生成物のごく小部分のみが中間留出物（ｍｉｄｄ
ｌｅ ｄｌｓｔｌｌｌａｔｓｓ ）として収得されるの
である。すなわちこの中間留出物の収率は低く、かつ、
満足すべき流動点を有するものではない。したがって、
フィンシャー−トロブシュの方法に従ってＨ２／Ｃｏ混
合物からの直接変換反応によって中間留出物を得る操作
は、工業的規模で中間留出物を得るための非常に有利な
方法では愈い。
本明細書中に記載された用語「中間留出物」は、原油の
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
／！；’０−３７．θ℃である。
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
／！；’０−３７．θ℃である。
オレフィンおよび酸素含有化合物をごく少量しか含有せ
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点よｐ上の沸点を有するパラフィンをかなシ多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフィッシャー−トロブシュ反応用触媒が今回開弗され
た。しかして、この生成物の高？４点部は、其後のハイ
ドロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変
換できるものであることも見出された。このハイドロク
ラッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも
一部が使用できるが、この原料は、所望最終生成物すな
わち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より
も高い初留点を有するものであることが好ましい。この
ハイドロクラッキング反応の％徴は、水素消費量が非常
に少ないこと、および、フイッシャ一一トロプシ二の方
法に従ってＨ２／ＣＯ混合物に直接変換操作を行うこと
によって得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点
を有する中間留出物が得られることである。
ず、非分枝状パラフィンを実質的構成成分とし、中位留
出物の沸点よｐ上の沸点を有するパラフィンをかなシ多
量含有する生成物を生成させるという特性を有する新規
なフィッシャー−トロブシュ反応用触媒が今回開弗され
た。しかして、この生成物の高？４点部は、其後のハイ
ドロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で変
換できるものであることも見出された。このハイドロク
ラッキング反応の原料として、前記生成物の少なくとも
一部が使用できるが、この原料は、所望最終生成物すな
わち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より
も高い初留点を有するものであることが好ましい。この
ハイドロクラッキング反応の％徴は、水素消費量が非常
に少ないこと、および、フイッシャ一一トロプシ二の方
法に従ってＨ２／ＣＯ混合物に直接変換操作を行うこと
によって得られる中間留出物よりもかなり良好な流動点
を有する中間留出物が得られることである。
前記の種類に属するフィッシャー−トロブシュ触媒は、
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−乙（
７ｐｂｗ、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０
．／ −／ ００ ｐｂｗでおる（担体物質／ ００
ｐｂｖｒ当シ）。ここに、“ｐｂｗ″け“重量部”の略
号である。該触媒は、混線（ｋｎｅａｄｌｎｇ ）およ
び／またけ含浸操作等によって、担体物質上に金属を付
着（堆＠）させることによって製造できる。混線および
／または含浸操作によって核触媒を製造する方法の詳細
は、本出願人の最近の出願に係るオランダ特許出願第１
．３０乙２２２号明細書に記載されている。
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムとを含有する
ものである。該触媒の金属含有量は、コバルト３−乙（
７ｐｂｗ、およびジルコニウム、チタンまたはクロム０
．／ −／ ００ ｐｂｗでおる（担体物質／ ００
ｐｂｖｒ当シ）。ここに、“ｐｂｗ″け“重量部”の略
号である。該触媒は、混線（ｋｎｅａｄｌｎｇ ）およ
び／またけ含浸操作等によって、担体物質上に金属を付
着（堆＠）させることによって製造できる。混線および
／または含浸操作によって核触媒を製造する方法の詳細
は、本出願人の最近の出願に係るオランダ特許出願第１
．３０乙２２２号明細書に記載されている。
Ｈ２／ＣＯ比（モル比）が約２であるＨ２／ＣＯ混合物
を原料としてフイッシャーートログシーの炭化水素合成
操作を行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合に
は、非常に高い“Ｈ２＋ＣＯ変換率”でこの変換反応が
実施できる。しかしながら、Ｈ２／ｃ０比が上記の値よ
り低い場合には、Ｈ２＋ＣＯ変換率の値が低くなる。Ｈ
２／ＣＯ比が低下するにつれてＨ２＋ＣＯ変換率も低下
−する傾向があるように思われる。
を原料としてフイッシャーートログシーの炭化水素合成
