NL1020311C2 - Gegradeerd katalysatorbed voor hydrokraken/hydrobehandelen met opgesplitste voeding. - Google Patents

Description

Gegradeerd katalysatorbed voor hydrokraken/hydrobehandelen met opgesplitste voeding

Het grootste gedeelte van de vloeibare brandstof die tegenwoordig op de wereld 5 wordt gebruikt wordt verkregen uit ruwe olie. Er zijn echter verscheidene beperkingen aan de toepassing van ruwe olie als brandstofbron. Ruwe olie is bijvoorbeeld in beperkte voorraad aanwezig, het omvat aromatische verbindingen waarvan wordt aangenomen dat deze kanker veroorzaken en het bevat zwavel en stikstof bevattende verbindingen die een nadelige invloed op het milieu kunnen hebben.

10 Er worden alternatieve bronnen voor het ontwikkelen van vloeibare brandstof gewenst. Aardgas is een bron die in overvloed aanwezig is. De omzetting van aardgas in vloeibare brandstof omvat gewoonlijk het omzetten van het aardgas, dat in hoofdzaak uit methaan bestaat, in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel is van koolmonoxide 'èn waterstof. Een voordeel van de toepassing van brandstoffen die zijn be-15 reid uit syngas is dat deze gewoonlijk geen aanzienlijke hoeveelheden stikstof en zwavel bevatten en dat ze in het algemeen geen aromatische verbindingen bevatten. Dienovereenkomstig hebben ze minder invloed op de gezondheid en het milieu dan gebruikelijke, op aardolie gebaseerde brandstoffen. Fischer-Tropsch-synthese is een manier die de voorkeur heeft voor het omzetten van syngas in koolwaterstofproducten met een 20 hoger molecuulgewicht.

Fischer-Tropsch-synthese wordt vaak uitgevoerd onder omstandigheden waarbij een grote hoeveelheid C20+ was wordt geproduceerd, die aan een hydrobewerking moet worden onderworpen voor het verschaffen van destillaatbrandstoffen en andere bruikbare producten. Vaak wordt de was aan hydrokraken onderworpen om de ketenlengte te 25 verkleinen, en aan een hydrobehandeling onderworpen om zuurstofproducten en alkenen tot paraffinen te reduceren. Hoewel er enkele katalysatoren zijn ontwikkeld met een selectiviteit voor koolwaterstoffen met een langere keten heeft hydrokraken de neiging om de ketenlengte van alle koolwaterstoffen in de voeding te verkleinen. Als de voeding koolwaterstoffen omvat die reeds in het gewenste traject liggen, zoals bijvoor-30 beeld het destillaatbrandstof-traject, dan is hydrokraken van deze koolwaterstoffen ongewenst. Dezelfde beperkingen worden waargenomen bij de hydrobewerking van andere voedingen, zoals de voedingen die worden verkregen uit ruwe olie.

3 ff i 2

Er zijn processen ontwikkeld waarbij een reactor met neerwaartse stroming met meerdere bedden wordt toegepast, waarbij een hydrokraakkatalysator aanwezig is in het eerste bed of bedden, en een mildere katalysator aanwezig is in een of meer bedden die onder de bedden met hydrokraakkatalysator liggen. De voeding wordt opgesplitst in 5 ten minste een betrekkelijk hoogkokende en een betrekkelijk laagkokende fractie. De betrekkelijk hoger kokende fractie wordt door de hydrokraakkatalysatorbedden gevoerd en de lager kokende fractie wordt toegevoerd op een of meer verschillende plaatsen in de reactor en door de mildere katalysatorbedden gevoerd. Dit type verwerking wordt hierin aangeduid als verwerking met "opgesplitste voeding". Een voorbeeld van een 10 dergelijk proces wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5603824 van Kyan et al., waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd, waarin een proces wordt beschreven voor het opwerken van een voeding van een was-achtig, zwavel bevattend mengsel van koolwaterstoffen.

Hydrobewerkingsreactoren met een vast bed die worden gebruikt voor hydrokra-15 ken, hydrobehandelen, ontwassen en andere verwante processen zijn vaak onderhevig aan een opbouw van de drukval over de vaste bedden van de vaste katalysatorpellets. Deze opbouw van de drukval kan worden veroorzaakt door verontreinigingen die worden gevonden in de voedingsstroom (deeltjes, roest en schalie van leidingen en andere apparatuur, enz.), van oplosbare metalen die afkomstig zijn uit ruwe olie, of van pro-20 ducten van ongewenste nevenreacties, bijvoorbeeld de reactie van Fe en S waarbij FeS wordt gevormd of van de polymerisatie van alkenische koolwaterstofmoleculen. De drukval is vrijwel altijd het meest duidelijk aan de top van de reactor, gewoonlijk in de eerste van meerdere seriële bedden, waar de katalysatordeeltjes vaak dienen als een ruw filter voor deze materialen. In de meest ernstigste gevallen vormen de verontreinigin-25 gen een korst in de buurt van de bovenkant van het eerste katalysatorbed, waarbij de installatie uiteindelijk moet worden stilgelegd om blijvende mechanische schade aan het inwendige van de reactor en bijbehorende apparatuur te vermijden.

Het probleem wordt vaak verminderd door het verwijderen van de verontreiniging voor het binnengaan van de hydrobewerkingsreactor(d.w.z. door filtratie) of door 30 toepassing van een aantal top-katalysatorbed-"gradatieschema's". Een dergelijk kataly-sator-gradatieschema wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4615796 van Kramer, waarvan de inhoud hierin als ingealst dient te worden beschouwd. Een beperking van deze benadering als deze wordt toegepast voor hydrobewerking met opge- \ 3 splitste voeding is dat alleen de verontreinigingen in de hoger kokende fractie worden verwijderd. Vaste deeltjesvormige verontreinigingen die aanwezig zijn in de lager kokende fractie kunnen de lagere katalysatorbedden vervuilen.

Het zou voordelig zijn om reactoren en werkwijzen te verschaffen voor het hy-5 drobewerken van koolwaterstofvoedingen onder toepassing van hydrobewerking met opgesplitste voeding waarbij de opbouw van de drukval die is geassocieerd met vaste deeltjesvormige verontreinigingen wordt verminderd. De onderhavige uitvinding verschaft dergelijke reactoren en werkwijzen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrobe-10 werking van koolwaterstofproducten, bij voorkeur Fischer-Tropsch-producten, en een reactor die bruikbaar is voor het uitvoeren van de werkwijze. De reactor omvat een of meer eerste katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is voor het uitvoeren van een betrekkelijk heftige hydrobewerking (bij voorkeur hydrokraken) en een of meer tweede katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is 15 voor het uitvoeren van een betrekkelijk milde hydrobewerking (bij voorkeur hydrobe-handeling en/of hydroisomerisatie). De tweede katalysatorbedden bevinden zich op een plaats in de reactor waar ze de producten van het (de) eerste katalysatorbed(den) kunnen ontvangen, waarbij ten minste een van elk van het (de) eerste en tweede katalysa-torbed(den) een katalysator-gradatieschema omvat, en de reactor is ingesteld voor het 20 ontvangen van koolwaterstofvoedingen op een plaats boven of in het (de) eerste kataly-satorbed(den) en boven of in het (de) tweede katalysatorbed(den).

Een eerste koolwaterstofvoeding met een betrekkelijk hoog kookpunt wordt onderworpen aan een betrekkelijk heftige hydrobewerking. Een voeding die 1) de producten van de hydrobewerking van de eerste koolwaterstofvoeding en 2) een tweede 25 koolwaterstofvoeding met een laag kookpunt omvat, dat relatief lager is dan van de eerste koolwaterstofvoeding, die eveneens deeltjesvormige verontreinigingen bevat, wordt toegevoerd aan de tweede katalysatorbedden en wordt onderworpen aan een betrekkelijk milde hydrobewerking. Het katalysator-gradatieschema vermindert de opbouw van de drukval over de katalysatorbedden.

