NL1020309C2 - Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-was onder toepassing van hydrokraken/hydrobehandelen met opgesplitste voeding. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-was onder toepassing van hydro-krakenVhydrobehandelen met opgesplitste voeding

Het grootste gedeelte van de vloeibare brandstof die tegenwoordig op de wereld 5 wordt gebruikt wordt verkregen uit ruwe olie. Er zijn echter verscheidene beperkingen aan de toepassing van ruwe olie als brandstofbron. Ruwe olie is bijvoorbeeld in beperkte voorraad aanwezig, het omvat aromatische verbindingen waarvan wordt aangenomen dat deze kanker veroorzaken en het bevat zwavel en stikstof bevattende verbindingen die een nadelige invloed op het milieu kunnen hebben.

10 Er worden alternatieve bronnen voor het ontwikkelen van vloeibare brandstof gewenst. Aardgas is een bron die in overvloed aanwezig is. De omzetting van aardgas in vloeibare brandstof omvat gewoonlijk het omzetten van het aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan bestaat, in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel is van koolmonoxide en waterstof. Een voordeel van de toepassing van brandstoffen die zijn be-15 reid uit syngas is dat deze gewoonlijk geen aanzienlijke hoeveelheden stikstof en zwavel bevatten en dat ze in het algemeen geen aromatische verbindingen bevatten. Dienovereenkomstig hebben ze minder invloed op de gezondheid en het milieu dan gebruikelijke, op aardolie gebaseerde brandstoffen. Fischer-Tropsch-synthese is een manier die de voorkeur heeft voor het omzetten van syngas in koolwaterstofproducten met een 20 hoger molecuulgewicht.

Fischer-Tropsch-synthese wordt vaak uitgevoerd onder omstandigheden waarbij een grote hoeveelheid C2o+ was wordt geproduceerd, die aan een hydrobewerking moet worden onderworpen voor het verschaffen van destillaatbrandstoffen. Vaak wordt de was aan hydrokraken onderworpen om de ketenlengte te verkleinen, en aan een hydro-25 behandeling onderworpen om zuurstofproducten en alkenen tot paraffinen te reduceren. Hoewel er enkele katalysatoren zijn ontwikkeld met een selectiviteit voor koolwaterstoffen met een langere keten heeft hydrokraken de neiging om de ketenlengte van alle koolwaterstoffen in de voeding te verkleinen. Als de voeding koolwaterstoffen omvat die reeds in het gewenste traject liggen, zoals bijvoorbeeld het destillaatbrandstoftra-30 ject, dan is hydrokraken van deze koolwaterstoffen ongewenst.

Het zou voordelig zijn als een werkwijze werd verschaft voor de hydrobewerking van Fischer-Tropsch-was, waarbij het hydrokraken van koolwaterstoffen in het destil- 1 0 V ; :¾: i 0 9 ' 2 laatbrandstoftraject wordt geminimaliseerd. De onderhavige uitvinding verschaft dergelijke werkwijzen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrobe-vverking van Fischer-Tropsch-producten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrek-5 king op een geïntegreerde werkwijze voor het produceren van vloeibare brandstoffen uit een koolwaterstofstroom die wordt geleverd door Fischer-Tropsch-synthese. De werkwijze omvat het scheiden van de Fischer-Tropsch-producten in een lichte fractie met normale kookpunten lager dan 700°F en die in hoofdzaak C5-20 componenten omvat en een zware fractie met normale kookpunten hoger dan 650°F en die in hoofdzaak 10 C20+ componenten omvat. De zware fractie wordt onderworpen aan hydrokraak- omstandigheden, bij voorkeur door meerdere katalysatorbedden, voor het verkleinen van de ketenlengte. De producten van de hydrokraakreactie na het laatste hydrokraak-katalysatorbed, eventueel na een hydroisomerisatiestap, worden gecombineerd met de gehele of een gedeelte van de lichte fractie. De gecombineerde fracties worden hydro-15 behandeld en, eventueel, gehydroisomeriseerd. Tijdens een hydrobehandeling worden dubbele bindingen gehydrogeneerd, worden oxygeneringsproducten gereduceerd tot paraffinen en worden de fracties ontzwaveld en gedenitrificeerd. Tijdens een hydro-isomerisatie wordt ten minste een gedeelte van de lineaire paraffinen omgezet in iso-paraffinen.

20 Als de producten van de hydrokraakreactie het laatste bed van de hydrokraak- katalysator zijn gepasseerd hebben ze een behoorlijk hoge temperatuur. Als deze producten worden gecombineerd met de lichte fractie dient de lichte fractie als een af-schrikfluïdum dat de fractie afkoelt, bij voorkeur tot een gewenste temperatuur voor het uitvoeren van de hydrobehandelingsstap.

25 In een uitvoeringsvorm wordt de lichte fractie toegevoerd aan een reactor op een niveau onder het laatste bed van de hydrokraakkatalysator en boven of in het hydro-behandelingsbed. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of de druk van het hydrobehandelingsbed hetzelfde zijn, en bij voorkeur zijn ze in wezen hetzelfde als die in het (de) hydrokraakbed (den). In een andere uitvoeringsvorm worden de produc-30 ten van de hydrokraakreactor naar een afzonderlijke hydrobehandelingsreactor gepompt, waar ze worden gecombineerd met de lichte fractie. In deze uitvoeringsvorm kunnen de de temperatuur en/of de druk van de hydrobehandelingsreactor verschillen, en bij voorkeur verschillen deze, van die in de hydrokraakreactor.

Ti 3

De producten van deze hydrobewerkingsreactie met "opgesplitste voeding" kunnen worden gescheiden in ten minste een waterstofrijke gasstroom, een destillaatpro-duct uit in hoofdzaak het C5-20 traject en een bodemstroom. De bodemstroom kan eventueel opnieuw worden onderworpen aan de hydrokraakomstandigheden voor het 5 verschaffen van een extra lichte fractie, of kan bijvoorbeeld worden gebruikt voor het bereiden van een smeeroliebasisvoorraad.

