NL1020553C2 - Gezamenlijke Hydrobewerking van Fischer-Tropsch-producten en ruwe oliefracties. - Google Patents

Description

Gezamenlijke hydrobewerking van Fischer-Tropsch-producten en ruwe oliefracties

[0001] Deze uitvinding heeft in het algemeen betrekking op het gebied van de Fi-scher-T ropsch-synthese.

5 [0002] Het grootste gedeelte van de brandstof wordt tegenwoordig verkregen uit ruwe olie. Ruwe olie is beperkt aanwezig en brandstof die is verkregen uit ruwe olie omvat stikstof bevattende verbindingen en zwavel bevattende verbindingen, waarvan wordt aangenomen dat deze milieuproblemen zoals zure regen veroorzaken.

[0003] Hoewel aardgas enkele stikstof en zwavel bevattende verbindingen omvat 10 kan methaan eenvoudig onder toepassing van bekende technieken in betrekkelijk zuivere vorm uit aardgas worden geïsoleerd. Er zijn veel processen ontwikkeld waarmee brandstofsamenstellingen uit methaan geproduceerd kunnen worden. De meeste van deze processen omvatten de aanvankelijk omzetting van methaan in synthesegas ("syngas").

15 [0004] Fischer-Tropsch-chemie wordt gewoonlijk toegepast voor het omzetten van syngas in een productstroom die een breed spectrum van producten omvat, variërend van methaan tot was, die een significante hoeveelheid koolwaterstoffen in het destil-laatbrandstoftraject (C5.20) omvat.

[0005] Methaan wordt geproduceerd als de ketengroeiwaarschijnlijkheden laag 20 zijn, hetgeen in het algemeen geen voorkeur heeft. Zware producten met een betrekkelijk hoge selectiviteit voor was worden geproduceerd als ketengroeiwaarschijnlijkheden hoog zijn. De was kan worden verwerkt voor het vormen van producten met een lager molecuulgewicht, maar deze verwerking resulteert vaak in de ongewenste vorming van Cm producten. Paraffinische Fischer-Tropsch-producten zijn meestal lineair en hebben 25 betrekkelijk lage octaanwaarden, betrekkelijk hoge vloeipunten en betrekkelijk lage zwavelgehalten. Ze worden vaak geïsomeriseerd voor het verschaffen van producten met de gewenste kooktrajecten en vloeipuntwaarden.

[0006] Veel isomerisatiekatalysatoren vereisen lage gehalten aan zwavel- en stik-stofverontreinigingen en voedingsstromen voor deze katalysatoren worden vaak aan 30 een hydrobehandeling onderworpen voor het verwijderen van zwavel- en stikstofverbindingen. Als isomerisatieprocessen worden uitgevoerd met niet-gezwavelde katalysatoren kunnen verschillende nevenreacties, zoals hydrogenolyse (hydrokraken), optreden, waarbij ongewenste C1-C4 koolwaterstoffen worden geproduceerd. Een benade- - .r- ,· -- - *".> 2 ring om met deze beperking om te gaan is het onderdrukken van de hydrogenolyse door het opnemen van een kleine hoeveelheid zwavel bevattende verbindingen in de voeding, of door het toepassen van andere hydrokraak-onderdrukkers. Een nadeel van deze benadering is dat hierbij zwavelverbindingen worden toegevoegd aan een anderzijds 5 vrijwel zwavelvrije samenstelling, hetgeen niet wenselijk kan zijn.

[0007] Het zou voordelig zijn als men extra processen zou verschaffen voor het behandelen van Fischer-Tropsch-producten die de vorming van een middeldestillaat (C5-20) productstroom vergroten. De onderhavige uitvinding verschaft dergelijke processen.

10 [0008] Er wordt een geïntegreerd proces voor het produceren van een koolwater- stofstroom, die bij voorkeur in hoofdzaak C5.20 n- en isoparaffinen omvat, beschreven. Het proces omvat het isoleren van een methaanrijke stroom, d.w.z. in hoofdzaak een C4- stroom, en een C5+ stroom ("aardgascondensaat") uit een aardgasbron. De methaanrijke stroom wordt omgezet in syngas en het syngas wordt gebruikt in een kool-15 waterstof-syntheseproces, bijvoorbeeld een Fischer-Tropsch-synthese.

