NL8400609A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. Download PDF

Info

Publication number
NL8400609A
NL8400609A NL8400609A NL8400609A NL8400609A NL 8400609 A NL8400609 A NL 8400609A NL 8400609 A NL8400609 A NL 8400609A NL 8400609 A NL8400609 A NL 8400609A NL 8400609 A NL8400609 A NL 8400609A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
cobalt
parts
process according
metal
Prior art date
Application number
NL8400609A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8400609A priority Critical patent/NL8400609A/nl
Priority to CA000473645A priority patent/CA1244837A/en
Priority to IN106/MAS/85A priority patent/IN164143B/en
Priority to EP85200182A priority patent/EP0153780B1/en
Priority to DE8585200182T priority patent/DE3569231D1/de
Priority to AT85200182T priority patent/ATE41914T1/de
Priority to JP60035453A priority patent/JPH0618793B2/ja
Priority to AU39159/85A priority patent/AU571058B2/en
Priority to ZA851430A priority patent/ZA851430B/xx
Priority to GB08504940A priority patent/GB2154601B/en
Priority to ES540699A priority patent/ES540699A0/es
Priority to NZ211237A priority patent/NZ211237A/en
Priority to BR8500866A priority patent/BR8500866A/pt
Publication of NL8400609A publication Critical patent/NL8400609A/nl
Priority to MYPI88000400A priority patent/MY102326A/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/86—Chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

£· $ Κ 5723 NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische omzetting van een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.
De bereiding van koolwaterstoffen uit een H2/CO mengsel door dit 5 mengsel bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator is in de literatuur bekend als de koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch. Katalysatoren welke veelvuldig voor dit doel worden toegepast bevatten èèn of meer metalen uit de ijzergroep tezamen met èèn of meer promotoren en een dragermateriaal. Voor de bereiding 10 van deze katalysatoren komen de bekende bereidingstechnieken in aanmerking zoals precipitatie, impregnatie, kneden en smelten. De produkten welke met deze katalysatoren kunnen worden bereid bezitten als regel een zeer wijde moleculairgewichtsdistributie en bevatten naast vertakte- en onvertakte paraffinen vaak aanzienlijke hoeveelheden olefinen en zuur-15 stofhoudende organische verbindingen. Als regel bestaan de verkregen produkten slechts voor een klein deel uit middeldestillaten. Naast de opbrengst laat ook het pour point van deze middeldestillaten te wensen over. In verband hiermee is de direkte omzetting van H2/CO mengsels volgens Fischer-Tropsch een weinig aantrekkelijke route voor de bereiding 20 van middeldestillaten op technische schaal.
Onder "middeldestillaten" worden in deze octrooiaanvrage verstaan koolwaterstofmengsels waarvan het kooktrajekt in hoofdzaak overeenstemt met dat van de kerosine- en gasoliefrakties welke bij de klassieke atmosferische destillatie van ruwe aardolie worden verkregen. Het 25 middeldestillaattrajekt strekt zich in hoofdzaak uit tussen circa 150 en 360*G.
Recentelijk is een klasse van Fischer-Tropsch katalysatoren ontdekt, welke katalysatoren de eigenschap bezitten dat zij een produkt leveren waarin slechts zeer weinig olefinen en zuurstofhoudende orga-30 nische verbindingen voorkomen en dat nagenoeg volledig uit onvertakte paraffinen bestaat welke paraffinen voor een belangrijk deel koken boven het middeldestillaattrajekt. Gebleken is dat het hoogkokende deel van dit produkt door hydrogenerend kraken in hoge opbrengst kan worden 8400609 J q - 2 - omgezet in middeldestillaten. Als voeding voor het hydrogenerend kraken kiest men ten minste dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat. De hydrogenerende kraking welke 5 gekenmerkt is door een zeer lage waterstofconsumptie, levert middel-destillaten met een aanzienlijk beter pour point dan die verkregen bij de direkte omzetting van een H2/CO mengsel volgens Fischer-Tropsch.
