JP5721327B2 - フィッシャー−トロプシュオレフィンナフサおよび水素化留出物を製造するための改善された方法 - Google Patents

Description

発明の背景
一般的な条件下で水素処理および水素化分解した後のフィッシャー−トロプシュ生成物は、一般に、オレフィン、アルコール、酸および他の酸素化物を含んでいない。この生成物自体でこれらは非常に安定であり、適切な注意が払われる場合、石油由来留出燃料とともに使用されるとき、これらは留出燃料について優れたブレンド成分を構成する。ディーゼル燃料中に酸素化物が残っている場合、これらは、過酸化物生成の一因となる場合がある。この問題は、米国特許出願第２００４０ｌ５２９３０号公開公報および同第２００４０１４８８５０号公開公報に記載されているように、抗酸化剤を使用することによって解決することができる。

フィッシャー−トロプシュ生成物からのナフサ生成物は、パラフィン、オレフィンならびに、酸素化物（アルコール、酸、および微量の他の成分）からなる。すべての化合物は、主に直鎖状（直鎖パラフィン、直鎖オレフィン、直鎖アルコールなど）である。直鎖パラフィン、とくに直鎖オレフィンは、ナフサクラッカー内でエチレンを製造するのに望ましい。アルコール、とくに酸は望ましくないが、これは後者が腐食の一因となるためである。

フィッシャー−トロプシュ凝縮物からアルコールと酸を除去することによって、エチレン製造用のオレフィンナフサを製造する技術が開発され、米国特許出願第１０／３５５，２７９号および同第１０／３５４，９５６号に記載されている。

しかし、場合によっては、留出燃料の消費者は、オレフィンを含有する燃料を有さないことを好む。したがって、水素化留出燃料を同時に製造しながらオレフィンナフサを製造することが望ましい場合がある。本願は、この組み合わさった必要性に対処する。

定義
水素化留出燃料とは、すべての成分が、ある時点で、大気圧よりも大きな圧力、好ましくは２５０から３０００ｐｓｉｇで水素化された留出燃料である。０．５から５の反応器流出線形空間速度（ｒｅａｃｔｏｒ ｆｌｏｗ ｌｉｎｅａｒ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）。４５０から８００°Ｆの反応温度。これらのパラメーターは、場合によりＶＩ族金属とともに、ＶＩＩＩ族金属を含む触媒に対して、単独または組み合わせて使用される。好ましい触媒は、硫化Ｎｉ Ｍｏ／シリカ−アルミナ、硫化Ｎｉ Ｗ／シリカ−アルミナ、およびＰｔ／アルミナである。水素化留出燃料は、すべてのオレフィンおよび酸素化物を除去させる必要はないが、米国特許出願第１０／４６４，５４６号および同第１０／４６４，６３５号に記載されているように、６０℃で４週間貯蔵した後に、過酸化物を５ｐｐｍ未満生成するべきである。水素化留出燃料は、米国特許出願第２００４０１５２９３０号公開公報の燃料Ａに記載されているように、検出可能な酸素化物をまったく含有しないことが好ましい。

フィッシャー−トロプシュ由来とは、その処理中のある時点で、フィッシャー−トロプシュ法に由来した生成物を意味する。フィッシャー−トロプシュ法に対する供給原料は、合成ガス（ＣＯ、Ｈ_２、ならびに場合により他のガス、例えば、ＣＯ_２、水、および微量の他のものなどを含む混合物）である。合成ガスは、さまざまな炭化水素質供給原料、すなわち、メタン（または天然ガス）、石炭、石油、ならびに残油およびコークスなどの石油副生成物、タールサンド、都市廃棄物、農業廃棄物から生成することができる。この供給原料は、地上施設で合成ガスに変換することができ、または、とくに地下でガス化することができる石油、タールサンド、および石炭は、地下で変換することができる。好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、低温フィッシャー−トロプシュ（ＬＴＦＴ）法であり、これは、米国特許第６，８４６，４０２号に記載されているように一般に２５０℃未満の温度で実施され、参照により本明細書に組み込まれる。最も好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、スラリー床モードで稼働される低温フィッシャー−トロプシュ法である。非常に最も好ましい方法には、コバルト触媒の使用がさらに含まれる。コバルト触媒では、鉄触媒より低レベルの生成物酸素化物を生じ、この理由により好ましい。

石油由来とは、石油から得られる（ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）生成物のうち合成ガスに変換されておらず、フィッシャー−トロプシュ法で処理されていないものを意味する。

