CN101033408A - 由合成烃原料制备低碳烯烃的热裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过热裂化制备低碳烯烃的方法，所述方法包括在惰性介质的存在下将合成烃原料热裂化以获得低碳烯烃的步骤。
Description
本发明是申请日为2004年1月30日、发明名称为“可用作制备低碳烯烃的原料的组合物及其制备工艺”的第200480005586.5号专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于由合成烃原料制备低碳烯烃的方法，所述方法包括在惰性介质的存在下将合成烃原料热裂化以获得低碳烯烃的步骤。
背景技术
用于生产低碳烯烃的热裂解工艺，有时也叫做蒸汽裂解或高温分解，是由含烃原料制备乙烯、丙烯和其它低碳烯烃的最重要的工艺路线，所述含烃原料包括至少一沸点高于低碳烯烃沸点范围的馏分。
当以高的转化率加工重质原料时，在热裂解中所发生的化学反应变得更加复杂。石脑油被认为是适于热裂解的最轻的重质原料。
石脑油原料的热裂解分两个阶段进行。在第一阶段发生的主反应包括通过自由基链机理将反应物热分解为氢气、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯和更高级烯烃。该第二阶段包括三种类型的反应：
a.将从主反应中得到的烯烃进行进一步的热裂解；
b.经加氢和脱氢作用，由相同的烯烃产生链烷烃、二烯和炔；以及
c.经缩合反应得到稳定的、最终导致结焦的芳香族和环二烯分子。
因而，申请人了解EP 0 584 879 B1，在该文献中公开了一种采用热裂解工艺对加氢处理后的合成油馏分进行裂解的方案。与未加氢的合成油馏分或由原油中得到的烃原料的热裂解相比，其低碳烯烃的选择性得到提高。
可用于产生低碳烯烃的合成石脑油的理想特性在Frohning和Cornills的较早的文章中进行了阐述(烃加工，1974年11月，第143-146页)。他们指出包括烯烃在内的不饱和化合物的高含量会降低合成石脑油作为裂解原料的多功能性，除非通过加氢去除部分不饱和化合物。他们指出理想目标是残留含量为10-15％的烯烃。令人惊讶地发现是，作为裂解原料，烯烃含量超过上述范围的合成石脑油优于被完全加氢的合成石脑油。
在该文献中涉及了费歇尔-托普希(Fischer-Tropsch)(FT)反应、FT反应器、FT产物，等等。FT工艺是一个众所周知的工艺，在该工艺中，一氧化碳和氢气在含有铁、钴、镍或钌的催化剂的作用下反应，以生成从甲烷到石蜡范围的直链和支链烃以及少量的氧化物。
工业上，FT工艺被用于将可能来自煤、天然气、生物材料或重油的合成气转变为从甲烷至分子量大于1400的烃。
当主产物是线性链烷烃材料时，其他物质比如支化链烷烃、烯烃和氧化组分可以形成产物组成的一部分。确切的产物组成取决于反应器构型、操作条件和所采用的催化剂，这些可以从Catal.Rev.-Sci.Eng.，23(1&2)，265-278(1981)等文章中了解到。
优选用于生产重质烃类的反应器是淤浆床或管式固定床反应器，而操作条件优选是160-280℃，在某些情况下，是210-260℃，以及18-50巴，在某些情况下优选是20-30巴。
所述催化剂可以包括活性金属比如铁，钴，镍或钌。虽然采用不同的催化剂将得到不同的产物组成，在所有情况下，产物组成含有一些蜡状、高级链烷烃材料，它们需要进一步改质为可使用的产物。FT产物可以被加氢转化为各种终产物，比如中间馏分，石脑油，溶剂，润滑油基料等。此类加氢转化通常由各种工艺比如加氢裂化、加氢处理和蒸馏组成，可以被称为FT产物后处理工艺。
在继续寻求用于制备低碳烯烃的替代原料和/或更佳工艺收率中，申请人现在提出了以下发明。
发明内容
