JP4543033B2 - 低級オレフィンの調製のため使用可能な供給原料の調製方法および組成 - Google Patents
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Description
本発明は、低級オレフィンの調製方法、ならびに、低級オレフィンの沸点範囲を超えて沸騰する少なくとも１つの留分を含む炭化水素含有供給物からその低級オレフィンを調製する工程において使用可能な、高性能の供給原料の組成物に関する。特にこの供給原料は、低級オレフィン工程の目標物がプロピレンである場合、有利に使用することができる。
時には水蒸気分解または熱分解(pyrolysis)としても知られる、低級オレフィンの生産のための熱分解（thermal cracking）方法は、その低級オレフィンの沸点範囲を超える少なくとも１つの留分を含む供給物を含有する炭化水素から、エチレン、プロピレン、その他の低級オレフィンを生産するための最も重要な商業的方法である。
熱分解の間に起る化学反応は、高い変換率で重質供給原料を処理する場合、ますますより複雑になる。ナフサは、熱分解に適した重質供給原料のうち最も軽質なものと考えられる。
ナフサ供給原料の熱分解は２つの段階で進行する。第１段階で行われる一次反応には、遊離基連鎖機構による水素、メタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、より高級なオレフィンへの反応物の熱分解が含まれる。第２段階は、下記の３つ型の反応を含む：
ａ．一次反応から得られるオレフィンのさらなる熱分解、
ｂ．水素化および脱水素による、パラフィン、ジオレフィン、アルキンの生成、
ｃ．安定であり、究極的にコークスへと導く芳香族化合物と環状ジオレフィン分子への縮合反応。
ａ．一次反応から得られるオレフィンのさらなる熱分解、
ｂ．水素化および脱水素による、パラフィン、ジオレフィン、アルキンの生成、
ｃ．安定であり、究極的にコークスへと導く芳香族化合物と環状ジオレフィン分子への縮合反応。
したがって本出願人は、水素化処理されない合成油留分または原油由来の炭化水素供給物の熱分解と比較した場合、熱分解方法を使用して水素化処理した合成油留分を分解すると、低級オレフィンへの本分解方法の選択性を増大できることを開示している欧州特許第０５８４８７９Ｂ１号に注目している。
低級オレフィンの生産に使用可能な合成ナフサの理想的な特性は、ＦｒｏｈｎｉｎｇやＣｏｒｎｉｌｌｓによる初期の論文（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｎｏｖ．１９７４，ｐ．１４３〜１４６）中で定義されている。彼等は、オレフィン化学種を含む不飽和化合物が高含量であると、水素化により不飽和性の一部を除去しない限り分解用供給原料としての合成ナフサの有効性が低下することを示した。彼等は、理想的な目標はオレフィン１０〜１５％の残留含量であることを示した。驚くべきことに、この範囲を超えるオレフィン含量を有する合成ナフサが、完全に水素化した合成ナフサよりも良好な分解用供給原料として機能したことが見出されている。
本明細書では、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）反応、ＦＴ反応器、ＦＴ製品などを参照している。ＦＴ方法は、鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムを含有する触媒上で一酸化炭素と水素を反応させて、メタンからワックスまでの範囲にある直鎖および分枝鎖炭化水素とより少量の酸素化物との混合物を生成させる方法である。
ＦＴ方法は、石炭、天然ガス、バイオマス、または重油流から得ることのできる合成ガスを、メタン〜１４００を超える分子質量を有する化学種の範囲にある炭化水素に変換するために工業的に使用されている。
主な生成物は直鎖パラフィン材料であるが、分枝パラフィン、オレフィン、酸素化された成分などの他の化学種も生成物リストの一部を形成できる。正確な生成物リストは、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２３（１＆２），２６５〜２７８（１９８１）などの論文から明らかであるように、反応器形状、操作条件、使用している触媒によって決まる。
より重質な炭化水素の生産向けに好ましい反応器はスラリ床または管状固定床型反応器であり、一方操作条件は、１６０〜２８０℃の範囲にあり、いくつかの場合に２１０〜２６０℃の範囲にあることが好ましく、また１８〜５０バールの範囲に、いくつかの場合に好ましくは２０〜３０バールの間にあることが好ましい。
触媒は、鉄、コバルト、ニッケルまたはルテニウムなどの活性金属を含むことができる。各触媒により、それ自体の独自の生成物リストがもたらされるであろうが、全ての場合に生成物リストはいくつかのワックス状の、高パラフィン性の、さらに品質を良くして使用可能な製品にする必要がある材料を含有する。ＦＴ生成物は、水素化変換して中間蒸留物、ナフサ、溶媒、潤滑油基剤などの一連の最終製品とすることができる。通常は水素化分解、水素化処理、蒸留などの一連の工程からなるこのような水素化変換は、ＦＴ生成物後処理工程と名付けることができる。
