DE60019935T2

DE60019935T2 - Verfahren zur herstellung eines grundschmieröls

Info

Publication number: DE60019935T2
Application number: DE60019935T
Authority: DE
Inventors: Eric Duprey; Francois Henri KESSLER; Jean-Louis Paillaud; Panov Valentin VALTCHEV
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-07-26
Also published as: EP1204723B1; RU2228947C2; AU755622B2; JP2003505576A; AU6160100A; CN1364188A; WO2001007538A1; EP1204723A1; CN1190473C; JP4860861B2; DE60019935D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles aus einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, welches aus einem synthetischen Wachs ausgewählt ist.
Im Fischer-Tropsch-Verfahren wird ein Synthesegas (CO + H₂), welches z.B. aus Erdgas hergestellt wird, über einem Katalysator, z.B. einem Ruthenium-, Eisen- oder Kobaltkatalysator, umgewandelt, um einen breiten Bereich von Produkten einschließlich gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe und von Oxygenaten und ein üblicherweise festes Paraffinwachs auszubilden, welches die üblicherweise im Rohöl enthaltenen Schwefel-, Stickstoff- oder Metallverunreinigungen nicht enthält. Es ist allgemein bekannt, daß Grundöle durch katalytisches Umwandeln des aus solchen Verfahren erhaltenen Fischer-Tropsch-Wachses erhalten werden können.
In EP-A-776959 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Grundöls mit einem Viskositätsindex (VI) von 151, einem Pourpoint von –27°C und einer Noack-Flüchtigkeit von 8,8 Gew.-% beschrieben. Das Grundöl wurde hergestellt, indem zunächst ein synthetisches Wachs, welches auch als ein Fischer-Tropsch-Wachs bezeichnet wird, einem Hydroisomerisierungsschritt unterworfen wurde. Darauffolgend wird die über 390°C siedende Fraktion des Abstroms aus dem Hydromerisierungsschritt unter Verwendung eines an der Oberfläche dealuminierten ZSM-23-Siliciumoxidträgerkatalysators katalytisch entwachst. In der US-A-5,059,299 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Grundöls mit einem Pourpoint von –20°C und einem VI von 159 beschrieben, indem zunächst die 390°C+ Fraktion eines Fischer-Tropsch-Wachses hydroisomerisiert und anschließend einem Lösungsmittelentwachsen unterworfen wird.
US-A-5,834,522 beschreibt ein Verfahren, worin ein Fischer-Tropsch-Wachs zunächst einem Hydrobehandlungsschritt unterworfen wird, worin ungesättigte und/oder oxygenierte Produkte, die im Fischer-Tropsch-Wachs vorhanden sind, entfernt werden. Das hydrobehandelte Produkt mit einem T10Vol.%-Wert von 259°C und einem T90Vol%-Wert von 493°C wird darauffolgend einem Hydroisomerisierungsschritt unterworfen und abschließend durch Lösungsmittel entwachst. Das resultierende Grundöl besitzt einen VI von 142 und einen Pourpoint von –21°C.
In EP-A-668342 ist die Herstellung eines Grundöls aus einem Fischer-Tropsch-Wachs beschrieben, wobei zunächst das Fischer-Tropsch-Wachs einem Hydrobehandlungsschritt unterworfen wird, in welchem keine Isomerisierung oder kein Cracken auftritt. Der hydrobehandelte Abstrom wird darauffolgend einem Hydrocracking/Hydroisomerisations-Schritt, gefolgt von einem Pourpoint-Verringerungsschritt unterworfen. Der Pourpoint-Verringerungsschritt kann mittels eines Lösungsmittelentwachsens, eines katalytischen Entwachsens oder eines Isomerisierungsentwachsens, welches auch als Isoentwachsen bezeichnet wird, durchgeführt werden.
In US-A-5,882,505 ist die Umwandlung eines Fischer-Tropsch-Wachses beschrieben, indem das Wachs zunächst einem Hydroisomerisationsschritt, gefolgt von einem katalytischen Entwachsen, unterworfen wird. Gemäß der Beschreibung wird der Hydroisomerisationsschritt durchgeführt, um Grundöle mit guten Kaltfließeigenschaften bereitzustellen.