本发明提供了一种由合成烃原料制备低碳烯烃的热裂化方法，所述方法包括在惰性介质的存在下将合成烃原料热裂化以获得低碳烯烃的步骤，其中所述合成烃原料包含至少一沸点高于所述低碳烯烃沸点范围的馏分，所述合成烃原料具有至少15质量％的烯烃含量，并且所述合成烃原料具有低于1质量％的芳烃含量。
典型地，热裂化条件是400-1200℃，通常700-950℃的温度和0.1-20巴绝对压力，通常1-5巴的压力。
在发生热裂化的热裂化装置中的停留时间可以是50ms-1000ms，或甚至更长。通常，停留时间可以低于300ms。然而，停留时间取决于所用热裂化装置的构型。
热裂化可以在惰性介质的存在下进行。该惰性介质可以是蒸汽或氮气。
合成烃原料可以是FT反应的产物。
该合成烃原料可以是处理后的FT反应的产物。
合成烃原料的未加氢馏分可以是FT反应的工艺产物的未加氢馏分。
该合成烃原料可以通过至少合并下列馏分来制备：
-FT反应的工艺产物的未加氢馏分，还称为未加氢FT馏分；和
-FT反应的工艺产物的加氢转化馏分，还称为加氢处理或氢化裂化FT馏分。
未加氢FT馏分可以包括FT反应的冷凝产物的一馏分。FT冷凝物通常以液体烃料流的形式从FT产物中获得，所述FT产物不包括来自发生FT反应的FT反应器的FT蜡。
加氢处理FT馏分可以是FT反应产物的加氢裂化FT蜡馏分。FT蜡馏分一般作为重质烃料流获得。
本发明涉及由合成烃原料制备低碳烯烃的裂化过程的烃原料，所述合成烃原料包括至少一沸点高于低碳烯烃沸点范围的馏分，所述烃原料包括至少一未加氢馏分。
合成烃原料可以是FT反应的产物。
合成烃原料可以是处理后的FT反应的产物。
已经发现，当裂化方法的目标产物是丙烯时，合成烃原料是最优的。而且，还已经发现，该合成烃原料可以获得明显更低的在裂化为低碳烯烃的过程中共同产生的不希望有的液体产物(C5+馏分)的产量。
根据本发明的另一个方面，提供了由包含至少一种沸点高于低碳烯烃的沸点范围的馏分的合成烃原料制备低碳烯烃的热处理方法，其中该烃原料包括至少15％烯烃。该合成烃原料，还称为烯属石脑油，也具有低芳烃含量，通常低于1质量％，优选低于0.5质量％。这据信是优异热裂化性能的贡献因素。
本发明涉及由合成烃原料制备低碳烯烃的裂化过程的烃原料，所述合成烃原料包括至少一沸点高于低碳烯烃沸点范围的馏分，所述烃原料包含至少15％烯烃和至多1.0％芳烃。
该烃原料可以包含至少大约20％烯烃。
根据本发明的一个方面，提供了制备用于进给生产低碳烯烃的工艺的合成烃原料的工艺，所述原料包含至少一种沸点高于低碳烯烃的沸点范围的馏分，所述工艺包括下列步骤：
a)分馏H2和CO的FT合成产物的直馏未加氢冷凝馏分，获得合成烯属石脑油；
b)通过包括加氢裂化在内的一种工艺过程对至少H2和CO的FT合成产物中的蜡馏分或其衍生物(derivative)进行加氢转化；
c)分馏来自步骤b)的加氢转化蜡产物，获得与来自加氢转化工艺的其他产物分离的加氢转化石脑油馏分；和
d)以所需比率将来自步骤a)的所述烯属石脑油与来自步骤c)的加氢转化石脑油共混，获得沸点高于低碳烯烃的沸点范围的合成烃原料。
步骤b)的蜡馏分可以具有大约70到700℃，通常80到650℃的实沸点馏程(TBP)。
步骤a)的FT冷凝馏分可以具有-70到350℃，典型地-10到340℃，通常-70到350℃的实沸点馏程(TBP)。
通常，将步骤c)的加氢转化产物与步骤a)的合成烃馏分以1∶4到4∶1的体积比共混，形成步骤d)的合成烃原料。通常，该体积比是1∶2到2∶1，还更通常3∶2到2∶3。
根据本发明的另一个方面，提供了制备用于生产低碳烯烃的工艺的合成烃原料的工艺，所述原料包括至少一种沸点高于低碳烯烃的沸点范围的馏分，所述工艺包括下列步骤：
a)通过包括加氢裂化在内的一种工艺过程对至少一种H2和CO的FT合成产物的蜡馏分或其衍生物进行加氢转化；
b)以所需比率将来自步骤a)的所述加氢转化产物与直馏未加氢冷凝馏分共混，以得到一混合物，该混合物包括馏程范围宽的烃类物质；