30 In de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de hydrobewerking van een koolwaterstofvoeding, omvattende: (a) het instellen van een reactorsysteem, omvattende: i02U3 11 4 (b) een of meer eerste katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is voor het uitvoeren van een betrekkelijk heftige hydrobewerking op een koolwater-stofvoeding en (c) een of meer tweede katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is 5 voor het uitvoeren van een betrekkelijk milde hydrobewerking op een koolwater- stofvoeding, waarbij de tweede katalysatorbedden zich op een plaats bevinden in de reactor waar ze de producten kunnen ontvangen van het (de) eerste katalysatorbed(den), waarbij ten minste een van elk van het (de) eerste en tweede katalysatorbed(den) een kata-10 lysator-gradatieschema omvat, en de reactor is ingesteld voor het ontvangen van koolwaterstofvoedingen op een plaats boven of in het (de) eerste katalysator-bed(den) en boven of in het (de) tweede katalysatorbed(den), (d) het toevoeren van een eerste koolwaterstofvoeding met een betrekkelijk hoog kookpunt en dat deeltjesvormige verontreinigingen omvat aan het (de) eerste kata- 15 lysatorbed(den), (e) het onderwerpen van de eerste koolwaterstofvoeding aan een betrekkelijk heftige hydrobewerking, (f) het doorvoeren van een voedingsmengsel, dat de producten omvat van de hydrobewerking van de eerste koolwaterstofvoeding gemengd met een tweede koolwater- 20 stofvoeding met een betrekkelijk laag kookpunt, vergeleken met de eerste kool waterstofvoeding, en (g) het onderwerpen van het voedingsmengsel aan een betrekkelijk milde hydrobewerking.

De koolwaterstofvoedingen worden bij voorkeur verkregen, in hun geheel of voor een 25 deel, uit de Fischer-Tropsch-synthese, hoewel ze producten van de raffinage van aardolie of andere geschikte bronnen kunnen omvatten. In een uitvoeringsvorm heeft de fractie met een betrekkelijk hoog kookpunt een normaal kookpunt hoger dan ongeveer 650°F en bestaat deze in hoofdzaak uit C20+ componenten en heeft de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt een normaal kookpunt lager dan ongeveer 700°F en bestaat 30 deze in hoofdzaak uit C5.20 componenten.

De figuur is een illustratief schematisch stroomschema waarin een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt weergegeven, maar de uitvinding is toepasbaar bij alle desbetreffende raffinaderijen en/of chemische processen.

I ·· · ^ C ii ii ^ 5

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de hydrobe-werking van koolwaterstofproducten, bij voorkeur Fischer-Tropsch-producten, en een reactor die geschikt is voor het uitvoeren van de werkwijze. De werkwijze omvat het opsplitsen van een koolwaterstofvoeding in ten minste twee fracties, een fractie met een 5 betrekkelijk laag kookpunt en een fractie met een betrekkelijk hoog kookpunt. De fractie met het betrekkelijk hoge kookpunt wordt onderworpen aan een betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap. De producten van de betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap worden gecombineerd met de fractie met het betrekkelijk lage kookpunt en de gecombineerde voeding wordt onderworpen aan een betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap. 10 De betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap is bij voorkeur een hydrokraakstap en de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap is bij voorkeur een hydrobehandelingsstap. Beide hydrobewerkingsstappen worden uitgevoerd in een enkele hydrobewerkings-reactor, bij voorkeur een reactor met neerwaartse stroming, die meerdere katalysator-bedden omvat, of, als alternatief, twee nauw gekoppelde seriële reactoren met toevoer 15 van de tweede stroom maar geen productverwijdering tussen de reactoren. De betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap (gewoonlijk hydrokraken) wordt uitgevoerd in de bovenste bedden. De betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap (gewoonlijk hydrobe-handeling) wordt in een of meer katalysatorbedden op zowel de producten van de betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap als de fractie met een betrekkelijk laag kook-20 punt uitgevoerd.

De reactor omvat een of meer bedden voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap en een of meer bedden, onder (d.w.z. stroomafwaarts van) het (de) eerste bed(den), voor het uitvoeren van de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap. Het (De) bovenste bed(den) voor de betrekkelijk heftige hydrobewerkings-25 stap en de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap omvatten ieder een laagvormig schema van een gegradeerde katalysator voor b.v. het voorverwarmen van de voeding naar de katalysatorbedden, het verwijderen van materialen met een hoog molecuulge-wicht die anders de katalysator zouden vervuilen en het verwijderen van vaste deeltjes uit de respectievelijke voedingen.

30 De voedingen worden bij voorkeur verkregen, in hun geheel of voor een deel, uit de Fischer-Tropsch-synthese, hoewel ze producten kunnen omvatten van de raffinage van aardolie of uit andere geschikte bronnen. In een uitvoeringsvorm is de fractie met 1 Π O · i O i i ? U J i l 6 een betrekkelijk hoog kookpunt in hoofdzaak een C20+ fractie en is de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt in hoofdzaak een C5.20 fractie.

De werkwijze en de reactor zijn vanwege vele redenen voordelig. De reactor is met voordeel ingesteld voor het verminderen van vervuiling van alle katalysatorbedden, 5 niet alleen de bovenste bedden. De werkwijze maakt het mogelijk dat de producten met een hoge temperatuur van een heftige hydrobewerkingsstap (bij voorkeur hydrokraak-stap) worden afgeschrikt met een fractie met een betrekkelijk laag kookpunt (bij voorkeur in hoofdzaak een C5-20 fractie). De fractie met een betrekkelijk laag kookpunt wordt niet onderworpen aan dezelfde heftige hydrobewerkingsomstandigheden als de 10 fractie met een betrekkelijk hoog kookpunt. Isolatie van producten in het gewenste C5. 20 traject, bijvoorbeeld middeldestillaten, kan worden gemaximaliseerd door verminderen van de heftige hydrobewerking van producten in het C5-20 traject. Verder neemt het debiet van in hoofdzaak C2o+ koolwaterstoffen naar de reactor door het verwijderen van de in hóofdzaak C5-20 fractie uit de voeding naar de hydrokraakreactor toe.

15 In een aspect verminderen de werkwijzen het aantal reactorvaten dat vereist voor hydrobewerking in een raffinaderij, alsook de tijd van uitgeschakeld zijn die nodig is voor het vervangen van vervuilde katalysatorbedden. De werkwijzen kunnen ook de levensduur van de hydrokraakkatalysator verlengen door het minimaliseren van het contact van de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt met de hydrokraakkatalysato-20 ren.

Hydrokraken heeft in het algemeen betrekking op het afbreken van componenten met een hoog molecuulgewicht van de koolwaterstofvoeding voor het vormen van andere producten met een lager molecuulgewicht. Door een hydrobehandeling worden dubbele bindingen gehydrogeneerd, worden oxygeneringsproducten gereduceerd tot 25 paraffinen en worden koolwaterstofvoedingen ontzwaveld en gedenitrificeerd. Door hydroisomerisatie wordt ten minste een gedeelte van de lineaire paraffinen omgezet in isoparaffinen. De uitdrukkingen "betrekkelijk heftige hydrobewerking" en "hydrokraken" worden onder uitwisselbaar toegepast en het is de bedoeling dat deze andere heftige hydrobewerkingsstappen omvatten in plaats van of naast hydrokraken. De uitdruk-30 kingen "betrekkelijk milde hydrobewerking" en "hydrobehandeling" worden onderling uitwisselbaar gebruikt en het is de bedoeling dat deze andere milde hydrobewerkingsstappen omvatten in plaats van of naast hydrobehandeling.

7

Lichte koolwaterstofvoeding: deze voedingen kunnen methaan, ethaan, propaan, butaan en mengsels daarvan omvatten. Daarnaast kunnen kooldioxide, koolmonoxide, etheen, propeen en butenen aanwezig zijn.

De uitdrukkingen fractie "met een betrekkelijk laag kookpunt" en "met een be-5 trekkelijk hoog kookpunt" zijn relatieve uitdrukkingen. Het is de bedoeling dat deze ruwweg gelden voor vrijwel iedere koolwaterstofvoeding, maar hebben bij voorkeur betrekking op stromen die in hun geheel of voor een deel zijn verkregen uit de Fischer-Tropsch-synthese. Met meer voorkeur hebben deze uitdrukkingen betrekking op een fractie met een normaal kookpunt lager dan 700°F, waarbij ten minste 80 gew.%, met 10 meer voorkeur ten minste 85 gew.% en met de meeste voorkeur ten minste 90 gew.% van de componenten een kookpunt hebben in het traject tussen 50 en 700°F en die in hoofdzaak bestaat uit componenten met een koolstofgetal in het traject van 5 tot 20, d.w.z. C5.20, en een fractie waarbij ten minste 80 gew.%, met meer voorkeur ten minste 85 gew.% en met de meeste voorkeur ten minste 90 gew.% van de componenten een 15 kookpunt hebben hoger dan 650°F en die in hoofdzaak bestaat uit C20+ componenten. Wanneer dergelijke uitdrukkingen hierin worden gebruikt is het de bedoeling dat ze ook andere productstromen omvatten.