Ein Nachteil der vorstehend beschriebenen Verfahren besteht darin, daß eine Mehrzahl von Reaktionsschritten erforderlich ist, um das fertige Grundölprodukt zu erhalten. Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren, welches Grundölprodukte mit einem hohen Viskositätsindex und einem niedrigen Pourpoint liefert.
In US-A-5,362,378 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Grundöls aus einem aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterial beschrieben. Das Beispiel 1 veranschaulicht die Umwandlung eines Fischer-Tropsch-Wachses unter Verwendung eines Pt/Zeolith-Beta-Katalysators. Bei hoher Umwandlung konnte ein Grundöl erhalten werden, welches kein zusätzliches Entwachsen erforderte (Spalte 9, Zeilen 33–38). Die Grundölausbeute, berechnet als über 343°C siedende Fraktion betrug 38 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial. Der Viskositätsindex (VI) des Grundöls betrug 151 und ein Pourpoint war –17,7°C (0°F).
Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Verfahren erzielt. Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles durch Inkontaktbringen eines synthetischen Wachses, das durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten wird und nicht einer Hydroisomerisationsbehandlung unterworfen worden ist, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die wenigstens eine Hydrierkomponente, dealuminierte Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ und ein hochschmelzendes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im Wesentlich frei von Aluminiumoxid ist, umfaßt.
Es wurde festgestellt, daß das Fischer-Tropsch-Wachs in ein außerordentliche Eigenschaften besitzendes Grundölprodukt in einem Hydroumwandlungsschritt an Stelle eines Hydroisomerisationschritts, gefolgt von einem Entwachsungsschritt, umgewandelt werden kann. Außerordentliche Eigenschaften sind beispielsweise ein Pourpoint unter –37°C und ein VI von über 140.
Für die Zwecke dieser Beschreibung ist das synthetische Wachs die über 350°C siedende Fraktion eines durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren erhaltenen Produkts. Das synthetische Wachs wird auch als Fischer-Tropsch-Wachs bezeichnet werden. Das durch das Fischer-Tropsch-Verfahren direkt erhaltene Produkt wird als das Fischer-Tropsch-Produkt bezeichnet werden. Wenn auf Siedepunkte und Siedepunktbereiche Bezug genommen wird, wird darunter der Siedepunkt bei Atmosphärendruck verstanden.
Das Fischer-Tropsch-Wachs besitzt einen Anfangssiedepunkt von über 350°C. Der Erstarrungspunkt des Fischer-Tropsch-Wachs beträgt vorzugsweise mindestens 50°C.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren wandelt Synthesegas in ein Fischer-Tropsch-Produkt um, welches gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe und ein Fischer-Tropsch-Wachs umfaßt. Synthesegas wird geeigneterweise durch Vergasung von Erdgas, einem Kohlenwasserstoffbrennstoff oder Kohle unter bekannten Bedingungen hergestellt. Das Fischer-Tropsch-Produkt enthält nicht die Schwefel-, Stickstoff- oder Metallverunreinigungen, welche üblicherweise in Rohöl gefunden werden, aber es ist bekannt, daß es Wasser, Spurenmetalle und eine Anzahl von ungesättigten Verbindungen und Oxygenatverbindungen wie Alkohole, Ketone, Aldehyde etc. enthält. Ein Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Produktes ist beispielsweise in der zuvor erwähnten EP-A-668342 beschrieben.
Das Fischer-Tropsch-Produkt einschließlich des Wachses kann einem Hydrobehandlungsverfahrensschritt unterworfen werden, um den Gehalt an diesen ungesättigten oder oxygenierten Produkten zu verringern. Diese Verbindungen können eine Deaktivierung bestimmter Katalysatoren bewirken, die in der weiteren Behandlung des Fischer-Tropsch-Produkts stromabwärts verwendet werden. In einem Hydrobehandlungsverfahrensschritt wird Wasserstoff mit dem Einsatzmaterial in Gegenwart eines Hydrobehandlungskatalysators umgesetzt. Ein Beispiel eines derartigen Hydrotreating-Schritts ist in den zuvor erwähnten US-A-5,834,522 und EP-A-668342 beschrieben. Es muß klar sein, daß keine oder keine wesentliche Hydroisomerisation und/oder kein oder kein wesentliches Cracken, wie es im vorstehend zitierten Stand der Technik veranschaulicht ist, während eines derartigen Hydrotreating-Schritts stattfindet. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird kein wesentliches Hydrocracken oder keine wesentliche Hydroisomerisation dadurch definiert, daß weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% der über 370°C siedenden Fraktion des Einsatzmaterials in Gew.-% in eine unter 370°C siedende Fraktion umgewandelt wird.