c)分馏来自步骤b)的烃共混物，获得沸点高于低碳烯烃的沸点范围的热裂化工艺用合成烃原料。
在分馏之前，步骤a)的加氢转化产物可以与步骤b)的冷凝烃馏分以1∶10到10∶1的体积比在单一装置中共混，从而形成步骤c)的合成烃原料。
步骤a)的蜡馏分可以具有大约70℃到700℃，通常80-650℃的实沸点馏程(TBP)。
步骤b)的FT冷凝馏分可以具有-70到350℃，典型地-10到340℃，通常-70到350℃的实沸点馏程(TBP)。
可用作热裂化的原料的合成烃馏分可以是根据ASTM D86蒸馏标准定义的C5-160℃沸点范围的合成石脑油。
根据本发明的另一个方面，据信，可以制备半合成原料，所述半合成原料可通过热裂化用于制备低碳烯烃，所述原料包括由H2和CO的FT合成产物获得的烯属合成原料以及选自石油液体馏分和天然气液体馏分中的富含链烷烃的馏分，共混成具有至少15质量％烯烃含量和低于1％芳烃含量的半合成原料。
富含链烷烃的石脑油可以是通过普通石油精炼方法或通过在天然气中含有的液体烃的分馏获得的产物。对于各特定的富含链烷烃的石脑油选择所需的共混比，以便使其烯烃含量与上述全合成石脑油相似，即大于15％或大于20质量％与芳烃含量低于1质量％。
表1给出了可由FT反应器获得的两种FT液体馏分的典型组成。
表1：在分离为两种馏分之后的典型FT产物(vol％，蒸馏)
| 馏程 | FT冷凝物(＜270℃馏分) | FT蜡(＞270℃馏分) |
| C5-160℃ | 44 | 3 |
| 160-270℃ | 43 | 4 |
| 270-370℃ | 13 | 25 |
| 370-500℃ | - | 40 |
| ＞500℃ | - | 28 |
FT蜡加氢处理催化剂一般是双功能型的；即它们含有裂化和加氢的活性中心。具有加氢活性的催化金属包括VIII族贵金属，比如铂或钯，或硫化的VIII族的非贵金属，例如镍，钴，所述催化金属可以包括或不包括硫化的VI族金属，例如钼。金属的载体可以是任何高熔点氧化物，比如氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它III、IV、VA和VI族氧化物；它们可以单独或与其它高熔点氧化物结合使用。另外，该载体可以部分或全部由沸石组成。然而，对于本发明来说，优选的载体是无定形氧化硅-氧化铝。
加氢裂化的工艺条件可以在宽范围内改变，通常费力地通过大量实验来选择，从而优化石脑油的收率。在这方面，重要且值得指出的是，与许多化学反应一样，在转化率和选择性之间存在一个平衡。很高的转化率将导致高收率的气体和低收率的石脑油燃料。因此，重要的是，努力地调节工艺条件，从而优化＞160℃烃类的转化率。表2给出了这样的一组条件的清单。
表2：FT蜡的加氢裂化用工艺条件
| 条件 | 宽范围 | 优选范围 |
| 温度，℃ | 150-450 | 340-400 |
| 压力(表压)，巴 | 10-200 | 30-80 |
| 氢流动速率，m3 n/m3原料 | 100-2000 | 800-1600 |
| ＞370℃原料的转化率，质量％ | 30-80 | 50-70 |
虽然如此，可以通过再循环在加氢裂化工艺过程中未转化的部分，使原料中的所有＞370℃的物料得到转化。
具体实施方式
图1描述了制备合成烃原料的基础方法。合成气(syngas)料流11，即氢和一氧化碳的混合物进入FT反应器1，在该反应器中合成气通过FT反应转化为烃类。
较轻的未加氢FT馏分，即FT冷凝物在管道12内回收，并且被输送到分馏装置5中分馏，在那里，烯属石脑油馏分在管道12a中回收，烯属柴油产品通过管道12b回收。
蜡状FT馏分在管道13中回收，再被输送到加氢转化装置2。加氢处理产品被输送到分馏装置13，在该装置中回收至少三种产品：加氢处理石脑油17，加氢处理柴油18，以及可以通过管道19再循环到装置2的未转化蜡状物质。