[0009] In een eerste uitvoeringsvorm worden een of meer fracties van de kool-waterstofsynthese zodanig gemengd met een of meer uit ruwe olie verkregen fracties en, eventueel, het aardgascondensaat, dat het totale zwavelgehalte van het mengsel lager is dan ongeveer 200 ppm. Indien noodzakelijk kunnen de ruwe olieffacties en/of het 20 aardgascondensaat worden behandeld voor het verlagen van het zwavelgehalte zodat het mengsel een aanvaardbaar zwavelgehalte heeft. De fractie van de koolwaterstof-synthese kan bijvoorbeeld C5.20 koolwaterstoffen, C20+ koolwaterstoffen of C5+ koolwaterstoffen omvatten.

[0010] De gemengde koolwaterstoffen worden onderworpen aan hydrobewer-25 kingsomstandigheden. Alkenen en oxygeneringsproducten worden onderworpen aan een hydrobehandeling teneinde paraffinen te vormen. Paraffinen worden onderworpen aan hydroisomerisatie-omstandigheden teneinde isoparaffinen te vormen. Koolwaterstoffen met ketenlengten boven een gewenste waarde, bijvoorbeeld C24> worden ge-hydrokraakt.

30 [0011] In deze uitvoeringsvorm zijn de hydrobewerkingskatalysatoren edelmetaal bevattende katalysatoren, die gevoelig zijn voor zwavelconcentraties hoger dan ongeveer 200 ppm. De katalysatoren hebben bij voorkeur een hoge selectiviteit voor C5+ producten, zodat geen significante C4- fractie wordt gevormd. Omdat de katalysatoren ..· i' 3 de hydrogenolyse waarbij anders Cm koolwaterstoffen gevorm zouden worden verminderd kunnen C20+ producten worden gecombineerd met het aardgascondensaat en kunnen de hydrobewerkingsomstandigheden bijvoorbeeld zodanig worden ingesteld, dat de vorming van een C5-20 koolwaterstofproduct in het destillaatbrandstoflraject, of 5 de vorming van een C20+ fractie en het smeeroliebasistraject wordt gemaximaliseerd, waarbij middeldestillaatproducten met koolstofgetallen in hoofdzaak in het C5-20 traject bijzondere voorkeur hebben.

[0012] In een tweede uitvoeringsvorm worden een of meer fracties van de kool-waterstofsynthese gemengd met een of meer uit ruwe olie verkregen fracties en, even- 10 tueel, het aardgascondensaat, als in de eerste uitvoeringsvorm, maar waarbij het totale zwavelgehalte van het mengsel hoger is dan ongeveer 200 ppm. De gemengde koolwaterstoffen worden net als in de eerste uitvoeringsvorm aan hydrobewerkingsomstandigheden onderworpen, maar onder toepassing van hydrobewerkingskatalysatoren die niet gevoelig zijn voor zwavel. Bij voorkeur is ten minste een van de katalysator-15 componenten een voorgezwavelde katalysator, bijvoorbeeld een voorgezwavelde katalysator van een niet-edelmetaal uit groep VIII of een metaal uit groep VI (b.v. wolfraam of molybdeen). De zwavelverbindingen die aanwezig zijn in de ruwe oliefracties en/of het aardgascondensaat kunnen dienen als hydrokraak-onderdrukker en verminderen de mate van hydrokraken (hydrogenolyse) die anders zou plaatsvinden tijdens de 20 hydrobewerkingsreactie, waarbij ongewenste C4- producten worden gevormd.

[0013] Na de hydrobewerkingsstappen kunnen resterende heteroatomen bevattende verbindingen worden verwijderd, bijvoorbeeld onder toepassing van adsorptie, extrac-tieve Merox of op andere manieren die bekend zijn bij de deskundige.

[0014] Eventueel kan ten minste een portie van de C2.4 producten van de koolwa-25 terstof-synthesestap worden onderworpen aan verdere bewerkingsstappen, bijvoorbeeld alkeen-oligomerisatie, voor het verschaffen van een extra C5.20 productstroom. Deze productstroom kan ook in combinatie met de ruwe oliefracties, de producten van de koolwaterstofsynthese en/of het aardgascondensaat aan hydrobewerking worden onderworpen.

30 [0015] Er wordt een geïntegreerd proces voor het produceren van een koolwater- stofstroom, die bij voorkeur een in hoofdzaak C5.20 n- en isoparaffine-fractie omvat, beschreven. Het proces omvat het isoleren van een C4- stroom en, eventueel, een aardgascondensaat uit een aardgasbron. De C4- stroom, of een portie daarvan (d.w.z. een 1 fi '·} ί I U . r t Γ 4 methaanrijke portie), wordt omgezet in syngas en het syngas wordt gebruikt in een koolwaterstof-syntheseproces, bijvoorbeeld een Fischer-Tropsch-synthese.