In een uitvoeringsvorm omvatten de zware fractie en/of de lichte fractie koolwaterstoffen in hetzelfde traject die zijn verkregen uit andere bronnen, zoals bijvoorbeeld de aardolieraffinage.

10 De figuur is een illustratief schematisch stroomschema waarin een voorkeursuit voeringsvorm van de uitvinding wordt weergegeven, maar de uitvinding is toepasbaar bij alle geschikte raffinaderijen en.of chemische processen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydro-bewerking van Fischer-Tropsch-producten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrek-15 king op een geïntegreerde werkwijze voor het produceren van vloeibare brandstoffen uit een koolwaterstofstroom die wordt verschaft door Fischer-Tropsch-synthese, hetgeen op zijn beurt de aanvankelijke omzetting van een lichte koolwaterstofstroom in syngas en de omzetting van het syngas in koolwaterstofproducten met een hoger mole-cuulgewicht omvat.

20 De werkwijze omvat het scheiden van de Fischer-Tropsch-producten in een lichte fractie en een zware fractie (of anders het verkrijgen van dergelijke fracties uit een geschikte bron). De zware fractie wordt onderworpen aan hydrokraakomstandigheden, door een of meer katalysatorbedden, om de ketenlengte te verkleinen. De producten van het hydrokraken, eventueel na een hydroisomerisatiestap, worden gecombineerd 25 met de lichte fractie. De gecombineerde fracties worden hydrobehandeld en, eventueel, gehydroisomeriseerd.

De werkwijzen zijn vanwege vele redenen voordelig. De lichte fractie schrikt de hydrokraakproducten met een hoge temperatuur af. Het hydrokraken van de lichte fractie wordt geminimaliseerd, ten opzichte van het geval waar de volledige C5+ fractie van 30 een Fischer-Tropsch-synthese wordt onderworpen aan overeenkomstige hydrokraakomstandigheden. De isolatie van producten in het gewenste C5.20 traject, bijvoorbeeld middeldestillaten, kan worden vergroot door het minimaliseren van het hydrokraken van Fischer-Tropsch-producten in het C5.20 traject. Verder wordt het debiet van zware 4 koolwaterstoffen naar de reactor vergroot door het verwijderen van de lichte fractie uit de voeding naar de hydrokraakreactor. De werkwijzen maken warmteuitwisseling mogelijk tussen de hydrokraakproducten met een betrekkelijk hoge temperatuur en de betrekkelijk koude lichte fractie. Deze warmteuitwisseling kan worden gebruikt om de 5 temperatuur van de lichte fractie op de gewenste hydrobehandelingstemperatuur te brengen en tevens om de hydrokraakproducten af te koelen tot de gewenste hydrobehandelingstemperatuur.

In een aspect verminderen de werkwijzen het aantal reactorvaten dat vereist voor hydrobewerking in een raffinaderij. De werkwijzen maken ook de hydrobewerking van 10 twee productstromen onder toepassing van een enkele waterstoftoevoer en een enkel terugwinsysteem voor waterstof mogelijk. De werkwijzen kunnen ook de levensduur van de hydrokraakkatalysator verlengen door het minimaliseren van het contact van de lichte fractie met de hydrokraakkatalysatoren.

Lichte koolwaterstofvoeding: deze voedingen kunnen methaan, ethaan, propaan, 15 butaan en mengsels daarvan omvatten. Daarnaast kunnen kooldioxide, koolmonoxide, etheen, propeen en butenen aanwezig zijn.

Een lichte fractie is een fractie waarbij ten minste 75 gew.%, met meer voorkeur 85 gew.% en met de meeste voorkeur ten minste 90 gew.% van de componenten een kookpunt hebben in het traject tussen 50° en 700°F, en die in hoofdzaak componenten 20 omvat met koolstofgetallen in het traject van 5 tot 20, d.w.z. C5.20. Een zware fractie is een fractie waarbij ten minste 80 gew.%, met meer voorkeur 85 gew.% en met de meeste voorkeur ten minste 90 gew.% van de componenten een kookpunt hebben hoger dan 650°F en die in hoofdzaak C20+ componenten omvat. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de zware fractie ten minste 80 gew.% paraffinen en, met meer voorkeur, 25 niet meer dan ongeveer 1 gew.% oxygeneringsproducten. In een afzonderlijke voorkeursuitvoeringsvorm omvat de lichte fractie ten minste 0,1 gew.% oxygeneringsproducten.

Een 650°F+ bevattende productstroom is een productstroom die meer dan 75 gew.% 650°F+ materiaal, bij voorkeur meer dan 85 gew.% 650°F+ materiaal en met de 30 meeste voorkeur meer dan 90 gew.% 650°F+ materiaal, zoals bepaald volgens ASTM D2887 of andere geschikte werkwijzen, omvat. De 650°F- bevattende productstroom wordt overeenkomstig gedefinieerd.

Paraffine: een koolwaterstof met de formule CnH2n+2· 1 β ΟΠ5 f:0 5

Alkeen: een koolwaterstof met ten minste een dubbele koolstof-koolstof-binding.

Oxygeneringsproduct: een koolwaterstofhoudende verbinding die ten minste een zuurstofatoom bevat.

Destillaatbrandstof: een materiaal dat koolwaterstoffen met kookpunten tussen 5 ongeveer 60° en 800°F bevat. De uitdrukking "destillaat" betekent dat gebruikelijke brandstoffen van dit type kunnen worden gegenereerd uit top-dampstromen van de destillatie van ruwe aardolie. In tegenstelling daarmee kunnen residu-brandstoffen niet worden gegenereerd uit top-dampstromen door het destilleren van ruwe aardolie, en zijn dan een niet-verdampend resterend gedeelte. Binnen de brede categorie van destil-10 laatbrandstoffen zijn er specifieke brandstoffen, omvattende: nafta, viegtuigbrandstof, dieselbrandstof, kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan.