在图2中提供了可供选择的工艺，其中较轻的FT馏分，即FT冷凝物中管道12中回收，并且与来自加氢处理装置2的加氢处理产物一起输送到共用的分馏装置3中进行分馏。
少量的C1-C4气体也在分馏器3和倘若存在的第二分馏器5中分离。虽然这些在本说明书中未示出，但这种简化应该是本领域的任何技术人员都清楚的。
当在工艺方案中包括两个分馏器时，本发明的合成烃原料可以通过共混料流12a和17来获得(如图1所示)；或者当使用仅一个分馏器时，作为单一料流17(如图2所示)获得。所述合成烃原料是一种石脑油产品，该石脑油产品通常包括C5-160℃馏分，且作为石化石脑油它是很有用的。。
当包括两个分馏器时可获得的石脑油料流12a和17的共混比可以是1∶2到2∶1，通常该比率是2∶3到3∶2。
石脑油12和加氢处理蜡15的共混比可以是1∶10到10∶1。
这些石脑油产品的任何一种然后可以在热裂化装置4中热裂化，从而形成了低碳烯烃。为了简化起见，仅示出了从装置4排出的两种产物流。料流21含有低碳烯烃和料流22含有所有其它热裂化产物。这种简化应该是本领域的任何技术人员都清楚的。
当回收两种蒸馏馏分时，以及当包括两个分馏器时(图1)，还可以通过共混料流12b(烯属馏分)和18(加氢转化馏分)来获得稍重的馏分，即合成柴油。另外，如图2所示，可以作为料流18回收同等产物。这两种产品可以单独使用，或者作为单一产品共混。所有这些馏分通常作为可用作柴油燃料的165-370℃馏分回收。
在任何一种情况下，通常将来自分馏器3的重质未转化物料19再循环到加氢转化装置2中来消除。另外，残留物可以用于制备高粘度指数合成润滑油基料。
实验数据
使用如上所述的工艺制备包括未加氢FT馏分的合成烃原料，还制备用于对比试验的完全加氢处理合成烃原料。在表3中给出了这两种原料的特性。石脑油1是具有0.5％残留烯烃含量的完全加氢处理FT石脑油。石脑油2是使用诸如在图2中所述的工艺方案制备的烯属FT石脑油。它的烯烃含量是21.9％。
表3：合成烃原料的特性
| 石脑油1 | 石脑油2 | ||
| 比重 | 0.691 | 0.703 | |
| ASTM D86蒸馏 | T0，℃ | 51 | 65 |
| T5，℃ | 54 | 70 | |
| T10，℃ | 57 | 75 | |
| T30，℃ | 75 | 91 | |
| T50，℃ | 93 | 99 | |
| T70，℃ | 107 | 113 | |
| T90，℃ | 125 | 130 | |
| T95，℃ | 130 | 132 | |
| T100，℃ | 134 | 135 | |
| 组成 | |||
| ■链烷烃 | ％ | 91.9％ | 71.9％ |
| ■烯烃 | ％ | 0.5％ | 21.9％ |
| ■环烷烃 | ％ | 7.1％ | 3.5％ |
| ■芳烃 | ％ | 0.5％ | 0.3％ |
| ■氧化产物 | ％ | ND | 2.4％ |
| 总计 | ％ | 100.0％ | 100.0％ |
| 硫 | ppm | ＜1 | ＜1 |
| 总氧 | ppm | NA | 3405 |
通过计算丙烯/乙烯(P/E)质量比来测定裂化度。注意，P/E比率与裂化度呈反比关系：高P/E比率对应于低裂化度(即较低的裂化温度)和较低的共生甲烷。
这两种烃原料然后如在以下表4中所述进行热裂化。在性能比较中，通过P/E质量比来测量的裂化度的差值在±0.01的范围内。考虑到在同等情况下的几组结果，该差值能够被认为可以接受。需要强调的是，裂化为低碳烯烃的工业规模工艺的经济性可以受改进的产物收率(即使低至0.5-1.0％百分点)的显著影响。
通常，有商业价值的低碳烯烃是乙烯，丙烯和丁二烯。热裂化工艺还导致了具有5个或更多碳原子(C5)的不饱和液体烃的形成。该产品对于热裂化器操作人员来说具有较低商业价值。