Sofern vorhanden, wird der Hydrotreating-Schritt typischerweise vor der Fraktionierung des Fischer-Tropsch-Produktes in ein Fischer-Tropsch-Wachs und niedriger siedende Fraktionen durchgeführt werden. Diese niedriger siedenden Fraktionen können durch bekannte Verfahren, wie sie in einigen der vorstehend angeführten Veröffentlichungen veranschaulicht sind, zu wertvollen Produkten weiterverarbeitet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird nur die Menge des Fischer-Tropsch-Wachses aus dem Fischer-Tropsch-Produkt entfernt, welche zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen erforderlich ist. Der verbleibende Teil des Fischer-Tropsch-Produktes einschließlich des verbleibenden Teils des Fischer-Tropsch-Wachses wird, wie vorstehend definiert, zu einem Hydroisomerisationsschritt weitergeleitet. Die so erhaltenen Produkte werden fraktioniert und zu wertvollen, niedriger siedenden Brennstofffraktionen, beispielsweise Naphta-, Kerosin- und Gasölfraktionen.
Jedwede niedriger siedenden Nebenprodukte und/oder nicht umgewandeltes Fischer-Tropsch-Wachs, welche im Verfahren des katalytischen Entwachsens gemäß der Erfindung erhalten werden, können in geeigneter Weise zu entweder dem Hydroisomerisationsschritt oder zu den Fraktionierungsmitteln, welche hierin vorstehend beschrieben sind, geleitet werden, um die Gesamtausbeute an niedriger siedenden Brennstofffraktionen weiter zu erhöhen.
Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöls, wie es vorstehend beschrieben ist, gerichtet durch Ausführen der folgenden Schritte:

(a) Herstellen eines Fischer-Tropsch-Produktes mittels eines Fischer-Tropsch-Verfahrens, das von Synthesegas ausgeht,
(b) fakultatives Hydrotreating des Fischer-Tropsch-Produktes zur Verringerung der Menge an ungesättigten und oxygenierten Produkten,
(c) Abtrennen eines Fischer-Tropsch-Wachses von dem im Schritt (b) oder (a) erhaltenen Fischer-Tropsch-Produkt,
(d) katalytisches Entwachsen des Fischer-Tropsch-Wachses nach dem Verfahren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wodurch das Schmiermittelgrundölprodukt erhalten wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen Verfahrens sind aus der Beschreibung offensichtlich und umfassen Ausführungsformen, worin niedriger siedende Brennstoffprodukte neben dem Schmiermittelgrundölprodukt hergestellt werden. Die niedriger siedenden Brennstoffe werden, ausgehend vom Fischer-Tropsch-Produkt, aus welchem das gesamte oder ein Teil des Fischer-Tropsch-Wachses im Schritt (c) abgetrennt worden ist, hergestellt, das einem fakultativen Hydrobehandlungsschritt (Schritt (e)), gefolgt von einem Hydrosiomerisationsschritt (Schritt (f)) und einem Fraktionierungsschritt (g) unterworfen wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung umfaßt eine Hydrierkomponente, oberflächendealuminierte Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ und ein hochschmelzendes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im Wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist.