Een 650°F+ bevattende productstroom is een productstroom die meer dan 75 gew.% 650°F+ materiaal, bij voorkeur meer dan 85 gew.% 650°F+ materiaal en met de 20 meeste voorkeur meer dan 90 gew.% 650°F+ materiaal, zoals bepaald volgens ASTM D2887 of andere geschikte werkwijzen, omvat. De 650°F- bevattende productstroom wordt overeenkomstig gedefinieerd.

Paraffine: een koolwaterstof met de formule CnH2n+2·

Alkeen: een koolwaterstof met ten minste een dubbele koolstof-koolstof-binding. 25 Oxygeneringsproduct: een koolwaterstofhoudende verbinding die ten minste een zuurstofatoom bevat.

Destillaatbrandstof: een materiaal dat koolwaterstoffen met kookpunten tussen ongeveer 60° en 800°F bevat. Binnen de brede categorie van middeldestillaatbrandstof-fen zijn er specifieke brandstoffen, omvattende: nafta, viegtuigbrandstof, dieselbrand-30 stof, kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan. Een middeldestillaat-brandstof kookt in het algemeen bij een temperatuur hoger dan het normale kookpunt van een naftaproduct (d.w.z. benzineproduct) en kan als destillaatfractie worden gewonnen uit een atmosferische, en bij voorkeur een vacuümdestillatiekolom.

8

Dieselbrandstof: een materiaal dat geschikt is voor toepassing in dieselmotoren en dat voldoet aan een van de volgende specificaties: • ASTM D 975 - "Standard Specification for Diesel Fuel Oils" • Europese kwaliteit CEN 90 5 · Japanse brandstofstandaards JIS K 2204 • de richtlijnen van de United States National Conference on Weights and Measures (NCWM) voor eerste kwaliteit dieselbrandstof • de aanbevolen richtlijn van de United States Engine Manufacturers Association voor eerste kwaliteit dieselbrandstof (FQP-1A) 10 Vliegtuigbrandstof: een materiaal dat geschikt is voor toepassing in turbinemoto- ren van vliegtuigen of andere toepassingen dat voldoet aan de volgende specificaties: • ASTM Dl655 • DEF STAN 91-91/3 (DERD 2494), TURBINE FUEL, AVIATION, KEROSINE TYPE, JET A-l, NATO CODE: F-35 15 · International Air Transportation Association (IATA) "Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications", vierde druk, maart 2000.

Aardgas is een voorbeeld van een lichte koolwaterstofvoeding. Naast methaan omvat aardgas enkele zwaardere koolwaterstoffen (vooral C2-5 paraffinen) en andere verontreinigingen, b.v. mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen, kool-20 dioxide, stikstof, helium, water en zure niet-koolwaterstofgassen. Aardgasvelden bevatten tevens gewoonlijk een significante hoeveelheid C5+ materiaal, dat bij omgevingsomstandigheden vloeibaar is.

Het methaan, en eventueel ethaan en/of andere koolwaterstoffen, kan worden geïsoleerd en worden gebruikt voor het genereren van syngas. Verschillende andere 25 verontreinigingen kunnen gemakkelijk worden afgescheiden. Inerte verontreinigingen zoals stikstof en helium kunnen worden getolereerd. Het methaan in aardgas kan worden geïsoleerd, bijvoorbeeld in een demethaniseerinrichting, en kan vervolgens worden ontzwaveld en naar een syngas-generator worden gevoerd..

Methaan (en/of ethaan en zwaardere koolwaterstoffen) kunnen door een gebrui-30 kelijke syngas-generator worden gevoerd teneinde synthesegas te verschaffen. Gewoonlijk bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide, en kan het kleinere hoeveelheden kooldioxide, water, niet omgezette lichte koolwaterstofvoeding en verschillende andere verontreinigingen omvatten. De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, Ί ·ν ... ü 3 1 1 9 seleen-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve heeft het de voorkeur zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie of een andere koolwaterstofsynthese wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de 5 deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen van zwavel-verontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige.

Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van de Fischer-Tropsch-synthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in EP-A1-10 0921184, waarvan de inhoud in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden be schouwd. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een Fischer-Tró'psch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt 15 gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371°C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

20 De producten kunnen variëren van Ci tot C200+, niet het grootste gedeelte in het traject van C5-Cioo+. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer kataly-satorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reacto-25 ren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspen-sieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigen-schappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffmische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als 30 een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspen- > ' 1 i $ 10 deervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fi-5 scher-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt geleerd in EP 0609079, dat eveneens voor alle doeleinden in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte kataly-10 sator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt dè hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en 15 ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysator kan tevens basische oxide-promoters, zoals Th02, La203, MgO en Ti02, promoters zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of meng-20 seis daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende kastalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren 25 met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een wasachtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (een in hoofdzaak C5-C20 fractie, in het algemeen aangeduid als de "condensaatfractie") omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestilla-ten), met afnemende hoeveelheden tot ongeveer C30.,Het was-achtige reactieproduct 30 (een in hoofdzaak C2o+ fractie, in het algemeen aangeduid als "wasfractie") omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 600°F (b.v. va-cuümgasolie tot en met zware paraffinen), met afnemende hoeveelheden tot Cio. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het 11 was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale paraffmen en vaak meer dan 80% normale paraffmen. Het lichte reactieproduct omvat parafïïnische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvat-5 ten.

De in hoofdzaak C5.20 en in hoofdzaak C20+ fracties die hierboven zijn beschreven kunnen eventueel worden gecombineerd met koolwaterstoffen uit andere stromen, zoals bijvoorbeeld stromen van de aardolieraffinage. De C5.20 fracties kunnen bijvoorbeeld worden gecombineerd met overeenkomstige fracties die zijn verkregen door 10 fractionele destillatie van ruwe olie. De C20+ fracties kunnen bijvoorbeeld worden gecombineerd met was-achtige ruwe oliën, ruwe oliën en/of slak-wassen van ontolie- en ontwas-bewerkingen van aardolie.

De in hoofdzaak C5.20 fractie omvat gewoonlijk een mengsel van koolwaterstoffen, waaronder monoalkenen en alcoholen. De monoalkenen zijn gewoonlijk aanwezig 15 in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 5,0 gew.% van de lichtere fractie. De alcoholen zijn gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 0,5 gew.% of meer.

De fractie kan naar een plaats in de hydrobewerkingsreactor worden gevoerd boven of in de hydrobehandelingsbedden, bij een verhoogde temperatuur tot ongeveer de 20 gewenste reactietemperatuur in de bedden. De in hoofdzaak C5.20 fractie kan echter bij voorkeur worden gebruikt voor het afschrikken van het effluens van de reactie dat de eerste (d.w.z. hydrokraak) reactiezone verlaat om de temperatuur daarvan te verlagen. De temperatuur van de in hoofdzaak C5.20 fractie kan dus worden overgedragen naar het reactievat bij temperaturen zo laag als 100°F of lager.

25 Voor de reactie wordt de onder druk staande fractie bij voorkeur gemengd met een waterstof bevattende gasstroom. Het toevoegen van zelfs een kleine hoeveelheid (d.w.z. minder dan ongeveer 500 SCFB) waterstof bevattend gas aan de fractie voordat deze wordt verhit door het hydrokraakproduct voorkomt of vermindert de vorming van ongewenste producten met een hoger molecuulgewicht.

30 De bron van waterstof kan vrijwel ieder waterstof bevattend gas zijn dat geen significante hoeveelheden verontreinigingen bevat die een nadelige invloed zouden hebben op de hydrobehandelingskatalysator. In het bijzonder omvat het waterstof bevattende gas voldoende hoeveelheden waterstof voor het bereiken van het gewenste i 02 03 1 1 > 12 effect, en kan het andere gassen omvatten die niet schadelijk zijn voor de vorming van de gewenste eindproducten en die de vervuiling van de stroomafwaartse katalysatoren en hydrobehandelingsapparatuur niet bevorderen of versnellen. Voorbeelden van mogelijke waterstof bevattende gassen omvatten waterstofgas en syngas. De waterstof kan 5 afkomstig zijn van een waterstoffabriek of kan recyclegas in een hydrobewerkingseen-heid en dergelijke zijn. Daarnaast kan het waterstof bevattende gas een gedeelte zijn van de waterstof die wordt gebruikt voor het hydrokraken van de fractie met een hoog kookpunt.