[0016] In een eerste uitvoeringsvorm worden een of meer fracties van de koolwa-terstofsynthese (bijvoorbeeld C5-20 en/of C20+ fracties) zodanig gemengd met een of 5 meer ruwe oliefracties en, eventueel, het aardgascondensaat, dat het totale zwavelge-halte van het mengsel lager is dan ongeveer 200 ppm. De ruwe oliefracties hebben bij voorkeur een kookpunt dat overeenkomt met het kookpunt van de fracties van de kool-waterstofsynthese, d.w.z. zijn C5.20 en/of C20+ fracties. Zoals hierin gebruikt worden de trajecten van de koolstofgetallen voor koolwaterstoffen weergegeven met behulp van 10 "Cn" aanduidingen: C5+ duidt op een koolstofgetal van 5 of hoger, C5-20 duidt op een koolstoftraject van 5 tot en met 20, C2-4 duidt op een koolstoftraject van 2 tot en met 4, C20 duidt pp een koolstofgetal van 20 enz.

[0017] Indien noodzakelijk kan het aardgascondensaat worden behandeld voor het verlagen van het zwavelgehalte zodat het mengsel een aanvaardbaar zwavelgehalte 15 heeft. In een tweede uitvoeringsvorm wordt een mengsel dat overeenkomt met het mengsel van de eerste uitvoeringsvorm bereid, waarbij het zwavelgehalte van het mengsel hoger is dan ongeveer 200 ppm.

[0018] De gemengde koolwaterstoffen in beide uitvoeringsvormen worden onderworpen aan hydrobewerkingsomstandigheden. Alkenen en oxygeneringsproducten 20 worden onderworpen aan een hydrobehandeling voor het vormen van paraffinen. Paraf-fïnen worden onderworpen aan hydroisomerisatie-omstandigheden voor het vormen van isoparaffin en. Koolwaterstoffen met ketenlengten groter dan een gewenste waarde, bijvoorbeeld C24, worden gehydrokraakt.

[0019] In de eerste uitvoeringsvorm zijn de hydrobewerkingskatalysatoren edel-25 metaal bevattende katalysatoren. De katalysatoren hebben bij voorkeur een hoge selectiviteit voor C5+ producten, zodat geen significante C4- fractie wordt gevormd. De hy-drogenolyse die anders de ongewenste Cm producten zou vormen tijdens gebruikelijke hydrobewerkingsstappen (d.w.z. hydrokraken) wordt geminimaliseerd door een geschikte keuze van edelmetaalkatalysatoren die de vorming van Cm fracties verminde- 30 ren, hetgeen resulteert in een geoptimaliseerde vorming van een C5-20 koolwaterstof-fractie. In de tweede uitvoeringsvorm zijn de katalysatoren katalysatoren die gewoonlijk worden gebruikt voor hydrobewerkingsreacties, bijvoorbeeld die met een selectiviteit voor middeldestillaatproducten.

.1 5

[0020] Volgens de uitvinding wordt aardgas naar een scheider gevoerd en wordt een methaanrijke Cm fractie geïsoleerd. De methaanrijke fractie wordt naar een gas-tot-vloeistoffen-installatie gevoerd, die een syngas-generator, een Fischer-Tropsch-syntheseproces en een procesopwerkingsreactor waarin de hydrobewerkingsreacties 5 worden uitgevoerd omvat. C5.20 koolwaterstoffen worden geïsoleerd uit de Fischer-Tropsch-reactor, gecombineerd met een ruwe oliefractie en onderworpen aan hydrobewerkingsreacties. De katalysatoren, reagentia, reactie-omstandigheden en werkwijzen voor het isoleren van de gewenste verbindingen worden hierna meer gedetailleerd besproken.

10 [0021] Naast methaan omvat aardgas enkele zwaardere koolwaterstoffen (in hoofdzaak C2-5 paraffmen) en andere verontreinigingen, b.v. mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen, kooldioxide, stikstof, helium, water en zure niet-koolwaterstofgassen. Aardgasvelden bevatten gewoonlijk ook een significante hoeveelheid C5+ koolwaterstoffen (aardgascondensaat), dat onder omgevingsomstandighe-15 den vloeibaar is.

[0022] Het aardgascondensaat kan, afhankelijk van de aardgasbron en voorbehandelingen voor het verwijderen van zwavel, al dan niet aanzienlijke hoeveelheden zwavel bevattende verbindingen omvatten. Het zwavelgehalte van het aardgascondensaat kan al dan niet worden verlaagd, afhankelijk van het feit of het zwavelgehalte van het 20 mengsel van het aardgascondensaat en de producten van de koolwaterstofsynthese hoger is dan ongeveer 200 ppm.