De Fischer-Tropsch katalysatoren behorende tot bovengenoemde klasse bevatten silica, alumina of silica-alumina als dragermateriaal en cobalt 10 tezamen met zirkoon, titaan en/of chroom als katalytisch aktieve metalen in zodanige hoeveelheden dat in de katalysatoren 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 gew.delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew.delen dragermateriaal voorkomen. De katalysatoren worden bereid door de betreffende metalen door kneden en/of impregneren op het dragermateriaal 15 aan te brengen. Voor nadere informatie omtrent de bereiding van deze katalysatoren door kneden en/of impregneren wordt verwezen naar de onlangs ten name van Aanvraagster ingediende Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922.
Bij toepassing van de onderhavige cobaltkatalysatoren voor de 20 koolwaterstofsynthese volgens Fischer-Tropsch uitgaande van H2/CO mengsels met een H2/CO mol.verhouding van omstreeks 2 kunnen zeer hoge H2+CO conversies worden bereikt. Bij gebruik van voedingen met een lagere H2/CO mol.verhouding laat de H2+C0 conversie echter te wensen over. Naarmate de voeding een lagere H2/CO mol.verhouding 25 bezit wordt een lagere H2+CO conversie waargenomen.
Daar in de natuur grote hoeveelheden materiaal met betrekkelijk lage H/C verhouding zoals kolen voorkomen, waaruit bij omzetting tot H2/CO mengsels produkten verkregen worden met een H2/CO mol.verhouding van minder dan 2, zou het uiteraard zeer aantrekkelijk zijn 30 indien voor bovengenoemd probleem inzake de lage H2+C0 conversie een oplossing zou kunnen worden gevonden.
Bij een onderzoek inzake deze materie zijn een tweetal maatregelen gevonden waardoor het thans mogelijk is om uitgaande van H2/CO mengsels met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 1,75 en onder 8400609 é v - - 3 - toepassing van de onderhavige cobaltkatalysatoren, bij de koolwaterstof-synthese een hoge H2+CO conversie te realiseren. Bij toepassing van deze maatregelen wordt bovendien een hoge C5* selektiviteit bereikt. Volgens de eerste maatregel wordt het %/CO mengsel gecon-5 verteerd over een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene de cobaltkatalysator en de andere een koper- en zinkhoudende compositie is. Volgens de tweede maatregel wordt het H2/CO mengsel eerst gedeeltelijk geconverteerd over de cobaltkatalysator waarna het onomgezette H2 en CO wordt geconverteerd over een bifunktionele katalysator 10 of katalysatorcombinatie welke naast aktiviteit voor de omzetting van een H2/CO mengsel in koolwaterstoffen, aktiviteit bezit voor de om-zetting van een mengsel van H2O en CO in een mengsel van H2 en CO2.
Afhankelijk van de H2/CO mol.verhouding van de te converteren voeding komt of uitsluitend maatregel 1 of uitsluitend maatregel 2 of 15 komen beide maatregelen voor toepassing in aanmerking. Voor voedingen met een H2/CO mol,verhouding tussen 0,25 en 0,75 is uitsluitend maatregel 1 van toepassing. Indien de voeding een %/CO mol.verhouding bezit tussen 1,0 en 1,75 komt uitsluitend maatregel 2 in aanmerking. Voor voedingen met een %/CO mol.verhouding tussen 0,75 en 1,0 kan 20 naar keuze maatregel 1 of maatregel 2 worden toegepast.
De onderhavige octrooiaanvrage betreft de toepassing van maatregel 1 voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,25 en 1,0. De toepassing van maatregel 2 voor voedingen met een H2/CO mol.verhouding tussen 0,75 en 1,75 vormt het onderwerp van de Nederlandse octrooi-25 aanvrage (K 5733).