Nadat het waterstof bevattende gas is toegevoerd aan de fractie kan de fractie, 10 indien noodzakelijk, worden voorverwarmd in een warmteuitwisselaar. De werkwijzen van verwarmen van de fracties in de warmteuitwisselaar kunnen alle werkwijzen omvatten die bekend zijn bij de deskundige. Bijvoorbeeld kan een warmteuitwisselaar van het mantel-en-buis-type worden toegepast, waarbij een verwarmde stof, zoals stoom of een reactieproduct van elders in de installatie, wordt toegevoerd door een buitenste 15 mantel, waarbij warmte wordt verschaft voor de fractie in een binnenste buis, waarbij aldus de fractie wordt verwarmd en de verwarmde stof in de mantel wordt afgekoeld. Daarnaast kan de fractie direct worden verwarmd doordat deze door een verwarmde buis wordt gevoerd, waarbij de warmte kan worden geleverd door elektriciteit, verbranding of iedere andere bron die bekend is bij de deskundige.

20 Bij voorkeur is de reactor een reactor met neerwaartse stroming die ten minste twee katalysatorbedden omvat, met inter-bed-herverdelers tussen de bedden. De hydro-bewerkingsreactoren omvatten ten minste een katalysatorbed voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap (hydrokraakstap) en ten minste een katalysatorbed voor het uitvoeren van de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstap (hydrobe-25 handelingsstap), welk bed of welke bedden onder de bedden liggen die worden gebruikt voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerkingsstap. De temperatuur en/of druk van de katalysatorbedden voor de betrekkelijk heftige hydrobewerking kunnen hetzelfde zijn, en zijn in het algemeen hetzelfde als die van de katalysatorbedden voor de betrekkelijk milde hydrobewerking.

30 Het bovenste bed of de bovenste bedden voor beide hydrobewerkingsstappen omvatten een gegradeerd katalysatorschema voor het verminderen van de vervuiling van de bedden met deeltjesvormig materiaal. Er zijn bij voorkeur tussentijdse koelstap-pen tussen de katalysatorbedden, waarbij een afschrikfluïdum wordt gebruikt en die bij .Celt i 13 voorkeur mengmiddelen omvatten voor het mengen van de verwarmde hydrobewer-kingsproducten met het afschrikfluïdum. De reactor omvat een middel voor het toevoeren van de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt onder het laatste bed met de betrekkelijk heftige hydrobewerkingskatalysator en boven of in het eerste bed met de be-5 trekkelijk milde hydrobewerkingskatalysator. Bij voorkeur wordt de fractie toegevoerd als een vloeistof in plaats van als een gas, voor het beter absorberen van warmte van de verwarmde producten van de heftige hydrobewerkingsstap. Eventueel kan de reactor middelen omvatten om producten tussen elk katalysatorbed te verwijderen. De componenten van de hydrobewerkingsreactor worden hierna meer gedetailleerd besproken.

10 Zoals hierboven is besproken omvat de reactor een veelheid van bedden, waarvan er ten minste een een katalysator omvat voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerking en waarvan er ten minste een een katalysator omvat voor het uitvoeren van de betrekkelijk milde hydrobewerking. Ten minste een van elk van deze bedden omvat een katalysator-gradatieschema zoals bekend is uit de stand der techniek en bij-15 voorbeeld wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4615796, waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd. De reactor omvat tevens een toe-voeropening voor elk van de bedden. Een voorbeeld van een geschikt katalysator-gradatieschema wordt hieronder gedetailleerd besproken.

Een type katalysator-gradatieschema omvat de toepassing van een veelheid van 20 bedden, met een eerste bed of bedden dat wordt gebruikt/die worden gebruikt als een beschermingsbed, en een later bed dat wordt gebruikt als een katalytisch bed. Dienovereenkomstig omvat het schema de toepassing van een veelheid van bedden voor elk van de betrekkelijk heftige en de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstappen.

In dit type schema staat een eerste gepakt bed van deeltjes voor elk van de be-25 trekkelijk heftige hydrobewerkings- en de betrekkelijk milde hydrobewerkingsstappn in fluïdumcommunicatie met een toevoeropening naar de reactor. Ieder zulk eerste gepakte bed strekt zich voor meer dan 3 tot 18 inches uit in de richting van de stroming en omvat in hoofdzaak deeltjes met een diameter van ten minste ongeveer 3/8 inch. Een tweede gepakt bed van deeltjes staat bij voorkeur in fluïdumcommunicatie met elk van 30 de eerste gepakte bedden en bevindt zich stroomafwaarts van deze eerste gepakte bedden. Het tweede gepakte bed strekt zich voor ten minste 12 tot 48 inches uit in de richting van de stroming en omvat in hoofdzaak deeltjes met diameters in het traject van 3/16 tot 5/16 inch en kleiner dan de gemiddelde diameter van de deeltjes in de eerste 14 bedden. Als de diepte van het bed met deeltjes met een diameter van 3/16 tot 5/16 inch onvoldoende is zullen vaste stoffen met een kritieke grootte, d.w.z. groter dan 10 micron, passeren en agglomereren op het grensvlak tussen dat bed en het naburige bed. Een derde gepakt bed van deeltjes kan in fluïdumcommunicatie staan met het tweede 5 gepakte bed en bevindt zich stroomafwaarts van het tweede gepakte bed, waarbij het derde gepakte bed in hoofdzaak deeltjes omvat met diameters kleiner dan 1/8 inches.

Het derde gepakte bed is het katalytische bed, terwijl de andere bedden bescher-mingsbedden zijn die worden gebruikt voor het invangen van vaste deeltjes. De deeltjes van de beschermingsbedden kunnen zelf actieve katalysatormaterialen zoals over-10 gangsmetalen enz. bevatten. De deeltjes van de beschermingsbedden kunnen in feite dezelfde samenstelling hebben als de hoofdkatalysator of contactdeeltjes, en kunnen verbruikte katalysator met die samenstelling zijn.

De rèactor met gepakt bed kan op verhoogde drukken tot ongeveer 3500 psig en verhoogde temperaturen tot 1500°F worden gehouden. Bij voorkeur omvat ten minste 15 een van de eerste en tweede gepakte bedden in hoofdzaak bolvormige deeltjes. De gesuspendeerde vaste stoffen omvatten vaak ijzersulfide of materialen die een dichtheid hebben die overeenkomt met die van ijzersulfide, en hebben gewoonlijk een gemiddelde diameter in het traject van 25 tot 250 micrometer. In het ideale geval bevat de fluï-dumvoeding minder dan 0,1 gew.% vast stoffen.

20 Het hierboven beschreven ontwerp van het bed is een diep-bed, beschermings- bed-ontwerpstrategie voor de verwerking van een koolwaterstofvoeding bij hoge temperatuur en hoge druk, dat bruikbaar is voor het verwijderen van gesuspendeerde vaste stoffen met een diameter groter dan 10 micron uit gas-vloeistof-vast stof-voedingen met een gemengde fase. Bij voorkeur bevat het gepakte bed dat wordt beschermd tegen 25 verstoppen door het beschermingsbed katalysatordeeltjes met een diameter kleiner dan ongeveer 1/8 inch. Gesuspendeerde vaste stoffen met een diameter groter dan 10 micron vormen een kritieke-grootte-traject, die verwijderd dienen te worden uit voedingen naar bedden die katalysatordeeltjes omvatten met een diameter kleiner dan 1/8 inch.

De gepakte bedden die katalysatordeeltjes omvatten met een diameter kleiner dan 30 1/8 inch worden beschermd tegen verstoppen door stroomopwaarts van het gepakte bed met deeltjes beschermingsbedden aan te brengen. De beschermingsbedden hebben een gegradeerde deeltjesgrootte die afneemt in de richting van de stroming. De maximale deeltjesgrootte in de beschermingsbedden is gewoonlijk 3/8 tot 1 1/2 inches, maar des- > · i - ' ! < 7 '· .| 15 gewenst kunnen echter grotere deeltjes worden toegepast. De minimale deeltjesgrootte is een weinig groter dan de gemiddelde deeltjesgrootte van de belangrijkste contact-deeltjes of katalysator in het gepakte bed dat wordt beschermd.