Dieselbrandstof: een materiaal dat geschikt is voor toepassing in dieselmotoren en dat voldoet aan een van de volgende specificaties: • ASTM D 975 - "Standard Specification for Diesel Fuel Oils" 15 · Europese kwaliteit CEN 90 • Japanse brandstofstandaards JIS K 2204 • de richtlijnen van de United States National Conference on Weights and Measures (NCWM) voor eerste kwaliteit dieselbrandstof • de aanbevolen richtlijn van de United States Engine Manufacturers Asso- 20 ciation voor eerste kwaliteit dieselbrandstof (FQP-1A)

Vliegtuigbrandstof: een materiaal dat geschikt is voor toepassing in turbinemoto-ren van vliegtuigen of andere toepassingen dat voldoet aan de volgende specificaties: • ASTMD1655 • DEF STAN 91-91/3 (DERD 2494), TURBINE FUEL, AVIATION, 25 KEROSINE TYPE, JET A-1, NATO CODE: F-35 • International Air Transportation Association (IATA) "Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications", vierde druk, maart 2000.

Aardgas is een voorbeeld van een lichte koolwaterstofvoeding. Naast methaan omvat aardgas enkele zwaardere koolwaterstoffen (vooral C2-5 paraffinen) en andere 30 verontreinigingen, b.v. mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen, kooldioxide, stikstof, helium, water en zure niet-koolwaterstofgassen. Aardgasvelden bevatten tevens gewoonlijk een significante hoeveelheid C5+ materiaal, dat bij omgevingsomstandigheden vloeibaar is.

6

Het methaan, en eventueel etbaan en/of andere koolwaterstoffen, kan worden geïsoleerd en worden gebruikt voor het genereren van syngas. Verschillende andere verontreinigingen kunnen gemakkelijk worden afgescheiden. Inerte verontreinigingen zoals stikstof en helium kunnen worden getolereerd. Het methaan in aardgas kan wor-5 den geïsoleerd, bijvoorbeeld in een demethaniseerinrichting, en kan vervolgens worden ontzwaveld en naar een syngas-generator worden gevoerd..

Methaan (en/of ethaan en zwaardere koolwaterstoffen) kunnen door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd teneinde synthesegas te verschaffen. Gewoonlijk bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide, en kan het kleinere hoeveelhe-10 den kooldioxide, water, niet omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende andere verontreinigingen omvatten. De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, seleen-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve heeft het de voorkeur zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie of een andere koolwaterstofsynthese wordt uitge-15 voerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen van zwavel-verontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige.

Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van de Fischer-Tropsch-20 synthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1-0921184, waarvan de inhoud in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een 25 Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371 °C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimte-snelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur. 30 De producten kunnen variëren van Ci tot ¢200+, met het grootste gedeelte in het traject van C5-Cioo+· De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer kataly-satorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een 7 combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspen-sieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigen-5 schappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen parafïinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van 10 het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspen-deervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fi-15 scher-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt geleerd in EP 0609079, dat eveneens voor alle doeleinden in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte kataly-20 sator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en 25 ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysator kan tevens basische oxide-promoters, zoals ThC>2, La2C>3, MgO en T1O2, promoters zoals ZrC>2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of meng-30 seis daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende kastalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

1 > ; 'i $ ·'· o ,3 üö 8

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in HT-reacto-ren zijn in het algemeen gasvormige producten die een vloeibaar product kunnen vormen als een gedeelte van het gasvormige product condenseert. Afhankelijk van de desbetreffende omstandigheden kunnen deze temperaturen significant variëren, bijvoor-5 beeld als het gasvormige reactieproduct producten omvat met kookpunten tot ongeveer 700°F.

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een lichte fractie (d.w.z. condensaat-fractie) en een zware fractie (d.w.z. wasfractie). Het lichte vloeibare reactieproduct 10 omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestillaten, met afnemende hoeveelheden tot ongeveer C30), bij voorkeur in het traject van Cs-650°F. Het was-achtige reactieproduct omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 600°F (b.v. va-cuümgasolie tot en met zware paraffinen, met afnemende hoeveelheden tot C10).

15 Als het gasvormige reactieproduct van de Fischer-Tropsch-synthesestap wordt afgekoeld en verschillende fracties worden verzameld hebben de eerste fracties die zijn verzameld hogere gemiddelde molecuulgewichten dan volgende fracties.

De hierboven beschreven lichte en zware fracties kunnen eventueel worden gecombineerd met koolwaterstoffen uit andere stromen, zoals bijvoorbeeld stromen van 20 de aardolieraffinage. De lichte fracties kunnen bijvoorbeeld worden gecombineerd met overeenkomstige fracties die zijn verkregen uit de fractionele destillatie van ruwe olie. De zware fracties kunnen bijvoorbeeld worden gecombineerd met was-achtige ruwe oliën, ruwe oliën en/of slakwassen van aardolie-ontolie- en -ontwasbewerkingen.

De lichte fractie omvat gewoonlijk een mengsel van koolwaterstoffen, waaronder 25 monoalkenen en alcoholen. De monoalkenen zijn gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 5,0 gew.% van de fractie. De alcoholen zijn gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 0,5 gew.% of meer.

De fractie kan bij een temperatuur hoger dan ongeveer 40°C via leidingen naar een plaats in de hydrobewerkingsreactor onder het laatste hydrokraakbed en boven of 30 in de hydrobehandelingsbedden worden getransporteerd.

Voor de reactie wordt de onder druk staande fractie bij voorkeur gemengd met een waterstof bevattende gasstroom. Als de fractie wordt verwarmd tijdens het combineren met de verwarmde hydrokraakstroom ("hydrokraakproduct") kunnen de alkenen 9 producten met een hoog molecuulgewicht, zoals polymeren, vormen. Het toevoegen van zelfs een kleine hoeveelheid (d.w.z. minder dan ongeveer 500 SCFB) waterstof bevattend gas aan de fractie voordat deze wordt verhit door het hydrokraakproduct voorkomt of vermindert de vorming van ongewenste producten met een hoger mole-5 cuulgewicht.