[0023] Methaan en, eventueel, enkele of alle van de C2-4 koolwaterstoffen kunnen worden geïsoleerd en worden gebruikt voor het genereren van syngas. Verschillende andere verontreinigingen kunnen gemakkelijk worden afgescheiden. Inerte verontreini- 25 gingen zoals stikstof en helium kunnen worden getolereerd.

[0024] Methaan en andere (C2-4) koolwaterstoffen met een laag molecuulgewicht kunnen door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. Gewoonlijk bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide, en het kan kleine hoeveelheden kooldioxide, water, niet omgezette koolwaterstoffen en verschil- 30 lende andere verontreinigingen bevatten.

[0025] De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseenverontreinigingen in het syngas is ongewenst. Derhalve heeft het de voorkeur zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer- 6

Tropsch-chemie of een andere koolwaterstofsynthese wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Hydro-behandelingsprocessen kunnen worden toegepast voor het verwijderen van een groot gedeelte van de zwavel uit de methaanrijke stroom. Daarnaast of verder kunnen ZnO-5 beschermingsbedden worden toegepast voor het verwijderen van zwavel-verontreini-gingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige.

[0026] Katalysatoren en omstandigheden voor het uitvoeren van de Fischer-Tropsch-synthese zijn bekend bij de deskundige en worden bijvoorbeeld beschreven in 10 EP-A1-0921184, waarvan de inhoud in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

[0027] Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk met een 15 Fischer-Tropsch-katalysator in contact te brengen. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 300 tot 700°F (149 tot 371°C), bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°F (204 tot 288°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimte-snelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

20 [0028] De producten variëren van Ci tot ¢200+, met het grootste gedeelte in het traject van Cs-Cioo+· De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer kataly-satorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reacto- 25 ren zijn bekend en zijn gedocumenteerd in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspen-sieprocessen, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigen-schappen voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als 30 een kobalt-katalysator wordt toegepast. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltjesvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspen- Λ ^ ’·* - f 7 deervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een Fi-5 scher-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in EP 0609079, dat eveneens voor alle doeleinden in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

[0029] Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte kata- 10 lysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 15 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysator kan tevens basische oxide-promoters, zoals Th02, LaïOs, MgO en T1O2, promoters zoals ZrC>2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermaterialen, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of meng-20 seis daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

[0030] De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reac-25 toren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was-achtig reactieproduct. Het lichte reactieproduct (in hoofdzaak een C5-20 fractie, gewoonlijk aangeduid als de "condensaatfractie") omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staartgassen tot en met middeldestil-laat), met afhemende hoeveelheden tot en met ongeveer C30. Het was-achtige reactie-30 product (in hoofdzaak een ¢20+ fractie, gewoonlijk aangeduid als de "wasfractie") omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatur hoger dan ongeveer 600°F (b.v. va-cuümgasolie tot en met zware paraffinen), met afhemende hoeveelheden tot Cio- Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het 8 was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen, en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvat-5 ten.

[0031] Bij het proces wordt ten minste een deel van de productstroom van de koolwaterstofsynthese gemengd met een deel van het aardgascondensaat, voor het bereiden van een stroom die minder dan ongeveer 200 ppm zwavel bevat. Een productstroom van de koolwaterstofsynthese die de voorkeur heeft omvat C5.20 koolwaterstof- 10 fen.

[0032] Een mengsel van ruwe oliefracties en verschillende fracties van de kool-waterstof-synthesestap en, eventueel, aardgascondensaat wordt onderworpen aan hy-drobewerkingsomstandigheden. De hydrobewerkingsomstandigheden omvatten bijvoorbeeld hydrobehandelen, hydroisomerisatie en/of hydrokraken. Tijdens de hydro- 15 bewerking kunnen alkenen en oxygeneringsproducten worden onderworpen aan een hydrobehandeling voor het vormen van paraffinen, kunnen de paraffinen worden ge-hydroisomeriseerd voor het vormen van isoparaffinen en kunnen koolwaterstoffen met ketenlengten groter dan een gewenste waarde, bijvoorbeeld C20, worden gehydrokraakt. Er kan een C5-20 productstroom, die een mengsel van paraffinen en isoparaffinen om-20 vat, worden geïsoleerd.