Zoals hierin wordt gebruikt heeft "deeltjes" betrekking op het deeltjesvormige 5 materiaal dat wordt gebruikt als reactief, katalytisch of inert materiaal in bescher-mingsbedden, reactoren en filters. Dergelijk materiaal, zoals hierin wordt gebruikt, bestaat bij voorkeur in hoofdzaak uit poreuze anorganische oxiden zoals aluminiumoxide, titaanoxide en/of klei, en omvat zowel synthetische als van nature voorkomende mineralen. Dergelijke materialen moeten geschikt zijn voor de verwerkingsomstandigheden 10 van de aardolieraffinage, d.w.z. temperaturen tot ongeveer 1500°F en drukken tot ongeveer 3500 psig. Omdat aardolie-verwerkingsomstandigheden die van being zijn worden gekenmerkt door verhoogde temperaturen en een in het algemeen reducerende atmosfeer, die vaak waterstofgas omvat, moeten materialen die geschikt zijn voor toepassing hierin "hydrothermisch stabiel" zijn. Dergelijke aardolie-raffinageprocessen om-15 vatten zowel thermische processen als katalytische processen, zoals b.v. visbreaking, hydrokraken, reformeren, hydrobehandelen, zwavelabsorptie, hydrofining, enz., en omvat in het algemeen ieder ander aardolie-raffinageproces waarbij een gepakt bed van deeltjes met een diameter van 1/8 inch of kleiner een toegenomen drukval kan hebben als gevolg van de aanwezigheid van vaste stoffen, zoals ijzersulfide, in de voedings-20 stroom. Hoewel hierin wordt verwezen naar "aardolieraffinage" en "aardolie-raffinage-omstandigheden" is het ontwerp van het gepakte bed toepasbaar voor iedere koolwater-stofvoeding, in het bijzonder die voedingen die zijn verkregen uit Fischer-Tropsch-synthese, en eventueel die voedingen die zijn verkregen uit schalie, kolen en teer-zand-soorten. Verder kunnen de vaste stoffen die zijn gesuspendeerd in de voeding anders 25 zijn dan ijzersulfide en kunnen deze vaste schalie-stoffen, vaste teerzandstoffen of deeltj esvormig kolenteermateriaal en as omvatten. Een deeltjesvormig materiaal dat de voorkeur heeft voor de beschermingsbedden is verbruikt deeltj esvormig katalysator-materiaal uit dezelfde raffinaderij.

Deeltjes worden hierin beschreven in termen van hun gemiddelde diameters. 30 Hoewel bolvormige deeltjes zeer sterk de voorkeur hebben voor toepassing in het be-schermingsbed kunnen de deeltjes van het beschermingsbed andere configuraties hebben. Voor niet-bolvormige deeltjes wordt de diameter gedefinieerd als de kleinste dia- 16 meter, d.w.z. de kleinste oppervlak-tot-oppervlak-afmeting door het midden of de as van het deeltje, ongeacht de vorm van het deeltje.

De beschermingsbedden worden bij voorkeur toegepast in een systeem met gepakt bed met neerwaartse stroming. Het gepakte bed kan ieder gepakt bed met onder 5 invloed van de zwaartekracht verkregen configuratie zijn, zoals bijvoorbeeld een vast bed, een bewegend bed of een bed die incrementele toevoeging van verse deeltjes mogelijk maakt.

Het woord "fluïdum", zoals hierin gebruikt, omvat zowel vloeibare als gasvormige fasen. De voedingen kunnen vloeistof-vaste stoffen, gas-vaste stoffen of gas-vloei-10 stof-vaste stoffen zijn en bevatten in het algemeen niet meer dan ongeveer 0,1 ge-wichtsprocent gesuspendeerde vaste stoffen. De toepassing voor deze uitvinding die de meeste voorkeur heeft is de verwerking van fluïda die minder dan 10 ppmw vaste stoffen bevatten, hetgeen kenmerkend is voor aardolieraffinaderijstromen en de producten van de Fi's'cher-Tropsch-synthese. Het optimale ontwerp van het beschermingsbed 15 hangt af van de grootteverdeling van de vaste stoffen in de voedingsstroom. Gebruike lijke grootteverdelingen van de vaste stof die van belang zijn hebben een gemiddelde diameter tussen ongeveer 5 tot 1000 micron. Vaste stoffen die kleiner zijn dan ongeveer 10 micron veroorzaken in het algemeen geen verstoppingsproblemen in de gepakte bed met neerwaartse stroming. Vaste stoffen met een diameter groter dan 1000 micron 20 worden in het algemeen gemakkelijk afgefiltreerd met gebruikelijke middelen, voor behandeling in reactoren met een gepakt bed. Vaste stoffen met een grootte tussen 10 en 1000 micron worden in een verscheidenheid voedingen in de koolwaterstof verwerkende industrie gevonden, zoals bijvoorbeeld de producten van de Fischer-Tropsch-synthese, nafta-soorten, vacuüm- en atmosferische residuen, vacuümgasoliën, diesel-25 en middeldestillaatstromen en een verscheidenheid van andere voedingen, inclusief bepaalde vaste stoffen-magere synthetische oliën die zijn verkregen uit kolen, oliescha-lie en teerzand, enz. De gesuspendeerde vaste stof in uit aardolie verkregen stromen is in hoofdzaak ijzersulfide van het afschilferen van stroomopwaartse apparatuur en leidingen, hoewel ook andere vaste stoffen aanwezig kunnen zijn.

30 Bij de beschermingsbedden wordt voor een deel gebruik gemaakt van de theorie van inslaan in gepakte bedden die wordt beschreven in Jackson et al., "Entrained Partiele Collection in Packed Beds", AICHE Journal, November 1966, bladzijden 1075-1078, die hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

; i 17

De uurlijkse fluïdum-ruimtesnelheid varieert bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 10 uur ', afhankelijk van de fluïdumfase en de lengte van het beschermingsbed.

In het ideale geval heeft een beschermingsbed een continu afnemende deeltjesgrootte die een gebied omvat van 12 tot 48 inches of dieper van deeltjes met een dia-5 meter in het traject van 3/16 tot 5/16 inch. In de praktijk kan een dergelijke continu afnemende grootte echter moeilijk te bereiken zijn. Er kunnen bevredigende resultaten worden verkregen met een veelheid van discrete beschermingsbedden, waarbij ieder bed deeltjes bevat met in hoofdzaak dezelfde grootte. Dienovereenkomstig omvat de uitdrukking "bed" zoals deze hierin wordt gebruikt een gebied van deeltjes met een 10 variërende deeltjesgrootte binnen de grenzen van de deeltjesgrootte zoals deze is gedefinieerd voor het bed.

Het is denkbaar dat dunne tussenliggende bedden of zeven kunnen worden aangebracht tussen een of meer van de beschermingsbedden. Terwijl de reactor bij voorkeur deeltjes omvat waarvan de diameter in wezen continu afneemt in de richting van 15 de stroming kunnen de dunne tussenliggende bedden deeltjes bevatten die groter zijn dan de deeltjes in een of meer van de stroomopwaartse bedden. De dunne tussenliggende bedden moeten echter geen deeltjes omvatten die kleiner zijn dan de stroomafwaartse bedden, daar dit een ongelijkmatig invangen van vaste stoffen bevordert, hetgeen leidt tot een voortijdige opbouw van de drukval.

20 Het aantal beschermingsbedden en de grootte van de deeltjes in het bed hangen af van de eigenschappen van de voeding.

Er worden gewoonlijk meerdere katalysatorbedden met tussenliggende koelstap-pen toegepast voor het beheersen van de extreem exotherme hydrobewerkingsreacties. De hydrobewerkingsreacties (d.w.z. hydrobehandelings- en hydrokraakreacties) begin-25 nen zo gauw de voeding in contact komt met de katalysator. Omdat de reacties exotherm zijn neemt de temperatuur van het reactiemengsel toe en worden de katalysatorbedden warmer als het mengsel de bedden passeert en de reactie verloopt. Om de temperatuurstijging te beperken en de reactiesnelheid te beheersen wordt gewoonlijk een afschrikfluïdum toegevoerd tussen de katalysatorbedden.