発明の概要
本発明者らは、オレフィンナフサと水素化留出物を同時に製造する方法を発見した。

オレフィンナフサと水素化留出物を得るように稼働されるＬＴＦＴ法を例示する図である。 本発明の別の態様である。 本発明のさらに別の態様である。

発明の詳細な説明
このプロセスにより、２つの生成物の流れ、すなわち、オーバーヘッド蒸気流とワックス状液体が生成される。好ましい態様では、オーバーヘッド蒸気流は、少なくとも２つの凝縮装置内で冷却される。第１凝縮装置により、留出範囲（３００°Ｆおよびより重い）で沸騰する物質を含有する第１凝縮物が生じる。第１凝縮物中で３００°Ｆ超で沸騰する物質の量は、５０ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。この凝縮物は、水素化処理されることによって水素化留出燃料を生じる。場合により、ワックスも水素化処理され、好ましくは第１凝縮物と混合される。第１凝縮装置からの非凝縮生成物は、第２凝縮装置中で冷却および分離されることによって、第２凝縮物を生じる。この第２凝縮物は、より少量の３００°Ｆ留出範囲物質を含有する。第２凝縮装置中で３００°Ｆ超で沸騰する物質の量は、９０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下、最も好ましくは２５ｗｔ％以下である。

ナフサクラッカーは、３００°Ｆ−および３００°Ｆ＋物質に作用することができるので、ナフサ中の３００°Ｆ＋物質の含量は重要ではない。場合により、凝縮装置の分離効率は、いくつかの分留設備、例えば、トレー、パッキング、オーバーヘッド凝縮還流器（ｒｅｆｌｕｘ）および当技術分野で既知の他の器具などを備えることによって改善することができる。第２凝縮物はオレフィンを含有し、オレフィンナフサを製造するのに使用される。第２凝縮物は、他の物質、例えば、第１凝縮物および／またはワックスを水素化処理することから得られるナフサなどとブレンドすることができる。第２凝縮物は、ガス田操業から回収される凝縮物ともブレンドすることができる。第２凝縮物のオレフィン含量は、１０ｗｔ％超、好ましくは１０と８０ｗｔ％の間であるべきである。第２凝縮物の特性は、参照により本明細書に組み込まれている、米国出願第２００４／０１４９６２６号公開公報に詳述されているように、１０から８０重量％の量のオレフィン、２０から９０重量％の量の非オレフィンであって、５０重量％超のパラフィン、重量で１０ｐｐｍ未満の量の硫黄、重量で１０ｐｐｍ未満の量の窒素、１０重量％未満の量の芳香族化合物を含む非オレフィン、１．５未満の全酸価、Ｃ_５から４００°Ｆの沸騰範囲を含むことが最も好ましい。

フィッシャー−トロプシュ生成物は、酸を含有することができる。場合によっては、これらは、輸送中の腐食の低減または潤滑性の改善など、有益となり得るが、酸は過剰量で存在する場合、望ましくない。オレフィンナフサの酸価は、米国出願第２００４／０１４９６２６号公開公報に記載されているように、ＡＳＴＭ Ｄ ６６４によって測定される場合、１．５ｍｇ ＫＯＨ／グラム未満であるべきである。好ましくは、酸価は０．５ｍｇ ＫＯＨ／グラム未満であるべきであり、０．１ｍｇ ＫＯＨ／グラム未満であることが最も好ましい。高温で金属酸化物を含む、オレフィンナフサの酸含量。あるいは、オレフィンナフサの酸含量は、鉄触媒ではなくコバルト触媒を使用することにより、フィッシャー−トロプシュユニットに対する条件を調製するか、または１．６５と２．０の間、好ましくは１．７５と１．９５の間、最も好ましくは１．８０と１．９０の間の、反応器入口のＨ_２／ＣＯモル比で稼働することによって低減することができる。

好ましい態様の説明
図１は、オレフィンナフサと水素化留出物を同時に製造する態様を例示する。この操作では、メタンをこのプロセスの供給原料として示すが、石炭、バイオマスなどの他の供給原料も本発明から逸脱することなく使用することができるであろう。メタン（１０）は、合成ガス生成反応器（２０）中で合成ガス（３０）に変換される。合成ガス（３０）は、フィッシャー−トロプシュユニット（４０）内で反応することによって、蒸気生成物（６０）とワックス状液体生成物（５０）が生成される。ワックス状液体生成物は、水素化分解装置（１１０）内で水素化分解されることによって、水素化留出物（２２０）が生成される。フィッシャー−トロプシュ反応器からの蒸気生成物は、交換器（示していない）によって冷却され、第１凝縮装置（７０）中に入ることによって、第１凝縮物（９０）と第１無凝縮ガス（８０）が生成される。第１凝縮物は、ワックス状液体と混合され、水素化分解装置（１１０）に供給される。第１無凝縮ガスは、交換器（示していない）によってさらに冷却され、第２凝縮装置（７２）中に入ることによって、少なくともオレフィンナフサ生成物（２１０）の一部である第２凝縮物（９２）が生成される。第２無凝縮ガス（２００）が生成される。これは、フィッシャー−トロプシュ反応器に戻って再利用される燃料、合成ガス生成反応器に戻って再利用される燃料、またはこれらの使用の組合せとして使用されるいずれかの無凝縮ガス（２０）である。場合により、水素化分解装置により、ナフサ生成物（１１５）が生成され、これは第２凝縮物（９２）とブレンドされることによって、オレフィンナフサ生成物（２１０）が生成される。場合により、フィッシャー−トロプシュユニットは、１．７５対１．９５の比でコバルト触媒と合成ガスを使用することによって、オレフィンナフサが０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するように稼働される。