在实施例1和2中提供的结果清楚地显示，当热裂化时，烯属石脑油2比全加氢处理石脑油1获得了更好的性能。对于下列性能标准尤其是如此：(1)较高的乙烯和丙烯收率，以及因此更高的低碳烯烃收率，和(2)较低的不吸引人的热裂化液体(C5+馏分)的收率。
因此，部分加氢转化的合成热裂化原料的总体性能优于其完全加氢处理对应物的性能。
实施例1-低裂化度-P/E比率0.59-0.60
在表4中所示的实验结果表明，石脑油2比完全饱和的石脑油1多获得了2.2质量％的乙烯-分别是33.0质量％和32.3质量％。同样，丙烯收率高3.1％，分别是19.7％和19.1％。按相同的基准，工业上有吸引力的低碳烯烃，即乙烯、丙烯和丁二烯的总收率高3.6％，分别是57.2％和55.2％。最后，当处理石脑油2时，不希望有的总液体产物(C5+物质)的收率降低11.2％，分别是15.0和16.9％。
实施例2-高裂化度-P/E比率0.50-0.51
在表4中所示的实验结果表明，石脑油2比完全饱和的石脑油1多获得了1.7质量％的乙烯-分别是36.3质量％和35.7质量％。同样，丙烯收率高3.9％，分别是18.5％和17.8％。按相同的基准，工业上有吸引力的低碳烯烃，即乙烯、丙烯和丁二烯的总收率高2.9％，分别是59.4％和57.7％。最后，当处理石脑油2时，不希望有的总液体产物(C5+物质)的收率降低15.3％，分别是12.2和14.4％。
表4：合成烃原料的蒸汽裂化性能
| 石脑油1 | 石脑油2 | ||||
| 丙烯-乙烯比率 | 质量 | 0.59 | 0.50 | 0.60 | 0.51 |
| 平均线圈温度，℃ | ℃ | 868 | 892 | 877 | 896 |
| 产物收率(质量％) | |||||
| 乙烯 | 质量％ | 32.3 | 35.7 | 33.0 | 36.3 |
| 丙烯 | 质量％ | 19.1 | 17.8 | 19.7 | 18.5 |
| 1，3-丁二烯 | 质量％ | 3.8 | 4.2 | 4.5 | 4.7 |
| 总低碳烯烃 | 质量％ | 55.2 | 57.7 | 57.2 | 59.4 |
| 其它烯烃 | 质量％ | 8.4 | 6.2 | 7.6 | 5.8 |
| 氢 | 质量％ | 0.7 | 0.8 | 0.7 | 0.8 |
| 甲烷 | 质量％ | 13.0 | 14.9 | 13.4 | 15.3 |
| 其它链烷烃 | 质量％ | 5.3 | 4.8 | 5.3 | 5.2 |
| 炔烃 | 质量％ | 0.7 | 1.1 | 0.8 | 1.1 |
| CO/CO2 | 质量％ | 0.0 | 0.1 | 0.0 | 0.1 |
| C5+液体 | 质量％ | 16.9 | 14.4 | 15.0 | 12.2 |
| 总产物 | 质量％ | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
实施例3-半合成石脑油的制备
烯烃含量类似于烯属石脑油2的半合成石脑油可以通过将由FT冷凝物分馏出的FT直馏石脑油3与富含链烷烃的普通石化石脑油共混来制备。在表5中提供了这些产品的两种的组成。
表5 半合成烯属石脑油的组分
| 链烷属石脑油 | 共混物(石脑油3的质量％) | 石脑油3 | |||||
| 20％ | 40％ | 50％ | 60％ | 80％ | |||
| 密度，kg/L(20℃) | 0.660 | 0.669 | 0.679 | 0.684 | 0.689 | 0.699 | 0.710 |
| 总硫，ppm | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 组成，质量％ | |||||||
| 链烷烃 | 93.0 | 85.3 | 77.6 | 73.7 | 69.8 | 62.1 | 54.4 |
| 环烷烃 | 5.5 | 4.4 | 3.3 | 2.7 | 2.2 | 1.1 | 0.0 |