In het katalysatormengsel dat volgens maatregel 1 wordt toegepast voor de omzetting van het H2/CO mengsel, dient de koper- en zinkhoudende compositie een Cu/Zn atoomverhouding te bezitten tussen 0,1 en 10. Verder dienen de beide katalysatoren in zodanige verhouding in het 30 katalysatormengsel voor te komen dat voldaan wordt aan de relatie 0,5 x — < M < 5 x — ,
1+F 1+F
waarin F de %/CO mol.verhouding van de voeding en M de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding in het katalysatormengsel voorstelt.
8400609 i ΐ - 4 -
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische reaktie van koolmonoxyde met waterstof, waarbij een Hl·? en GO bevattende voeding met een H2/CO mol.verhouding (F) tussen 0,25 en 1,0 5 bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene katalysator 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 gew.delen van ten minste kkn ander metaal, gekozen uit de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew.delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator 10 door kneden en/of impregneren is bereid en de andere katalysator een koper- en zinkhoudende compositie is met een Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,1 en 10 en waarbij de beide katalysatoren in zodanige verhouding in het katalysatormengsel voorkomen dat voldaan wordt aan de relatie 0,5 x < M < 5 x ,
1+F 1+F
15 waarin M de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding in het katalysatormengsel voorstelt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van de cobaltkatalysatoren welke het onderwerp vormen van de Nederlandse octrooiaanvrage Nr. 8301922. Dit zijn katalysatoren welke 20 voldoen aan de relatie
(3 + 4 R) > —— > (0,3 + 0,4 R), waarin S
L =* de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, 25 S = het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en R = de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.
30 De bereiding van de cobaltkatalysatoren welke volgens de uit vinding worden toegepast wordt bij voorkeur volgens èèn van de drie hieronder vermelde procedures uitgevoerd: a) cobalt wordt eerst in èén of meerdere stappen door impreg-natie aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in 8400609 •S- - 5 - één of meerdere stappen, eveneens door impregnatie aangebracht, b) het andere metaal wordt eerst in èèn of meerdere stappen door impregnatie aangebracht en vervolgens wordt cobalt in 5 èén of meerdere stappen eveneens door impregnatie aange bracht, en c) cobalt wordt eerst in èèn of meerdere stappen door kneden aangebracht en vervolgens wordt het andere metaal in èèn of meerdere stappen door impregnatie aangebracht.
10 Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur cobaltkatalysatoren toegepast welke 15-50 gew.delen cobalt per 100 gew.delen drager bevatten. De hoeveelheid van het andere metaal welke bij voorkeur in de cobaltkatalysatoren aanwezig is, is afhankelijk van de wijze waarop dit metaal is aangebracht.
15 Voor katalysatoren waarbij eerst het cobalt en daarna het andere metaal op de drager is aangebracht gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 0,1-5 gew.delen van het andere metaal per 100 gew.delen drager bevatten. Voor katalysatoren waarbij eerst het andere metaal en daarna het cobalt op de drager is aangebracht 20 gaat de voorkeur uit naar katalysatoren welke 5-40 gew.delen van het andere metaal per 100 gew. delen drager bevatten. Als ander metaal wordt bij voorkeur zirkoon en als dragermateriaal bij voorkeur silica toegepast.
De koper- en zinkhoudende compositie welke bij de werkwijze 25 volgens de uitvinding als component in het katalysatormengsel wordt toegepast bezit bij voorkeur een Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,25 en 4. Alvorens voor toepassing in aanmerking te komen dienen de katalystorraengsels te worden geaktiveerd. Deze aktivering kan geschikt worden uitgevoerd door het katalysatormengsel in kontakt 30 te brengen met waterstof of een waterstofhoudend gas, eerst bij een temperatuur tussen 150 en 250“C en vervolgens bij een hogere temperatuur tussen 200 en 350“C.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350“C en een druk van 5-100 bar. De 8400609 ? "2- - 6 - bijzondere voorkeur gaat uit naar een temperatuur van 175-275°C en een druk van 10-75 bar.