[0033] Zoals hierin gebruikt heeft "hydrobehandelen" of "hydrobehandeling" zijn gebruikelijke betekenis en worden hiermee processen beschreven die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehandelen heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, voor de ontzwaveling en/of denitrifi- 25 catie van de voeding, voor de verwijdering van oxygeneringsproducten en voor de verzadiging van alkenen, afhankelijk van de desbetreffende behoeften van de raffinege-inrichting en van de samenstelling van de voeding. Zwavel wordt in het algemeen omgezet in waterstofsulfide, stikstof wordt in het algemeen omgezet in ammoniak en zuurstof wordt omgezet in water, en deze kunnen onder toepassing van middelen die be-30 kend zijn bij de deskundige uit de productstroom worden verwijderd. Hydrobehande-lingsomstandigheden omvatten een reactietemperatuur tussen 400°-900°F (204°-482°C), bij voorkeur 650°-850°F (343°-454°C); een druk tussen 500 tot 5000 psig (pounds per square inch gauge) (3,5-34,6 MPa), bij voorkeur 1000 tot 3000 psig (7,0- V Λ 1 1 <_; ' •·· < Γ 9 20,8 MPa); een toevoersnelheid (LHSV) van 0,5 uurtot 20 uur'1 (v/v); en een totaal waterstofverbruik van 300 tot 2000 scf per vat vloeibare koolwaterstofvoeding (53,4-356 iVm3 voeding). De hydrobehandelingskatalysator voor de bedden is gewoonlijk een composiet van een metaal uit groep VI of een verbinding daarvan en een metaal uit 5 groep VIII of een verbinding daarvan op een poreuze vuurvaste basis zoals aluminium-oxide. Voorbeelden van hydrobehandelingskatalysatoren zijn kobalt-molybdeen, nik-kelsulfide, nikkel-wolffaam, kobalt-wolfraam en nikkel-molybdeen op een drager van aluminiumoxide. Gewoonlijk zijn dergelijke hydrobehandelingskatalysatoren voorgezwaveld. Hydrobehandelingskatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding die de 10 voorkeur hebben omvatten een edelmetaal zoals platina en/of palladium op een drager van aluminiumoxide.

[0034] Zoals hierin gebruikt heeft "hydroisomerisatie" betrekking op processen waarbij normale paraffinen worden geïsomeriseerd en isoparaffïnen worden gevormd. Gebruikelijke hydroisomerisatie-omstandigheden zijn bekend uit de literatuur en kun-15 nen sterk variëren. Isomerisatieprocessen worden gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur tussen 200°F en 700°F, bij voorkeur 300°F tot 650°F, met een LHSV tussen 0,1 en 10, bij voorkeur tussen 0,25 en 5. Waterstof wordt in een zodanige hoeveelheid toegepast, dat de molverhouding van waterstof tot koolwaterstof tussen 1:1 en 15:1 ligt. Katalysatoren die bruikbaar zijn voor isomerisatieprocessen zijn in het algemeen bi-20 functionele katalysatoren die een dehydrogenerings/hydrogeeringscomponent en een zure component omvatten. De zure component kan een of meer amorfe oxiden zoals aluminiumoxide, siliciumdioxide of siliciumdioxide-aluminiumoxide; een zeolitisch materiaal zoals zeoliet Y, ultrastabiele Y, SSZ-32, Beta-zeoliet, mordeniet, ZSM-5 en dergelijke of een niet-zeolitische moleculiare zeef zoals SAPO-11, SAPO-31 en SAPO-25 41 omvatten. De zure component kan verder een halogeencomponent, zoals fluor, om vatten. De hydrogeneringscomponent kan worden gekozen uit de edelmetalen uit groep VIII, zoals platina en/of palladium, uit de niet-edelmetalen uit groep VIII, zoals nikkel en wolfraam, en uit de metalen uit groep VI, zoals kobalt en molybdeen. Indien aanwezig vormen de metalen uit de platina-groep in het algemeen ongeveer 0,1 gew.% tot 30 ongeveer 2 gew.% van de katalysator. Indien aanwezig in de katalysator vormen de niet-edelmetaal-hydrogeneringscomponenten in het algemeen ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 40 gew.% van de katalysator.