本出願人は、ここに、低級オレフィン調製のための代替的な供給原料および／またはより良好な工程収率を求める探究を進めて、下記の発明を提案する。
本発明は、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分を含む合成炭化水素供給物から、その低級オレフィンを調製する方法であって、その炭化水素供給物には非水素化留分が含まれ、その炭化水素供給物の熱的処理が含まれる方法を提供する。
この熱的処理は、合成炭化水素供給物の組成に適合させるため選択した熱分解条件下における、合成炭化水素供給物の熱分解とすることができる。
典型的には、熱分解条件は、４００℃〜１２００℃、通常は７００℃〜９５０℃の温度、および０．１〜２０バール絶対圧力、典型的には１〜５バールの圧力である。
熱分解が行われる熱分解ユニット内の滞留時間は、５０ｍｓ〜１０００ｍｓ、もしくはそれ以上にすることができる。典型的には、滞留時間は、３００ｍｓ未満とすることができる。しかし、滞留時間は、使用している熱分解ユニットの形状に応じて決まる。
この熱分解は、不活性媒質が存在する状態で実施できる。この不活性媒質は水蒸気または窒素としてよいであろう。
この合成炭化水素供給物は、ＦＴ反応の生成物とすることができる。
この合成炭化水素供給物は、処理したＦＴ反応の生成物とすることができる。
この合成炭化水素供給物の非水素化留分は、ＦＴ反応の工程生成物の非水素化留分とすることができる。
この合成炭化水素供給物は、少なくとも
ＦＴ反応の工程生成物の１つの非水素化留分、すなわち非水素化ＦＴ留分とも呼ぶものと、
ＦＴ反応の工程生成物の１つの水素化留分、すなわち水素化処理もしくは水素化分解ＦＴ留分とも呼ぶものと
を組み合せることにより調製できる。
ＦＴ反応の工程生成物の１つの非水素化留分、すなわち非水素化ＦＴ留分とも呼ぶものと、
ＦＴ反応の工程生成物の１つの水素化留分、すなわち水素化処理もしくは水素化分解ＦＴ留分とも呼ぶものと
を組み合せることにより調製できる。
非水素化ＦＴ留分には、ＦＴ反応の凝縮物生成物の留分が含まれてよい。ＦＴ凝縮物は、ＦＴ反応が行われているＦＴ反応器からの、ＦＴワックスを除くＦＴ生成物から、液体炭化水素流として典型的に得られる。
水素化処理ＦＴ留分は、ＦＴ反応生成物の水素化分解ＦＴワックス留分とすることができる。ＦＴワックス留分は重質炭化水素流として典型的に得られる。
本発明は、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分を含む合成炭化水素供給物からその低級オレフィンを調製するための分解方法への炭化水素供給物であって、前記炭化水素供給物には、水素化されない少なくとも１つの留分が含まれる炭化水素供給物にまで及ぶものである。
この合成炭化水素供給物は、ＦＴ反応の生成物とすることができる。
この合成炭化水素供給物は、処理したＦＴ反応の生成物とすることができる。
この合成炭化水素供給物は、本分解方法の目標生成物がプロピレンである場合に最大限に活用されることが見出されている。その上、この合成炭化水素供給物は、低級オレフィンヘの分解の間に同時生成される、著しく低い収量の、望ましくない液体生成物（Ｃ５＋留分）を生じる可能性があることも見出されている。
本発明のさらなる態様によれば、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分を含む合成炭化水素供給物からその低級オレフィンを調製する熱的方法であって、炭化水素供給物が少なくとも１５％のオレフィンを含む方法が提供される。オレフィン性ナフサとも呼ばれるこの合成炭化水素供給物はまた、低い芳香族化合物含量、典型的には１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、をも有する。このことは、優れた熱分解性能への寄与因子と考えられる。
本発明は、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分を含む合成炭化水素供給物からその低級オレフィンを調製するための分解方法への炭化水素供給物であって、前記炭化水素供給物が、少なくとも１５％のオレフィン、およびせいぜい１．０％の芳香族化合物を含む炭化水素供給物にまで及ぶものである。
この炭化水素供給物は、少なくとも約２０％のオレフィンを含むことができる。
本発明の一態様によれば、低級オレフィンを調製する工程への合成炭化水素供給物を調製する方法であって、前記供給物が、その低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分が含まれ、
ａ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの水素化変換されたワックス生成物を分留して、水素化変換工程からの他の生成物から分離した水素化変換ナフサを得るステップと、