De bron van waterstof kan vrijwel ieder waterstof bevattend gas zijn dat geen significante hoeveelheden verontreinigingen bevat die een nadelige invloed zouden hebben op de hydrobehandelingskatalysator. In het bijzonder omvat het waterstof bevattende gas voldoende hoeveelheden waterstof voor het bereiken van het gewenste 10 effect, en kan het andere gassen omvatten die niet schadelijk zijn voor de vorming van de gewenste eindproducten en die de vervuiling van de stroomafwaartse katalysatoren en hydrobehandelingsapparatuur niet bevorderen of versnellen. Voorbeelden van mogelijke waterstof bevattende gassen omvatten waterstofgas en syngas. De waterstof kan afkomstig zijn van een waterstofinstallatie, kan recyclegas in een hydrobewerkings-15 eenheid zijn en dergelijke. Daarnaast kan het waterstof bevattende gas een gedeelte zijn van de waterstof die wordt gebruikt voor het hydrokraken van de zware fractie.

Nadat het waterstof bevattende gas is toegevoerd aan de fractie kan de fractie worden voorverwarmd, indien noodzakelijk, in een warmteuitwisselaar. De manieren van verwarmen van de fracties in de warmteuitwisselaar kunnen alle manieren omvat-20 ten die bekend zijn bij de deskundige. Bijvoorbeeld kan een warmteuitwisselaar van het mantel-en-buis-type worden toegepast, waarbij een verwarmde stof, zoals stoom of een reactieproduct van elders in de werkwijze, wordt toegevoerd door een buitenste mantel, waarbij warmte wordt verschaft voor de fractie in een binnenste buis, waarbij aldus de fractie wordt verwarmd en de verwarmde stof in de mantel wordt afgekoeld. Daarnaast 25 kan de fractie direct worden verwarmd doordat deze door een verwarmde buis wordt gevoerd, waarbij de warmte kan worden geleverd door elektriciteit, verbranding of iedere andere bron die bekend is bij de deskundige.

Hydrokraken heeft in het algemeen betrekking op het afbreken van de componenten met een hoog molecuulgewicht van de koolwaterstofvoeding voor het vormen 30 van andere producten met een lager molecuulgewicht. Tijdens een hydrobehandeling worden dubbele bindingen gehydrogeneerd, worden oxygeneringsproducten gereduceerd tot paraffinen en worden koolwaterstofvoedingen ontzwaveld en gedenitrificeerd.

10

Tijdens hydroisomerisatie wordt ten minste een gedeelte van de lineaire paraffmen omgezet in isoparaffinen.

Bij hydrokraakreacties zijn de drukken en temperaturen vaak dicht in de buurt van de grens die de reactoren aankunnen. Er worden gewoonlijk meerdere katalysator-5 bedden met tussentijdse koelstappen toegepast voor het beheersen van de uitermate exotherme hydrokraakreactie. Omdat de reacties exotherm zijn neemt de temperatuur van het reactiemengsel toe en worden de katalysatorbedden warmer als het mengsel de bedden passeert en de reacties verlopen. Voor het beperken van de temperatuurstijging en het beheersen van de reactiesnelheid wordt een afschrikfluïdum toegevoerd tussen 10 de katalysatorbedden.

In het ideale geval is er een temperatuurstijging van minder dan 100°F in ieder bed, bij voorkeur minder dan ongeveer 50°F per bed, waarbij koelstappen worden toegepast om de temperatuur terug te brengen naar een beheersbaar niveau. Het verwarmde effluens van ieder bed wordt in een geschikte menginrichting (soms aangeduid 15 als een inter-bed-herverdeler of een menger/verdeler) gemengd met het afschrikfluïdum om het effluens voldoende af te koelen zodat het naar het volgende katalysatorbed kan worden gevoerd.

Gewoonlijk wordt waterstofgas gebruikt als afschrikfluïdum. Waterstofgas wordt gewoonlijk toegevoerd bij een temperatuur van ongeveer 150°F of hoger, hetgeen ui-20 termate koud is ten opzichte van de temperaturen van de reagentia (gewoonlijk tussen 650° en 750°F). Als meerdere katalysatorbedden worden toegepast kunnen waterstof en/of andere afschrikfluïda in de tussenliggende koelstappen worden gebruikt. Na het laatste hydrokraakbed is geen afschrikken met waterstofgas meer nodig daar de lichte fractie wordt gecombineerd met de verarmde hydrokraakproducten, die vervolgens de 25 hydrokraakproducten afkoelt.

Het inwendige van de reactor tussen de katalysatorbedden is ontworpen voor het waarborgen van zowel een grondig mengen van de reagentia met het afschrikfluïdum als een goede verdeling van damp en vloeistof die naar het volgende katalysatorbed stromen. Een goede verdeling van de reagentia voorkomt hete plekken en een overma-30 tige vorming van nafta en gas en maximaliseert de levensduur van de katalysator. Dit is in het bijzonder belangrijk als de zware fractie een aanzienlijke hoeveelheid alkenen omvat, waardoor deze uitermate reactief is. Een slechte verdeling en slecht mengen kan resulteren in niet-selectief kraken van de was tot licht gas. Voorbeelden van geschikte i n v ' * <·*·· Γ· λ 1 Oico o b 11 menginrichtingen worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5837208, het Amerikaanse octrooischrift 5690896, het Amerikaanse octrooischrift 5462719 en het Amerikaanse octrooischrift 5484578, waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Een menginrichting die de voorkeur heeft wordt 5 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5690896.

De reactor omvat een middel voor het toevoeren van de lichte fractie onder het laatste hydrokraakbed en boven of in het eerste hydrobehandelingsbed. Bij voorkeur wordt de fractie toegevoerd als vloeistof in plaats van als gas, voor het beter absorberen van warmte uit het verwarmde hydrokraakproduct.

