JP2003522252A - 単一段多数域水素異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ５００〜７５０゜Ｆ＋重質留分および５００〜７５０゜Ｆ−軽質留分の両者を含むフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素を、単一段二域水素異性化プロセスにより別々に水素異性化する。その際、軽質留分の少なくとも一部は第一域で水素異性化され、第一域留出物は、全体として未反応水素および軽質異性化油を含む。第一域留出物および重質留分は、第二域中に送られ、水素異性化生成物を含む第二域留出物が形成される。生成物は、複数の生成物留分に分留され、これにはジェット燃料油留分を含む留出燃料油留分が含まれる。水素異性化に先立って、軽質留分の一部を重質留分から分離するのに水素処理ガスを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素の水素異性化方法に関する
。より詳しくは、本発明は、炭化水素合成反応器で製造されたフィッシャー−ト
ロプシュ合成炭化水素生成物の水素異性化方法であって、単一段中の別々の域で
低沸点および高沸点合成炭化水素を別々に水素異性化することを含み、低沸点炭
化水素の水素異性化域からの全留出物が、高沸点炭化水素と共に、高沸点炭化水
素の水素異性化域中に送られ、高沸点炭化水素の水素異性化域からの留出物には
、水素異性化生成物が含まれることを特徴とする水素異性化方法に関する。

【０００２】発明の背景 フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成は周知であり、これには、固定床、流
動床およびスラリープロセスが含まれ、そのいずれにおいても、Ｈ_２およびＣＯ
からなる混合物を含む合成ガスが、Ｈ_２およびＣＯが反応して炭化水素を形成す
るのに効果的な反応条件で、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒と接触
する。水蒸気およびＣＯ_２は、合成反応の主要な副生物である。典型的には、合
成された炭化水素の少なくとも一部は、分留および／または一種以上の転化操作
（炭化水素生成物の分子構造が変化される）によって品質向上される。周知の品
質向上操作の一つに水素異性化がある。この場合、炭化水素生成物は水素異性化
されて、線状パラフィン分子の枝分かれが増大され、それにより流動点が低下す
る。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器からの炭化水素生成物を水素
異性化する典型的なプロセス図式は、例えば米国特許第４，８３２，８１９号、
同第４，９１９，７８６号、同第５，３７８，３４８号、同第５，６６０，７１
４号、同第５，６８９，０３１号、および同第５，７６６，２７４号に開示され
る。これらの図式において、軽質および重質留分は、別々の段または段列で共に
水素異性化されるか、または重質留分のみが水素異性化される。

【０００３】発明の概要 本発明は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器によって製造された
高沸点および低沸点炭化水素（以下、「原料」）の水素異性化方法であって、よ
り低沸点の炭化水素の少なくとも一部が、単一反応段内の二つの連続する水素異
性化域の第一域で水素異性化されて、軽質異性化物および未反応水素を含む第一
域流出物が形成され、次いで第一域流出物が、高沸点炭化水素と組合わされて第
二域中に送られ、水素異性化炭化水素生成物を含む第二域流出物が形成される水
素異性化方法に関する。高沸点物質は蝋状である。これは、標準的な室温および
室内圧力の条件で固体である炭化水素を含むことを意味する。単一段とは、第一
域流出物が全て第二域中に直接送られることを意味する。第一および第二域は、
同一反応槽内にあっても、別々の反応槽内にあってもよいが、同一槽内にあるこ
とが好ましい。第二域流出物には水素異性化生成物が含まれ、分留されて所望の
液体生成物留分となる。水素異性化生成物留分は、同じ範囲で沸騰する対応する
原料留分より低い流動点および凝固点を有する。低沸点炭化水素とは一般に、約
５００〜７５０゜Ｆ未満、好ましくは約５５０〜７００゜Ｆ未満（５５０〜７０
０゜Ｆ−）の範囲で沸騰する合成炭化水素を意味する。従って高沸点炭化水素は
、約５００〜７５０゜Ｆ超、好ましくは約５５０〜７００゜Ｆ超（５５０〜７０
０゜Ｆ＋）で沸騰するものということになる。低沸点および高沸点炭化水素の定
義および分離に用いられる精確な原料カットポイントは、水素異性化生成物の意
図する最終用途により異なる。低沸点炭化水素には、留出燃料油、および場合に
よっては軽油などが含まれる。低沸点および高沸点炭化水素は、一般に、それぞ
れ軽質および重質留分と称する。これらの用語は、本明細書では同義に用いられ
る。軽質留分とは、少なくとも留出燃料油を含むことを意味する。