ｄ）ステップａ）からの前記オレフィン性ナフサをステップｃ）からの水素化変換ナフサとブレンドして、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する所望の比率の合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法が提供される。
ａ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの水素化変換されたワックス生成物を分留して、水素化変換工程からの他の生成物から分離した水素化変換ナフサを得るステップと、
ｄ）ステップａ）からの前記オレフィン性ナフサをステップｃ）からの水素化変換ナフサとブレンドして、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する所望の比率の合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法が提供される。
ステップｂ）のワックス留分は、約７０℃〜７００℃の範囲、典型的には約８０℃〜６５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有することができる。
ステップａ）のＦＴ凝縮物留分は、−７０℃〜３５０℃、典型的には−１０℃〜３４０℃、通常は−７０℃〜３５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有することができる。
典型的には、１：４〜４：１の体積比で、ステップｃ）の水素化変換された生成物をステップａ）の合成炭化水素留分とブレンドして、ステップｄ）の合成炭化水素供給物を形成させる。典型的にはこの体積比は１：２〜２：１であり、一層より典型的には３：２と２：３の間である。
本発明のさらなる態様によれば、低級オレフィンを調製する工程のための合成炭化水素供給物を調製する方法であって、前記供給物には、その低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分が含まれ、
ａ）Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記水素化変換生成物を直留非水素化凝縮物留分と所望の比率でブレンドして、広い温度範囲にわたって沸騰する炭化水素が含まれるブレンドを得るステップと、
ｄ）ステップｃ）からの炭化水素ブレンドを分留して、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する熱分解工程向けの合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法が提供される。
ａ）Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記水素化変換生成物を直留非水素化凝縮物留分と所望の比率でブレンドして、広い温度範囲にわたって沸騰する炭化水素が含まれるブレンドを得るステップと、
ｄ）ステップｃ）からの炭化水素ブレンドを分留して、低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する熱分解工程向けの合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法が提供される。
単一ユニットで分留してステップｄ）の合成炭化水素供給物を形成させる前に、ステップｂ）の水素化変換された生成物は、ステップｃ）における凝縮物炭化水素留分と１：１０〜１０：１の体積比でブレンドできる。
ステップｂ）のワックス留分は、約７０℃〜７００℃の範囲、典型的には約８０℃〜６５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有することができる。
ステップａ）の凝縮物留分は、−７０℃〜３５０℃、典型的には−１０℃〜３４０℃、通常は−７０℃〜３５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有することができる。
熱分解向けの供給原料として使用可能な合成炭化水素留分は、Ｃ５〜１６０℃沸点範囲（ＡＳＴＭ Ｄ８６蒸留規格に基づいて定義したもの）の合成ナフサとすることができる。
本発明のさらなる態様によれば、熱分解によって低級オレフィンを生産するために使用可能な半合成供給原料であって、少なくとも１５質量％のオレフィン含量と１質量％未満の芳香族化合物含量を有するようにブレンドした、Ｈ2およびＣＯのＦＴ合成生成物から得られたオレフィン性合成供給原料と、石油液体留分と天然ガス液体留分から選択される高パラフィン性留分とを含む供給原料が生産できると考えられる。
高パラフィン性ナフサは、従来の石油精製体系から、または天然ガス中に含有される液体炭化水素の分留から得られる生成物とすることができる。芳香族化合物含量１質量％未満とともに、上述の完全合成ナフサのオレフィン含量、すなわち１５質量％を超える、または２０質量％を超える範囲にあるオレフィン含量と同じオレフィン含量を有する半合成ナフサを得るために、必要なブレンド比率は、それぞれの特定の高パラフィン性ナフサについて選択される。