Zoals in het voorafgaande is uiteengezet leveren de onderhavige cobaltkatalystoren bij toepassing voor de omzetting van een H2 en CO 5· bevattende voeding een in hoofdzaak paraffinisch produkt waarvan het koogkokende deel door toepassing van een hydrogenerende kraking in hoge opbrengst kan worden omgezet in middeldestillaten. Dit geldt ook indien in plaats van de cobaltkatalystoren als zodanig, de thans voorgestelde katalysatormengsels worden toegepast.
10 Hoewel bij de bereiding van middeldestillaten uit het over het katalysatormengsel verkregen produkt, als voeding voor de hydrogenerende kraking kan worden volstaan met dat deel van het produkt waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, wordt 15 bij voorkeur voor dit doel gebruik gemaakt van de totale C5+ fraktie van het over het katalysatormengsel bereide produkt omdat gebleken is dat onder invloed van de katalytische waterstofbehan-deling een kwaliteitsverbetering van de daarin aanwezige benzine-, kerosine- en gasoliefrakties optreedt.
20 De hydrogenerende kraking wordt uitgevoerd door de te behandelen fraktie bij verhoogde temperatuur en druk en in tegenwoordigheid van waterstof in kontakt te brengen met een katalysator welke één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat. Als hydrokraakkatalysator wordt bij voorkeur een katalysator toegepast 25 welke 0,1-2 gew.% en in het bijzonder 0,2-1 gew.% van één of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat. De voorkeur gaat uit naar katalysatoren welke als edelmetaal uit Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevatten. De hydrogenerende kraking wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een 30 temperatuur van 200-400eC en in het bijzonder van 250-350°C en een druk van 5-100 bar en in het bijzonder van 10-75 bar.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
Voorbeeld
Uitgaande van een drietal katalysatoren (1-3) werden door mengen een vijftal katalysatormengsels (i-V) samengesteld.
8400609 ~ ·% - 7 -
Katalysator 1
Co/Zr/SiC>2 katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 0,9 gew.delen zirkoon per 100 pew.delen silica bevatte en welke was bereid door èén-staps impregnatie van een silicadrager met een 5 oplossing van cobaltnitraat in water gevolgd door èén-staps impregnatie van de met cobalt beladen drager met een oplossing van zirkoonnitraat in water. De katalysator had een L van 98 mg/ml en een S van 96 mVml en derhalve een L/S van 1,02 mg/m^.
Katalysator 2 10 Co/Zr/Si02 katalysator welke 25 gew.delen cobalt en 12 gew.delen zirkoon per 100 gew.delen silica bevatte en welke was bereid door drie-staps impregnatie van een silicadrager met een oplossing van zirkoontetra n-propoxyde in een mengsel van propanol en benzeen gevolgd door impregnatie van de met zirkoon beladen 15 drager met een oplossing van cobaltnitraat in water. De katalysator had een L van 97 mg/ml en een S van 100 m^/ml en derhalve een L/S van 0,97 mg/m^.
Bij de bereiding van de katalystoren 1 en 2 werd bij elke impregnatiestap een hoeveelheid oplossing toegepast welke in 20 hoofdzaak overeenstemde met het poriënvolume van de drager en werd het materiaal na elke impregnatiestap gedroogd en daarna gecalcineerd bij 500*C.
Katalysator 3
Cu/Zn/A^Og katalysator welke 24,3 gew.% koper en 25 38,0 gew.% zink bevatte en welke derhalve een Cu/Zn atoomverhouding had van 0,66.