【０００４】 低沸点炭化水素の少なくとも一部は、第一域で水素異性化される。また低沸点
炭化水素は、好ましくは少なくともジェット燃料油範囲（例えば約３５０〜５０
０゜Ｆ）で沸騰するものを含む。低沸点および高沸点原料炭化水素の大部分の分
離は、反応条件下において低沸点炭化水素が気体状であり、高沸点炭化水素が液
状であるような、炭化水素合成プロセスの結果として生じる。しかしある場合（
スラリーフィッシャー−トロプシュ法など）には、少なくともいくらかの５００
〜７５０゜Ｆ−炭化水素が、より高沸点の５００〜７５０゜Ｆ＋留分中に存在す
るであろう。これらの低沸点炭化水素は、分留によって５００〜７５０゜Ｆ＋炭
化水素から分離されるであろう。しかし本発明の方法においては、ストリッピン
グガスとして第一の水素異性化域中に供給される水素異性化用の水素または水素
処理ガスを用いるストリッピングにより、低沸点炭化水素を５００〜７５０゜Ｆ
＋留分から分離することが好ましい。また、水素異性化に用いる水素または水素
処理ガスの全てまたは殆どを、軽質留分と共に、第一の水素異性化域中に導入す
ることが好ましい。所望により、追加の水素を第二域中に導入してもよい。

【０００５】 従って、一実施形態においては、本発明は、炭化水素合成反応器により製造さ
れた軽質および重質炭化水素留分の単一段における水素異性化方法であって、水
素または水素処理ガス、および軽質留分の少なくとも一部のみが第一の水素異性
化域中に送られ、そこで軽質炭化水素が水素異性化触媒の存在下に水素と反応し
て、未反応水素および異性化炭化水素を含む第一域流出物が形成され、これらが
いずれも、重質留分と共に第二の水素異性化域中に送られ、そこで重質炭化水素
が水素と反応して、水素異性化炭化水素生成物を含む第二域流出物が形成される
ことを特徴とする水素異性化方法を含む。他の実施形態においては、本発明は、
Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含む合成ガス中のＨ_２およびＣＯが、適切なフ
ィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下に反応して、５００〜７５
０゜Ｆ−の低沸点炭化水素および５００〜７５０゜Ｆ＋の蝋状の高沸点炭化水素
を含む炭化水素生成物が形成されるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法
であって、 水素または水素処理ガス、および低沸点（または軽質）留分の少なくとも一部
が第一の水素異性化域中に送られ、そこで軽質炭化水素が水素異性化触媒の存在
下に水素と反応して、未反応水素および水素異性化炭化水素を含む第一域流出物
が形成され； これらがいずれも、高沸点（または重質）留分と共に第二の水素異性化域中に
送られ、そこで重質炭化水素が水素と反応して、水素異性化炭化水素生成物を含
む第二域流出物が形成される ことを特徴とするフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法を含む。いずれの
実施形態においても、水素異性化炭化水素生成物は分留されて、少なくとも一種
の留出燃料油留分を含む、所望の生成物留分となる。水素異性化された燃料油留
分生成物には、好ましくは少なくともジェット燃料油留分が含まれる。