| 芳烃 | 1.5 | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.3 | 0.0 |
| 烯烃 | 0.0 | 7.0 | 14.0 | 17.5 | 21.0 | 28.0 | 35.0 |
| 氧化产物 | 0.0 | 2.1 | 4.3 | 5.3 | 6.4 | 8.5 | 10.7 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.1 | 100.1 |
显然，在该情况下，对于大约55％石脑油3和剩余部分是富含链烷烃的石化石脑油的共混物，可以获得大约20％烯烃的目标物。
Claims (19)
1、一种由合成烃原料制备低碳烯烃的热裂化方法，所述方法包括在惰性介质的存在下将合成烃原料热裂化以获得低碳烯烃的步骤，其中所述合成烃原料包含至少一沸点高于所述低碳烯烃的沸点的馏分，所述合成烃原料具有至少15质量％的烯烃含量，并且所述合成烃原料具有低于1质量％的芳烃含量。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述合成烃原料是费歇尔-托普希反应的产物。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述合成烃原料通过将至少一费歇尔-托普希反应产物的未加氢馏分和一费歇尔-托普希反应产物的加氢转化馏分合并来制备。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述未加氢馏分是费歇尔-托普希反应产物的冷凝馏分。
5、如权利要求3所述的方法，其中所述加氢转化馏分是费歇尔-托普希反应产物的加氢裂化蜡馏分。
6、如权利要求1所述的方法，其中所述合成烃原料具有至少大约20质量％的烯烃含量。
7、如权利要求1所述的方法，其中所述合成烃原料具有低于0.5质量％的芳烃含量。
8、如权利要求1所述的方法，其中所述惰性介质是氮。
9、如权利要求1所述的方法，其中所述惰性介质是蒸汽。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯、丁二烯和它们的混合物。
11、如权利要求1所述的方法，其中所述热裂化步骤在400-1200℃的温度和0.1巴绝对压力到20巴绝对压力的压力下进行。
12、如权利要求1所述的方法，其中所述热裂化步骤在热裂化装置中进行，停留时间为50ms到1000ms。
13、一种由半合成烃原料制备低碳烯烃的热裂化方法，所述方法包括在惰性介质的存在下将该半合成烃原料热裂化以获得低碳烯烃的步骤，其中所述半合成烃原料包含由H2和CO的费歇尔-托普希合成产物获得的烯烃合成原料；其中所述半合成烃原料进一步包括一选自石油液体馏分、天然气液体馏分和它们的混合物中的富含链烷烃的馏分；其中所述烯烃合成原料和所述富含链烷烃的馏分进行共混，使得所述半合成烃原料具有至少15质量％的烯烃含量和低于1质量％的芳烃含量。
14、如权利要求13所述的方法，其中所述半合成烃原料具有低于0.5质量％的芳烃含量。
15、如权利要求13所述的方法，其中所述惰性介质是氮。
16、如权利要求13所述的方法，其中所述惰性介质是蒸汽。
17、如权利要求13所述的方法，其中所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯、丁二烯和它们的混合物。
18、如权利要求13所述的方法，其中所述热裂化步骤在400-1200℃的温度和0.1巴绝对压力到20巴绝对压力的压力下进行。
19、如权利要求13所述的方法，所述热裂化步骤在热裂化装置中进行，停留时间为50ms到1000ms。
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