図２は、オレフィンナフサと水素化留出物を製造し、ナフサから酸素化物を除去するための、第２凝縮物に対する処理ステップを含む別の態様を示す。部材（ｅｌｅｍｅｎｔ）は、図１から図２の態様に引き続き用いている。この態様では、第２凝縮物は、ガス成分を追加することなく、６８０°Ｆ、５０ｐｓｉｇ、および５ＬＨＳＶで精製ユニット（１００）を通じて下流に送られる。精製ユニットはアルミナを含む。精製ユニットにより、酸素化化合物の８０％超が除去され、オレフィン含量が増加し、オレフィンナフサ（１０５）の酸性度が低減する。処理されたオレフィンナフサの少なくとも一部は、販売されるオレフィンナフサ（２１０）中に使用される。任意に、水素化分解装置からのナフサ生成物は、市販のオレフィンナフサ中に含まれる。

図３は、オレフィンナフサと水素化留出物を製造し、ナフサから酸素化物を除去するための、フィッシャー−トロプシュ蒸気生成物に対する処理ステップを含むさらなる態様を示す。図１および図２からの要素を図３の態様に引き継いだ。この態様では、フィッシャー−トロプシュ反応器からの蒸気相生成物（６０）は、ガス成分を追加することなく、６８０°Ｆ、５０ｐｓｉｇ、および１ＬＨＳＶで精製ユニット（１００）を通じて下流に送られる。ＬＨＳＶは、フィッシャー−トロプシュ蒸気生成物中のＣ_４＋生成物に基づいて定義される。この態様は、凝縮装置の前に酸を除去し、したがってこれらのユニット中での潜在的な腐食問題を低減するという利点を有する。処理された蒸気生成物（６２）は冷却され、第１分離器（７０）に送られることによって、第１凝縮物（９０）と第１無凝縮ガス（８０）が製造される。

フィッシャー−トロプシュ反応器で生成した（および図３中の精製ユニットによって生成した）水は、第１凝縮装置、第２凝縮装置、または両方の中の第３相として分離される。簡略化するため、分離された水流は示していない。

任意に、第１および／または第２凝縮装置は、分離効率を改善するための設備、例えば、トレー、パッキング、オーバーヘッド凝縮還流器（ｒｅｆｌｕｘ）および当技術分野で既知の他の器具などを備える。最も好ましくは、第１凝縮装置がこの設備を備える。

Claims (13)

1. 以下を含む、オレフィンナフサ、水素化留出物およびガス田凝縮物ブレンドを製造する方法：
   ａ．合成ガス形成反応器内において、炭化水素質の少なくとも一部を合成ガスに変換するステップ；
   ｂ．フィッシャー−トロプシュ法ユニット内で、合成ガスの少なくとも一部を蒸気生成物とワックス状液体生成物に変換するステップ；
   ｃ．第１凝縮装置内で、前記蒸気生成物を冷却し、第１凝縮物と第１無凝縮ガスを分離するステップと；
   ｄ．第２凝縮装置内で、第１無凝縮ガスを冷却し、第２凝縮物と第２無凝縮ガスを分離するステップ；
   ｅ．前記第２凝縮物の少なくとも一部からオレフィンナフサを製造するステップ；
   ｆ．前記第１凝縮物、前記ワックス状液体生成物、および組合せからなる群から選択される供給原料から水素化留出物及びナフサ生成物を生成するステップ、該ナフサ生成物は前記第２凝縮物とブレンドされオレフィンナフサ生成物が形成される；ならびに
   ｇ．前記第２凝縮物をガス田操作から回収された凝縮物とブレンドするステップ。
2. フィッシャー−トロプシュ法においてコバルト触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
3. フィッシャー−トロプシュ反応器に供給される前記合成ガスが、１．６５以上２．０以下のＨ_２／ＣＯモル比を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記比が１．７５以上１．９５以下である、請求項３に記載の方法。
5. 前記比が１．８０以上１．９０以下である、請求項４に記載の方法。
6. 昇温下において金属酸化物と接触させることによって第２凝縮物を処理するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘土、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 精製されたオレフィンナフサから、精製ステップにおいて生成される二酸化炭素を分離するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 精製ステップにより、オレフィンナフサ中の固体、酸、およびアルコールの含量が低減される、請求項８に記載の方法。
10. 単離されたオレフィンナフサが１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の全酸価を有する、請求項１に記載の方法。
11. 酸価が０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１０に記載の方法。
12. 酸価が０．０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１１に記載の方法。
13. 水素化留出物が、６０℃で４週間貯蔵した後に、過酸化物を５ｐｐｍ未満生成する、請求項１に記載の方法。

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