Door mengen van katalystor 3 met katalysator 1 of katalysator 2 werden de katalystormengsels I-V samengesteld waarvan de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding (H) varieerde tussen 0,19 en 21,8. De mengcomponenten 30 waaruit elk van de katalystormengsels was samengesteld alsmede M van elk van de katalysatormengsels zijn vermeld in Tabel I. Katalysatorbeproeving
De katalystormengsels I-V werden in een achttal experimenten (1-8) toegepast bij de bereiding van koolwaterstoffen uit mengsels 8400609 v* v- - 8 - van koolmonoxyde en waterstof. De experimenten werden uitgevoerd bij een temperatuur van 250eC, een druk van 20 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 400 Nl gas/1 katalysatormengsel/uur in een reaktor waarin zich een vast katalysatorbed bevond. Voorafgaande 5 aan de beproeving werden de katalystormengsels geaktiveerd door ze in kontakt te brengen met -een waterstofhoudend gas, eerst bij 200°C en daarna bij 250°C. De resultaten van de experimenten alsmede de H2/CO mol.verhouding (F) van de bij elk experiment toegepaste voeding zijn vermeld in Tabel II.
10 De in Tabel II opgegeven grootheden H2 + CO conversie en C5+ selektiviteit zijn als volgt gedefinieerd: _ . . mol H2+C0 in voeding - mol H2+C0 in produkt H2 + CO conversie = i___£___ x 100 mol H2+CO in voeding „ + , , ^gew.delen C^+ koolwaterstoffen in produkt 05^ selektiviteit = 1_t___x χοο gew.delen koolwaterstoffen in produkt
Van de in Tabel II vermelde experimenten zijn de experimenten 15 3, 5 en 6 experimenten volgens de uitvinding. Bij deze experimenten waarbij werd voldaan aan de relatie volgens de uitvinding tussen M van het katalysatormengsel en F van de voeding werd zowel een hoge conversie als een hoge C5+ selektiviteit verkregen. De experimenten 1, 2, 4, 7 en 8 vallen buiten het kader van de uitvinding.
20 Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij deze experimenten waarbij niet werd voldaan aan de relatie volgens de uitvinding tussen .M van het katalystormengsel en F van de voeding werd een te lage conversie en/of een te lage C5+ selektiviteit verkregen.
8400609 - 9 -
TABEL I
Katalysator- Katalysator- M
mengsel mengc omponent en _ I 1+3 21,8 II 1+3 3,75 III · 2+3 1,41 IV 1+3 0,85 V 1+3 0,19
TABEL II
Experiment Katalystor- F H2+CO C5+ mengsel conversie, selektiviteit,
Kr. Nr. _ mol.% gew.% 1 I 0,55 45 75 2 I 0,90 65 68 3 II 0,55 84 85 4 II 0,90 82 70 5 III 0,55 91 86 6 IV 0,90 91 77 7 V 0,55 54 87 8 V 0,90 74 86 8400609

Claims (15)

1. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen door katalytische reaktie van koolmonoxyde met waterstof, met het kenmerk, dat een 1¾ en CO bevattende voeding met een H2/CO mol.verhouding (F) tussen 0,25 en 1,0 bij verhoogde temperatuur en 5 druk in kontakt wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene katalysator 3-60 gew.delen cobalt en 0,1-100 gew.delen van ten minste èén ander metaal, gekozen uit de groep gevormd door zirkoon, titaan en chroom per 100 gew.delen silica, alumina of silica-alumina bevat en welke katalysator door kneden en/of impreg-10 neren is bereid en de andere katalysator een koper- en zinkhoudende compositie is met een Cu/Zn atoomverhouding tussen 0,1 en 10 en dat de beide katalysatoren in zodanige verhouding in het katalysator- mengsel voorkomen dat voldaan wordt aan de relatie n e 2—F , . - 2—F 0,5 x- < M < 5 x — , 1+F 1+F 15 waarin M de (Cu+Zn)/Co atoomverhouding in het katalysatormengsel voorstelt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cobaltkatalysator voldoet aan de relatie (3 + 4 R) > —^ > (0,3 + 0,4 R), waarin 20 s L = de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is uitgedrukt in mg Co/ml katalysator, S = het oppervlak van de katalysator uitgedrukt in m^/ml katalysator, en
25 R = de gewichtsverhouding tussen de hoeveelheid cobalt welke door kneden op de katalysator is aangebracht en de totale hoeveelheid cobalt welke op de katalysator aanwezig is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de cobaltkatalysator per 100 gew. delen drager, 15-50 gew. delen 30 cobalt bevat en hetzij 0,1-5 gew. delen van het andere metaal indien bij de bereiding eerst cobalt en daarna het andere metaal is aangebracht, hetzij 5-40 gew. delen van het andere metaal indien 8400609 - 11 - bij de bereiding eerst het andere metaal en daarna cobalt is aangebracht .
4. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de cobaltkatalystor zirkoon als ander metaal en silica 5 als drager bevat.
5. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de koper- en zinkhoudende compositie een Cu/Zn atoom-verhouding bezit tussen 0,25 en 4.
6. Werkwijze volgens èèn der conclusies 1-5, met het 10 kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 125-350*C en een druk van 5-100 bar.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-275*0 en een druk van 10-75 bar.
8. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men ter bereiding van middeldestillaten uit het over het katalysatormengsel verkregen produkt, ten minste dat deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindprodukt gewenste middeldestillaat, aan hydro-20 generende kraking onderwerpt door het bij verhoogde temperatuur en druk in aanraking te brengen met een katalysator welke èén of meer edelmetalen uit Groep VIII op een drager bevat.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat bij de hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke 25 0,1-2 gew.Z van èén of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat bij de hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke 0,2-1 gew.% van èén of meer edelmetalen uit Groep VIII bevat.
11. Werkwijze volgens èèn der conclusies 8-10, met het 30 kenmerk, dat bij de hydrogenerende kraking een katalysator wordt toegepast welke als edelmetaal uit Groep VIII platina of palladium en als drager silica-alumina bevat.
12. Werkwijze volgens één der conclusies 8-11, met het kenmerk, dat de hydrogenerende kraking wordt uitgevoerd bij een 35 temperatuur van 200-400*C en een druk van 5-100 bar. 8400609 » V* V - 12 -
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat hydro-generende kraking wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-3508C en een druk van 10-75 bar.
14. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen volgens 5 conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.
15. Koolwaterstoffen bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 14. 8400609
NL8400609A 1984-02-28 1984-02-28 Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. NL8400609A (nl)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8400609A NL8400609A (nl) 1984-02-28 1984-02-28 Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
CA000473645A CA1244837A (en) 1984-02-28 1985-02-06 Process for the preparation of hydrocarbons
IN106/MAS/85A IN164143B (nl) 1984-02-28 1985-02-08
EP85200182A EP0153780B1 (en) 1984-02-28 1985-02-12 Process for the preparation of hydrocarbons
DE8585200182T DE3569231D1 (en) 1984-02-28 1985-02-12 Process for the preparation of hydrocarbons
AT85200182T ATE41914T1 (de) 1984-02-28 1985-02-12 Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
AU39159/85A AU571058B2 (en) 1984-02-28 1985-02-26 Dual catalyst fischer-tropsch preparation of hydrocarbons
JP60035453A JPH0618793B2 (ja) 1984-02-28 1985-02-26 炭化水素の製造方法
ZA851430A ZA851430B (en) 1984-02-28 1985-02-26 Process for the preparation of hydrocarbons
GB08504940A GB2154601B (en) 1984-02-28 1985-02-26 Process for the preparation of hydrocarbons
ES540699A ES540699A0 (es) 1984-02-28 1985-02-26 Un procedimiento para la preparacion de hidrocarburos por reaccion catalitica de monoxido de carbono con hidrogeno
NZ211237A NZ211237A (en) 1984-02-28 1985-02-26 Preparation of hydrocarbons from h 2 /co feed with a mixture of two catalysts
BR8500866A BR8500866A (pt) 1984-02-28 1985-02-27 Processo para a preparacao de hidrocarbonetos
MYPI88000400A MY102326A (en) 1984-02-28 1988-04-21 Process for the preparation of hydrocarbons.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8400609A NL8400609A (nl) 1984-02-28 1984-02-28 Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8400609 1984-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8400609A true NL8400609A (nl) 1985-09-16