【０００６】発明の詳細な説明 フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素は８０ｗｔ％超、さらには９０ｗｔ％
超のパラフィンを含み、その大部分はノルマルパラフィンである。ノルマルパラ
フィンは、高流動点および高凝固点を有する蝋状である傾向があることから、こ
れを枝分かれさせ、合成炭化水素から最終的に回収される種々の生成物留分の流
動点および低温流動性特性を低減するために、水素異性化が用いられる。しかし
、フィッシャー−トロプシュ合成蝋状原料を含む軽質および重質留分を、水素異
性化に先立って、分離することなく同一の水素異性化域に共に送る場合には、軽
質炭化水素が、重質留分ほどには水素異性化されない傾向があることが見出され
た。特定の理論にとらわれることを望むものではないが、重質炭化水素は、触媒
微粒子の活性点への接近を遮り、その結果触媒微粒子が軽質留分と接触するのを
阻止すると考えられる。メカニズムが何であれ、重質留分の存在下に、軽質留分
の水素異性化を達成するためには、典型的には、より多い触媒容量、大きな反応
器、反応器へのより多くのリサイクル、より小さな空間速度および一般的により
厳しい条件が必要とされる。これは、水素異性化触媒が分解機能をも有している
ために、より多くの軽質生成物がより価値の低いＣ_４−炭化水素に分解され、ま
たしばしば受容れ難い程に高い転化率をもって、重質留分が低沸点炭化水素に分
解されてしまうことを意味する。本発明の方法は、軽質留分のみを第一の水素異
性化域で水素異性化して、未反応水素および軽質留分の水素異性化物を含む第一
域流出物を形成し、次いで第一域流出物および重質留分の両方を第二水素異性化
域中に送り、そこで重質留分を水素異性化し、全水素異性化生成物を含む第二域
流出物を得ることによって、これを防止する。単一段を用いることにより、生成
物のロスが低減され、二つの類似の反応段の必要性が回避される。より高価な分
留装置を用いる代わりに、簡単なストリッパー中で水素処理ガスを使用して、軽
質炭化水素を重質留分から分離することにより、さらに費用が低減される。本発
明の文脈において、用語「水素」および「水素処理ガス」は同義語であり、純水
素または水素含有処理ガスのいずれかである。水素含有処理ガスとは、少なくと
も意図される反応に対して十分な量の水素と、反応および生成物のいずれにも悪
影響を及ぼさない他のガス（例えば窒素、並びにメタンおよびＣ_４−ガスなどの
軽質炭化水素）を含む処理ガスストリームである。

【０００７】 軽質留分（または低沸点原料炭化水素）を構成する留出燃料油炭化水素は、典
型的には、最終沸点が約７００゜Ｆ未満の約Ｃ_４＋〜Ｃ_６＋炭化水素が含まれる
。これには、ナフサ留分、ジェット留分、ディーゼル留分および灯油留分が含ま
れる。時には、軽油として有用な炭化水素が含まれることもある。また時には、
オクタン価維持のために、ナフサ中に存在するオレフィンを保持することを目的
として、原料ナフサの水素異性化を行わないこともある。典型的な適用において
は、ジェット燃料油留分、ディーゼル燃料油留分および灯油燃料油留分よりなる
群から選ばれる一種以上の留分、好ましくは少なくともジェット燃料油留分を水
素異性化し、その流動点および凝固点を低減させる。また水素異性化に先立って
、軽質留分の全てまたは一部を緩やかに水素処理することが好ましい。高沸点原
料炭化水素は、潤滑油基材、切削油、鉱油、蝋などとして有効な留分を含む。重
質または蝋状留分の終点は、典型的には、少なくとも８５０゜Ｆ＋であろう。炭
化水素合成プロセスおよびプロセス変数によっては、実際の終点は、１０５０゜
Ｆまたは１０５０゜Ｆ＋であり、１０５０゜Ｆ＋の最終沸点は、コバルト触媒成
分を有する触媒を用いるスラリープロセスにおいて容易に達成されるであろう。