Die Anmelder haben festgestellt, daß ein gutes Grundölprodukt hergestellt werden kann, wenn ein Katalysator verwendet wird, der ZSM-12, vorzugsweise ZSM-12 mit einer niedrigen Cristobalitverunreinigung verwendet wird, welcher stärker bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Cristobalit enthält. Am stärksten bevorzugt werden ZSM-12-Kristallite verwendet, die durch Kristallisieren eines Synthesegemisches, umfassend eine Siliciumquelle, eine Aluminiumquelle, eine Kationenquelle und ein organisches Richtmittel der folgenden allgemeinen Formel (R¹R²R³N⁺-X-N⁺R⁴R⁵R⁶)Y₂ umfaßt, worin R¹–R⁶ organische Gruppen sind, X eine zweiwertige Arylgruppe darstellt und Y ein Anion ist, erhältlich sind. Es wurde festgestellt, daß ZSM-12-Kristallite mit einem verringerten Cristobalitgehalt mit diesem Verfahren in einer verhältnismäßig kurzen Kristallisationsdauer hergestellt werden können. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß kleine Kristallite durch dieses Syntheseverfahren auf praktische Weise hergestellt werden können. Das Richtmittel ist vorzugsweise Hexa-N-methyl-N,N'-p-xylylen-di-ammoniumdihydroxid. Die Silicium-, Aluminium- und Kationenquellen und die Synthesebedingungen können jene sein, die herkömmlicherweise auf dem Gebiet der Herstellung von Aluminosilicatzeolithkristalliten angewandt werden. Beispiele von möglichen Kationen sind Erdalkaliionen wie Calcium, Rubidium, Natrium, wobei Natrium am stärksten bevorzugt ist. Beispiele von Siliciumquellen sind pyrogene Kieselsäure und Kieselsäuresol. Beispiele von Aluminiumquellen sind Aluminiumhydroxid, Aluminiumisopropoxid (wie es von Aldrich erhältlich ist) und Natriumaluminat. R ist vorzugsweise eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei Methyl am stärksten bevorzugt ist.
Wenn auf ZSM-12 Bezug genommen wird, wird darunter ein Zeolith mit der MTW-Gitterwerktopologie verstanden. Diese Klasse von Zeolithen umfaßt CZH-5 wie in GB-A-2079735 beschrieben, Gallosilicat MTW wie in Y.X. Zhi, A. Tuel, Y. Bentaarit und C. Naccache, Zeolites 12, 138 (1992) beschrieben, Nu-13(5), wie in EP-A-59059 beschrieben, Theta-3 wie in EP-A-162719 beschrieben, TPZ-12 wie in US-A-4,557,919 beschrieben und VS-12 wie in K.M. Reddy, I. Moudrakovski und A. Sayari, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1491 (1994) beschrieben.
Die Kristallitgröße des Aluminosilicatzeoliths kann so groß wie 100 Mikrometer sein. Vorzugsweise werden kleine Kistallite verwendet, um eine optimale katalytische Aktivität zu erzielen. Vorzugsweise werden Kristallite kleiner als 10 Mikrometer und stärker bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer verwendet. Das praktische untere Limit ist geeigneterweise 0,1 Mikrometer.
Die im vorliegenden Verfahren verwendete Entwachsungskatalysatorzusammensetzung umfaßt auch ein hochschmelzendes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Beispiele sind hochschmelzende Oxide mit niedriger Acidität wie Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Oxide. Das am stärksten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid. Das Gewichtsverhältnis vom Molekularsieb zum Bindemittel kann irgendwo von 5 : 95 bis 95 : 5 liegen. Ein geringerer Zeolithgehalt kann in einigen Fällen vorteilhaft sein, um eine höhere Selektivität zu erzielen. Ein höherer Zeolithgehalt ist zu bevorzugen, wenn eine höhere Aktivität gewünscht wird.
Die Dealuminierung des Aluminosilicatzeoliths führt zu einer Verringerung der Anzahl an Aluminiumoxidresten, die im Zeolith vorhanden sind, und daher zu einer Verringerung des Molprozentsatzes an Aluminiumoxid. Der Ausdruck "Aluminiumoxidrest" wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf eine Al₂O₃-Einheit, welche Teil des Gitterwerks des Aluminosilicatzeoliths ist, das heißt, welche über kovalente Bindungen mit anderen Oxidresten wie Siliciumoxid (SiO₂) im Gitterwerk des Aluminosilicatzeoliths einverleibt ist. Der Molprozentsatz an im Aluminosilicatzeolith vorhandenem Aluminiumoxid wird als der Prozentsatz an Mol Al₂O₃ relativ zur Gesamtzahl an Mol an Oxiden, welche den Aluminosilicatzeolith (vor der Dealuminierung) oder das modifizierte Molekularsieb (nach der Dealuminierung) bilden, definiert.
Vorzugsweise wird die Oberfläche der Zeolithkristallite selektiv dealuminiert. Eine selektive Oberflächendealuminierung führt zu einer Verringerung der Anzahl an Oberflächensäurestellen der Zeolithkristallite, während die innere Struktur der Zeolithkristallite nicht betroffen ist.
Eine Dealuminierung kann durch in der Technik bekannte Verfahren erzielt werden. Besonders nützliche Verfahren sind jene, worin die Dealuminierung an der Oberfläche der Kristallite des Molekularsiebs selektiv auftritt oder es jedenfalls beansprucht wird, daß sie selektiv auftritt. Beispiele von Dealuminierungsverfahren sind in der zuvor erwähnten WO-A-9641849 beschrieben.