10 Bij voorkeur is de reactor een reactor met neerwaartse stroming die ten minste twee katalysatorbedden omvat, met inter-bed-herverdelers tussen de bedden. Het (De) bovenste bed(den) omvat(ten) een hydrokraakkatalysator en eventueel omvatten een of meer bedden een ontwas- of hydroisomerisatiekatalysator.

In een eerste uitvoeringsvorm omvat de reactor die bedden van de hydrokraak-15 katalysator(en) omvat ook een bodembed of -bedden die een hydrobehandelingskataly-sator omvatten. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of druk in de hy-drobehandelingskatalysatorbedden hetzelfde zijn, en in het algemeen zijn ze hetzelfde, als die in de hydrokraakreactor. In een tweede uitvoeringsvorm bevat een afzonderlijke reactor een hydrobehandelingskatalysator en worden de gecombineerde fracties naar de 20 afzonderlijke reactor gevoerd. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of druk van de hydrobehandelingsreactor verschillen van, en in het algemeen verschillende deze van die in de hydrokraakreactor.

In een uitvoeringsvorm kunnen de producten van de hydrokraakreactie worden verwijderd tussen de bedden, met een voortgang van de reactie van de resterende 25 stroom in erop volgende bedden. In het Amerikaanse octrooischrift 3172836 wordt een vloeistof/damp-scheidingszone beschreven die zich tussen twee katalysatorbedden bevindt voor het verwijderen van een gasvormige fractie en een vloeistoffractie uit een eerste katalysatorbed. Dergelijke technieken kunnen desgewenst worden toegepast voor het isoleren van producten. Omdat de producten van de hydrokraakreactie gewoonlijk 30 echter gasvormig zijn bij de reactietemperatuur is de verblijftijd van de gasvormige producten op de katalysatorbedden voldoende laag en verder wordt verwacht dat het hydrokraken van het product minimaal is, zodat isolatie van het product niet nodig is.

) ' - '* 12

De katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van hydrokraak-, hydro-isomerisatie- en hydrobehandelingsreacties worden hierna meer gedetailleerd besproken.

De zware fracties die hierboven zijn beschreven kunnen worden gehydrokraakt 5 onder toepassing van omstandigheden die bekend zijn bij de deskundige. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvatten hydrokraakomstandigheden het onder omstandigheden van verhoogde temperatuur en/of druk door een veelheid van hydrokraak-katalysator-bedden voeren van een voedingsstroom, zoals de zware fractie. De veelheid van kataly-satorbedden kunnen dienen voor het verwijderen van verontreinigingen zoals metalen 10 en andere vaste stoffen die aanwezig kunnen zijn, en/of voor het kraken of omzetten van de voeding. Hydrokraken is een proces van het afbreken van moleculen met een lange koolstofketen tot kleinere ketens. Het kan worden uitgevoerd door het in contact brengen van de desbetreffende fractie of combinatie van fracties met waterstof bij aanwezigheid van een geschikte hydrokraakkatalysator onder hydrokraakomstandigheden, 15 die temperaturen in het traject van ongeveer 600 tot 900°F (316 tot 482°C), bij voorkeur 650° tot 850°F (343 tot 454°C) en drukken in het traject van ongeveer 200 tot 4000 psia (13-272 atm), bij voorkeur 500 tot 3000 psia (34-204 atm) omvatten, onder toepassing van ruimtesnelheden op basis van de koolwaterstofvoeding van ongeveer 0,1 tot 10 uur'1, bij voorkeur 0,25 tot 5 uur'1. In het algemeen omvatten hydrokraak-20 katalysatoren een kraakcomponent en een hydrogeneringscomponent op een oxide-dra-germateriaal of bindmiddel. De kraakcomponent kan een amorfe kraakcomponent en/of een zeoliet, zoals een Y-type zeoliet, een ultrastabiele Y-type zeoliet of een gedealumi-neerde zeoliet, omvatten. Een geschikte amorfe kraakcomponent is siliciumdioxide-aluminiumoxide.

25 De hydrogeneringscomponent van de katalysatordeeltjes wordt gekozen uit die elementen, waarvan bekend is dat deze katalytische hydrogeneringsactiviteit verschaffen. Er wordt in het algemeen ten minste een metaalcomponent uit de elementen van groep VIII (IUPAC-notatie) en/of uit de elementen van groep VI (IUPAC-notatie) gekozen. Elementen uit groep V omvatten chroom, molybdeen en wolfraam. Elementen 30 uit groep VIII omvatten ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina. De hoeveelheid (hoeveelheden) van de hydrogeneringscompo-nent(en) in de katalysator variëren geschikt van ongeveer 0,5 gew.% tot ongeveer 10 gew.% voor de metaalcomponent(en) uit groep VIII en van ongeveer 5 gew.% tot on- 13 geveer 25 gew.% voor de metaalcomponent(en) uit groep VI, berekend als metaaloxi-de(n) per 100 gewichtsdelen van de totale katalysator, waarbij de gewichtspercentages zijn gebaseerd op het gewicht van de katalysator voor zwavelen. De hydrogenerings-componenten in de katalysator kunnen de vorm hebben van het oxide en/of het sulfide.

5 Als een combinatie van ten minste een metaalcomponent uit groep VI en een metaal-component uit groep VIII aanwezig is als (gemengde) oxiden wordt dit onderworpen aan een zwavel ingsbehandeling voordat dit geschikt wordt toegepast bij het hydro kraken. Geschikt omvat de katalysator een of meer van de componenten nikkel en/of kobalt en een of meer van de componenten molybdeen en/of wolfraam en een of meer van 10 de componenten platina en/of palladium. Katalysatoren die nikkel en molybdeen, nikkel en wolfraam, platina en/of palladium bevatten hebben bijzondere voorkeur.