10

[0035] Hydrokraakkatalysatoren met een grote selectiviteit voor middeldestillaat-producten zijn bekend. Zoals hierin gebruikt heeft "hydrokraken" betrekking op het kraken van koolwaterstofketens voor het vormen van kleinere koolwaterstoffen. Dit gebeurt in het algemeen door koolwaterstofketens onder verhoogde temperatuur en/of 5 druk bij aanwezigheid van een geschikte hydrokraakkatalysator met waterstof in contact te brengen. Hydrokraakkatalysatoren met een hoge selectiviteit voor middeldestil-laatproducten of nafta-producten zijn bekend en dergelijke katalysatoren hebben de voorkeur. Voor hydrokraken wordt de reactiezone op hydrokraakomstandigheden gehouden die voldoende zijn voor het tot stand brengen van een kooktraject-conversie 10 van de VGO-voeding naar de hydrokraak-rectiezone, zodat het vloeibare hydrökraak-product dat wordt gewonnen uit de hydrokraak-reactiezone een normaal kookpunttra-ject heeft dat lager is dan het kookpunttraject van de voeding. Gebruikelijke hydrokraakomstandigheden omvatten: reactietemperatuur, 400°F-950°F (204°C-510°C), bij voorkeur 650°F-85°F (343°C-454°C); reactiedruk 500 tot 5000 psig (3,5-34,5 MPa), bij 15 voorkeur 1500-3500 psig (10,4-24,2 MPa); LHSV 0,1 tot 15 uur'1 (v/v), bij voorkeur 0,25-2,5 uur'1; en waterstofverbruik 500 tot 2500 scf per vat vloeibare koolwaterstof-voeding (89,1-445 m3 Η2/Π13 voeding). De hydrokraakkatalysator omvat in het algemeen een kraakcomponent, een hydrogeneringscomponent en een bindmiddel. Dergelijke katalysatoren zijn bekend uit de stand der techniek. De kraakcomponent kan een 20 amorfe siliciumdioxide/aluminiumoxide-fase en/of een zeoliet, zoals een Y-type of USY zeoliet, omvatten. Het bindmiddel is in het algemeen siliciumdioxide of alumi-niumoxide. De hydrogneringscomponent is een metaal uit groep VI, groep VII of groep VIII of oxiden of sulfiden daarvan, bij voorkeur een of meer van de metalen molyb-deen, wolfraam, kobalt of nikkel, of de sulfiden of oxiden daarvan. Indien aanwezig in 25 de katalysator vormen deze hydrogeneringscomponenten in het algemeen ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 40 gew.% van de katalysator. Daarnaast kunnen metalen uit de platina-groep, in het bijzonder platina en/of palladium, aanwezig zijn als hydrogeneringscomponent, ofwel alleen ofwel in combinatie met de basis-metaalhydroge-neringscomponent molybdeen, wolfraam, kobalt of nikkel. Indien aanwezig vormen de 30 metalen uit de platina-groep ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 2 gew.% van de katalysator.

[0036] De katalysatordeeeltjes kunnen iedere vorm hebben waarvan bekend is dat deze bruikbaar is voor katalytische materialen, waaronder bolletjes, uitgeholde cilin- i 11 ders,prills, granules en dergelijke. Voor niet-bolvormige vormen kan de effectieve diameter worden genomen als de diameter van een representatieve dwarsdoorsnede van de katalysatordeeeltjes. De effectieve diameter van de zeoliet-katalysatordeeltjes ligt in het traject van ongeveer 1/32 inch tot ongeveer 1/4 inch, bij voorkeur ongeveer 1/20 5 inch tot ongeveer 1/8 inch. De katalysatordeeltjes hebben verder een oppervlak in het traject van ongeveer 50 tot ongeveer 500 m /g.

[0037] Er kan meer dan een katalysatortype worden toegepast in de hydrobewer-kingsstap. De verschillende katalysatortypen kunnen worden gescheiden in lagen of kunnen worden gemengd. De hydrobewerkingsomstandigheden kunnen afhankelijk van 10 de fracties die worden verkregen uit de koolwaterstof-synthesestap worden gevarieerd. Als de fracties bijvoorbeeld in hoofdzaak C20+ koolwaterstoffen omvatten kunnen de hydrobewerkingsomstandigheden worden aangepast voor het hydrokraken van de fractie en het verschaffen van in hoofdzaak C5-20 koolwaterstoffen. Als de fracties in hoofdzaak C5.20 koolwaterstoffen omvatten kunnen de hydrobewerkingsomstandighe-15 den worden aangepast voor het minimaliseren van het hydrokraken. De deskundige weet hoe de reactie-omstandigheden moeten worden aangepast voor het instellen van de mate van hydrobehandeling, hydroisomerisatie en hydrokraken.