Vorzugsweise wird die Dealuminierung mittels eines Verfahrens durchgeführt, worin der Zeolith mit einer wässerigen Lösung eines Fluorsilicatsalzes in Kontakt gebracht wird, wobei das Fluorsilicatsalz durch die Formel: (A)₂/bSiF₆ dargestellt wird, worin 'A' ein metallisches oder nichtmetallisches Kation, welches nicht H⁺ ist, mit der Valenz 'b' darstellt. Beispiele von Kationen 'b' sind Alkylammonium, NH₄ ⁺, Mg⁺⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ba⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺, Ca⁺⁺, Cs⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Pb⁺⁺, Mn⁺⁺, Rb⁺, Ag⁺, Sr⁺⁺, Tl⁺ und Zn⁺⁺. Vorzugsweise ist 'A' das Ammoniumkation. Das Zeolithmaterial kann mit dem Fluorsilicatsalz bei einem pH-Wert von geeigneterweise 3 bis 7 in Kontakt gebracht werden. Ein derartiges Dealuminierungsverfahren ist beispielsweise in US-A-5,157,191 beschrieben. Die Dealuminierungsbehandlung wird auch als AHS-Behandlung bezeichnet.
Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise durch zunächst Extrudieren des Aluminosilicatzeoliths mit dem Bindemittel und darauffolgendes Unterwerfen des Extrudats unter eine Dealuminierungsbehandlung, vorzugsweise die zuvor beschriebene AHS-Behandlung, hergestellt. Es wurde festgestellt, daß eine erhöhte mechanische Festigkeit des Katalysatorextrudats erzielt wird, wenn dieses in dieser Schrittabfolge hergestellt wird.
Die Hydrierkomponente umfaßt geeigneterweise wenigstens eine Gruppe-VIB-Metall-Komponente und/oder wenigstens eine Gruppe-VIII-Metall-Komponente. Gruppe-VIB-Metall-Komponenten umfassen Wolfram, Molybdän und/oder Chrom als Sulfid, Oxid und/oder in elementarer Form. Sofern vorhanden, liegt eine Gruppe-VIB-Metall-Komponente, geeigneterweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht an Träger, d.h. auf modifiziertes Molekularsieb plus Bindemittel, vor. Gruppe-VIII-Metall-Komponenten umfassen jene Komponenten, die sowohl auf edlen als auch auf unedlen Metallen basieren. Besonders geeignete Gruppe-VIII-Metall-Komponenten sind daher Palladium, Platin, Nickel und/oder Kobalt in Sulfid-, Oxid- und/oder elementarer Form. Nickel und/oder Kobalt können, sofern sie überhaupt vorhanden sind, in einer Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorhanden sein. Die Gesamtmenge an Platin oder Palladium wird geeigneterweise 10 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Wenn sowohl Platin als auch Palladium vorhanden sind, kann das Gewichtsverhältnis von Pla tin zu Palladium innerhalb weiter Grenzwerte variieren, aber es liegt geeigneterweise im Bereich von 0,05 bis 10, stärker geeignet von 0,1 bis 5.
Katalysatoren, welche Palladium und/oder Platin als Hydrierkomponente umfassen, sind bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist, wenn Platin als die einzige Hydrierkomponente verwendet wird. Die Hydrierkomponente wird in geeigneter Weise zum Katalysatextrudat, das die dealuminierten Aluminosilicatzeolithkristallite umfaßt, durch bekannte Verfahren zugesetzt.
Das katalytische Entwachsen umfaßt Betriebstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 15 bis 100 bar, stärker bevorzugt von 15 bis 65 bar, stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), vorzugsweise von 0,2 bis 5 kg/l/h, stärker bevorzugt von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Verhältnisse von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 100 bis 2.000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
Beispiel 1
Synthese von ZSM-12 (Kristalle von 15–20 μm):
Die Synthese wurde in einem 250 ml Autoklaven durchgeführt, welcher vor den Experimenten angemessen gereinigt wurde. Ein Ausgangsgel mit einem Si/Al-Verhältnis von 60. Die chemische Zusammensetzung des Systems war wie folgt.