表１に、ＦＴ反応器から得ることが可能な２つのＦＴ液体留分の１つの典型的な組成を示す。
ＦＴワックスの水素化処理向けの触媒は典型的には二機能性タイプのものであり、すなわちそれらの触媒は、クラッキング用および水素化用の２つの活性部位を含有する。水素化向けに活性な触媒金属には、白金もしくはパラジウムなどのVIII族貴金属、または硫化物としたVIII族卑金属、例えばニッケル、コバルトが含まれ、この触媒金属には硫化物としたVI族金属、例えばモリブデンが含まれていても、含まれなくともよい。金属用担体は、単独の、または他の耐熱性酸化物と組み合せたシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バナジア、その他のIII、IV、VA、およびVI族酸化物などの、任意の耐熱性酸化物とすることができる。別法として、担体は部分的にまたは全体的にゼオライトからなるものとすることができる。しかし、本発明について好ましい担体は非晶質シリカ−アルミナである。
水素化分解のための工程条件は、広い範囲にわたって変化させることができ、通常は、ナフサの収率を最適化するために広範な実験の後に手間をかけて選択される。この点に関して、多くの化学反応と同様、収率と選択性の間でトレードオフが存在することに留意することが重要である。変換率が非常に高いと、ガス収率が高くなりナフサ燃料の収率が低くなる。したがって、＞１６０℃炭化水素の変換率を最適化するためには、工程条件を丹念に微調整することが重要である。表２は、１つのこのような条件の組合せのリストを示す。
しかし、水素化分解工程の間に変換されない部分を再循環することによって、供給原料中の全ての＞３７０℃材料を変換することが可能である。
本発明の実施例の説明
図１に、合成炭化水素供給物を調製するための基本工程の概略を示す。水素と一酸化炭素の混合物である合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）流１１が、ＦＴ反応器１に入り、そこでＦＴ反応によって合成ガスが炭化水素に変換される。
図１に、合成炭化水素供給物を調製するための基本工程の概略を示す。水素と一酸化炭素の混合物である合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）流１１が、ＦＴ反応器１に入り、そこでＦＴ反応によって合成ガスが炭化水素に変換される。
ライン１２に軽質非水素化ＦＴ留分すなわちＦＴ凝縮物を回収し、分留するために分留塔ユニット５に送り、そこで、ライン１２ｂを経由してオレフィン性ディーゼル生成物を回収するとともに、ライン１２ａにオレフィン性ナフサ留分を回収する。
ライン１３にワックス状ＦＴ留分を回収し、水素化変換ユニット２に送る。水素化処理した生成物を分留塔ユニット３に送り、そこで少なくとも３つの生成物：水素化処理ナフサ１７、水素化処理ディーゼル１８、およびライン１９を経由しユニット２に再循環できる未変換ワックス状化学種を回収する。
代替的工程を図２に提示しており、その工程では、軽質未水素化ＦＴ留分すなわちＦＴ凝縮物をライン１２に回収し、水素化処理ユニット２からの水素化処理した生成物とともに、分留するために共通分留塔ユニット３に送る。
分留塔ユニット３において、また第２の分留塔５が含まれる場合第２の分留塔５において、少量のＣ1〜Ｃ4ガスも分離される。これらは本記述には示していないが、この単純化は、いずれの当分野の技術者にも明らかであるはずである。
工程スキームに２つの分留塔が含まれる場合（図１に示すように）流れ１２ａと１７をブレンドすることにより、または分留塔１つだけを使用する場合（図２に示すように）単独の流れ１７として、のいずれかによって、本発明の合成炭化水素供給物が生産できる。合成炭化水素供給物は、典型的にはＣ5〜１６０℃の留分を含むナフサ生成物であり、石油化学ナフサとして有用である。
２つの分留塔が含まれる場合に得ることが可能なナフサ流１２ａと１７のブレンド比率は、１：２〜２：１の範囲とすることができ、典型的にはこの比率は２：３と３：２の間にある。
ナフサ１２と水素化処理されたワックス１５とのブレンド比率は、１：１０〜１０：１の範囲とすることができる。
次いで、これらのナフサ生成物のいずれも、低級オレフィンを生産しようとする熱分解ユニット４において熱分解することができる。単純化のため、ユニット４を出る２つの生成物流だけを示している。流れ２１は低級オレフィンを含有し、また流れ２２は全ての他の熱分解生成物を含有する。この単純化は、いずれの当分野の技術者にも明らかであるはずである。
２つの分留塔が含まれる場合（図１）であり２つの蒸留物留分を回収する場合、流れ１２ｂ（オレフィン性蒸留物）と流れ１８（水素化変換蒸留物）とをブレンドすることにより幾分より重質の留分である合成ディーゼルを得ることも可能である。別法として、図２に示す流れ１８として、同等の生成物を回収することができる。これらの２つの生成物は、それら自体でもしくはブレンドして単独の製品として使用することができる。全てのこれらの蒸留物留分は、ディーゼル燃料として有用な１６５〜３７０℃留分として典型的に回収される。
いずれの場合も、分留塔３からの重質未変換材料１９は、無くなるまで水素化変換ユニット２に典型的に再循環される。別法として、この残渣は高粘度指数合成潤滑油基剤を生産するために使用できる。
実験データ
上述の方法を使用して非水素化ＦＴ留分を含む合成炭化水素供給物を調製し、同様に比較試験として完全水素化合成炭化水素供給物を調製した。これら２つの供給物の特性を、表３に示す。ナフサ１は、残留オレフィン含量０．５％を有する完全に水素化処理したＦＴナフサである。ナフサ２は、図２において記述したものなどの工程スキームを使用して調製したオレフィン性ＦＴナフサである。そのオレフィン含量は２１．９％であった。
上述の方法を使用して非水素化ＦＴ留分を含む合成炭化水素供給物を調製し、同様に比較試験として完全水素化合成炭化水素供給物を調製した。これら２つの供給物の特性を、表３に示す。ナフサ１は、残留オレフィン含量０．５％を有する完全に水素化処理したＦＴナフサである。ナフサ２は、図２において記述したものなどの工程スキームを使用して調製したオレフィン性ＦＴナフサである。そのオレフィン含量は２１．９％であった。
プロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）質量比を計算することによって分解の厳格性を測定した。Ｐ／Ｅ比が分解厳格性と反比例の関係を有することに注目されたい：高いＰ／Ｅ比は低い厳格性（すなわちより低い分解温度）と、より低いメタン同時生成量に対応する。
次いで、下記の表４に示すように、これら２つの供給物を熱分解に掛けた。性能の比較において、Ｐ／Ｅ質量比により測定した分解厳格性は、±０．０１の範囲内であった。この差異値は許容可能とみなすことができ、この結果の組合せは等価の場合であると考えられる。たとえ０．５〜１．０％という低い百分率ポイントであっても改良された製品収率によって、商業規模における低級オレフィンヘの分解における経済性が著しく影響を受ける可能性がある点を強調することは重要である。
従来は、商業的に関心を持たれている低級オレフィンはエチレン、プロピレン、ブタジエンである。熱分解方法はまた、５個以上の炭素原子を有する（Ｃ５）不飽和液体炭化水素の生成をも、もたらす。この生成物は熱分解装置運転者にとって商業的関心の低いものである。
実施例１、２に提示している結果は、熱分解した場合に完全に水素化処理したナフサ１と比較して、オレフィン性ナフサ２がより良好な性能をもたらしたことを明瞭に示している。このことは、下記の性能領域：（１）より高いエチレンおよびプロピレン収率、したがってより高い低級オレフィン収率、ならびに（２）魅力的でない熱分解液体（Ｃ５＋留分）のより低い収率について特に当てはまっていた。
したがって、部分的に水素化変換された合成熱分解供給物の全体的性能は、完全に水素化されたその対応物の全体的性能よりも良好であった。
低分解厳格性−Ｐ／Ｅ比０．５９〜０．６０
表４に示す実験結果は、ナフサ２が、完全飽和ナフサ１よりも２．２質量％多いエチレンをもたらしたことを示しており、それぞれ３３．０質量％および３２．３質量％であった。同様に、プロピレン収率は３．１％高く、それぞれ１９．７％および１９．１％であった。同一の基準で、商業的に魅力的な低級オレフィン、すなわちエチレン、プロピレンおよびブタジエン、を組み合せた収率は３．６％高く、それぞれ５７．２質量％および５５．２質量％であった。最後に、望ましくない液体生成物集合物（Ｃ５＋材料）の収率は、ナフサ２を処理した場合１１．２％低く、それぞれ１５．０％および１６．９％であった。
表４に示す実験結果は、ナフサ２が、完全飽和ナフサ１よりも２．２質量％多いエチレンをもたらしたことを示しており、それぞれ３３．０質量％および３２．３質量％であった。同様に、プロピレン収率は３．１％高く、それぞれ１９．７％および１９．１％であった。同一の基準で、商業的に魅力的な低級オレフィン、すなわちエチレン、プロピレンおよびブタジエン、を組み合せた収率は３．６％高く、それぞれ５７．２質量％および５５．２質量％であった。最後に、望ましくない液体生成物集合物（Ｃ５＋材料）の収率は、ナフサ２を処理した場合１１．２％低く、それぞれ１５．０％および１６．９％であった。
高分解厳格性−Ｐ／Ｅ比０．５０〜０．５１
表４に示す実験結果は、ナフサ２が、完全飽和ナフサ１よりも１．７質量％多いエチレンをもたらしたことを示しており、それぞれ３６．３質量％および３５．７質量％であった。同様に、プロピレン収率は３．９％高く、それぞれ１８．５％および１７．８％であった。同一の基準で、商業的に魅力的な低級オレフィン、すなわちエチレン、プロピレンおよびブタジエン、を組み合せた収率は２．９％高く、それぞれ５９．４質量％および５７．７質量％であった。最後に、望ましくない液体生成物集合物（Ｃ５＋材料）の収率は、ナフサ２を処理した場合は１５．３％低く、それぞれ１２．２％および１４．４％であった。
表４に示す実験結果は、ナフサ２が、完全飽和ナフサ１よりも１．７質量％多いエチレンをもたらしたことを示しており、それぞれ３６．３質量％および３５．７質量％であった。同様に、プロピレン収率は３．９％高く、それぞれ１８．５％および１７．８％であった。同一の基準で、商業的に魅力的な低級オレフィン、すなわちエチレン、プロピレンおよびブタジエン、を組み合せた収率は２．９％高く、それぞれ５９．４質量％および５７．７質量％であった。最後に、望ましくない液体生成物集合物（Ｃ５＋材料）の収率は、ナフサ２を処理した場合は１５．３％低く、それぞれ１２．２％および１４．４％であった。
半合成ナフサの調製
ＦＴ凝縮物から分留したＦＴ直留ナフサ３を、高パラフィン性の従来の石油化学ナフサとブレンドすることにより、そのオレフィン含量がオレフィン性ナフサ２のオレフィン含量と同じである半合成ナフサを調製することができる。表５に、２つのこれらの生成物の組成を示す。
ＦＴ凝縮物から分留したＦＴ直留ナフサ３を、高パラフィン性の従来の石油化学ナフサとブレンドすることにより、そのオレフィン含量がオレフィン性ナフサ２のオレフィン含量と同じである半合成ナフサを調製することができる。表５に、２つのこれらの生成物の組成を示す。
この場合、約５５％のナフサ３を、高パラフィン性石油化学ナフサである残量とブレンドしたものについて、オレフィン約２０％の目標値を得ることが可能であることは明らかである。
Claims (8)
- 低級オレフィンを調製する工程への合成炭化水素供給物を調製する方法であって、前記供給物には、前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分が含まれ、
ａ）Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）前記Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換をするステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記水素化変換で得られた生成物を分留して、水素化変換工程からの他の生成物から分離した水素化変換ナフサ留分を得るステップと、
ｄ）ステップａ）からの前記オレフィン性ナフサに、ステップｃ）からの前記水素化変換ナフサを１：４〜４：１の体積比でブレンドして、前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法。 - ステップｂ）の前記ワックス留分が７０℃〜７００℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有する請求項１に記載の方法。
- ステップａ）の前記凝縮物留分が−７０℃〜３５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有する請求項１に記載の方法。
- 前記合成炭化水素供給物が、Ｃ５〜１６０℃沸騰範囲の合成ナフサである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- ステップａ）からの前記合成オレフィン性ナフサに、ステップｃ）からの前記水素化変換ナフサを１：２〜２：１の体積比でブレンドして、前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有するステップｄ）の合成炭化水素供給物を得る請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 低級オレフィンを調製する工程への合成炭化水素供給物を調製する方法であって、前記供給物には、前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する少なくとも１つの留分が含まれ、
ａ）Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物の直留非水素化凝縮物留分を分留して、合成オレフィン性ナフサを得るステップと、
ｂ）前記Ｈ 2 およびＣＯのＦＴ合成生成物またはその誘導体の少なくとも１つのワックス留分を水素化分解するステップを含む方法により、水素化変換するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記水素化変換されたワックス生成物にステップａ）からの前記合成オレフィン性ナフサを１：１０〜１０：１の体積比でブレンドして前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する炭化水素ブレンドを得るステップと、
ｄ）ステップｃ）からの炭化水素ブレンドを分留して前記低級オレフィンの沸点範囲を超える沸点を有する熱分解工程向けの合成炭化水素供給物を得るステップと
を含む方法。 - ステップｂ）の前記ワックス留分が７０℃〜７００℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有する請求項６に記載の方法。
- ステップａ）の前記凝縮物留分が−７０℃〜３５０℃の範囲にある真沸点（ＴＢＰ）を有する請求項６に記載の方法。
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