De hydrokraakdeeltjes die hierin worden gebruikt kunnen bijvoorbeeld worden bereid door mengen of co-malen van actieve bronnen van hydrogeneringsmetalen met een bindmiddel. Voorbeelden van geschikte bindmiddelen omvatten siliciumdioxide, 15 aluminiumoxide, kleisoorten, zirkoonoxide, titaanoxide, magnesiumoxide en silicium-dioxide-aluminiumoxide. Bij voorkeur wordt aluminiumoxide als bindmiddel gebruikt. Andere componenten, zoals fosfor, kunnen naar wens worden toegevoegd om de kata-lysatordeeltjes op maat te maken voor een gewenste toepassing. De gemengde componenten worden vervolgens gevormd, zoals door extrusie, gedroogd en gecalcineerd bij 20 temperaturen tot 1200°F (649°C) voor het produceren van de gerede katalysatordeel-tjes. Daarnaast omvatten net zo geschikte werkwijzen voor het bereiden van de amorfe katalysatordeeltjes het bereiden van oxide-bindmiddeldeeltjes, bijvoorbeeld door extrusie, drogen en calcineren, gevolgd door het afzetten van de hydrogeneringsmetalen op de oxide-deeltjes, onder toepassing van werkwijzen zoals impregneren. De katalysator-25 deeltjes, die de hydrogeneringsmetalen bevatten, worden vervolgens bij voorkeur verder gedroogd en gecalcineerd voordat ze worden gebruikt als hydrokraakkatalysator.

Katalysatorsystemen die de voorkeur hebben omvatten zeoliet Y, ultrastabiele zeoliet Y, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 en SSZ-32.

30 In een uitvoeringsvorm worden de gehydrokraakte producten en/of de lichte frac tie gehydroisomeriseerd voor het verschaffen van vertakking, waarbij aldus het vloei-punt wordt verlaagd. Katalysatoren die bruikbaar zijn voor isomerisatieprocessen zijn in het algemeen bifunctionele katalysatoren die een dehydrogenerings-/hydrogenerings- ;-cé cs t 14 component, een zure component omvatten. Bij voorkeur zijn de hydroisomerisatiekata-lysatoren die hierin worden toegepast niet gevoelig voor zwavel maar worden ze in plaats daarvan gestimuleerd door de aanwezigheid van zwavel.

De hydroisomerisatiekatalysator(en) kan (kunnen) worden bereid met behulp van 5 bekende werkwijzen, zoals b.v. impregnatie met een waterig zout, techniek van de beginnende bevochtiging, gevolgd door drogen bij ongeveer 125-150°C gedurende 1-24 uur, calcineren bij ongeveer 300-500°C gedurende ongeveer 1-6 uur, reductie door behandeling met waterstof of een waterstof bevattend gas en, desgewenst, zwavelen door behandeling met een zwavel bevattend gas, b.v. H2S, bij verhoogde temperaturen. De 10 katalysator bevat dan ongeveer 0,01 tot 10 gew.% zwavel. De metalen kunnen worden samengevoegd of kunnen ofwel achtereenvolgens, in willekeurige volgorde, of door co-impregneren van twee of meer metalen aan de katalysator worden toegevoegd. Extra details met betrekking tot voorkeurscomponenten van de hydroisomerisatiekatalysato-ren worden hierna beschreven.

15 De dehydrogenerings-/hydrogeneringscomponent is bij voorkeur een metaal uit groep VIII, met meer voorkeur een niet-edelmetaal uit groep VIII, of een metaal uit groep VI. Metalen die de voorkeur hebben omvatten nikkel, platina, palladium, kobalt en mengsels daarvan. Het metaal uit groep VIII is gewoonlijk aanwezig in katalytisch effectieve hoeveelheden, dat wil zeggen in hoeveelheden die variëren van 0,5 tot 20 20 gew.%. Bij voorkeur is een metaal uit Groep VI, b.v. molybdeen, in hoeveelheden van ongeveer 1 -20 gew.% in de katalysator opgenomen.

Voorbeelden van geschikte zure componenten omvatten kristallijne zeolieten, katalysatordragers zoals gehalogeneerde aluminiumoxide-componenten of silicium-dioxide-aluminiumoxide-componenten, en amorfe metaaloxiden. Dergelijke paraffme-25 isomerisatiekatalysatoren zijn bekend uit de stand der techniek. De zure component kan een katalysatordrager zijn waarmee het katalytische metaal of de katalytische metalen zijn samengesteld. Bij voorkeur is de zure component een zeoliet of een siliciumdioxi-de-aluminiumoxide-drager.

Dragers die de voorkeur hebben omvatten siliciumdioxide, aluminiumoxide, sili-30 ciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-fosfaten, titaanoxide, zirkoniumoxide, vanadiumoxide en andere oxiden van metalen uit de groepen III, IV, V of VI, alsook Y-zeven, zoals ultrastabiele Y-zeven. Dragers die de voorkeur hebben omvatten aluminiumoxide en siliciumdioxide-aluminiumoxide, met meer voorkeur sili- - ' O Cc 15 ciumdioxide-aluminiumoxide waarbij de siliciumdioxide-concentratie van.de bulkdra-ger lager is dan ongeveer 50 gew.%, bij voorkeur lager is dan ongeveer 35 gew.% en met meer voorkeur 15-30 gew.% bedraagt. Als aluminiumoxide als drager wordt gebruikt kunnen kleine hoeveelheden chloor of fluor worden opgenomen in de drager 5 voor het verschaffen van de zuur-functionaliteit.

Een katalysator op drager die de voorkeur heeft heeft oppervlakken in het traject van ongeveer 180-400 m2/g, bij voorkeur 230-350 m2/g, en een porievolume van 0,3 tot 1,0 ml/g, bij voorkeur 0,35 tot 0,75 ml/g, een bulkdichtheid van ongeveer 0,5-1,0 g/ml en een zijdelingse breeksterkte van ongeveer 0,8 tot 3,5 kg/mm.

10 De bereiding van amorfe siliciumdioxide-aluminiumoxide-microbolletjes die de voorkeur hebben voor toepassing als dragers wordt beschreven in Ryland, Lloyd B., Tamele, M. W. en Wilson, J. N., "Cracking Catalysts", Catalysis; deel VII, Ed. Paul Η. Emmett, Reinhold publishing Corporation, New York, (1960).

Ontwas-/hydroisomerisatiekatalysatoren die de voorkeur hebben omvatten 15 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, SSZ-32 en/of ZSM-5.

Tijdens het hydrobehandelen wordt de hoeveelheid zuurstof, en zwavel en stikstof die aanwezig zijn in de voeding, verlaagd tot kleine hoeveelheden. De hoeveelheid aromaten en alkenen wordt eveneens verminderd. Hydrobehandelingskatalysatoren en reactie-omstandigheden worden zodanig gekozen, dat de kraakreacties, die de op-20 brengst van het meest ontzwavelde brandstofproduct verminderen, worden verminderd.

Hydrobehandelingsomstandigheden omvatten een reactietemperatuur tussen 400°F-900°F (204°C-482°C), bij voorkeur 650°F-850°F (343°C-454°C); een druk tussen 500 tot 5000 psig (pounds per vierkante inch overdruk) (3,5-34,6 MPa), bij voorkeur 1000 tot 300 psig (7,0-20,8 MPa); een toevoersnelheid (LHSV) van 0,5 uur'1 tot 25 20 uur'1 (v/v); en een totaal waterstofverbruik van 300 tot 2000 scf per vat vloeibare koolwaterstofvoeding (53,4-356 m3 Fh/m3 voeding). De hydrobehandelingskatalysator voor de bedden is gewoonlijk een composiet van een metaal uit groep VI of een verbinding daarvan en een metaal uit groep VIII of een verbinding daarvan op een drager van een poreuze vuurvaste basis zoals aluminiumoxide. Voorbeelden van hydrobehan-30 delingskatalysatoren zijn kobalt-molybdeen, nikkelsulfide, nikkel-wolfraam, kobalt-wolfraam en nikkel-molybdeen op een drager van aluminiumoxide. Gewoonlijk zijn dergelijke hydrobehandelingskatalysatoren voorgezwaveld.

16

De hierboven beschreven producten van het hydrokraken van de zware fracties worden gecombineerd met ten minste een gedeelte van de lichte fracties en de gecombineerde fracties worden onderworpen aan hydrobehandelingsomstandigheden.

In een uitvoeringsvorm wordt de lichte fractie aan een reactor toegevoerd op een 5 niveau onder het laatste hydrokraakkatalysatorbed en boven of in het hydrobehande-lingsbed. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of de druk van het hydro-behandelingsbed hetzelfde zijn, en in het algemeen zijn deze hetzelfde, als die in het (de) hydrokraakbed(den). In het algemeen zijn herverdelers tussen de katalysatorbed-den aangebracht, voor het herverdelen van de fluïda die van katalysatorbed naar kataly-10 satorbed gaan, en de fluïda die worden toegevoerd aan de herverdeler (b.v. een waterstof bevattend gas of een vloeistofstroom) van buiten de reactor. Herverdelers zijn bekend uit de stand der techniek (zie het Amerikaanse octrooischrift 5690896). In een andere uitvoeringsvorm worden de producten van de hydrokraakreactor naar een afzonderlijke hydrobehandelingsreactor gepompt, waar ze worden gecombineerd met de 15 lichte fractie. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of de druk van de hydrobehandelingsreactor verschillen, en bij voorkeur verschillen deze, van die in de hydrokraakreactor.

Katalysatoren die bruikbaar zijn voor het hydrobehandelen van de gecombineerde fracties zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooi-20 schriften 4347121 en 4810357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehandelings-katalysatoren en -omstandigheden. Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA, zoals platina of palladium, op een aluminiumoxide- of silicium houdende matrix en metalen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of silicium houdende matrix. In het Amerikaanse octrooi-25 schrift 3852207 worden geschikte edelmetaalkatalysatoren en milde hydrobehande-lingsomstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4157294 en 3904513. De inhoud van deze octrooischriften dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

Het niet edele (zoals nikkel-molybdeen) hydrogeneringsmetaal is gewoonlijk als 30 een oxide of, met meer voorkeur, als een sulfide in de uiteindelijke katalysatorsamen-stelling aanwezig, als dergelijke verbindingen eenvoudig worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 1 0203 0£ * 17 40 gewichtsprocent, molybdeen en/of wolfraam en ten minste ongeveer 0,5, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaalkatalysator (zoals platina-katalysator) bevat meer dan ongeveer 0,01 procent metaal, bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 5 1,0 procent metaal. Er kunnen ook combinaties van edelmetalen worden gebruikt, zoals mengsels van platina en palladium.

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de hydrobehandelingsreactor een veelheid van katalysatorbedden, waarbij een of meer bedden kunnen dienen voor het verwijderen van verontreinigingen zoals metalen en andere vaste stoffen die aanwezig 10 kunnen zijn, een of meer extra bedden kunnen dienen voor het kraken of omzetten van de voeding en een of meer andere bedden kunnen dienen voor het hydrobehandelen van de oxygeneringsproducten en alkenen in de lichte en/of zware fractie.

De zware fractie wordt gehydrokraakt door de bedden van de hydrokraakkataly-sator, met koeling tussen de bedden. Nadat het hydrokraken is voltooid wordt het ef- 15 fluens van het laatste hydrokraakbed gecombineerd met de lichte fractie en worden de gecombineerde fracties onderworpen aan hydrobehandelingsomstandigheden. Bij voorkeur is de lichte fractie een vloeistof en geen gas bij de temperatuur waarbij deze wordt gecombineerd met het effluens uit de hydrokraakbedden, zodat de vloeistof meer warmte absorbeert uit het verwarmde effluens.

20 Als de hydrobehandelingskatalysator aanwezig is in een of meer bedden onder de bedden van de hydrokraakkatalysator kan de lichte fractie boven of in het bed worden toegevoerd. Als de hydrobehandelingskatalysator aanwezig is in een afzonderlijke reactor kan het effluens van het laatste hydrokraakbed worden gecombineerd met de lichte fractie en dan naar de hydrobehandelingsreactor worden gevoerd.

25 De producten van de hydrobehandelingsreactie worden bij voorkeur gescheiden in ten minste twee fracties, een lichte fractie en een bodemfractie. De lichte fractie kan worden onderworpen aan destillatie, katalytische isomerisatie en/of verschillende extra processtappen voor het verschaffen van benzine, dieselbrandstof, vliegtuigbrandstof en dergelijke, zoals bekend is bij de deskundige.

30 De bodemfractie kan eventueel worden recycled naar de hydrobewerkingsreacto- ren voor het verschaffen van een extra lichte fractie. Daarnaast kan de fractie worden onderworpen aan destillatie, katalytische isomerisatie, ontwassen en/of verschillende -i\ ' - e 'w' w 18 extra processtappen voor het verschaffen van smeeroliebasisvoorraden, zoals bekend is bij de deskundige.

Ontwaskatalysatoren die de voorkeur hebben omvatten SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41. SSZ-32 en ZSM-5. Als alternatief, of daarnaast, kan de fractie worden on-5 derworpen aan oplosmiddel-ontwasomstandigheden, die bekend zijn uit de stand der techniek. Dergelijke omstandigheden omvatten gewoonlijk het toepassen van oplosmiddelen zoals methylethylketon en tolueen, waarbij het toevoegen van dergelijke oplosmiddelen of oplosmiddelmengsels bij een geschikte temperatuur resulteert in de pre-cipitatie van de was uit de bodemfractie. De geprecipiteerde was kan vervolgens een-10 voudig worden verwijderd onder toepassing van middelen die bekend zijn bij de deskundige.

De hierin beschreven werkwijze kan gemakkelijk worden begrepen aan de hand van de desbetreffende voorkeursuitvoeringsvorm in het stroomschema van de bijgaande figuur. In de figuur wordt een syngas-voeding (5) naar een Fischer-Tropsch-synthese-15 proces (10) gevoerd en worden de producten van een Fischer-Tropsch-synthese gescheiden in ten minste een lichte (15) en een zware fractie (20). De zware fractie wordt naar een hydrokraakreactor (25) met een veelheid van hydrokraak-katalysatorbedden (30) die zijn aangebracht op herverdelers (35) gevoerd. Nadat de fractie het laatste hy-drokraakkatalysatorbed heeft gepasseerd wordt deze gecombineerd met de lichte fractie 20 (15) en door een of meer hydrobehandelingsbedden (45) gevoerd. Het product van de hydrobehandelingsreactie (50) wordt opgesplitst in verschillende fracties, waaronder een lichte fractie (55) en een bodemfractie (60). Ten minste een gedeelte van de bodemfractie (60) kan worden recycled (65) naar de hydrokraakreactor.

De deskundige zal veel equivalenten herkennen van de hierin beschreven speci-25 fieke uitvoeringsvormen van de uitvinding, of kan deze onder toepassing van slechts routine-experimenten bepalen. Het is de bedoeling dat dergelijke equivalenten worden omvat door de volgende conclusies.

Claims (17)

1. Werkwijze voor het produceren van vloeibare brandstoffen uit een koolwater-stofstroom, omvattende: 5 a) het isoleren van een lichte fractie en een zware fractie uit een Fischer-Tropsch-synthese, b) het onderwerpen van de zware fractie aan hydrokraakomstandigheden voor het vormen van een verwarmd effluens, c) het combineren van het verwarmde effluens met de lichte fractie en 10 d) het hydrobehandelen van de gecombineerde fracties.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydrokraakomstandigheden het onder omstandigheden van verhoogde temperatuur en/of druk door een of meer hydro-kraakkatalysatorbedden voeren van de zware fractie en het onder omstandigheden van 15 verhoogde temperatuur en/of druk door een of meer hydrobehandelingskatalysatorbed-den voeren van de gecombineerde fractie omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydrobehandeling wordt uitgevoerd in een of meer hydrobehandelingskatalysatorbedden in dezelfde reactor als de hydro- 20 kraakkatalysatorbedden, waarbij de hydrobehandelingskatalysatorbedden zich onder de hydrokraakkatalysatorbedden bevinden.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydrobehandeling wordt uitgevoerd in een of meer katalysatorbedden in een andere reactor dan de reactor die de hydro- 25 kraakkatalysatorbedden omvat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het scheiden van de producten van de hydrobehandelingsstap in ten minste een lichte fractie en een bodemfractie omvat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, die verder het recyclen van de bodemfractie door de hydrokraakreactor omvat. f*. /*; /*· ; : : . ·' ' i J ; 'v.' i v

7. Werkwijze volgens conclusie 5, die verder het toepassen van de bodemfractie voor het bereiden van een smeeroliebasisvoorraadvoeding omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, die verder het onderwerpen van de bodem-5 fractie aan ontwas-omstandigheden voor het produceren van een product met een vloeipunt lager dan het vloeipunt van de bodemfractie omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de bodemfractie wordt ontwast onder toepassing van een katalysatorsysteem dat ten minste een moleculaire zeef omvat die 10 wordt gekozen uit de groep van SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de bodemfractie wordt ontwast onder toepassing van een katalysatorsysteem dat SSZ-32 omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de bodemfractie wordt ontwast onder toepassing van een katalysatorsysteem dat ZSM-5 omvat.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hydrokraakkatalysatorsysteem een zeoliet omvat die wordt gekozen uit de groep van zeoliet Y en ultrastabiele zeoliet

20 Y.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hydrokraakkatalysatorsysteem een zeoliet omvat die wordt gekozen uit de groep van SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 en S APO-41. 25

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hydrokraakkatalysatorsysteem een zeoliet omvat die wordt gekozen uit de groep van ZSM-5, ZSM-11 en ZSM-48.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het hydrokraakkatalysatorsysteem

30 SSZ-32 omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zware fractie ten minste 80 gew.% paraffinen en niet meer dan ongeveer 1 gew.% oxygeneringsproducten omvat. - o o L *

17. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de lichte fractie ten minste 0,1 gew.% oxygeneringsproducten omvat.