【０００８】 一般に、水素異性化は分解および水素添加の両方を含む触媒的メカニズムによ
って達成される。従って、いくらかの炭化水素原料がより低沸点の炭化水素に水
素異性化される分解が生じる。例えば、コバルト触媒成分を含む炭化水素合成触
媒を用いるスラリーフィッシャー−トロプシュ法により製造される、蝋状パラフ
ィン原料の水素異性化においては、５００〜７５０゜Ｆ＋炭化水素のこの範囲未
満で沸騰する炭化水素（より低沸点の物質）への転化率は、反応域を通る原料の
一回通油を基準として、約２０〜８０ｗｔ％、典型的には３０〜７０％、時には
約３０〜６０％の範囲である。燃料留出油の量を最大にすることが望まれる場合
には、５００〜７５０゜Ｆ−の軽質留分の分解を最小にすることが好ましい。従
って、分解機能がより弱く、水素化分解も低減されているより温和な水素異性化
触媒が、この目標を達成するのに用いられる。水素異性化反応域における温度お
よび圧力は、典型的には、それぞれ３００〜９００゜Ｆおよび０〜２５００ｐｓ
ｉｇの範囲であり、好ましくは５５０〜７５０゜Ｆおよび３００〜１２００ｐｓ
ｉｇの範囲である。水素処理比は、３００〜５０００ＳＣＦ／Ｂであり、好まし
い範囲は、５００〜２５００ＳＣＦ／Ｂである。軽質留分の水素異性化の阻害を
回避することに加えて、本発明の方法は、各域において異なる水素異性化条件（
例えばＬＨＳＶおよび温度）を用いることが可能である。

【０００９】 水素異性化触媒には、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分および、反応条件
によっては、好ましくは一種以上の非貴金属（Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅなど）が含
まれ、また第ＶＩＢ族金属（例えばＭｏ、Ｗ）の酸化物助触媒が、酸性金属酸化
物担体に担持されて含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。これにより
、炭化水素を水素異性化する水素添加機能および酸の水素化分解機能の両方が触
媒に付与される。しかし貴金属は、特により低い温度において水素化分解を低減
するので、いくつかの適用ににおいて好ましいであろう。貴金属とは、Ｐｔおよ
びＰｄを意味する。また触媒は、水素化分解抑制剤として、銅などの第ＩＢ族金
属を有していてもよい。触媒の分解および水素添加活性は、知られるように、そ
の特定の組成によって決定される。本明細書に引用される金属の族は、Ｓａｒｇ
ｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ元素周期律表（著作権１９６８年）に見られるものである。
好ましい実施形態においては、触媒活性金属には、コバルトおよびモリブデンが
含まれる。酸性酸化物担体（またはキャリヤー）には、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナ
ジア、および他の第ＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ族酸化物、並びに超安定Ｙシーブ
などのＹシーブが含まれる。好ましい担体には、シリカ、アルミナおよびシリカ
−アルミナ、より好ましくはシリカ−アルミナが含まれる。ここで、（表面シリ
カに対するものとしての）バルク担体中のシリカ濃度は約５０ｗｔ％未満、好ま
しくは３５ｗｔ％未満、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％である。知られている
ように、担体がアルミナである場合には、その中に少量のフッ素または塩素が組
み込まれると、酸機能が増大される。担体の表面積は、約１８０〜４００ｍ^２／
ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積、嵩密度および
側面破壊強度は、それぞれ０．３〜１．０ｍＬ／ｇ（好ましくは０．３５〜０．
７５ｍＬ／ｇ）、０．５〜１．０ｇ／ｍＬおよび０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの範
囲にある。特に好ましい水素異性化触媒には、コバルト、モリブデンおよび場合
により銅が、約２０〜３０ｗｔ％のシリカを含む非晶質シリカ−アルミナ担体に
担持されて含まれる。これらの触媒の調製方法は周知であり、報告されている。
これらの触媒、その調製方法および使用方法の例は、例えば米国特許第５，３７
０，７８８号および同第５，３７８，３４８号に見出されるが、これに限定され
るものではない。