1,0 NaOH : 1,0 Q(OH)₂ : 0,166 Al(OH)₃ : 10 SiO₂ : 600 H₂O,
worin Q Hexa-N-methyl-N,N'-p-xylylen-di-ammonium (C₁₄H₂₈N₂) ist. Die Kristallisation wurde bei 190°C während 34 Stunden durch geführt. Die XRD-Analyse zeigte, daß ein reines, gut kristallisiertes Produkt synthetisiert wird. Es wurden keine anderen kristallinen Phasen beobachtet. Die chemische Analyse der Kristalle zeigte ein Si/Al-Verhältnis von 62. SEM-Mikrographien zeigten, daß sehr große Kristalle (15–20 μm entlang der c-Achse) erhalten wurden.
Beispiel 2
Die Synthese von kleineren ZSM-12-Kristallen wurde ebenfalls durchgeführt. Um das Ausgangssystem dichter zu machen, wurde die Menge an Templat verringert. Zusätzlich wurden 5 Gew.-% ZSM-12-Impfkristalle, wie-synthetisiert, im Hinblick auf den Siliciumoxidgehalt, in das Ausgangsgel eingebracht. Die chemische Zusammensetzung des Gels war:
1,0 NaOH : 0,75 R : 0,166 Al(OH)₃ : 10 SiO₂ : 420 H₂O,
worin R Hexa-N-methyl-N,N'-p-xylylen-di-ammoniumdihydroxid ist. Die Kristallisation wurde bei 190°C während 34 Stunden durchgeführt. Die XRD-Analyse zeigte, daß ein reines, gut kristallisiertes Produkt synthetisiert wurde. Die SEM-Mikrographien zeigten eine Kristallgröße von etwa 1–2 μm entlang der c-Achse. Der Zeolith kristallisiert in Form einzelner Kristalle, welche keine komplexen Aggregate ausbilden. Die chemische Analyse der kleinen Kristalle zeigte ein Si/Al-Verhältnis von 47.
Beispiel 3
Herstellung des fertigen Katalysators
Ein dealuminierter, siliciumoxidgebundener ZSM-12-Katalysator (10 Gew.-% dealuminierter ZSM-12, 90 Gew.-% Siliciumoxidbindemittel) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. ZSM-12-Kristallite, wie sie im Beispiel 1 erhalten wurden, wurden mit einem Siliciumoxidbindemittel (10 Gew.-% ZSM-12, 90 Gew.-% Siliciumoxidbindemittel) extrudiert. Die Extrudate wurden bei 120°C getrocknet. Eine Lösung von (NH₄)₂SiF₆ (45 ml einer 0,019 N-Lösung pro Gramm an ZSM-12-Kristalliten) wurde auf die Extrudate geleert. Das Gemisch wurde anschließend bei 100°C unter Rückfluß während 17 Stunden unter leichtem Rühren über den Extrudaten erhitzt. Nach der Filtration wurden die Extrudate zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend während 2 Stunden bei 480°C calciniert.
Das so erhaltene Extrudat wurde mit einer wässerigen Lösung von Platintetraminhydroxid imprägniert, gefolgt von Trocknen (2 Stunden bei 120°C) und Calcinieren (2 Stunden bei 300°C). Der Katalysator wurde durch Reduktion des Platins unter einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 100 l/h bei einer Temperatur von 350°C während 2 Stunden aktiviert. Der erhaltene Katalysator umfaßte 0,7 Gew.-% Pt auf dealuminiertem, siliciumoxidgebundenem ZSM-12.
Beispiel 4
Ein Fischer-Tropsch-Wachs, welches einer Hydrobehandlung unterworfen worden war, um den Sauerstoffgehalt auf unter 500 ppmw als molekularer Sauerstoff zu verringern, welches jedoch keiner Hydroisomerisationsbehandlung unterworfen wurde, mit den in Tabelle I angeführten Eigenschaften: Tabelle I
wurde in Gegenwart von Wasserstoff mit dem in Beispiel 3 erhaltenen Katalysator bei einem Auslaßdruck von 40 bar, einer Temperatur von 388°C, einer WHSV von 1.0 kg/l/h und einer Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 700 Nl/kg in Kontakt gebracht.
Die gasförmigen Komponenten wurden aus dem Abstrom durch Vakuumflashbehandlung bei einer Schnittemperatur von 300°C abgetrennt. Die Eigenschaften des erhaltenen Schmiermittelgrundölproduktes und die Ausbeute des katalytischen Entwachsens sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 5
Das Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur des Entwachsens 390°C betrug und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 700 Nl/kg eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Schmiermittelgrundölprodukts und die Ausbeute des katalytischen Entwachsens sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Beispiel 6
Das Beispiel 5 wurde bei 345°C mit einem dealuminierten Siliciumoxidgebundenen ZSM-12-Katalysator (10 Gew.-% dealuminierter ZSM-12, 90 Gew.-% Siliciumoxidbindemittel), wiederholt, wobei die ZSM-12-Kristallite wie in "Verified synthesis of zeolitic materials", Band 22 (1998), Seiten 644–645, beschrieben, hergestellt wurden. Der Kristallitgrößenbereich betrug von 10–100 nm. Der Katalysator wurde ferner wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Die Ausbeute, berechnet auf das Einsatzmaterial, betrug 45 Gew.-%. Die Viskosität bei 40°C betrug 20,67 cSt. Die Viskosität bei 100°C betrug 4,593 cSt. Der VI war 143 und der Pourpoint (+/–1°C) betrug –32°C.
Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen, daß Schmiermittelgrundölprodukte mit guter Qualität in hoher Ausbeute ausgehend von einem Fischer-Tropsch-Wachs hergestellt werden können, welches Wachs keinem Hydroisomerisationsschritt unterworfen wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles durch Inkontaktbringen eines synthetischen Wachses, das durch ein Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten wird und nicht einer Hydroisomerisationsbehandlung unterworfen worden ist, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die wenigstens eine Hydrierkomponente, dealuminierte Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ und ein hochschmelzendes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im Wesentlich frei von Aluminiumoxid ist, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrierkomponente Platin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das Bindemittel niedriger Acidität Siliciumoxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ weniger als 5 Gew.-% einer Cristobalitverunreinigung enthalten.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ sind, erhältlich durch Kristallisieren eines Synthesegemisches, das eine Quelle für Silicium, eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für ein Kation und ein organisches Richtmittel mit der nachstehenden allgemeinen Formel (R¹R²R³N⁺-X-N⁺R⁴R⁵R⁶)Y₂ einschließt, worin R¹–R⁶ organische Gruppen darstellen, X eine zweiwertige Arylgruppe ist und Y ein Anion bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die dealuminierten Aluminosilicatzeolithkristallite vom MTW-Typ durch Inkontaktbringen der Zeolithkristallite mit einer wässerigen Lösung eines Fluorsilicatsalzes erhalten wer den, worin das Fluorsilicatsalz durch die Formel (A)_2/bSiF₆ dargestellt wird, worin A ein metallisches oder nichtmetallisches, von H⁺ unterschiedliches Kation mit der Valenz b bedeutet, vorzugsweise Ammonium.
Verfahren nach Anspruch 6, worin ein Extrudat der Zeolithkristallite vom MTW-Typ und das Bindemittel mit niedriger Acidität mit der wässerigen Lösung des Fluorsilicatsalzes in Kontakt gebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Schmiermittelgrundöl einen Pourpoint unter –27°C und einen Viskositätsindex von über 140 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles durch Ausführen der folgenden Schritte: (a) Herstellen eines Fischer-Tropsch-Produktes mittels eines Fischer-Tropsch-Verfahrens, das von Synthesegas ausgeht, (b) fakultatives Hydrotreating des Fischer-Tropsch-Produktes zur Verringerung der Menge an ungesättigten und oxygenierten Produkten, (c) Abtrennen eines Fischer-Tropsch-Wachses von dem im Schritt (b) oder (a) erhaltenen Fischer-Tropsch-Produkt, (d) katalytisches Entwachsen des Fischer-Tropsch-Wachses nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wodurch das Schmiermittelgrundölprodukt erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der restliche Teil des Fischer-Tropsch-Produktes und ein Teil des Fischer-Tropsch-Wachses des Fischer-Tropsch-Produktes, das nicht im Schritt (d) verwendet wird, beide erhalten im Schritt (c), und das nicht umgewandelte Fischer-Tropsch-Wachs, erhalten im Schritt (d), einem Hydroisomerisationsschritt unterzogen werden und das solcherart erhaltene Hydroisomerisationsprodukt zu niedriger siedenden Brennstofffraktionen fraktioniert wird.