[0038] Als de gemengde stroom die aan een hydrobewerking dient te worden onderworpen minder dan ongeveer 200 ppm zwavel omvat zijn de hydrobewerkingskata- 20 lysatoren bij voorkeur edelmetaal bevattende katalysatoren. De katalysatoren hebben bij voorkeur een hoge selectiviteit voor C5+ producten, zodat geen significante C4-fractie wordt gevormd. Een katalysator die bruikbaar is bij het onderhavige proces wordt beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 08/883006, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Een overeenkomstige kataly-25 sator wordt bijvoorbeeld beschreven in U.S.S.N. 09/267095, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Geschikte hydrobewerkings-katalysatoren en -omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 6093672 van Winquist et al., waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Andere hydrobewerkingskatalysatoren met een 30 grote selectiviteit voor middeldestillaatproducten worden bijvoorbeeld beschreven in de

Amerikaanse octrooischriften 5925235; 5536687 en 6030921, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Γ * .· ‘ v 12

[0039] Als de gemengde stromen die aan een hydrobehandeling dienen te worden onderworpen meer dan ongeveer 200 ppm zwavel bevatten zijn de katalysatoren gebruikelijke hydrobewerkingskatalysatoren die bruikbaar zijn voor dergelijke stromen. Geschikte katalysatoren en omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in het 5 Amerikaanse octrooischrift 6075061, waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. Andere katalysatoren worden hierna beschreven.

[0040] De hydrobewerkingsomstandigheden kunnen afhankelijk van de fracties die worden verkregen uit de koolwaterstofsynthesestap worden gevarieerd. Als de fracties bijvoorbeeld in hoofdzaak C20+ koolwaterstoffen omvatten kunnen de hydrobewer- 10 kingsomstandigheden worden aangepast voor het hydrokraken van de fractie en het verschaffen van in hoofdzaak C5-20 koolwaterstoffen. Als de fracties in hoofdzaak C5-20 koolwaterstoffen omvatten kunnen de hydrobewerkingsomstandigheden worden aangepast voor het minimaliseren voor hydrokraken. De deskundige weet hoe hij de reac-tie-omstandigheden kan veranderen voor het aanpassen van de mate van hydrobehan-15 deling, hydroisomerisatie en hydrokraken.

[0041] In een uitvoeringsvorm worden de ruwe oliefracties en, eventueel, het aardgascondensaat in een reactor met een gezwavelde katalysator aan een hydrobewerking onderworpen en worden de producten van de koolwaterstof-bewerkingsstap in een reactor met een niet gezwavelde edelmetaalkatalysator met een grote selectiviteit voor 20 middeldestillaatproducten aan een hydrobewerking onderworpen, zoals hiervoor is beschreven. Daarnaast kan een gelaagde hydrobehandelaar worden toegepast, waarbij in de bovenste laag een katalysator in een niet gezwaveld milieu wordt toegepast voor het verwerken van de producten van de koolwaterstofsynthese, en een onderste laag een voor zwavel tolerante katalysator omvat waaraan de ruwe oliefracties en, eventueel, het 25 aardgascondensaat worden toegevoegd. In deze uitvoeringsvormen hoeven de ruwe olie en/of het aardgascondensaat niet te worden behandeld voor het verwijderen van zwavel en zullen de verkregen gemengde producten waarschijnlijk zwavel bevatten, tenzij deze aan een hydrobehandeling zijn onderworpen of anderzijds zijn behandeld voor het verwijderen van zwavel. Resterende heteroatomen bevattende verbindingen kunnen bij-30 voorbeeld worden verwijderd zoals hierna wordt beschreven.

[0042] De ruwe oliefracties, het aardgascondensaat en, in die uitvoeringsvormen waarbij gezwavelde katalysatoren worden toegepast, producten die zijn verkregen uit deze materialen kunnen zwavel bevattende verbindingen omvatten. Omdat het syngas 13 in wezen zwavelvrij is leveren de producten van de koolwaterstofsynthese waarschijnlijk geen aanzienlijke hoeveelheid zwavel, hoewel vaak oxygeneringsproducten worden gevormd. De hoeveelheid zwavel in de gemengde stroom die aan een gezamenlijke hy-drobewerking dient te worden onderworpen kan zonder extra behandeling aan de speci-5 ficatie van 200 ppm voldoen, in het bijzonder daar de producten van de koolwaterstofsynthese zo weinig zwavel bevatten. In dat geval hoeft het niet noodzakelijk of wenselijk te zijn om de zwavelverbindingen te verwijderen. De ruwe olie, het aardgascondensaat en/of de producten van de gezamenlijke hydrobewerking kunnen echter worden opgewerkt voor het verwijderen van heteroatoom-verontreinigingen en andere onge-10 wenste materialen.