30 In het ideale geval is er een temperatuurstijging van minder dan 100°F in ieder bed, bij voorkeur minder dan ongeveer 50°F per bed, waarbij koelstappen worden gebruikt om de temperatuur terug te brengen tot een beheersbaar niveau. Het verwarmde effluens van ieder bed wordt in een geschikte menginrichting (soms aangeduid als een A Π *’. Γ* /*ü λ.

I y : OC I i 18 inter-bed-herverdeler of een menger/verdeler) gemengd met het afschrikfluïdum om het effluens voldoende af te koelen zodat het door het volgende katalysatorbed gevoerd kan worden.

Gewoonlijk wordt waterstofgas als afschrikfluïdum gebruikt. Waterstofgas wordt 5 gewoonlijk toegevoerd bij een temperatuur van ongeveer 150°F of hoger, hetgeen uitermate koud is ten opzichte van de temperaturen van de reagentia (gewoonlijk tussen 650° en 750°F). Als meerdere katalysatorbedden worden toegepast kunnen waterstof en/of andere afschrikfluïda in de tussenliggende koelstappen worden gebruikt. Na het laatste katalysatorbed van het heftige hydrokraken hoeft geen afschrikken meer met 10 waterstofgas nodig te zijn, daar de producten worden gecombineerd met de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt.

Het inwendige van de reactor tussen de katalysatorbedden is ontworpen voor het waarborgen van zowel een grondig mengen van de reagentia met het afschrikfluïdum als een goede verdeling van damp en vloeistof die naar het volgende katalysatorbed 15 stromen. Een goede verdeling van de reagentia voorkomt hete plekken en een overmatige vorming van nafta en gas en maximaliseert de levensduur van de katalysator. Dit is in het bijzonder belangrijk als de fractie met een betrekkelijk hoog kookpunt een aanzienlijke hoeveelheid alkenen omvat, waardoor deze uitermate reactief is. Een slechte verdeling en slecht mengen kan resulteren in niet-selectief kraken van de was tot licht 20 gas. Voorbeelden van geschikte menginrichtingen worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5837208, het Amerikaanse octrooischrift 5690896, het Amerikaanse octrooischrift 5462719 en het Amerikaanse octrooischrift 5484578, waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Een menginrichting die de voorkeur heeft wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5690896.

25 De reactor omvat een middel voor het toevoeren van de fractie met een betrekke lijk laag kookpunt, bij voorkeur in hoofdzaak een C5.20 fractie, onder het laatste katalysatorbed van de heftige hydrobewerking en boven of in het eerste katalysatorbed van de milde hydrobewerking. Bij voorkeur wordt de fractie toegevoerd als een vloeistof in plaats van als een gas, voor het beter absorberen van warmte uit de verwarmde pro-30 ducten van de heftige hydrobewerkingsstap.

De katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van hydrokraak-, hydro-isomerisatie- en hydrobehandelingsreacties worden hierna meer gedetailleerd besproken.

_ j, · f 19

De zware fracties die hierboven zijn beschreven kunnen worden gehydrokraakt onder toepassing van omstandigheden die bekend zijn bij de deskundige. In een voorkeursuitvoeringsvorm omvatten hydrokraakomstandigheden het onder omstandigheden van verhoogde temperatuur en/of druk door een veelheid van hydrokraak-katalysator-5 bedden voeren van een voedingsstroom, zoals de zware fractie. De veelheid van kataly-satorbedden kunnen dienen voor het verwijderen van verontreinigingen zoals metalen en andere vaste stoffen die aanwezig kunnen zijn, en/of voor het kraken of omzetten van de voeding. Hydrokraken is een proces van het afbreken van moleculen met een lange koolstofketen tot kleinere ketens. Het kan worden uitgevoerd door het in contact 10 brengen van de desbetreffende fractie of combinatie van fracties met waterstof bij aanwezigheid van een geschikte hydrokraakkatalysator onder hydrokraakomstandigheden, die temperaturen in het traject van ongeveer 600 tot 900°F (316 tot 482°C), bij voorkeur 650° tot 850°F (343 tot 454°C) en drukken in het traject van ongeveer 200 tot 4000 psia (13-272 atm), bij voorkeur 500 tot 3000 psia (34-204 atm) omvatten, onder 15 toepassing van ruimtesnelheden op basis van de koolwaterstofvoeding van ongeveer 0,1 tot 10 uur'1, bij voorkeur 0,25 tot 5 uur1. In het algemeen omvatten hydrokraak-katalysatoren een kraakcomponent en een hydrogeneringscomponent op een oxide-dra-germateriaal of bindmiddel. De kraakcomponent kan een amorfe kraakcomponent en/of een zeoliet, zoals een Y-type zeoliet, een ultrastabiele Y-type zeoliet of een gedealumi-20 neerde zeoliet, omvatten. Een geschikte amorfe kraakcomponent is siliciumdioxide-aluminiumoxide.

De in hoofdzaak C2o+ fracties die hierboven zijn beschreven kunnen worden gehydrokraakt onder toepassing van omstandigheden die bekend zijn bij de deskundige. In het algemeen omvatten hydrokraakkatalysatoren een kraakcomponent en een hydro-25 generingscomponent op een oxide-dragermateriaal of bindmiddel. De kraakcomponent kan een amorfe kraakcomponent en/of een zeoliet, zoals een Y-type zeoliet, een ultrastabiele Y-type zeoliet of een gedealumineerde zeoliet, omvatten. Een geschikte amorfe kraakcomponent is siliciumdioxide-aluminiumoxide.

De hydrogeneringscomponent van de katalysatordeeltjes wordt gekozen uit die 30 elementen, waarvan bekend is dat deze katalytische hydrogeneringsactiviteit verschaffen. Er wordt in het algemeen ten minste een metaal component uit de elementen van groep VIII (HJPAC-notatie) en/of uit de elementen van groep VI (IUPAC-notatie) gekozen. Elementen uit groep V omvatten chroom, molybdeen en wolfraam. Elementen ·} 20 uit groep VIII omvatten ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina. De hoeveelheid (hoeveelheden) van de hydrogeneringscompo-nent(en) in de katalysator variëren geschikt van ongeveer 0,5 gew.% tot ongeveer 10 gew.% voor de metaalcomponent(en) uit groep VIII en van ongeveer 5 gew.% tot on-5 geveer 25 gew.% voor de metaalcomponent(en) uit groep VI, berekend als metaaloxi-de(n) per 100 gewichtsdelen van de totale katalysator, waarbij de gewichtspercentages zijn gebaseerd op het gewicht van de katalysator voor zwavelen. De hydrogenerings-componenten in de katalysator kunnen de vorm hebben van het oxide en/of het sulfide. Als een combinatie van ten minste een metaalcomponent uit groep VI en een metaal-10 component uit groep VIII aanwezig is als (gemengde) oxiden wordt dit onderworpen aan een zwavelingsbehandeling voordat dit geschikt wordt toegepast bij het hydrokra-ken. Geschikt omvat de katalysator een of meer van de componenten nikkel en/of kobalt en een of meer van de componenten molybdeen en/of wolfraam en een of meer van de componenten platina en/of palladium. Katalysatoren die nikkel en molybdeen, nik-15 kei en wolfraam, platina en/of palladium bevatten hebben bijzondere voorkeur.

De hydrokraakdeeltjes die hierin worden gebruikt kunnen bijvoorbeeld worden bereid door mengen of co-malen van actieve bronnen van hydrogeneringsmetalen met een bindmiddel. Voorbeelden van geschikte bindmiddelen omvatten siliciumdioxide, aluminiumoxide, kleisoorten, zirkoonoxide, titaanoxide, magnesiumoxide en silicium-20 dioxide-aluminiumoxide. Bij voorkeur wordt aluminiumoxide als bindmiddel gebruikt. Andere componenten, zoals fosfor, kunnen naar wens worden toegevoegd om de kata-lysatordeeltjes op maat te maken voor een gewenste toepassing. De gemengde componenten worden vervolgens gevormd, zoals door extrusie, gedroogd en gecalcineerd bij temperaturen tot 1200°F (649°C) voor het produceren van de gerede katalysatordeel-25 tjes. Daarnaast omvatten net zo geschikte werkwijzen voor het bereiden van de amorfe katalysatordeeltjes het bereiden van oxide-bindmiddeldeeltjes, bijvoorbeeld door extrusie, drogen en calcineren, gevolgd door het afzetten van de hydrogeneringsmetalen op de oxide-deeltjes, onder toepassing van werkwijzen zoals impregneren. De katalysatordeeltjes, die de hydrogeneringsmetalen bevatten, worden vervolgens bij voorkeur ver-30 der gedroogd en gecalcineerd voordat ze worden gebruikt als hydrokraakkatalysator.