【００１０】 本発明を実施するに際して、特に好ましい非貴金属水素異性化触媒には、コバ
ルトおよびモリブデンの両触媒成分が、非晶質低シリカのアルミナ−シリカ担体
に担持されて含まれる。最も好ましくは、コバルト成分を担体上に析出させた後
、モリブデン成分を添加する前に焼成したものである。この触媒には、１０〜２
０ｗｔ％のＭｏＯ_３および２〜５ｗｔ％のＣｏＯが、非晶質アルミナ−シリカ担
体に担持されて含まれ、この担体のシリカ含有量は、担体の２０〜３０ｗｔ％の
範囲である。この触媒は、良好な選択性保持力、および含酸素化合物（フィッシ
ャー−トロプシュ法で生成されたワックス質原料に見られる）による失活に対す
る耐性を有することが見出された。この触媒の調製方法は、例えば米国特許第５
，７５７，９２０号および同第５，７５０，８１９号に開示される。その開示は
、引用して本明細書に含まれる。この特許には、また、触媒に銅成分を使用して
、水素化分解を低減することが開示される。

【００１１】 図１は、本発明を実施する際の水素異性化プロセスの概略を示す流れ図であり
、これには、原料ストリッパー１０、単一段水素異性化反応槽１２および水素異
性化生成物の分留装置１４が含まれる。反応槽１２の内部には、ＡおよびＢで示
される二域が含まれる。Ａ域は、軽質炭化水素留分を水素異性化するための二つ
の固定触媒床１６および１８を含み、第一域を含む。Ｂ域は、主に重質炭化水素
留分を水素異性化するための二つの固定触媒床２０および２２を含み、第二域を
含む。空間２４、２６および２８により、触媒床または域からの流出物を、下部
の触媒床または域に均一に分配するための分配段（示されない）の使用が可能と
なる。上流にある炭化水素合成反応器（示されない）で合成された炭化水素は、
次の図２でより詳細に説明されるように、最初に、ストリッパー、粗分留装置、
冷却器および簡単なドラム分離器などによって軽質および重質留分に粗分けされ
る。これは、合成反応により生成されたより軽質のＣ_４−炭化水素および水を除
去するために行われる。重質留分には、典型的には、室温および室内圧で固体で
ある炭化水素（ワックス質生成物と称する）が含まれる。反応条件で液体であり
、最初に合成反応器から回収される重質のワックス質炭化水素生成物の初留点は
、プロセス（例えば固定床またはスラリー）、合成触媒、反応条件、並びにガス
および蒸気流出物からの第一の分離または粗分けのタイプによって変化する。重
質留分を含むこの液体生成物は、典型的には、下記表に示すように、留出燃料油
範囲で沸騰する相当量の軽質留分の炭化水素を含む。この液体は、原料ライン３
０を経てストリッピングカラム１０中に送られ、留出燃料油範囲で沸騰する炭化
水素が除去される。ストリッパー内部の簡単なトレイまたは充填物は示されない
。同時に、ライン３２を経て、水素処理ガスがストリッピングガスとしてストリ
ッパー中に上方に送られる。ガスが除去され、沸点６００〜７５０゜Ｆ−の軽質
炭化水素が分離される。ストリッピングされた炭化水素の実際の沸騰範囲は、下
流側に生じることが意図される生成物、ストリッパーの設計、およびストリッパ
ーに供給される炭化水素液体の組成によって変化する。典型的には、これらは６
００〜７５０゜Ｆ−炭化水素である。ストリッパーは大まかな分離をもたらすも
ので、分留装置において得られるほどの精度を有しないことを、当業者は認識し
ている。しかし、これは本発明を実施するに際して支障はない。所望により、簡
単なストリッパーの代わりに分留装置を用いてもよい。これはより精密であるが
、またかなり高価でもあるので、簡単なストリッパーが好ましい。以降、説明の
ため、カットポイントは約６００゜Ｆであるものとする。この場合、６００゜Ｆ
未満で沸騰する炭化水素（６００゜Ｆ−留分）が炭化水素原料から分離され、蒸
気の状態で、水素ストリッピング処理ガスと共に、ライン３４を経てオーバーヘ
ッドとしてストリッパーから除去される。残る６００゜Ｆ＋重質留分は、液体の
状態で、ライン３６を経てストリッパーのボトムから除去され、水素異性化反応
器１２中の、第二域Ｂの第一触媒床の上にある域間空間２６に送られる。ストリ
ッパーの上流で除去され、約４００〜６５０゜Ｆの範囲の最終沸点を有するＣ_{５ ＋} 軽質炭化水素には、含酸素化合物が含まれる。これらの含酸素化合物は、留出
燃料油の潤滑剤として価値がある場合もあるが、またある種の水素異性化触媒の
性能に関して悪影響を有することもある。従って、水素異性化触媒（上記した、
コバルトおよびモリブデン酸化物が非晶質アルミナ−シリカ担体上に担持されて
含まれる触媒など）が含酸素化合物に対する耐性を有していない限り、水素異性
化に先立って、含酸素化合物を含む炭化水素を水素処理することが必要である。
水素化触媒および水素化条件は周知である。水素異性化される軽質留分は、その
全てまたは一部が水素化されるか否かに関係なく、ライン３３、３４および３８
を経て水素異性化反応器の第一域Ａに送られる。ストリッピングされた６００゜
Ｆ−留分の蒸気および水素ストリッピングガスからなる混合物もまた、ライン３
４および３８を経て第一域中に送られ、そこでＣ_５＋留分と混合される。得られ
た混合物もまた、水素ストリッピングガスと共に、水素異性化反応器槽１２の上
部にある第一域Ａの頂部中に下方に送られる。さらなる水素が全生成物の水素異
性化に必要である場合には、ライン４０および３８のいずれかを経て槽１２中に
下方に、ライン４１を経て域間空間２６中に、またはその両方に水素が送られる
。水素および軽質炭化水素は、二つの水素異性化触媒床１６および１８を通って
下方に送られる。触媒床１６および１８の触媒は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。