操作を行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合に
は、非常に高い“Ｈ２＋ＣＯ変換率”でこの変換反応が
実施できる。しかしながら、Ｈ２／ｃ０比が上記の値よ
り低い場合には、Ｈ２＋ＣＯ変換率の値が低くなる。Ｈ
２／ＣＯ比が低下するにつれてＨ２＋ＣＯ変換率も低下
−する傾向があるように思われる。
比較的低いＨ／Ｃ比を有する天然物質（たとえば石炭）
が自然界に入社存在するが、これをＨ２／ＣＯ混合物に
変換する前記反応を行った場合には、Ｈ２／ＣＯ比が２
より低い生成物が得られる。この場合のＨ２＋ＣＯへの
変換率に低いので、この変換率を高める方法が見出され
たならば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
が自然界に入社存在するが、これをＨ２／ＣＯ混合物に
変換する前記反応を行った場合には、Ｈ２／ＣＯ比が２
より低い生成物が得られる。この場合のＨ２＋ＣＯへの
変換率に低いので、この変換率を高める方法が見出され
たならば、これは非常に大なる価値を有するであろう。
この分野の研究を行っている間に次の２つの方法が見出
された。これらの新規方法は、Ｈ２／Ｃｏ比が０．２！
；−／、７！；であるＨ２／ＣＯ混合物を原料とし、前
記の種類のコバルト触媒を使用することを包含するもの
である。上記の方法に従−）て炭化水素合成反応を行う
ことによってＨ２＋ＣＯ変換率を高めることができる。
された。これらの新規方法は、Ｈ２／Ｃｏ比が０．２！
；−／、７！；であるＨ２／ＣＯ混合物を原料とし、前
記の種類のコバルト触媒を使用することを包含するもの
である。上記の方法に従−）て炭化水素合成反応を行う
ことによってＨ２＋ＣＯ変換率を高めることができる。
さらに、上記の方法によればＣ吉選択率の値も高くなる
。これらの方法のうちの第１番目の方法は、２柿の触媒
を使用し、しかしてその１つはコバルト触媒であり、仙
の１つＨ儒噂たは亜鉛を含有する組成物である触媒であ
り、この２種の触媒の混合物の存在下にＨ２／ＣＯ混合
物に変換反応を行うことからなるものである。第２番目
の方法は、■２／ＣＯ混合物に最初にコバルト触媒の存
在下に変換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、
未変換Ｈ２およびＣＯに二作用型触媒（または触媒混合
物）の存在下に変換反応を行うことからなるものである
。この二作用型触媒１ｄ−、Ｈ２／ｃＯ混合物から炭化
水素へと変換させる触媒作用（触媒活性）と、Ｈ２０／
ＣＯ混合物をＨ２／ｃｏ２混合物に変換させる触媒作用
との２つの作用を有するものでるる。
。これらの方法のうちの第１番目の方法は、２柿の触媒
を使用し、しかしてその１つはコバルト触媒であり、仙
の１つＨ儒噂たは亜鉛を含有する組成物である触媒であ
り、この２種の触媒の混合物の存在下にＨ２／ＣＯ混合
物に変換反応を行うことからなるものである。第２番目
の方法は、■２／ＣＯ混合物に最初にコバルト触媒の存
在下に変換反応を行ってその一部を変換させ、其後に、
未変換Ｈ２およびＣＯに二作用型触媒（または触媒混合
物）の存在下に変換反応を行うことからなるものである
。この二作用型触媒１ｄ−、Ｈ２／ｃＯ混合物から炭化
水素へと変換させる触媒作用（触媒活性）と、Ｈ２０／
ＣＯ混合物をＨ２／ｃｏ２混合物に変換させる触媒作用
との２つの作用を有するものでるる。
被変換原料のＨ２／ＣＯ比（モル比）の値に応じて、上
記の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを
行うのが有利である。すなわち、Ｈ２／Ｃ０比（モル比
）が０．．２ Ｊ−−０，７、ｔである原料の場合には
、第１番目の方法を行うのが有利でらるＯＨ２／ＣＯ比
（モル比）が／、 ０− ／、 ７ Ｊ−である原料の
場合には、第２番目の方法を行うのが有利である。
記の第１番目の方法または第２番目の方法のいずれかを
行うのが有利である。すなわち、Ｈ２／Ｃ０比（モル比
）が０．．２ Ｊ−−０，７、ｔである原料の場合には
、第１番目の方法を行うのが有利でらるＯＨ２／ＣＯ比
（モル比）が／、 ０− ／、 ７ Ｊ−である原料の
場合には、第２番目の方法を行うのが有利である。
Ｈ２／ＣＯ比（モル比）が０．７３−／、ＯＣある原料
の場合には、第１番目の方法または第２番目の方法のい
ずれかが選択できる〇 本発明は、Ｈ２／ＣＯ比（モル比）が０．７３−／、７
ｊである原料を用いて前記の第２番目の方法によって変
換反応を行うことに関するものである。Ｈ２／ＣＯ比（
モル比）が０．．２！；−／、０である原料を用いて前
記の第１番目の方法に従って変換反応を行うことは、本
出願人の出願に係る別の特許出願に開示されている。
の場合には、第１番目の方法または第２番目の方法のい
ずれかが選択できる〇 本発明は、Ｈ２／ＣＯ比（モル比）が０．７３−／、７
ｊである原料を用いて前記の第２番目の方法によって変
換反応を行うことに関するものである。Ｈ２／ＣＯ比（
モル比）が０．．２！；−／、０である原料を用いて前
記の第１番目の方法に従って変換反応を行うことは、本
出願人の出願に係る別の特許出願に開示されている。
前記の第２番目の方法、すなわち本発明方法においては
、その第一段階の部分的変換反応は、次式 〔ここにＦは原料中のＨ２／ＣＯ比（モル比）を表わし
、 Ｃｉｊ Ｈ２＋ＣＯ変換率（モル％）を表わす〕の関係
をみたすように実施すべきである。第一段階で生じた生