Katalysatorsystemen die de voorkeur hebben omvatten zeoliet Y, ultrastabiele zeoliet Y, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 en SSZ-32.

1 %’Ü3 1 1 : 21

In een uitvoeringsvorm worden de gehydrokraakte producten en de in hoofdzaak C5.20 fractie gehydroisomeriseerd voor het verschaffen van vertakking, waarbij aldus het vloeipunt wordt verlaagd. Hydroisomerisatoe omvat het over een katalysator, die een zure component bevat, leiden van een mengsel van een was-achtige koolwaterstof-5 stroom en waterstof voor het omzetten van de normale en enigszins vertakte isoparaffi-nen in de voeding in andere niet-was-achtige species en aldus een product te vormen met een aanvaardbaar troebelings- en/of vloeipunt. Gebruikelijke omstandigheden voor alle klassen omvatten temperaturen van ongeveer 400° tot 800°F, drukken van ongeveer 200 tot 3000 psig en ruimtesnelheden van ongeveer 0,2 tot 5 uur'1.

10 Katalysatoren voor hydroisomerisatie zijn in het algemeen tweevoudig functio nele katalysatoren die bestaan uit een zure component en een metaalcomponent. Beide componenten zijn vereist voor het uitvoeren van de isomerisatiereactie. Gebruikelijke metaalcomponenten zijn platina of palladium, waarbij platina het meest algemeen wordt toegëpast. De keuze en de hoeveelheid van het metaal in de katalysator is vol-15 doende voor het bereiken van meer dan 10% geïsomeriseerde hexadecaanproducten in de test die is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5282958. De zure katalysa-torcomponenten die bruikbaar zijn voor de hydroisomerisatie omvatten amorfe sili-ciumdioxide-alumininiumoxiden, gefluoreerd aluminiumoxide, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, ferrieriet, SAPO-11, 20 SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, MAPO-31, Y-zeoliet, L-zeoliet en Beta-zeoliet. Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5135638 van Miller, 5246566 van Miller; 5282958 van Santilli et al.; 5082986 van Miller; 5723716 van Brandes et al.; waarbij de inhoud van elk van deze octrooischriften in zijn geheel hierin 25 als ingelast dient te worden beschouwd. Hydroisomerisatie wordt verder beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5049536 van Belussi et al.; 4943672 van Hammer et al. en EP 0582347 van Perego et al., EP 0668342 van Eilers et al., PCT WO 96/26993 van Apelian et al.; PCT WO 96/13563 van Apelian et al.; waarbij de inhoud van elk van deze in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

30 Tijdens het hydrobehandelen wordt de hoeveelheid zuurstof, en zwavel en stik stof die aanwezig zijn in de voeding, verlaagd tot kleine hoeveelheden. De hoeveelheid aromaten en alkenen wordt eveneens verminderd. Hydrobehandelingskatalysatoren en ·" 7 1 ..Λ 22 reactie-omstandigheden worden zodanig gekozen, dat de kraakreacties, die de opbrengst van het meest ontzwavelde brandstofproduct verminderen, worden verminderd.

Hydrobehandelingsomstandigheden omvatten een reactietemperatuur tussen 400°F-900°F (204°C-482°C), bij voorkeur 650°F-850°F (343°C-454°C); een druk tus-5 sen 500 tot 5000 psig (pounds per vierkante inch overdruk) (3,5-34,6 MPa), bij voorkeur 1000 tot 300 psig (7,0-20,8 MPa); een toevoersnelheid (LHSV) van 0,5 uur'1 tot 20 uur'1 (v/v); en een totaal waterstofverbruik van 300 tot 2000 scf per vat vloeibare koolwaterstofvoeding (53,4-356 m th/m voeding). De hydrobehandelingskatalysator voor de bedden is gewoonlijk een composiet van een metaal uit groep VI of een ver-10 binding daarvan en een metaal uit groep VIII of een verbinding daarvan op een drager van een poreuze vuurvaste basis zoals aluminiumoxide. Voorbeelden van hydrobehan-delingskatalysatoren zijn kobalt-molybdeen, nikkelsulfide, nikkel-wolfraam, kobalt-wolfraam en nikkel-molybdeen op een drager van aluminiumoxide. Gewoonlijk zijn dergelijke hydrobehandelingskatalysatoren voorgezwaveld.

15 De producten van het hydrokraken van de in hoofdzaak C20+ fracties die hierbo ven zijn beschreven worden gecombineerd met ten minste een portie van de in hoofdzaak C5.20 fracties en de gecombineerde fracties worden onderworpen aan hydrobehan-delingsomstandigheden.

In een uitvoeringsvorm wordt de in hoofdzaak C5..20 fractie toegevoerd aan een 20 reactor op een niveau onder het laatste bed van de hydrokraakkatalysator en boven of in het hydrobehandelingsbed. In deze uitvoeringsvorm kunnen de temperatuur en/of de druk van het hydrobehandelingsbed hetzelfde zijn, en in het algemeen zijn ze hetzelfde, als die in het (de) hydrokraakbed (den). In een andere uitvoeringsvorm worden de producten van de hydrokraakreactor naar een afzonderlijke hydrobehandelingsreactor ge-25 pompt, waar ze worden gecombineerd met de in hoofdzaak C5-20 fractie. In deze uitvoeringsvorm kunnen de de temperatuur en/of de druk van de hydrobehandelingsreactor verschillen, en bij voorkeur verschillen deze, van die in de hydrokraakreactor.

Katalysatoren die bruikbaar zijn voor het hydrobehandelen van de gecombineerde fracties zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooi-30 schriften 4347121 en 4810357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehandelingskatalysatoren en -omstandigheden. Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA, zoals platina of palladium, op een aluminiumoxide- of silicium houdende matrix en metalen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin 23 op een aluminiumoxide- of silicium houdende matrix. In het Amerikaanse octrooi-schrift 3852207 worden geschikte edelmetaalkatalysatoren en milde hydrobehande-lingsomstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4157294 en 3904513. De inhoud van 5 deze octrooischriften dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

Het niet edele (zoals nikkel-molybdeen) hydrogeneringsmetaal is gewoonlijk als een oxide of, met meer voorkeur, als een sulfide in de uiteindelijke katalysatorsamen-stelling aanwezig, als dergelijke verbindingen eenvoudig worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben 10 bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent, molybdeen en/of wolfraam en ten minste ongeveer 0,5, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaalkatalysator (zoals platina-katalysator) bevat meer dan ongeveer 0,01 procent metaal, bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 15 1,0 procent metaal. Er kunnen ook combinaties van edelmetalen worden gebruikt, zoals mengsels van platina en palladium.

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de hydrobehandelingsreactor een veelheid van katalysatorbedden, waarbij een of meer bedden kunnen dienen voor het verwijderen van verontreinigingen zoals metalen en andere vaste stoffen die aanwezig 20 kunnen zijn, een of meer extra bedden kunnen dienen voor het kraken of omzetten van de voeding en een of meer andere bedden kunnen dienen voor het hydrobehandelen van de oxygeneringsproducten en alkenen in de condensaat- en/of was-fractie.

De fractie met een betrekkelijk hoog kookpunt wordt aan een hydrobehandeling onderworpen door de bedden van de katalysator van de betrekkelijk heftige hydrobe-25 werking, met koeling tussen de bedden. Nadat de heftige hydrobewerking is voltooid wordt het effluens van het laatste bed van de heftige hydrobewerkings gecombineerd met de fractie met een betrekkelijk laag kookpunt en worden de gecombineerde fracties onderworpen aan betrekkelijk milde hydrobewerkingsomstandigheden. Bij voorkeur is de fractie met een laag kookpunt een vloeistof, geen gas, bij de temperatuur waarbij 30 deze wordt gecombineerd met het effluens uit de bedden van de heftige hydrobewerking, zodat de vloeistof meer warmte absorbeert uit het verwarmde effluens.

De producten van de hydrobehandelingsreactie worden bij voorkeur gescheiden in ten minste twee fracties, een C5.20 fractie en een bodemfractie. De C5.20 fractie kan 1 03 1 I " 24 worden onderworpen aan destillatie, katalytische isomerisatie en/of verschillende extra processtappen voor het verschaffen van benzine, dieselbrandstof, vliegtuigbrandstof en dergelijke, zoals bekend is bij de deskundige.

De bodemfractie kan eventueel worden recycled naar de bedden met de hydro-5 kraakkatalysator in de hydrobewerkingsreactor voor het verschaffen van een extra C5-20 fractie. Daarnaast kan de fractie worden onderworpen aan destillatie, katalytische isomerisatie, ontwassen en/of verschillende andere processtappen voor het verschaffen van smeeroliebasisvoorraden, zoals bekend is bij de deskundige.

Ontwaskatalysatoren die de voorkeur hebben omvatten SAPO-11, SAPO-31, 10 SAPO-41, SSZ-32 en ZSM-5. Als alternatief, of daarnaast, kan de fractie worden onderworpen aan oplosmiddel-ontwasomstandigheden, die bekend zijn uit de stand der techniek. Dergelijke omstandigheden omvatten gewoonlijk het toepassen van oplosmiddelen zoals methylethylketon en tolueen, waarbij het toevoegen van dergelijke oplosmiddelen of oplosmiddelmengsels bij een geschikte temperatuur resulteert in de pre-15 cipitatie van de was uit de bodemfractie. De geprecipiteerde was kan vervolgens eenvoudig worden verwijderd onder toepassing van middelen die bekend zijn bij de deskundige.

De hierin beschreven werkwijze kan gemakkelijk worden begrepen aan de hand van de desbetreffende voorkeursuitvoeringsvorm in het stroomschema van de bijgaande 20 figuur. In de figuur wordt een syngas-voeding (5) naar een Fischer-Tropsch-reactor (10) gevoerd en worden de producten van een Fischer-Tropsch-synthese gescheiden in een ten minste in hoofdzaak C5.20 fractie (15) en een in hoofdzaak C20+ fractie (20). De in hoofdzaak C20+ fractie wordt naar een hydrokraakreactor (25) met een veelheid van hydrokraak-katalysatorbedden (30) die zijn aangebracht op herverdelers (35) gevoerd. 25 Nadat de fractie door het laatste hydrokraak-katalysatorbed is gepasseerd wordt deze gecombineerd met de in hoofdzaak C5.2o fractie (15) en door een of meer hydrobehan-delingsbedden (45) gevoerd. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt bij ieder van de bedden 30 en 45 een katalysator-gradatieschema (70) en (75) toegepast. Het product van de hydrobehandelingsreactie wordt opgesplitst in verschillende fracties, waaronder 30 een in hoofdzaak C5-20 fractie (55) en een bodemfractie (60). De bodemfractie kan worden recycled 965) naar de hydrobewerkingsreactor.

De deskundige zal veel equivalenten herkennen van de hierin beschreven specifieke uitvoeringsvormen van de uitvinding, of kan deze onder toepassing van slechts i ** 25 routine-experimenten bepalen. Het is de bedoeling dat dergelijke equivalenten worden omvat door de volgende conclusies.

i v : , O ί i

Claims (21)

1. Werkwijze voor de hydrobewerking van een koolwaterstofvoeding, omvattende: 5 a) het instellen van een reactorsysteem, omvattende i) een of meer eerste katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is voor het uitvoeren van een betrekkelijk heftige hydrobewerking op een koolwaterstofvoeding en ii) een of meer tweede katalysatorbedden die een katalysator omvatten die 10 bruikbaar is voor het uilvoeren van een betrekkelijk milde hydrobewerking op een koolwaterstofvoeding, waarbij de tweede katalysatorbedden zich bevinden op een plaats in de reactor waar ze de producten kunnen ontvangen van de eerste katalysatorbedden, waarbij ten minste een van elk'van de eerste en tweede katalysatorbedden een katalysator-gradatieschema 15 omvat, en de reactor is ingesteld voor het ontvangen van koolwaterstofVoedingen die aan een hydrobewerking dienen te worden onderworpen op een plaats boven of in de eerste katalysatorbedden en boven of in de tweede katalysatorbedden, b) het toevoeren van een eerste koolwaterstofvoeding met een betrekkelijk hoog kookpunt en die deeltjesvormige verontreinigingen omvat naar de eerste katalysatorbedden, 20 c) het onderwerpen van de eerste koolwaterstofvoeding aan een betrekkelijk heftige hydrobewerking, d) het transporteren van een voedingsmengsel, dat de producten omvat van de hydrobewerking van de eerste koolwaterstofvoeding gemengd met een tweede koolwaterstofvoeding met een betrekkelijk laag kookpunt, vergeleken met de eerste koolwater- 25 stofvoeding, en e) het onderwerpen van het voedingsmengsel aan een betrekkelijk milde hydrobewerking.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de betrekkelijk heftige hydrobewer-30 king hydrokraken omvat.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de hydrokraakomstandigheden het transporteren van de eerste koolwaterstofvoeding door een veelheid van hydrokraak- katalysatorbedden onder omstandigheden van verhoogde temperatuur en/of druk omvat.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de betrekkelijk milde hydrobewerking 5 hydrobehandelen omvat.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij ten minste een van de eerste en tweede koolwaterstofvoedingen, in zijn geheel of voor een deel, wordt verkregen uit een Fi-scher-T ropsch-synthese. 10

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de eerste koolwaterstofvoeding een in hoofdzaak C20+ voeding is.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de tweede koolwaterstofvoeding een 15 in hoofdzaak C5.20 voeding is.

8. Werkwijze volgens conclusie 4, die verder het scheiden van de producten van de hydrobehandelingsstap in ten minste een in hoofdzaak C5.20 fractie en een bodem-fractie omvat. 20

9. Werkwijze volgens conclusie 8, die verder het recyclen van de bodemfractie door de hydrobewerkingsreactor omvat.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, die verder de toepassing van de bodemfractie 25 voor het bereiden van een smeeroliebasisvoorraadvoeding omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, die verder het onderwerpen van de bodemfractie aan ontwas-omstandigheden omvat voor het produceren van een product met een vloeipunt lager dan het vloeipunt van de bodemfractie. 30

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de bodemfractie wordt ontwast onder toepassing van een katalysatorsysteem dat ten minste een moleculaire zeef omvat die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-41. ‘-.-:03 11

13. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de bodemfractie wordt ontwast onder toepassing van een katalysatorsysteem dat SSZ-32 omvat.

14. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij de bodemfractie wordt ontwast on der toepassing van een katalysatorsysteem dat ZSM-5 omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het katalysatorsysteem voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerking een zeoliet omvat die wordt geko- 10 zen uit de groep die bestaat uit Zeoliet Y en ultrastabiele zeoliet Y.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het katalysatorsysteem voor het uitvoeren vari de betrekkelijk heftige hydrobewerking een zeoliet omvat die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37 en SAPO-41. 15

17. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het katalysatorsysteem voor het uitvoeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerking een zeoliet omvat die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit ZSM-5, ZSM-11 en ZSM-48.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het katalysatorsysteem voor het uit voeren van de betrekkelijk heftige hydrobewerking SSZ-32 omvat.

19. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de eerste koolwaterstofvoeding ten minste 80 gew.% paraffinen en niet meer dan ongeveer 1 gew.% oxygeneringsproduc- 25 ten omvat.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de tweede koolwaterstofvoeding ten minste 0,1 gew.% oxygeneringsproducten omvat.

21. Reactor voor het uitvoeren van een hydrobewerking met "opgesplitste voe ding", omvattende: ·> n • · ·.' L a) een of meer eerste katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is voor het uitvoeren van een betrekkelijk heftige hydrobewerking op een koolwaterstof-voeding en b) een of meer tweede katalysatorbedden die een katalysator omvatten die bruikbaar is 5 voor het uitvoeren van een betrekkelijk milde hydrobewerking op een koolwaterstof- voeding, waarbij de tweede katalysatorbedden zich bevinden op een plaats in de reactor waar ze de producten kunnen ontvangen van de eerste katalysatorbedden, waarbij ten minste een van elk van de eerste en tweede katalysatorbedden een katalysator-gradatieschema 10 omvat dat voldoende is voor het verwijderen van ten minste een gedeelte van het deel-tjesvormige materiaal in de koolwaterstofvoeding, en de reactor is ingesteld voor het ontvangen van koolwaterstofvoedingen die aan een hydrobewerking dienen te worden onderworpen op een plaats boven of in de eerste katalysatorbedden en boven of in de tweede katalysatorbedden. i -2-2 1 1 i