[0043] Werkwijzen voor het verwijderen van heteroatoom-verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige en omvatten bijvoorbeeld extractieve Merox, hydrobehande-ling, adsorptie, enz. Hydrobehandeling is de manier van verwijderen van deze en andere verontreinigingen die de voorkeur heeft.

15 [0044] Hoewel de uitvinding is beschreven in termen van verschillende voorkeurs uitvoeringsvormen zal het voor de deskundige duidelijk zijn dat verschillende modificaties, substituties, weglatingen en veranderingen kunnen worden uitgevoerd zonder af te wijken van de geest daarvan. Dienovereenkomstig is het de bedoeling dat de omvang van de onderhavige uitvinding alleen wordt beperkt door de omvang van de volgende 20 conclusies, inclusief equivalenten daarvan.

Claims (19)

1. Werkwijze voor het produceren van een koolwaterstofstroom die C5.20 n- en isoparaffinen omvat, omvattende: 5 a) het behandelen van een methaanrijke stroom, die wordt geïsoleerd uit een aardgasbron, voor het verwijderen van zwavel bevattende verontreinigingen die daarin aanwezig zijn; b) het omzetten van ten minste een portie van de methaanrijke stroom in syngas en het toepassen van het syngas bij een koolwaterstof-synthesereactie; 10 c) het isoleren van een productstroom van de koolwaterstofsynthese, d) het mengen van ten minste een portie van de productstroom van de koolwaterstofsynthese met een ruwe oliefractie voor het bereiden van een gemengde stroom die minder dan ongeveer 200 ppm zwavel bevat en e) het aan een hydrobehandeling onderwerpen van de gemengde stroom onder toepas-15 sing van een edelmetaal bevattende katalysator; en f) het winnen van ten minste een nafta-product.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof-synthesestap een Fischer-Tropsch-synthese is. 20

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydrobewerkingsomstandigheden hydrobehandeling en/of hydroisomerisatie omvatten.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydrobewerkingsomstandigheden 25 de toepassing van een zure katalysator omvatten.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het behandelen van het aan een hy-drobewerking onderworpen product omvat voor het verlagen van de concentratie aan heteroatomen na de hydrobewerkingsstap. 30

6. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het toevoegen van een aardgascondensaat aan de gemengde stroom omvat. ^ Π / f) - \ f, v* a.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, die verder de gezamenlijke hydrobewerking van het aardgascondensaat met de C5-20 en/of C20+ productstroom omvat.

8. Werkwijze voor het produceren van een koolwaterstofstroom die C5-20 n- en 5 isoparaffinen omvat, omvattende: a) het behandelen van een methaanrijke stroom, die wordt geïsoleerd uit een aardgasbron, voor het verwijderen van zwavel bevattende verontreinigingen die daarin aanwezig zijn; b) het omzetten van ten minste een portie van de methaanrijke stroom in syngas en het 10 toepassen van het syngas bij een koolwaterstof-synthesereactie; c) het isoleren van een productstroom van de koolwaterstofsynthese, d) het mengen van ten minste een portie van de productstroom van de koolwaterstofsynthese met een ruwe oliefractie voor het bereiden van een gemengde stroom die meer dan ongeveer 200 ppm zwavel bevat en 15 e) het aan een hydrobehandeling onderwerpen van de gemengde stroom onder toepassing van een voor zwavel tolerante katalysator.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de koolwaterstof-synthesestap een Fischer-Tropsch-synthese is. 20

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de hydrobewerking hydrokraken omvat.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de hydrobewerking hydrobehande- 25 lings- en/of hydroisomerisatie-omstandigheden omvat.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de hydrobewerkingsomstandigheden de toepassing van een zure katalysator omvatten.

13. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de hydrobewerkingskatalysator een voorgezwavelde katalysator omvat. .· *f. *

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij de voorgezwavelde katalysator ongeveer 0,1 tot 10 gew.% zwavel omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de katalysatoren een niet-edelmetaal 5 uit groep VIII, kobalt, molybdeen of wolfraam omvatten.

16. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de zwavelverbindingen die aanwezig zijn in de ruwe oliefractie werken als een hydrokraak-onderdrukker bij de hydrobewer-kingsstap. 10

17. Werkwijze volgens conclusie 8, die verder het behandelen van het aan een hydrobewerking onderworpen product omvat voor het verlagen van de concentratie aan heteroatomen na de hydrobewerkingsstap.

18. Koolwaterstofproduct dat wordt bereid volgens de werkwijze van conclusie 1.

19. Koolwaterstofproduct dat wordt bereid volgens de werkwijze van conclusie 8. li