成物から水を除去した後に、該生成物中の少なくとも未
変換Ｈ２およびＣＯを其次の第二段階において、既述の
二作用型の触媒または触媒混合物と接触させるべきであ
る。
、その第一段階の部分的変換反応は、次式 〔ここにＦは原料中のＨ２／ＣＯ比（モル比）を表わし
、 Ｃｉｊ Ｈ２＋ＣＯ変換率（モル％）を表わす〕の関係
をみたすように実施すべきである。第一段階で生じた生
成物から水を除去した後に、該生成物中の少なくとも未
変換Ｈ２およびＣＯを其次の第二段階において、既述の
二作用型の触媒または触媒混合物と接触させるべきであ
る。
発明の構成
したがって本発明は一酸化炭素と水素との接触反応によ
って炭化水素を製造する方法において、Ｈ２とｃｏとを
０．７ ｊ −／、 ７ ｊのＨ２／ＣＯ比（モル比）
（Ｆ）で含有する原料を、第一段階において触媒と接触
させ、この触媒は、シリカ、アルミナまたはシリカ−ア
ルミナ／ ００ ｐｂｗ当りコバルト３−乙Ｏｐｂｗと
７種またはそれ以上の他種金属０．／−１０θｐｂＷと
を含有するものであシ、前記の“他種金属”はジルコニ
ウム、チタンおよびクロムからなる群から選択され、前
記のコバルト含有触媒は混練操作および／または含浸操
作によって製造されたものであり、この第一段階の接触
反応は、次式〔ここにＣは、Ｈ２＋ＣＯ変換率（モルｑ
ｂ＞を表わす〕の関係をみたす条件下で行い、この第一
段階の生成物から生成水を除去した後に、該生成物中の
少な（とも残留未変換Ｈ２およびＣＯを、第二段階にお
いて別の触媒または触媒混合物と接触させ、後者の触媒
または触媒混合物は、Ｈ２およびＣＯの混合物を炭化水
素に変換させる触媒活性の他に、Ｈ２ＯおよびＣＯの混
合物をＨ２およびＣＯ２の混合物に変換させる触媒活性
をも有するものであることを特徴とする炭化水素の製造
方法に関するものでおる。
って炭化水素を製造する方法において、Ｈ２とｃｏとを
０．７ ｊ −／、 ７ ｊのＨ２／ＣＯ比（モル比）
（Ｆ）で含有する原料を、第一段階において触媒と接触
させ、この触媒は、シリカ、アルミナまたはシリカ−ア
ルミナ／ ００ ｐｂｗ当りコバルト３−乙Ｏｐｂｗと
７種またはそれ以上の他種金属０．／−１０θｐｂＷと
を含有するものであシ、前記の“他種金属”はジルコニ
ウム、チタンおよびクロムからなる群から選択され、前
記のコバルト含有触媒は混練操作および／または含浸操
作によって製造されたものであり、この第一段階の接触
反応は、次式〔ここにＣは、Ｈ２＋ＣＯ変換率（モルｑ
ｂ＞を表わす〕の関係をみたす条件下で行い、この第一
段階の生成物から生成水を除去した後に、該生成物中の
少な（とも残留未変換Ｈ２およびＣＯを、第二段階にお
いて別の触媒または触媒混合物と接触させ、後者の触媒
または触媒混合物は、Ｈ２およびＣＯの混合物を炭化水
素に変換させる触媒活性の他に、Ｈ２ＯおよびＣＯの混
合物をＨ２およびＣＯ２の混合物に変換させる触媒活性
をも有するものであることを特徴とする炭化水素の製造
方法に関するものでおる。
好ましい具体例の記載
本発明一方法においてはその第一段階において、オラン
ダ特許出ａ第１Ｌ３０／、９．２２号明細書に記載のコ
バルト触媒を使用するのが好ましい。しかして該コバル
ト触媒は、次式 ％式％） （Ｌ−触媒中に存在するコバルトの全量〔■（Ｃｏ）／
−（触媒）〕； 、 Ｓ−触媒の表面積［ｒｎ’／ｍｅ （触媒）〕；Ｒ
＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバルト
の量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした重
量比で示す））の関係をみたす触媒である。
ダ特許出ａ第１Ｌ３０／、９．２２号明細書に記載のコ
バルト触媒を使用するのが好ましい。しかして該コバル
ト触媒は、次式 ％式％） （Ｌ−触媒中に存在するコバルトの全量〔■（Ｃｏ）／
−（触媒）〕； 、 Ｓ−触媒の表面積［ｒｎ’／ｍｅ （触媒）〕；Ｒ
＝混練操作によって担体上に付着せしめられたコバルト
の量（触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした重
量比で示す））の関係をみたす触媒である。
本発明方法の第一段階に使用されるコバルト触媒は、次
の３ｆｔの製法のうちのいずれかに従って製造するのが
好ましい。
の３ｆｔの製法のうちのいずれかに従って製造するのが
好ましい。
（、） 最初に、／段階またはそれ以上にわたる含浸操
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を
付着させる。
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を
付着させる。
（ｂ） 最初に、／段階またはそれ以上にわたる含浸操
作によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを
付着させる。
作によって他種金属を担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によってコバルトを
付着させる。
（ｃ） 最初に、／段階またはそれ以上にわたる混線操
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を
付着させる。
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段
階またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を
付着させる。
本発明方法では、担体／ ００ ｐｂｗ当ジニジコバル
ト ！ −Ｊ Ｏｐｂｗ含有するコバルト触媒を使用す
るのが好ましい。このコバルト触媒中の前記の他種金属
の好適存在量は、金属付着方法の種類に左右されて種々
異なるでおろう。最初にコバルトを担体上に付着させ、
次いで他種金属を付着させることによって製造した触媒
の場合には、担体１１００ｐｂ当シの他種金蔵の含有量
が０．／−Ｊ′ｐｂｗである触媒が好ましい。最初に他
種金属を担体上に付着させ、最後にコバルトを付着させ
て製造した触媒の場合には、担体／ ００ ｐｂｗ当り
の他種金属の含有量がｊ−≠θｐｂｗである触媒が好ま
しい。前記の他種金属としてジルコニウムを使用し、担
体物質としてシリカを使用して製造した触媒が好ましい
。このコバルト触媒はその使用前に活性化処理を最初に
行うのが有利である。この活性化処理は、該触媒を２０
０−３！；０℃の温度において水素または水素含有ガス
と接触させることからなるものであることが好ましい。
ト ！ −Ｊ Ｏｐｂｗ含有するコバルト触媒を使用す
るのが好ましい。このコバルト触媒中の前記の他種金属
の好適存在量は、金属付着方法の種類に左右されて種々
異なるでおろう。最初にコバルトを担体上に付着させ、
次いで他種金属を付着させることによって製造した触媒
の場合には、担体１１００ｐｂ当シの他種金蔵の含有量
が０．／−Ｊ′ｐｂｗである触媒が好ましい。最初に他
種金属を担体上に付着させ、最後にコバルトを付着させ
て製造した触媒の場合には、担体／ ００ ｐｂｗ当り
の他種金属の含有量がｊ−≠θｐｂｗである触媒が好ま
しい。前記の他種金属としてジルコニウムを使用し、担
体物質としてシリカを使用して製造した触媒が好ましい
。このコバルト触媒はその使用前に活性化処理を最初に
行うのが有利である。この活性化処理は、該触媒を２０
０−３！；０℃の温度において水素または水素含有ガス
と接触させることからなるものであることが好ましい。
本発明方法では、第一段階の生成物から生成水を除去し
た後に、該生成物中の少なくとも残存未変換Ｈ２および
ＣＯを第二段階において既述の二作用型の触媒または触
媒混合物と接触させるのである。第一段階の生成物を冷
却することによってこれをガス状画分と液状画分とに分
けるのが好ましく、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ
２およびｃ。
た後に、該生成物中の少なくとも残存未変換Ｈ２および
ＣＯを第二段階において既述の二作用型の触媒または触
媒混合物と接触させるのである。第一段階の生成物を冷
却することによってこれをガス状画分と液状画分とに分
けるのが好ましく、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ
２およびｃ。
と、Ｃｉ炭化水素とからなるもので６Ｊ、液状画分は実
質的に内炭化水素と水とからなるものである。
質的に内炭化水素と水とからなるものである。
このガス状画分は第二段階の原料として使用するのが好
ましい。もし所望々らば、第一段階の反応生成物全体を
、水の除去後に第二段階の原料として使用することも可
能である。
ましい。もし所望々らば、第一段階の反応生成物全体を
、水の除去後に第二段階の原料として使用することも可
能である。
本発明方法の第二段階において有利に使用できる触媒お
よび触媒混合物の例には次のものがあげられる。
よび触媒混合物の例には次のものがあげられる。
（１）含浸操作によシ裏造され、担体上に担持された鉄
ｓ−，ｔｏ重量％と、銅および亜鉛５−ｔＯ重ｉｎとを
含有し、銅および亜鉛の全量と鉄の量との重量比がＯ，
オないし夕である触媒。この種の触媒を使用する場合に
は、Ｃｕ／Ｚ ｎ比（原子比）が０．２．３−ないしｔ
であシ、銅と亜鉛との合計量と鉄の量との重量比が７．
０ないし３．０である触媒を使用するのが好ましい。こ
の種の触媒の具体例には、Ｆｅ ／ Ｋ ／ Ｃｕ ／
Ｚｎ ／ Ｓ ｔ０２触媒があげられる。
ｓ−，ｔｏ重量％と、銅および亜鉛５−ｔＯ重ｉｎとを
含有し、銅および亜鉛の全量と鉄の量との重量比がＯ，
オないし夕である触媒。この種の触媒を使用する場合に
は、Ｃｕ／Ｚ ｎ比（原子比）が０．２．３−ないしｔ
であシ、銅と亜鉛との合計量と鉄の量との重量比が７．
０ないし３．０である触媒を使用するのが好ましい。こ
の種の触媒の具体例には、Ｆｅ ／ Ｋ ／ Ｃｕ ／
Ｚｎ ／ Ｓ ｔ０２触媒があげられる。
（，２）含浸操作によシ製造され、アルミナ担体／θ（
７ｐｂｗ当シ鉄３０−７ ｊ ｐｂｗおよびマグネシウ
ム！−≠Ｏｐｂｖを含有する触媒。この釉の触媒を使用
する場合には、アルミナ担体／ ００ ｐｂｗ当り鉄グ
Ｏ−乙Ｏｐｂｗおよびマグネシウム７Ｊ−３０ｐｂｗを
含有する触媒を使用するのが好ましい。この種の触媒の
具体例にけＦ ｅ ／ Ｋ ／ Ｃｕ ７Ｍｇ ／ Ａ
ｔ２０３触媒があげられる。
７ｐｂｗ当シ鉄３０−７ ｊ ｐｂｗおよびマグネシウ
ム！−≠Ｏｐｂｖを含有する触媒。この釉の触媒を使用
する場合には、アルミナ担体／ ００ ｐｂｗ当り鉄グ
Ｏ−乙Ｏｐｂｗおよびマグネシウム７Ｊ−３０ｐｂｗを
含有する触媒を使用するのが好ましい。この種の触媒の
具体例にけＦ ｅ ／ Ｋ ／ Ｃｕ ７Ｍｇ ／ Ａ
ｔ２０３触媒があげられる。