Family

ID=19843548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8400609A NL8400609A (nl) 1984-02-28 1984-02-28 Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0153780B1 (nl)
JP (1) JPH0618793B2 (nl)
AT (1) ATE41914T1 (nl)
AU (1) AU571058B2 (nl)
BR (1) BR8500866A (nl)
CA (1) CA1244837A (nl)
DE (1) DE3569231D1 (nl)
ES (1) ES540699A0 (nl)
GB (1) GB2154601B (nl)
IN (1) IN164143B (nl)
MY (1) MY102326A (nl)
NL (1) NL8400609A (nl)
NZ (1) NZ211237A (nl)
ZA (1) ZA851430B (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8400608A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
GB8623233D0 (en) * 1986-09-26 1986-10-29 British Petroleum Co Plc Syngas conversion catalyst
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
DE69523521T2 (de) 1994-07-22 2002-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Überzugsmittel-Zusammensetzungen
US9089827B2 (en) 2011-07-27 2015-07-28 Res Usa Llc Gasification system and method

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7704656A (nl) * 1977-04-28 1978-10-31 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8003215A (nl) * 1980-06-03 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
NL8003313A (nl) * 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
NL8006484A (nl) * 1980-11-28 1982-06-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
ATE21684T1 (de) * 1982-08-02 1986-09-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
US4522939A (en) * 1983-05-31 1985-06-11 Shell Oil Company Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas
NL8400608A (nl) * 1984-02-28 1985-09-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

Also Published As

Publication number Publication date
CA1244837A (en) 1988-11-15
EP0153780A2 (en) 1985-09-04
ZA851430B (en) 1985-10-30
AU571058B2 (en) 1988-03-31
EP0153780B1 (en) 1989-04-05
NZ211237A (en) 1987-06-30
ES8602567A1 (es) 1985-12-01
ATE41914T1 (de) 1989-04-15
BR8500866A (pt) 1985-10-15
MY102326A (en) 1992-05-28
GB2154601A (en) 1985-09-11
EP0153780A3 (en) 1986-01-02
GB8504940D0 (en) 1985-03-27
JPS60208929A (ja) 1985-10-21
ES540699A0 (es) 1985-12-01
DE3569231D1 (en) 1989-05-11
IN164143B (nl) 1989-01-21
GB2154601B (en) 1987-08-26
JPH0618793B2 (ja) 1994-03-16
AU3915985A (en) 1985-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4579986A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
EP0147873B1 (en) Process for the preparation of middle distillates
US4385193A (en) Process for the preparation of middle distillates
US4594172A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
NL1020309C2 (nl) Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-was onder toepassing van hydrokraken/hydrobehandelen met opgesplitste voeding.
EP0167215B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
EP0398420B1 (en) Process for the preparation of hydrocarbons
EP0168894B1 (en) Catalyst activation
NL8400608A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
EP0152652B1 (en) Catalyst activation
NL8400609A (nl) Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.
Isabel Vazquez et al. Activity and selectivity of nickel-molybdenum/HY ultrastable zeolites for hydroisomerization and hydrocracking of alkanes
JP4289887B2 (ja) 蒸留液燃料範囲における炭化水素のフィッシャー−トロプシュ合成の最適化方法
NL8502341A (nl) Werkwijze voor de bereiding van synthesegas uit koolwaterstoffen.
AU2004213599A1 (en) A process for the preparation of detergent compounds
CA1315807C (en) Process for the preparation of organic compounds from synthesis gas
Post et al. Process for the preparation of hydrocarbons from CO and H 2
NZ211807A (en) Preparation of olefinic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed