NL1027422C2

NL1027422C2 - Geïntegreerde werkwijze voor de productie van basissmeerolien en vloeibare brandstoffen uit Fischer-Tropsch-materialen onder toepassing van hydroverwerking met gedeelde toevoer.

Info

Publication number: NL1027422C2
Application number: NL1027422A
Authority: NL
Inventors: Darush Farshid; Richard O'moore Jr
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2005-11-23
Also published as: GB2407820B; WO2005047424A3; BRPI0416189A; GB2407820A; WO2005047424A2; AU2004288897A1; US8137531B2; GB0422200D0; ZA200603467B; NL1027422A1; US20050092653A1; JP2007510777A; AU2004288897B2; JP4980061B2

Description

Geïntegreerde werkwijze voor de productie van basissmeeroliën en vloeibare brandstoffen uit Fischer-Tropsch-materialen onder toepassing van hydroverwerking met gedeelde toevoer 5 Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de productie van basissmeeroliën en vloeibare brandstoffen uit via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstoffen, waarbij de Fischer-Tropsch-was en het Fischer-Tropsch-condensaat afzonderlijk in een 10 geïntegreerd processchema worden verwerkt.

Achtergrond van de uitvinding

De koolwaterstoffen die worden gewonnen uit de Fischer-Tropsch-15 synthesereactor kunnen gewoonlijk, gebaseerd op een combinatie van het molecuul-gewicht en kookpunt daarvan, worden geklassificeerd in drie categorieën. De fractie met het laagste molecuulgewicht is gewoonlijk gasvormig bij omgevingstemperatuur en tevens commercieel het minst waardevol. Delen van deze fractie, die gewoonlijk worden verzameld als topgassen, kunnen worden verkocht als LPG en/of door 20 oligomerisatie worden opgewerkt tot materiaal met een hoger molecuulgewicht of worden teruggevoerd naar de Fischer-Tropsch-synthese-eenheid. De Fischer-Tropsch-condensaatffactie die gewoonlijk een kooktraject heeft tussen ongeveer omgevingstemperatuur en ongeveer 750°F is gewoonlijk vloeibaar bij omgevingstemperatuur en kan worden verwerkt tot vloeibare brandstoffen die bedoeld zijn voor de transport-25 brandstofinarkt, zoals nafta, jet en diesel, of worden toegepast bij petrochemische verwerking, zoals het kraken tot etheen. De Fischer-Tropsch-wasfractie die in het algemeen een vaste stof is bij omgevingstemperatuur kan worden gekraakt voor het geven van materiaal met een lager molecuulgewicht dat geschikt is voor toepassing als vloeibare brandstoffen of kan worden verwerkt voor het geven van basissmeeroliën.

30 Terwijl de basissmeeroliën die worden verkregen uit de Fischer-Tropsch- wasfractie een hoge potentiële commerciële waarde hebben vereisen de verwerkingsschema's die nodig zijn voor het uitvoeren van de omzetting daarvan in basissmeerolie in het algemeen een hoge aanvankelijke kapitaalinvestering en omvatten deze hoge 1027422- * Λ 2 bedrijfskosten. Derhalve wordt in de meeste commerciële verwerkingsschema's voor Fischer-Tropsch-was de was gekraakt voor het verkrijgen van minder waardevolle , vloeibare brandstoffen teneinde de desbetreffende hoge kosten te vermijden. De ' I' ’ 1 ; onderhavige uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor het , , i , ; 5 produceren van zowel vloeibare brandstoffen als basissmeeroliën van hoge kwaliteit.

De geïntegreerde werkwijze volgens de uitvinding verlaagt zowel de aanvankelijke kapitaalkosten van de verwerkingsapparatuur als de hoge bedrijfskosten van de eenheid door het verwerken van de Fischer-Tropsch-condensaatfractie en de wasfractie in afzonderlijke maar volledig geïntegreerde verwerkingsroutes. Het onderhavige verwer-10 kingsschema maakt het ook mogelijk om elk van de verschillende verwerkingsstappen onder optimale procesomstandigheden te bedrijven, waardoor de opbrengsten aan de meest waardevolle producten worden vergroot.

In de Amerikaanse octrooischriften 5378348 en 6589415 is de afzonderlijke verwerking van zware en lichte Fischer-Tropsch-fracties voor de productie van 15 vloeibare brandstoffen voorgesteld. De afzonderlijke verwerking van basissmeeroliën en vloeibare brandstoffen wordt voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 6432297. De optimalisatie van de procesomstandigheden in de hydrokraakeenheid, ontwaseenheid en hydrofinisheenheid tijdens de productie van basissmeerolie wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 6337010. Echter geen van de vroegere 20 verwerkingsschema's is in staat om volledig voordeel te hebben van de synergieën die zijn geassocieerd met het toepassen van optimale verwerkingsomstandigheden in de afzonderlijke verwerkingsroutes voor de Fischer-Tropsch-wasfractie en de Fischer-Tropsch-condensaatfractie.

Zoals wordt gebruikt in deze beschrijving zijn de woorden "omvat" of "omvat-25 tende" bedoeld als een transitie met een open einde, waarbij de genoemde elementen worden opgenomen maar andere niet genoemde elementen niet noodzakelijk worden uitgesloten. De uitdrukkingen "bestaat in wezen uit" of "in wezen bestaande uit" betekenen de uitsluiting van andere elementen die van enige essentiële significantie zijn voor de samenselling. De uitdrukkingen "bestaande uit" of "bestaat uit" zijn bedoeld als 30 een transitie, hetgeen de uitsluiting van alle behalve de genoemde elementen betekent, met uitzondering van slechts kleine sporenhoeveelheden aan verontreinigingen.

1027422"; • * 3

Korte beschrijving van de uitvinding

In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een 1 i j ; geïntegreerde werkwijze voor het produceren van via Fischer-Tropsch verkregen 1 5 producten die koken in het traject van vloeibare brandstof en basissmeerolie, die (a) het afzonderlijk uit een Fischer-Tropsch-synthesereactor winnen van een Fischer-Tropsch-was en een Fischer-Tropsch-condensaat; (b) het hydroverwerken van de Fischer-Tropsch-was in een hydroverwerkingszone voor was door het in contact brengen van de Fischer-Tropsch-was met een hydroverwerkingskatalysator bij aanwezigheid van 10 waterstof onder hydroverwerkingsomstandigheden en het uit de hydroverwerkingszone voor was winnen van een was-achtig tussenproduct en een waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie; (c) het mengen van het Fischer-Tropsch-condensaat van stap (a) en ten minste een gedeelte van de waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie van stap (b) voor het vormen van een Fischer-Tropsch-condensaatmengsel; (d) het hydrobehandelen 15 van het Fischer-Tropsch-condensaatmengsel in een hydrobehandelingszone voor condensaat door het in contact brengen van het Fischer-Tropsch-condensaatmengsel met een hydrobehandelingskatalysator bij aanwezigheid van waterstof onder hydrobehandelingsomstandigheden en het uit de hydrobehandelingszone voor condensaat winnen van een hydrobehandeld Fischer-Tropsch-condensaatproduct; (e) 20 het uit het hydrobehandelde Fischer-Tropsch-condensaatproduct winnen van een via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstof die kookt in het traject van vloeibare brandstof; (f) het ontwassen van het was-achtige tussenproduct van stap (b) in een katalytische ontwaszone door het in contact brengen van het was-achtige tussenproduct met een ontwaskatalysator bij aanwezigheid van waterstof onder ontwas-25 omstandigheden en het winnen van een basisolie uit de ontwaszone; (g) het hydrofmishen van de basisolie uit stap (f) in een hydrofinishzone door het in contact brengen van de basisolie met een hydrofinishkatalysator bij aanwezigheid van waterstof onder hydrofinishomstandigheden; (h) het uit de hydrofinishzone winnen van een UV-gestabiliseerde basissmeerolie en een waterstofrijk gas; en (i) het terugvoeren 30 van het waterstofrijke gas van stap (h) aan de hydroverwerkingszone voor was van stap (b) omvat en waarbij de totale druk in de hydrofinishzone ten minste net zo hoog is als de totale druk in de hydroverwerkingszone voor was.

1027422" 4

Zoals wordt gebruikt in deze beschrijving heeft de uitdrukking "via Fischer-Tropsch verkregen" betrekking op een koolwaterstofstroom waarbij een aanzienlijk gedeelte, behalve toegevoegde waterstof, ongeacht de erop volgende vewerkings-stappen wordt verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces. Derhalve heeft een "via 5 Fischer-Tropsch verkregen vloeibare brandstof' betrekking op een vloeibare brandstof die een aanzienlijk gedeelte van de koolwaterstoffen omvat die koken in het traject van vloeibare brandstof, die aanvankelijk zijn verkregen uit het Fischer-Tropsch-proces. Op overeenkomende wijze heeft de uitdrukking "via Fischer-Tropsch verkregen basissmeerolie" betrekking op basissmeerolie die een aanzienlijk gedeelte van koolwater-10 stoffen omvat die koken in het traject van basissmeerolie, die aanvankelijk zijn verkregen uit het Fischer-Tropsch-proces. De via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare brandstof of basissmeerolie kan additieven bevatten en de via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstoffen die een aanzienlijk gedeelte van de brandstof of basissmeerolie vormen hebben verschillende bewerkingen ondergaan, zoals b.v. hydro-15 behandelen, katalytisch ontwassen en hydrofinishen. De via Fischer-Tropsch verkregen vloeibare brandstof of de via Fischer-Tropsch verkregen basissmeerolie kan tevens een hoeveelheid gebruikelijke, uit aardolie verkregen koolwaterstoffen bevatten, zolang de gebruikelijke koolwaterstoffen niet meer dan ongeveer 30 gewichtsprocent, bij voorkeur minder dan ongeveer 20 gewichtsprocent, van de totale koolwaterstoffen die 20 aanwezig zijn vormen.

Hoewel ze in deze beschrijving worden aangeduid als vloeibare brandstoffen zal het duidelijk zijn dat de vloeibare producten ook kunnen dienen als voedingen voor petrochemische verwerking, zoals het kraken tot etheen. Derhalve heeft de uitdrukking "vloeibare brandstoffen" betrekking op een vloeibaar product dat kookt in het traject 25 van vloeibare brandstoffen maar dat niet noodzakelijkerwijze bedoeld is voor toepassing als een transportbrandstof.

De uitdrukking "waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie" heeft betrekking op een mengsel van waterstof dat niet heeft gereageerd en van gekraakte koolwaterstoffen die worden gewonnen uit de hydroverwerkingszone. Het grootste gedeelte van de 30 gekraakte koolwaterstoffen kookt bij voorkeur in het traject van ongeveer omgevingstemperatuur tot ongeveer 750°F en is, samen met het Fischer-Tropsch-condensaat, geschikt voor verwerking tot producten die koken in het traject van vloeibare brandstoffen. Afhankelijk van de heftigheid van de hydroverwerking kan een bepaald 1027422-5 » * 5 gedeelte van de gekraakte koolwaterstoffen gewoonlijk gasvormige koolwaterstoffen, zoals propaan, butaan, ethaan en methaan, omvatten. De productie van deze gewoonlijk gasvormige koolwaterstoffen is gewoonlijk echter ongewenst en de verwerkings-omstandigheden in de hydroverwerkingszone worden zodanig gekozen, dat de 5 productie daarvan wordt geminimaliseerd. Voor de deskundige zal het echter duidelijk zijn dat als gevolg van de verhoogde temperatuur waarbij de waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie wordt gewonnen uit de hydroverwerkingszone alle koolwaterstoffen die aanwezig zijn, waaronder die welke gewoonlijk vloeibaar zijn bij omgevingstemperatuur, zich in de gasvormige toestand bevinden.

10 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan de hydroverwerkingszone voor de behandeling van de Fi scher-Trop sch-was ofwel een hydrokraakzone ofwel een hydrobehandelingszone zijn. Hoewel hydrokraken kan worden toegepast voor het verbeteren van het vloeipunt en het troebelingspunt van de wasfractie is de onderhavige uitvinding het voordeligst als de hydroverwerkingszone 15 een hydrobehandelingskatalysator bevat en wordt bedreven onder hydrobehandelings-omstandigheden. Omdat de wasfractie katalytisch wordt ontwast is het in het algemeen niet noodzakelijk om hydrokraken toe te passen om te voldoen aan de beoogde waarden voor de eigenschappen van de basissmeerolie. In het onderhavige schema is het primaire doel van de hydroverwerking het verwijderen van stikstof en oxygenerings-20 producten die aanwezig zijn in de Fischer-Tropsch-was voor de katalytische ontwasstap. Voor de deskundige zal het duidelijk zijn dat door het vergroten van de heftigheid van de hydroverwerking een grotere kraakomzetting zal plaatsvinden, hetgeen resulteert in een lager gemiddeld molecuulgewicht van het was-achtige tussenproduct dat wordt gewonnen uit de reactor. In sommige gevallen kan dit 25 voordelig zijn, zoals bijvoorbeeld als een hogere opbrengst aan vloeibare brandstoffen of een lichter basissmeerolieproduct wordt gewenst. In het algemeen is het volgens de onderhavige uitvinding echter wenselijk om het kraken in de hydroverwerkingszone te minimaliseren teneinde de productie van de waardevolle basissmeeroliën te vergroten.

Zoals hierna meer gedetailleerd zal worden toegelicht is de optimale totale druk 30 voor het uitvoeren van de katalytische ontwasstap gewoonlijk lager dan de optimale totale druk voor het uitvoeren van de hydroverwerkings- en hydrofinishstappen.

Een voordeel van de onderhavige uitvinding is dat deze het mogelijk maakt dat de katalytische ontwasreactor wordt bedreven bij een significant lagere druk dan de 1027422- 6 hydroverwerkings- en hydrofinishreactoren, zelfs hoewel de drie reactoren een onderdeel zijn van dezelfde verwerkingsroute voor was. In een uitvoeringsvorm van de / uitvinding worden de hydroverwerkings- en hydrofinishreactoren in de verwerkings- ’ 1 ! route voor was en de hydrobehandelingsreactor in de verwerkingsroute voor i i 5 condensaat bij ongeveer dezelfde totale druk bedreven, terwijl de ontwasreactor bij een significant lagere totale druk wordt bedreven.

Korte beschrijving van de tekening 10 De tekening is een schematische weergave waarin een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt getoond.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 15 De onderhavige uitvinding wordt beter begrepen onder verwijzing naar de tekening. Bij de werkwijze die de uitvinding vormt worden de Fischer-Tropsch-was en het Fischer-Tropsch-condensaat afzonderlijk verzameld uit de Fischer-Tropsch-synthesereactor (niet getoond in de tekening). Er wordt getoond dat de Fischer-Tropsch-was in leiding 2 wordt gemengd met waterstofrijk terugvoergas dat 20 binnenkomt via leiding 4 voordat de was/waterstof-voeding de hydrobehandelingsreactor 6 voor Fischer-Tropsch-was binnengaat, waar de stikstof en de oxygenerings-producten die aanwezig zijn in de wasfractie ten minste gedeeltelijk worden verwijderd en ten minste een gedeelte van de alkenen die aanwezig zijn wordt verzadigd. In deze uitvoeringsvorm van het processchema wordt het kraken van de was geminimaliseerd, 25 maar er vindt toch nog enig kraken plaats, hetgeen resulteert in de productie van een kleine hoeveelheid materiaal met een laag molecuulgewicht, in hoofdzaak gewoonlijk vloeibare koolwaterstoffen met een weinig gas. Het effluens 8 dat de hydrobehandelingsreactor voor de Fischer-Tropsch-was verlaat is een mengsel dat het was-achtige tussenproduct, gewoonlijk vloeibare koolwaterstoffen die zijn gevormd in de hydrobe-30 handelingsreactor en waterstofrijk gas bevat. Het effluens van de hydrobehandelingsreactor voor was kan eventueel worden afgekoeld tot een lagere temperatuur en wordt naar een hete hoge-druk-scheider 10 gevoerd, waar een eerste dampfractie, dat een mengsel omvat van gewoonlijk vloeibare koolwaterstofdamp, in hoofdzaak lichtere 1027422- 7 producten zoals nafta, lichte diesel en het waterstofrijke gas, wordt afgescheiden van een tweede mengsel, dat was-achtige tussenproducten en resterende, gewoonlijk [ vloeibare koolwaterstoffen, in het algemeen hoger kokende producten zoals zware diesel, omvat, welke in leiding 12 naar een hete lage-druk-scheider 14 wordt gevoerd.

' 5 In de hete lage-druk-scheider wordt het was-achtige tussenproduct afzonderlijk gewonnen van de resterende, gewoonlijk vloeibare koolwaterstoffen, die in leiding 16 naar de winbewerking voor vloeibare brandstoffen, die hierna meer gedetailleerd wordt besproken, wordt gevoerd.

Het was-achtige tussenproduct dat in leiding 20 wordt afgevoerd uit de hete lage-10 druk-scheider 14 wordt gemengd met waterstof 22 ter aanvulling en waterstoftijk teruggevoerd gas uit leiding 24 voordat dit de ontwaseenheid 26 binnengaat. In een alternatieve uitvoeringsvorm kan de waterstof ter aanvulling in leiding 22 worden toegevoerd aan leiding 36 voor de terugvoercompressor 38. Zoals later meer gedetailleerd zal worden toegelicht wordt de ontwasreactor bij voorkeur bedreven bij IS een totale druk die significant lager is dan de hydrobehandelingseenheid 6 voor was en de hydrofinisheenheid 30, die allemaal onderdeel zijn van dezelfde verwerkingsroute voor was. In de ontwaseenheid wordt het was-achtige tussenproduct katalytisch ontwast teneinde de eigenschappen daarvan, zoals vloeipunt en viscositeit, te verbeteren. De basissmeerolie (ontwast was-achtig tussenproduct) wordt via leiding 32 uit de ontwas-20 reactor 26 gewonnen en naar een scheider 34 gevoerd, waar de basisolie wordt afgescheiden van het waterstofrijke gas, dat via leiding 36 en terugvoercompressor 38 wordt teruggevoerd naar de ontwasreactor voordat het wordt verzameld in leiding 24.

De basissmeerolie die wordt gewonnen met de scheider 34 wordt verzameld in leiding 40, waar deze wordt gemengd met waterstof ter aanvulling uit leiding 42 en met 25 teruggevoerde waterstof uit leiding 44, waarvan de druk is verhoogd met behulp van terugvoercompressor 46. De waterstof ter aanvulling uit leiding 42 kan anders worden toegevoerd aan leiding 82 voor de terugvoercompressor 46. Het basissmeer-olie/waterstof-mengsel wordt via leiding 48 naar de hydrofmishreactor 30 gevoerd. In de hydrofmishreactor 30 worden de resterende onverzadigde dubbele bindingen in de 30 basissmeeroliemoleculen verzadigd voor het verbeteren van de UV-stabiliteit van het product. De UV-gestabiliseerde basissmeerolie wordt verzameld in leiding 52 en naar een hoge-druk-scheider 54 gevoerd, waar de basissmeerolie wordt afgescheiden van het waterstofrijke gas, dat via leiding 4 wordt teruggevoerd naar de hydrobehandelings- 11027422- ( 8 reactor 6 voor Fischer-Tropsch-was In deze uitvoeringsvorm worden de hydrofinish-reactor 30 en de hydrobehandelingsreactor 6 voor Fischer-Tropsch-was beide bij een hogere druk dan de ontwasreactor 26 bedreven teneinde de verwerkings-omstandigheden voor iedere bewerking te optimaliseren. De hydrofinishreactor wordt 5 gewoonlijk bedreven bij een totale druk die ten minste net zo hoog is als de hydrobehandelingsreactor voor was en wordt bij voorkeur bij een iets hogere druk bedreven teneinde de drukval tussen de hydrofinish- en hydrobehandelingsreactoren te compenseren.

De UV-gestabiliseerde basissmeerolie uit leiding 52 wordt via leiding 56 naar een 10 lage-druk-scheider 58 gevoerd, waar resterende lichte koolwaterstoffen of waterstof in leiding 60 als topgassen worden gewonnen. De basisolie gaat via leiding 62 naar vacuümdestillatiekolom 64, waar de verschillende basisolieffacties, die in deze uitvoeringsvorm als lichte basissmeerolie 66, zware basissmeerolie 68 en bodemproduct 70 worden getoond, afzonderlijk worden gewonnen.

15 Teruggaande naar de hoge-druk-scheider 10 wordt de eerste dampfractie, die een mengsel van lichte koolwaterstofdamp en waterstofiijk gas omvat, via leiding 72 naar de toevoerleiding 74 voor de hydrobehandelingsreactor 76 voor condensaat gevoerd, waar de gewoonlijk vloeibare koolwaterstofdampfractie wordt gemengd met Fischer-Tropsch-condensaat 78 dat direct afkomstig is van de Fischer-Tropsch-synthesereactor 20 (niet getoond). In de hydrobehandelingsreactor 76 voor condensaat worden oxygeneringsproducten en stikstof verwijderd en worden de onverzadigde dubbele bindingen verzadigd. Het hydrobehandelde condensaat wordt verzameld in leiding 78 en naar een koude hoge-druk-scheider 80 gevoerd, waar de waterstof wordt afgescheiden en via leiding 82 naar de terugvoercompressor 46 voor de 25 hydrofinishreactor 30, die zich in de verwerkingsroute voor was bevindt, wordt gevoerd. Bij voorkeur worden de hydrobehandelingsreactor voor condensaat, de hydrofinishreactor en de hydrobehandelingsreactor voor was allemaal bedreven bij een overeenkomende hoge druk, zodat het niet noodzakelijk is om de druk van het terugvoergas tussen elk van deze reactoren in het hierin beschreven verwerkingsschema 30 significant te verhogen. Een dergelijke bewerking resulteert in een significante besparing op de bedrijfskosten. Het hydrobehadelde condensaatmengsel wordt in leiding 84 uit de hoge-druk-scheider 80 verzameld, waar het wordt gemengd met de zware, gewoonlijk vloeibare koolwaterstoffen die afkomstig zijn uit de hete lage-druk- 9027422- 9 scheider 14. Het gas/condensaat-mengsel gaat via leiding 86 naar een koude lage-druk-scheider 87, waar gas 88 en enig vocht 90 worden afgescheiden. De vloeibare olie i; wordt verzameld in leiding 92 en naar de fractioneringseenheid 94 gevoerd, waar de 1 ' I vloeibare producten, zoals naita 96 en diesel 98, afzonderlijk worden verzameld van 5 resterende lichte gassen 100 en bodemproducten 102. Het zal na het bekijken van de tekening en uit de voorgaande beschrijving duidelijk zijn dat het processchema dat de uitvinding vormt twee geïntegreerde verweikingsroutes omvat. In de tekening omvatten de belangrijke componenten van de verwerkingsroute voor was de hydrobehandelings-reactor 6 voor Fischer-Tropsch-was, de hete hoge-druk-scheider 10, de hete lage-druk-10 scheider 14, de ontwasreactor 26, de hydrofinishreactor 30, de lage-druk-scheider 58 en de vacuümkolom 64. De belangrijke componenten van de condensaatroute omvatten de hydrobehandelingsreactor 76 voor condensaat, de koude hoge-druk-scheider 80, de koude lage-druk-scheider 87 en de fractioneringseenheid 94. Er dient tevens te worden opgemerkt dat de hydrobehandelingsreactor 6 voor Fischer-Tropsch-was, de hydro-15 finishreactor 30 en de hydrobehandelingsreactor voor condensaat 76 een gezamelijke terugvoerlus voor waterstof delen en allemaal worden bedreven bij een overeenkomende hoge druk, d.w.z. bij een totale druk die significant hoger is dan de totale druk waarbij de ontwasreactor 26 wordt bedreven Deze integratie vermindert de noodzaak voor het opnemen van grote compressoren in het schema, waardoor zowel de kapitaal-20 investeringen als de bedrijfskosten worden verlaagd. De ontwasreactor heeft zijn eigen terugvoerlus voor waterstof, waardoor deze bij een lagere totale druk bedreven kan worden, waardoor de omstandigheden voor de katalytische ontwasbewerking worden geoptimaliseerd.

25 Fischer-Tropsch-svnthese

Tijdens een Fischer-Tropsch-synthese wordt een mengsel van koolwaterstoffen met verschillende molecuulgewichten gevormd door het onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk in contact brengen van een synthesegas 30 (syngas), dat een mengsel van waterstof en koolmonoxide omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 150°C tot ongeveer 370°C (ongeveer 300°F tot ongeveer 700°F), bij voorkeur ongeveer 205°C tot ongeveer 290°C (ongeveer 400°F tot ongeveer Ü027422- 10 550°F); drukken van ongeveer 0,7 bar tot ongeveer 41 bar (10 psia tot 600 psia), bij voorkeur 2 bar tot 21 bar (30 psia tot 300 psia); en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100 cm3/g/uur tot ongeveer 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 cm3/g/uur tot 3000 cm3/g/uur.

5 De producten van de Fischer-Tropsch-synthese kunnen variëren van C1-C200+ koolwaterstoffen, met het grootste gedeelte in het traject van Cs-Cioo*. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypes, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie van verschillende 10 soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur. Bij het Fischer-Tropsch-suspensieproces, dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruikt gemaakt van de superieure warmte-(en massa-) overdrachtseigenschappen voor de in hoge mate exotherme synthesereactie en kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht 15 worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt gebruikt. Bij het suspensie-proces wordt een syngas, dat een mengsel van waterstof en koolmonoxide omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie die een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedisper-geerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de 20 synthesereactie, die vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden, omvat. De mol-verhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot ongeveer 4, maar ligt gewoonlijk in het traject van ongeveer 0,7 tot ongeveer 2,75 en bij voorkeur ongeveer 0,7 tot ongeveer 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt beschreven in de Europese octrooiaanvrage 0609079, welke voor 25 alle doeleinden in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re, waarbij kobalt de voorkeur heeft. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt én een of meer van de 30 metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale 1027422- 11 katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters zoals TI1O2, La2C>3, MgO en Ί1Ο2, promoters zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re bevatten. Geschikte dragermaterialen omvatten aluminiumoxide, siliciumdioxide, 5 magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten aluminiumoxide of titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en geïllustreerd in het Amerikaanse octrooischrift 4568663, dat illustratief maar niet-beperkend is met betrekking tot de keuze van de katalysator.

10 De producten zoals deze worden gewonnen uit de Fischer-Tropsch-bewerking kunnen worden verdeeld in drie fracties, een gasvormige fractie die uit zeer lichte producten bestaat, een condensaatfractie die in het algemeen kookt in het traject van nafta en diesel en een hoog kokende Fischer-Tropsch-wasfractie die gewoonlijk vast is bij omgevingstemperaturen. Volgens de onderhavige uitvinding wordt de wasfractie 15 gewoonlijk afzonderlijk van de condensaat/lichte product-fractie gewonnen en naar de bewerkingsroute voor was gevoerd. De condensaatfractie wordt bij voorkeur afgescheiden van de lichte productfractie voordat deze naar de verwerkingsroute voor condensaat wordt gevoerd. De lichte fractie kan worden teruggevoerd naar de Fischer-Tropsch-reactor, worden toegepast voor het stoken van ovens in de raffinaderij, worden 20 verkocht als stookbrandstof of worden afgefakkeld.

Hvdroverwerking

Voor de doeleinden van deze bespreking heeft de uitdrukking hydroverwerking 25 betrekking op ofwel hydrobehandelen ofwel hydrokraken. Hydroisomerisatie en hydrofinishen worden, hoewel deze ook een soort hydroverwerking zijn, afzonderlijk behandeld vanwege de verschillende functies daarvan in het processchema.

Zoals reeds is opgemerkt kan de hydroverwerkingsreactor in de verwerkingsroute voor was ofwel als een hydrokraakeenheid ofwel als een hydrobehandelingseenheid 30 worden bedreven. Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het primaire doel van de hydroverwerkingsreactor voor was het verwijderen van oxygenerings-producten en stikstof uit de was voordat deze wordt toegevoerd aan de ontwasreactor. De oxygeneringsproducten en stikstof in de was deactiveren de ontwaskatalysator in de 1027422- i 12 loop der tijd. Een secundair doel voor de hydroverwerking van de was kan het verbeteren van de smeereigenschappen, zoals vloeipunt en troebelingspunt, of voor het vergroten van de opbrengst aan lichtere koolwaterstoffen, zoals lichte basissmeeroliën 1 ! of diesel, zijn. In deze gevallen kan het wenselijk zijn om de hydroverwerkingsreactor i 5 voor was te bedrijven in een milde hydrokraakwijze. In het algemeen wordt de hydroverwerkingsreactor voor was echter bij voorkeur bedreven op een hydro-behandelingswijze teneinde de omzetting als gevolg van kraken te verminderen. De toepassing van hydrobehandelen in combinatie met katalytisch ontwassen maakt de productie mogelijk van basissmeeroliën van hoge kwaliteit, die gebruikt kunnen 10 worden voor het bereiden van eerste klas smeermiddelen of als een menggrondstof voor het opwerken van basisoliën van een lagere kwaliteit die anders niet aan de productspecificaties voldoen.

Hydrobehandelen heeft betrekking op een katalytische werkwijze, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het primaire doel, bij 15 toepassing voor het verwerken van gebruikelijke, uit aardolie verkregen voedingen, de verwijdering van verschillende metaal-verontreinigingen, zoals arseen; heteroatomen, zoals zwavel en stikstof; en aromaten uit de voeding is. Zoals reeds is opgemerkt is het primaire doel voor het hydrobehandelen van de Fischer-Tropsch-producten het verwijderen van oxygeneringsproducten en stikstof uit de voeding. In de 20 verwerkingsroute voor condensaat wordt de hydrobehandelingswerkwijze tevens toegepast voor het verzadigen van de aanwezige alkenen. In het algemeen wordt bij hydrobehandelingen het kraken van de koolwaterstofmoleculen, d.w.z. het afbreken van de grotere koolwaterstofmoleculen tot kleinere koolwaterstofmoleculen, geminimaliseerd. Voor het doel van deze bespreking heeft de uitdrukking 25 hydrobehandelen betrekking op een hydroverwerking waarbij de omzetting 20 procent of minder bedraagt, waarbij de mate van "omzetting" betrekking heeft op het percentage van de voeding die kookt bij een temperatuur hoger dan een referentietemperatuur (b.v. 700°F) welke wordt omgezet in producten die koken bij een temperatuur lager dan de referentietemperatuur.

30 Hydrokraken heeft betrekking op een katalytische werkwijze, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het kraken van de grotere koolwaterstofmoleculen het primaire doel van de bewerking is. In tegenstelling tot hydrobehandelen wordt de mate van omzetting voor hydrokraken, voor het doel van 1027422- 13 deze beschrijving, gedefinieerd als meer dan 20 procent. Er vindt tevens verwijdering van de oxygeneringsproducten alsook denitrificatie van de was-achtige voeding plaats.

! In de onderhavige uitvinding kan het kraken van de koolwaterstofmoleculen worden t i | t l toegepast voor het vergroten van de opbrengst aan diesel en voor het verminderen van 1 5 de hoeveelheid van de zware Fischer-Tropsch-fractie die de katalytische ontwas- beweriring doorloopt.

Katalysatoren die worden toegepast bij het uitvoeren van hydrobehandelings- en hydrokraakbewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121 en 4810357, waarvan de inhoud in zijn geheel 10 als hierin ingelast dient te worden beschouwd, voor algemene beschrijvingen van hydrobehandelen, hydrokraken ai van gebruikelijke katalysatoren die worden toegepast bij elk van de werkwijzen. Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep νίΠΑ (volgens de regels uit 1975 van de International Union of Pure and Applied Chemistry), zols platina of palladium op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende 15 matrix, en ongezwavelde metalen uit groep VIHA en groep VIB, zoals nikel-molybdeen of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix. In het Amerikaanse octrooischrifi 3852207 worden een geschikte edelmetaalkatalysator en milde omstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4157294 en 3904513 beschreven. De 20 onedele hydrogeneringsmetalen, zoals nikkel-molybdeen, zijn gewoonlijk als oxiden, of met meer voorkeur of mogelijk, als sulfiden in de uiteindelijke katalysatorsamenstelling aanwezig als dergelijke verbindingen eenvoudig worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur 25 ongeveer 5 gewichtsprocent tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam en ten minste ongeveer 0,5 en in het algemeen ongeveer 1 gewichtsprocent tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. Katalysatoren die edelmetalen, zoals platina, bevatten, bevatten meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur ongeveer 0,1 procent tot ongeveer 1,0 procent metaal. Er 30 kunnen combinaties van edelmetalen worden toegepast, zoals mengsels van platina en palladium.

De hydrogeneringscomponenten kunnen volgens talrijke werkwijzen worden opgenomen in de totale katalysatorsamenstelling. De hydrogeneringscomponenten 1027422- 14 kunnen door co-malen, impregneren of ionenuitwisseling worden toegevoegd aan de matrixcomponent en de componenten uit groep VIB, d.w.z. molybdeen en wolfraam, kunnen door impregneren, co-malen of co-precipitatie worden gecombineerd met het vuurvaste oxide. Hoewel deze componenten als de sulfiden kunnen worden 5 gecombineerd met de katalysatormatrix heeft dit in het algemeen niet de voorkeur, daar de zwavelverbindingen de Fischer-Tropsch-katalysator kunnen beïnvloeden.

De matrixcomponent kan een van veel types zijn, waaronder enkele die zure katalytische activiteit hebben. Degenen die activiteit hebben omvatten amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische 10 kristallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van sihciumdioxide-ahuniniumoxide, zoals die welke is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4401556; 4820402 en 5059567. Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals die welke is beschreven in het 15 Amerikaanse octrooischrift 5073530, kan eveneens worden toegepast. Niet-zeolietische moleculaire zeven die toegepast kunnen worden omvatten bijvoorbeeld silico-aluminofosfaten (SAPO), ferroaluminofosfaat, titaniumaluminofosfaat en de verschillende ELAPO-moleculaire zeven die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4913799 en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot 20 de bereiding van de verschillende niet-zeolietische moleculaire zeven kunnen worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 5114563 (SAPO) en 4913799 en de verschillende referenties die worden geciteerd in het Amerikaanse octrooischrift 4913799. Er kunnen ook mesoporeuze moleculaire zeven worden toegepast, zoals bijvoorbeeld de M41S-familie van materialen, zoals zijn beschreven in J. Am. Chem. 25 Soc., 114: 10834-10843 (1992), MCM-41; de Amerikaanse octrooischriften 5246689; 5198203 en 5334368; en MCM-48 (Kresge et al., Nature 359: 710 (1992)). Geschikte matrixmaterialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen omvatten, alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, siliciumdioxide-30 zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-berylliumoxide, silicium-dioxide-titaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdioxide-aluminium-oxide-thoriumoxide, siUciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-ziikoonoxide.

«027422- 15

De laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel worden verkregen uit gelatineachtige precipitaten of gels die mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden omvatten. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die van de montmorilloniet- en kaolien-families. Deze 5 kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals ze oorspronkelijk zijn gedolven worden toegepast of ze kunnen aanvankelijk worden onderworpen aan calumniatie, behandeling met zuur of chemische modificatie. Bij het uitvoeren van de hydrokraak-en/of hydrobehandelingsbewerking kan meer dan een katalysatortype worden toegepast in de reactor. De verschillende katalysatortypen kunnen in lagen zijn gescheiden of 10 kunnen zijn gemengd.

Hydrokraakomstandigheden zijn goed gedocumenteerd in de literatuur. In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,1 uur'1 tot ongeveer 15,0 uur'1 (v/v), bij voorkeur ongeveer 0,3 uur'1 tot ongeveer 3,0 uur'1. De reactiedruk varieert in het algemeen van ongeveer 500 psig tot ongeveer 3000 psig (ongeveer 3,4 MPa tot 15 ongeveer 20,4 MPa), bij voorkeur ongeveer 500 psia tot ongeveer 1500 psig (ongeveer 3,4 MPa tot ongeveer 10,2 MPa). De waterstof-circulatiesnelheid is gewoonlijk hoger dan 500 SCF/Bbl. Temperaturen in de reactor variëren van ongeveer 205°C tot ongeveer 510°C (ongeveer 400°F tot ongeveer 950°F), bij voorkeur ongeveer 343°C tot ongeveer 455°C (ongeveer 650°F tot ongeveer 850°F) 20 Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een breed traject.

In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,5 tot 15,0. De totale druk in de reactor varieert in het algemeen van ongeveer 200 psig tot ongeveer 2000 psig. Waterstof-recirculatiesnelheden zijn gewoonlijk hoger dan 200 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 SCF per vat en 5000 SCF per vat. Temperaturen in de reactor 25 variëren van ongeveer 205°C tot ongeveer 427°C (ongeveer 400°F tot ongeeer 800°F).

Teneinde volledig voordeel te hebben van de onderhavige uitvinding wordt de druk in de twee hydroverwerkingsreactoren, d.w.z. de hydroverwerkingsreactor voor was en de hydrobehandelingsreactor voor condensaat, bij voorkeur op ongeveer dezelfde druk gehouden als in de hydrofinishreactor. In het algemeen betekent dit dat 30 de totale druk in elk van de hydroverwerkingsreactoren in het traject van ongeveer 300 psig tot ongeeer 3000 psig, bij voorkeur in het traject van ongeveer 500 psig tot ongeveer 1500 psig en met de meeste voorkeur in het traject van ongeveer 800 psig tot ongeveer 1200 psig ligt. Zoals reeds is opgemerkt vereisen de terugvoerlussen voor 1027422- 16 waterstof die de drie reactoren integreren, als ze op deze wijze worden bedreven, geen grote terugvoercompressoren die in het algemeen worden vereist in de meeste j : gebruikelijke schema's.

' Γ 1 ' ! Voor de deskundige zal het duidelijk zijn dat de twee hydroverwerkingsreactoren , i , i 5 en de hydrofinishreactoren niet noodzakelijkerwijze bij precies dezelfde totale druk worden bedreven, daar een drukval in de terugvoerlus voor waterstof wordt verwacht. Derhalve wordt de hydrofinishreactor gewoonlijk bij een iets hogere totale druk bedreven dan de hydroverwerkingsreactor voor was. Als wordt beschreven dat de druk in de verschillende reactoren ongeveer dezelfde totale druk is bedoelt men dat de 10 reactoren worden bedreven bij vrijwel dezelfde totale druk, met een verschil in druk dat in een traject valt dat kan worden toegeschreven aan de normale drukval in het systeem. In het algemeen wordt verwacht dat de drukval, afhankelijk van een aantal factoren die bekend zijn bij de deskundige, in het traject valt van ongeveer 20 psig tot ongeveer 150 psig. Het is hier de bedoeling dat de noodzaak voor de toepassing van 15 terugvoercompressoren wordt verminderd terwijl de omstandigheden, in het bijzonder de totale druk, in de reactor binnen het optimale bedrijfistraject worden gehouden.

Katalytisch ontwassen 20 Katalytisch ontwassen bestaat uit drie hoofdklassen, namelijk gebruikelijk hydro- ontwassen, volledig hydroisomerisatie-ontwassen en gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen. Alle drie de klassen omvatten het over een katalysator, die een zure component bevat, voeren van een mengsel van een was-achtige koolwaterstofstroom en waterstof voor het verminderen van de hoeveelheid normale en enigszins vertakte 25 isoparaffinen in de voeding en het vergroten van het gehalte aan andere niet wasachtige species. De werkwijze die wordt gekozen voor het ontwassen van een voeding hangt gewoonlijk af van de productkwaliteit en het wasgehalte van de voeding, waarbij gebruikelijk hydro-ontwassen vaak de voorkeur heeft voor voedingen met een laag wasgehalte. De werkwijze voor het ontwassen kan worden uitgevoerd door de keuze 30 van de katalysator. Het algemene onderwerp wordt besproken door Avilino Sequeira, in Lubricant Base Stock and Wax Processing, Marcel Dekker, Ine., bladzijden 194-223. De keuze tussen gebruikelijk hydro-ontwassen, volledig hydroisomerisatie-ontwassen en gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen kan worden gemaakt onder toepassing van f1027422- 17 de n-hexadecaan-isomerisatietest zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5282958. Bij meten bij 96 procent vertoont de n-hexadecaan-omzetting onder toepassing van gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van minder dan 10 procent, vertonen partiële 5 hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan 10 procent tot minder dan 40 procent en vertonen volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 40 procent, bij voorkeur meer dan 60 procent en met de meeste voorkeur meer dan 80 procent.

10 Bij gebruikelijk hydro-ontwassen wordt het vloeipunt verlaagd door het selectief kraken van de wasmoleculen tot meestal kleinere paraffmen onder toepassing van een gebruikelijke hydro-ontwaskatalysator, zoals bijvoorbeeld ZSM-5. Er kunnen metalen worden toegevoegd aan de katalysator, in hoofdzaak voor het verminderen van vervuiling. Volgens de onderhavige uitvinding kan gebruikelijk hydro-ontwassen ook 15 worden toegepast voor het vergroten van de opbrengst aan diesel in de uiteindelijke productfractie door het kraken van de Fischer-Tropsch-wasmoleculen.

Volledige hydroisomerisatie heeft in het algemeen de voorkeur voor het ontwassen van de was-achtige voeding in de onderhavige uitvinding. Met volledig hydroisomerisatie-ontwassen worden gewoonlijk hoge omzettingsniveaus bereikt van 20 was door isomerisatie in niet was-achtige isoparaffinen terwijl tegelijkertijd de omzetting door kraken wordt verminderd. Omdat de omzetting van was volledig, of ten minste zeer hoog, kan zijn hoeft deze werkwijze gewoonlijk niet te worden gecombineerd met extra ontwaswerkwijzen voor het produceren van een basissmeeroliegrondstof met een aanvaardbaar vloeipunt. Bij volledig 25 hydroisomerisatie-ontwassen wordt een tweevoudig functionele katalysator toegepast die bestaat uit een zure component en een actieve metaal-component met hydrogeneringsactiviteit. Beide componenten zijn vereist voor het uitvoeren van de isomerisatiereactie. De zure component van de katalysatoren die worden toegepast bij volledige hydroisomerisatie omvat bij voorkeur een SAPO met gemiddelde 30 poriegrootte, zoals SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41, waarbij SAPO-11 bijzondere voorkeur heeft. Zeolieten met een gemiddelde poriegrootte, zoals ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 en ZSM-48, kunnen eveneens worden toegepast bij het uitvoeren van volledig hydroisomerisatie-ontwassen. Gebruikelijke actieve metalen omvatten 1027422- i' 18 molybdeen, nikkel, vanadium, kobalt, wolfraam, zink, platina en palladium. De metalen platina en palladium hebben bijzondere voorkeur als de actieve metalen, waarbij platina het meest gebruikelijk wordt toegepast.

' ! ; Bij gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen wordt een gedeelte van de was \

5 geïsomeriseerd tot isoparaffmen onder toepassing van katalysatoren die paraffinen selectief kunnen isomeriseren, maar alleen als de omzetting van was op betrekkelijk lage waarden (gewoonlijk lager dan 50 procent) wordt gehouden. Bij hogere omzettingen wordt de omzetting van was door kraken significant en wordt het verlies aan opbrengst van basissmeeimiddelgrondstof oneconomisch. Net als bij volledig 10 hydroisomerisatie-ontwassen omvatten de katalysatoren die worden toegepast bij gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen zowel een zure component als een hydrogeneringscomponent. De zure katalysatorcomponenten die bruikbaar zijn voor gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen omvatten amorfe siliciumdioxide-aluminiumoxiden, gefluoreerd aluminiumoxide en zeolieten met een 12-ring (zoals 15 Bèta, Y-zeoliet, L-zeoliet). De hydrogeneringscomponent van de katalysator is dezelfde als reeds is besproken bij volledig hydroisomerisatie-ontwassen. Omdat de omzetting van was niet volledig is moet gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen worden aangevuld met een extra ontwastechniek, gewoonlijk oplosmiddel-ontwassen, volledig hydroisomerisatie-ontwassen of gebruikelijk hydro-ontwassen, teneinde een 20 basissmeermiddelgrondstof met een aanvaardbaar vloeipunt (lager dan ongeveer +10°F

of -12°C) te produceren.

Bij de bereiding van die katalysatoren die een niet-zeolietische moleculare zeef bevatten en met een hydrogeneringscomponent voor toepassing bij de onderhavige uitvinding kan het metaal onder toepassing van een niet-waterige werkwijze worden 25 afgezet op de katalysator. Katalysatoren, in het bijzonder katalysatoren die SAPO's bevatten, waarop het metaal is afgezet onder toepassing van de niet-waterige werkwijze vertoonden een grotere selectiviteit en activiteit dan die katalysatoren waarbij een waterige werkwijze werd toegepast voor het afzetten van het actieve metaal. De niet-waterige afzetting van actieve metalen op niet-zeolietische moleculaire zeven wordt 30 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5939349. In het algemeen omvat de werkwijze het oplossen van een verbinding van het actieve metaal in een niet-waterig, niet-reactief oplosmiddel en het afzétten daarvan op de moleculaire zeef door ionenuitwisseling of impregneren.

1027422- 19

Gebruikelijke omstandigheden voor katalytisch ontwassen zoals toegepast bij de onderhavige werkwijze omvatten temperaturen van ongeveer 200°C tot ongeveer 1 425°C (ongeveer 400°F tot ongeveer 800°F) en ruimtsnelheden van ongeveer 0,2 tot 5 ' ' uur1. De totale druk in de ontwasreactor valt gewoonlijk in het traject van ongeveer 15 ' 5 psig tot ongeveer 1500 psig, bij voorkeur ongeveer 150 psig tot ongeveer 1000 psig en met de meeste voorkeur ongeveer 300 psig tot ongeveer 500 psig. Zoals reeds is vermeld is de optimale druk voor de katalytische ontwaswerkwij ze gewoonlijk significant lager dan de druk die wordt toegepast in de hydroverwerkingseenheden en de hydrofinisheenheid. Derhalve is, volgens de onderhavige uitvinding, de totale druk 10 in de ontwasreactor vrijwel altijd significant lager dan de totale druk in de hydroverwerkingsreactoren en de hydrofinishreactor.

Hvdrofinishen 15 Hydrofinishbewerkingen zijn bedoeld voor het verbeteren van de UV-stabiliteit en kleur van de basissmeerolieproducten. Er wordt aangenomen dat dit gebeurt door het verzadigen van de dubbele bindingen die aanwezig zijn in de koolwaterstofinolecuul. Een algemene beschrijving van de hydrofinishwerkwijze kan worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 3852207 en 4673487. Zoals wordt gebruikt in deze 20 beschrijving heeft de uitdrukking UV-stabiliteit betrekking op de stabiliteit van de basissmeerolie bij blootstelling aan ultraviolet licht en zuurstof. Instabiliteit wordt aangegeven als een zichtbaar precipitaat wordt gevormd of er zich een donkerder kleur ontwikkelt bij blootstelling aan ultraviolet licht en lucht, hetgeen resulteert in een troebeling of vlokken in het product. Basissmeeroliën die zijn bereid volgens de 25 werkwijze volgens de onderhavige uitvinding vereisen UV-stabilisatie voordat ze geschikt zijn voor toepassing bij de bereiding van in de handel verkrijgbare smeeroliën.

Volgens de onderhavige uitvinding ligt de totale druk in de hydrofinishreactor tussen ongeveer 300 psig en ongeveer 3000 psig, bij voorkeur tussen ongeveer 500 psig en ongeveer 1500 psig en met de meeste voorkeur tussen ongeveer 800 psig en 30 ongeveer 1200 psig. In het algemeen wordt, teneinde de noodzaak van een compressor in de terugvoerlus voor waterstof tussen de hydrofinishreactor en de hydroverwerkingsreactor voor was te elimineren, de hydrofinishreactor bedreven bij een totale druk die ten minste 50 psig hoger is dan de totale druk in de 1027422- 20 hydroverwerkingsreactor. Temperatuurtrajecten in de hydrofinishzone zijn gewoonlijk in het traject van ongeveer 150 °C (300°F) tot ongeveer 370°C (700°F), waarbij temperaturen van ongeveer 205°C (400°F) tot ongeveer 260°C (500°F) de voorkeur hebben. De LHSV ligt gewoonlijk in het traject van ongeveer 0,2 tot ongeveer 2,0, bij 5 voorkeur 0,2 tot 1,5 en met de meeste voorkeur ongeveer 0,7 tot 1,0. Waterstof wordt gewoonlijk in een hoeveelheid van ongeveer 1000 SCF per vat tot ongeveer 10.000 SCF per vat voeding aan de hydrofinishzone toegevoerd. Gewoonlijk wordt waterstof in een hoeveelheid van ongeveer 3000 SCF per vat voeding toegevoerd.

Geschikte hydrofinishkatalysatoren bevatten gewoonlijk een edelmetaal-10 component uit groep VIIIA samen met een oxide-drager. Metalen of verbindingen van de volgende metalen die als bruikbaar worden beschouwd in hydrofinishkatalysatoren omvatten ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platina en osmium. Bij voorkeur is het metaal of zijn de metalen platina, palladium of mengsels van platina en palladium. De drager van vuurvast oxide bestaat gewoonlijk uit siliciumdioxide-aluminiumoxide, 15 siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide en dergelijke. Gebruikelijke hydrofinishkatalysatoren worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3852207; 4157294; en 4673487.

1027422-

Claims

1. Geïntegreerde werkwijze voor het produceren van via Fischer-Tropsch verkregen producten die koken in het traject van vloeibare brandstof en basissmeerolie, 5 omvattende: (a) het afzonderlijk uit een Fischer-Tropsch-synthesereactor winnen van een Fischer-Tropsch-was en een Fischer-Tropsch-condensaat; (b) het hydroverwerken van de Fischer-Tropsch-was in een hydroverwerkingszone 10 voor was door het onder hydroverwerkingsomstandigheden bij aanwezigheid van waterstof in contact brengen van de Fischer-Tropsch-was met een hydroverwerkingskatalysator en het uit de hydroverwerkingszone voor was winnen van een was-achtig tussenproduct en een waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie; 15 (c) het mengen van het Fischer-Tropsch-condensaat uit stap (a) en ten minste een gedeelte van de waterstofrijke, gewoonlijk vloeibare fractie uit stap (b) voor het vormen van een Fischer-Tropsch-condensaatmengsel; (d) het hydrobehandelen van het Fischer-Tropsch-condensaatmengsel in een hydrobehandelingszone voor condensaat door het onder 20 hydrobehandelingsomstandigheden bij aanwezigheid van waterstof in contact brengen van het Fischer-Tropsch-condensaatmengsel met een hydrobehandelingskatalysator en het uit de hydrobehandelingszone voor condensaat winnen van een hydrobehandeld Fischer-Tropsch-condensaatproduct; (e) het uit het hydrobehandelde Fischer-Tropsch-condensaatproduct winnen van een 25 via Fischer-Tropsch verkregen koolwaterstof die kookt in het traject van vloeibare brandstof; (f) het ontwassen van het was-achtige tussenproduct uit stap (b) in een katalytische ontwaszone door het onder ontwasomstandigheden bij aanwezigheid van waterstof in contact brengen van het was-achtige tussenproduct met een 30 ontwaskatalysator en het winnen van een basisolie uit de ontwaszone; (g) het hydrofinishen van de basisolie uit stap (f) in een hydrofinishzone door het onder hydrofinishomstandigheden bij aanwezigheid van waterstof in contact brengen van de basisolie met een hydrofmishkatalysator; 1027422- « 4 (h) het uit de hydrofmishzone winnen van een UV-gestabiliseerde basissmeerolie en een waterstofiijk gas; en (i) het terugvoeren van het waterstofrijke gas uit stap (h) naar de 1 ‘ ; hydroverwerkingszone voor was van stap (b) en waarbij de totale druk in de I ’ * 5 hydrofmishzone ten minste net zo hoog is als de totale druk in de hydroverwerkingszone voor was.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de totale druk in de hydrofinishzone ten minste ongeveer 50 psig hoger is dan de totale druk in de hydroverwerkingszone voor 10 was.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de totale druk in de hydrofinishzone in het traject ligt van ongeveer 300 psig tot ongeveer 3000 psig.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de totale druk in de hydrofinishzone in het traject ligt van ongeveer 500 psig tot ongeveer 1500 psig.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de totale druk in de hydrofinishzone in het traject ligt van ongeveer 800 psig tot ongeveer 1200 psig. 20

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydroverwerkingszone voor was een hydrobehandelingszone voor was is die een hydrobehandelingskatalysator bevat en die wordt bedreven onder hydrobehandelingsomstandigheden.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydroverwerkingszone voor was een hydrokraakzone voor was is die een hydrokraakkatalysator bevat en die wordt bedreven onder hydrokraakomstandigheden.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de ontwaszone wordt bedreven bij een 30 totale druk die lager is dan de totale druk van de hydrofinishzone.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de totale druk in de ontwaszone in het traject ligt van ongeveer 15 psig tot ongeveer 1500 psig. 1027422-

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de totale druk in de ontwaszone in het traject ligt van ongeveer 150 psig tot ongeveer 1000 psig.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de totale druk in de ontwaszone in het traject ligt van ongeveer 300 psig tot ongeveer 500 psig.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de ontwaszone onder omstandigheden voor volledig hydroisomerisatie-ontwassen wordt gehouden. 10

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij de ontwaszone een SAPO met gemiddelde poriegrootte bevat

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij de SAPO met gemiddelde poriegrootte 15 wordt gekozen uit de groep die bestaat uit SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydroverwerkingszone voor was en de hydrobehandelingszone voor condensaat bij ongeveer dezelfde totale druk worden bedreven 20

16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de gewoonlijk vloeibare fractie die wordt gewonnen in stap (b) diesel omvat.

17. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de gewoonlijk vloeibare fractie die wordt 25 gewonnen in stap (b) nafta omvat. 1027422-