（３）含浸操作により製造され、シリカ担体１１００ｐ
ｂ当り鉄／ ０− Ｉ／ｌＯｐｂｔｖおよびり＊ム０．
．２ｊ−／ Ｏｐｂｗを含有する触媒。この種の触媒を
使用する場合には、鉄２０−３３ ｐｈｗおよびクロム
Ｏ，Ｓ−３ｐｂｗを含有する触媒を使用するのが好まし
い。
ｂ当り鉄／ ０− Ｉ／ｌＯｐｂｔｖおよびり＊ム０．
．２ｊ−／ Ｏｐｂｗを含有する触媒。この種の触媒を
使用する場合には、鉄２０−３３ ｐｈｗおよびクロム
Ｏ，Ｓ−３ｐｂｗを含有する触媒を使用するのが好まし
い。
この種の触媒の具体例にはＦｅ ／ Ｋ ／ Ｃｒ ／
Ｓ ｔｏ２触媒があげられる。
Ｓ ｔｏ２触媒があげられる。
（４ｔ）特定の構造を有する結晶質金属珪酸塩と、前記
の鉄触媒Ｇ’） −（３）のいずれか／ａ、もしくはＺ
ｎＯ／Ｃｒ２Ｏ５触媒もしくはＣｕ ／ ＺｎＯ／ Ｃ
ｒ ２０３触媒、もしくはＣｕ ／ ＺｎＯ／ Ｃｒ
２０３触媒およびγ−Ａｔ２０．の混合物とを混合する
ことによシ得られた触媒混合物。
の鉄触媒Ｇ’） −（３）のいずれか／ａ、もしくはＺ
ｎＯ／Ｃｒ２Ｏ５触媒もしくはＣｕ ／ ＺｎＯ／ Ｃ
ｒ ２０３触媒、もしくはＣｕ ／ ＺｎＯ／ Ｃｒ
２０３触媒およびγ−Ａｔ２０．の混合物とを混合する
ことによシ得られた触媒混合物。
前記の項目（≠）に記載の結晶質金属珪酸塩の特徴は、
空気中で５００℃において７時間焼成した後に下記の性
質（ａ）および（ｂ）を有することである。
空気中で５００℃において７時間焼成した後に下記の性
質（ａ）および（ｂ）を有することである。
（ａ） Ｘ線粉末回折像が表Ａに記載の４本の最高ピー
クを有する。
クを有する。
表 Ａ
ｄ （Ｘ）
／／、／±０．２
７０．０十〇、コ
３．１≠±０．０７
３．７２±０．０乙
（ｂ） この珪酸塩の組成を酸化物のモル数で表わす式
においては、８１０２の他に三価金属Ｍの酸化物７種ま
たはそれ以上が存在し、しかしてＭはアルミニウム、鉄
およびガリウムからなる群から選択された三価金属であ
る。５１０２／Ｍ２Ｏ３比（モル比）は／θより大であ
る。
においては、８１０２の他に三価金属Ｍの酸化物７種ま
たはそれ以上が存在し、しかしてＭはアルミニウム、鉄
およびガリウムからなる群から選択された三価金属であ
る。５１０２／Ｍ２Ｏ３比（モル比）は／θより大であ
る。
本発明方法においては、ハイドロクラッキング反応によ
って中間留出物に変換できるような生成物を多量生成さ
せるのが好ましいから、第一段階に使用されるコバルト
触媒と同じ種類に属するコバルト触媒を含有する触媒混
合物を、第二段階で使用するのが好ましく、すなわち、
Ｈ２／ＣＯ混合物を炭化水素に変換させるという前記触
媒混合物の触媒活性は、該触媒混合物中のコバルト触媒
に由来するものであることが好ましい。第二段階におい
てこのようなコバルト触媒を使用する場合には、その製
法および組成は、第一段階で使用されるコバルト触媒の
場合と同様なものであることが好ましい。
って中間留出物に変換できるような生成物を多量生成さ
せるのが好ましいから、第一段階に使用されるコバルト
触媒と同じ種類に属するコバルト触媒を含有する触媒混
合物を、第二段階で使用するのが好ましく、すなわち、
Ｈ２／ＣＯ混合物を炭化水素に変換させるという前記触
媒混合物の触媒活性は、該触媒混合物中のコバルト触媒
に由来するものであることが好ましい。第二段階におい
てこのようなコバルト触媒を使用する場合には、その製
法および組成は、第一段階で使用されるコバルト触媒の
場合と同様なものであることが好ましい。
本発明方法ではその第二段階において、次の如き２種の
触媒の混合物を使用するのが好着しく、すなわちそのう
ちの７つの触媒は、第一段階において使用されたコバル
ト触媒と同じ種類に属するコノ９ルト触媒であシ、他の
１つの触媒は、銅および亜鉛を０．／ないし１０のＣｕ
／Ｚｎ比（原子比）で含有する触媒組成物であることが
好ましい。触媒混合物中の（Ｃｕ ＋Ｚｎ ） ／ Ｃ
ｏ比（原子比）がｏ、夕ないし夕になるような含有比率
で２種の触媒を含有する触媒混合物が特に好ましい。こ
の触媒混合物中に存在する銅−亜鉛含有組成物は、０．
２３ないしグのＣｕ ／ Ｚｎ比（原子比）を有するも
のであることが好ましい。コバルト触媒および銅−亜鉛
含有組成物を含有する前記触媒混合物の使用適性を向上
させる念めに、これに、その使用前に活性化処理を行う
のが有利である。この活性化処理は次の如く行うのが好
ましく、すなわち、触媒混合物と水素または水素含有ガ
スとを最初に／！；０−２．３；０℃の温度において接
触させ、次いで一層高い温度、すなわち２００−３．ｆ
Ｏ℃において接触させることからなる処理操作を行うの
が好ましい。
触媒の混合物を使用するのが好着しく、すなわちそのう
ちの７つの触媒は、第一段階において使用されたコバル
ト触媒と同じ種類に属するコノ９ルト触媒であシ、他の
１つの触媒は、銅および亜鉛を０．／ないし１０のＣｕ
／Ｚｎ比（原子比）で含有する触媒組成物であることが
好ましい。触媒混合物中の（Ｃｕ ＋Ｚｎ ） ／ Ｃ
ｏ比（原子比）がｏ、夕ないし夕になるような含有比率
で２種の触媒を含有する触媒混合物が特に好ましい。こ
の触媒混合物中に存在する銅−亜鉛含有組成物は、０．
２３ないしグのＣｕ ／ Ｚｎ比（原子比）を有するも
のであることが好ましい。コバルト触媒および銅−亜鉛
含有組成物を含有する前記触媒混合物の使用適性を向上
させる念めに、これに、その使用前に活性化処理を行う
のが有利である。この活性化処理は次の如く行うのが好
ましく、すなわち、触媒混合物と水素または水素含有ガ
スとを最初に／！；０−２．３；０℃の温度において接
触させ、次いで一層高い温度、すなわち２００−３．ｆ
Ｏ℃において接触させることからなる処理操作を行うの
が好ましい。
本発明方法は、／２に一３３０℃の温度においてｚ−ｉ
ｏｏノ々−ルの圧力のもとで実施するのが好ましい。こ
の温度は一層好ましくは／７３−２７３℃であり、圧力
は一層好ましくは１０−７！；パールである。
ｏｏノ々−ルの圧力のもとで実施するのが好ましい。こ
の温度は一層好ましくは／７３−２７３℃であり、圧力
は一層好ましくは１０−７！；パールである。
既述の如く、このコバルト触媒を使用して、Ｈ２および
ＣＯを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の
特性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に繊状
であり、その高沸点部は、真後のハイドロクラッキング
処理によって高収率で中間留出物に変換できるという特
性を有する生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用
の代りに、前記のコバルト触媒含有触媒混合物を使用し
た場合においても、前記の特性を有する生成物が得られ
る。
ＣＯを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の
特性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に繊状
であり、その高沸点部は、真後のハイドロクラッキング
処理によって高収率で中間留出物に変換できるという特
性を有する生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用
の代りに、前記のコバルト触媒含有触媒混合物を使用し
た場合においても、前記の特性を有する生成物が得られ
る。
前記のコバルト触媒またはコバルト触媒含有触媒混合物
の存在下の変換反応によって得られた生成物から中間留
出物をハイドロクラッキング反応によって製造する場合
においては、該生成物の高沸点部（所望最終製品である
中間留出物の最重質部の終留点より高い初留点を有する
もの）がハイドロクラッキング反応の原料として使用さ
れるのであるが、この目的のためには、前記生成物のｃ
ｉ画分全体を、ハイドロクラッキング反応の原料として
使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイドロ
トリートメントの結果として、ガソリン、灯油およびガ
ス油の各留分の品質が向上することが見出されるからで
ある。
の存在下の変換反応によって得られた生成物から中間留
出物をハイドロクラッキング反応によって製造する場合
においては、該生成物の高沸点部（所望最終製品である
中間留出物の最重質部の終留点より高い初留点を有する
もの）がハイドロクラッキング反応の原料として使用さ
れるのであるが、この目的のためには、前記生成物のｃ
ｉ画分全体を、ハイドロクラッキング反応の原料として
使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイドロ
トリートメントの結果として、ガソリン、灯油およびガ
ス油の各留分の品質が向上することが見出されるからで
ある。
このハイドロクラッキング反応は次の如〈実施できる。
たとえば、担体上に第■族貴金属／種またはそれ以上を
担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料を
、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロクラ
ッキング反応を行、ｒ′のである。好ましいハイドロク
ラッキング触媒は、担体上に第■族貴金属／種またはそ
れ以上を０． ／−２重量％、一層好ましくは０．．２
−７重量％担持してなる触媒である。第■族貴金属とし
てパラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−
アルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラ
ッキング反応は２００−１１００℃、特に２３０−３ｊ
Ｏ℃の温度において、３−１００パール、特に１０−７
３パールの圧力のもとで行うのが好ましい。
担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料を
、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロクラ
ッキング反応を行、ｒ′のである。好ましいハイドロク
ラッキング触媒は、担体上に第■族貴金属／種またはそ
れ以上を０． ／−２重量％、一層好ましくは０．．２
−７重量％担持してなる触媒である。第■族貴金属とし
てパラジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−
アルミナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラ
ッキング反応は２００−１１００℃、特に２３０−３ｊ
Ｏ℃の温度において、３−１００パール、特に１０−７
３パールの圧力のもとで行うのが好ましい。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
実施例
触媒（１）および触媒Ｑ）を製造し、そしてこれらの触
媒を混合することによって触媒混合物（Ｉ）を調製した
。
媒を混合することによって触媒混合物（Ｉ）を調製した
。
触媒（１）
これは、シリカ担体／ ００ ｐｂｗ当ジフジコバルト
２； ｐｂｗおよびジルコニウム０．９ ｐｂｗを含有
してなるＣｏ／Ｚｒ／８１０□触媒である。触媒（１）
は、シリカ担体を硝酸コバルト水溶液中に含浸すること
からなる一段階含浸操作を行い、其後に、このコ・ぐル
ト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶液中に含浸すること
からなる一段階含浸操作を行うことによって製造したも
のであった。前記の両方の含浸段階において、含浸用溶
液の使用量は、担体の孔隙容量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍ
ｅ ）に実質的に相当する量であった。これらの２つの
含浸段階の後に触媒原料を乾燥し、次いで５００℃にお
いて焼成した。触媒（１）のＬ値はり♂ｍｙ／７！であ
り、Ｓ値はり乙ｍ“／−であり、したがってＬ／Ｓのイ
山は乙θノ〜／ｍｌであった０ 触媒（り これは、銅、２’Ａ３重景係および亜鉛３ ｆ、 ０重
量％を含有するＣｕ／ｚｎ／Ａｔ２ｏ３触媒であった。
２； ｐｂｗおよびジルコニウム０．９ ｐｂｗを含有
してなるＣｏ／Ｚｒ／８１０□触媒である。触媒（１）
は、シリカ担体を硝酸コバルト水溶液中に含浸すること
からなる一段階含浸操作を行い、其後に、このコ・ぐル
ト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶液中に含浸すること
からなる一段階含浸操作を行うことによって製造したも
のであった。前記の両方の含浸段階において、含浸用溶
液の使用量は、担体の孔隙容量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍ
ｅ ）に実質的に相当する量であった。これらの２つの
含浸段階の後に触媒原料を乾燥し、次いで５００℃にお
いて焼成した。触媒（１）のＬ値はり♂ｍｙ／７！であ
り、Ｓ値はり乙ｍ“／−であり、したがってＬ／Ｓのイ
山は乙θノ〜／ｍｌであった０ 触媒（り これは、銅、２’Ａ３重景係および亜鉛３ ｆ、 ０重
量％を含有するＣｕ／ｚｎ／Ａｔ２ｏ３触媒であった。
したがって、この触媒（２）におけるＣｕ／Ｚｎ比（原
子比）は０．６６であった。
子比）は０．６６であった。
触媒混合物（Ｉ）
触媒（１）を触媒（２）と混合して触媒混合物（Ｉ）を
調製した。この触媒混合物における（ Ｃｕ ＋Ｚｎ
）／Ｃ。
調製した。この触媒混合物における（ Ｃｕ ＋Ｚｎ
）／Ｃ。
比（原子比；Ｍ）は３．７ｊであった。
触媒の試験
触媒（１）または触媒混合物（すを用いて、−酸化炭素
および水素の混合物から炭化水素を製造することなるｇ
種の実験（１）−（７）を行った。これらの実験は、触
媒（１）または触媒混合物（Ｉ）からなる固定触媒床を
有する反応器を／−２基を用いて、空間速度／ ＯＮｌ
（原料）／ｌ（触媒またげ触媒混合物）７時において
圧力２０バールのもとで行った。
および水素の混合物から炭化水素を製造することなるｇ
種の実験（１）−（７）を行った。これらの実験は、触
媒（１）または触媒混合物（Ｉ）からなる固定触媒床を
有する反応器を／−２基を用いて、空間速度／ ＯＮｌ
（原料）／ｌ（触媒またげ触媒混合物）７時において
圧力２０バールのもとで行った。
実験（１）および（，２）は、触媒（１）を用いて一段
階操作として行った。実験（♂）もまた一段階として行
ったが、この場合には触媒混合物（１）を使用した。
階操作として行った。実験（♂）もまた一段階として行
ったが、この場合には触媒混合物（１）を使用した。
実験＜３ ） −（７）は二段階操作として行い、第一
段階では触媒（１）を使用し、第二段階では触媒混合物
（Ｉ）を使用した。これらの二段階操作を含む実験では
、第一段階で得られた反応混合物を冷却してガス状画分
と液状画分とに分けた。ガス状画分は実質的に、未変換
Ｈ２ｏおよびＣｏ、ならびにＣ＝炭化水素からなるもの
であり、液状画分は実質的に、Ｃ前炭化水素および水か
らなるものであった。このガス状留分を第二段階の原料
として使用した。
段階では触媒（１）を使用し、第二段階では触媒混合物
（Ｉ）を使用した。これらの二段階操作を含む実験では
、第一段階で得られた反応混合物を冷却してガス状画分
と液状画分とに分けた。ガス状画分は実質的に、未変換
Ｈ２ｏおよびＣｏ、ならびにＣ＝炭化水素からなるもの
であり、液状画分は実質的に、Ｃ前炭化水素および水か
らなるものであった。このガス状留分を第二段階の原料
として使用した。
この実験の前に、触媒（１）および触媒混合物（Ｉ）の
活性化処理を行った。この活性化処理は、この触媒また
は触媒混合物を水素含有ガスと接触させることからなる
ものであった。触媒（１）の活性化処理は、２Ｊ−θ℃
において行った。触媒混合物（Ｉ）の活性化処理は最初
に、ｚｏｏ℃において、そして其後に２３０℃において
行った。
活性化処理を行った。この活性化処理は、この触媒また
は触媒混合物を水素含有ガスと接触させることからなる
ものであった。触媒（１）の活性化処理は、２Ｊ−θ℃
において行った。触媒混合物（Ｉ）の活性化処理は最初
に、ｚｏｏ℃において、そして其後に２３０℃において
行った。
前記の各実験の結果、ならびに、各実験に使用された原
料のＨ２／ＣＯ比（モル比；Ｆ）、および反応条件を次
表に示す。
料のＨ２／ＣＯ比（モル比；Ｆ）、および反応条件を次
表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） −ｅ化炭素と水素との接触反応によって炭化水
素を製造する方法において、■２とＣｏとを０．７３−
／、 ７ ｊのＨ２／ＣＯ比（モル比）（９））で含
有する原料を、第一段階において触媒と接触させ、この
触媒は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ／
００ ｐｂｗ当りコバルト３−１ｚ Ｏｐｂｗと７種ま
たはそれ以上の他棹金属０．／ −／ ００ ｐｂｗと
を含有するものであり、１１１配の゛他極金属”はジル
コニウム、チタンおよびクロムからなる群から選択され
、前記のコバルト含有触媒は混練操作および／または含
浸操作によって製造されたもので必シ、この第一段階の
接触反応は、次式 ％式％ 〔ここにＣは、Ｈ２＋ＣＯ変換率（モル％）を表わす〕
の関係をみたす条件下で行い、この第一段階の生成物か
ら生成水を除去した後に、該生成物中の少なくとも残留
未変換Ｈ２およびＣｏを、第二段階において別の触媒ま
たは触媒混合物と接触させ、後者の触媒または触媒混合
物は、Ｈ２およびＣＯの混合物を炭化水素に変換させる
触媒活性の他に、Ｈ２ＯおよびＣＯの混合物をＨ２およ
びＣＯ２の混合物に変換させる触媒活性をも有するもの
であることを特徴とする炭化水素の製造方法。 （，２）第一段階で使用される触媒が、次式％式％） に乙に、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔η（Ｃ
ｏ ） ／ｍｌ （触媒）〕；Ｓ−触媒の表面積［ｍ”
／ｍｌ （触媒）〕；Ｒ＝混線操混線上って担体上に
付着せしめられたコバルトの量（触媒中に存在するコバ
ルトの全量を基準とした重量比で示す））の関係をみた
すものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の炭化水素の製造方法。 （３）第一段階で使用される触媒が、担体１１００ｐｂ
当りコバルトを／ ｊ−ｊ Ｏｐｂｗ含有し、そして、
この触媒の製造のときにコバルトを最初に付着させ其次
に前記の他種金属を付着させた場合には前記の他種金属
を０．／−Ｊ’ＰｂＷ含有し、あるいは、この触媒の製
造のときに前記の他種金属を最初に付着させ其次にコバ
ルトを付着させた場合には前記の他種金属を６−’ｆ’
（７ｐｂｗ含有するものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の炭化水素の製造方
法。 （り）第一段階で使用される触媒が、前記の他種金属と
してジルコニウムを含有し、担体としてシリカを含有す
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項−
第３項のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。 Ｃｔ） 第一段階の生成物を冷却してガス状画分と液状
画分とに分け、このガス状画分は実質的に未変換Ｈ２お
よびＣＯとｃ２炭化水素とからなるものであり、前記の
液状画分は実質的に内炭化水素と水とからなるものであ
り、このガス状画分を第二段階の原料として使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項−第μ項のいずれ
か一項に記載の炭化水素の製造方法。 侶）第二段階において触媒混合物を使用し、この触媒混
合物が有する触媒活性、すなわちＨ２／Ｃ０混合物を炭
化水素に変換させる触媒活性は、特許請求の範囲第１項
に記載、のコバルト触媒に由来するものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか一項
に記載の炭化水素の製造方法。 （７）第二段階において２種の触媒の混合物を使用し、
そのうちの７つの触媒は特許請求の範囲第１項に記載の
コバルト触媒であシ、他の１つの触媒は、銅および亜鉛
を０．／−７０のＣｕ、／Ｚ ｎ比（原子比）で含有す
る触媒組成物であ゛ることを特徴とする特許請求の範囲
第６項に記載の炭化水素の製造方法。 （す）前記の触媒混合物中の２種の触媒は、該触媒混合
物中の（Ｃｕ ＋Ｚｎ ） ／ Ｃｏ比（原子比）がθ
、ｊ−ｊになるような存在比率で存在するものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の炭化水素
の製造方法。 （９）銅および亜鉛を含有する前記触媒組成物における
Ｃｕ／Ｚｎ比（原子比）が０．２！；−≠の範囲内の値
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第
ｇ項に記載の炭化水素の製造方法。 （１０） 反応を／２３−３夕θ℃の温度においてｊｔ
−１００バールの圧力下に行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項−第り項のいずれか一項に記載の炭化水
素の製造方法。
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