【００１２】 水素異性化された軽質留分の炭化水素および未反応水素処理ガスは、第一域Ａ
を出て、域間空間２６中に下方に送られ、そこから、重質留分またはワックス質
生成物の水素異性化域Ｂの第一の触媒床２０を通って下方に送られる。第二域（
または重質域）Ｂで水素異性化されるのは殆ど重質留分である。これは、重質物
質が反応性触媒点を巡る競合においてより優勢であるからだけでなく、水素異性
化された軽質留分が少なくとも部分的に気化されるからである。Ｂ域中に供給さ
れる重質留分は実質的に液体である。反応器のボトムを通って送り出される第二
域流出物には、水素ガス、および約Ｃ_５＋〜重質留分の終点（１０５０゜Ｆ以上
）の範囲で沸騰する水素異性化された炭化水素生成物からなる混合物が含まれる
。水素異性化中に、低沸点炭化水素への分解がいくらか起こる。第一域Ａにおけ
る、軽質留出物留分の分解を最小にすることが好ましい。重質水素異性化物が主
に潤滑油として用いられる場合には、その分解もまた最小にすることが好ましい
。しかし、留出燃料油量の最大化が望まれる場合には、重質留分の水素化分解物
の全てまたは一部を、分留後に水素異性化反応器のＢ域中にリサイクルして戻し
、軽質留出燃料油範囲で沸騰する炭化水素をより多く製造してもよい。水素異性
化された炭化水素は、反応器のボトムから排出されて、ライン４２を経て分留装
置１４中に送られ、そこで異なる沸騰範囲の種々の生成物留分に分離される。し
かしその他に、種々の生成物留分に分離される代わりに、水素異性化油生成物を
合成原油として販売または輸送してもよい。図１の例では、分留装置において、
ライン４４の３００゜Ｆ−ナフサ留分（Ｃ_５−〜３００）、ライン４６の３２０
〜５００゜Ｆジェット燃料油留分およびライン４８の５００〜７００゜Ｆディー
ゼル燃料油留分が製造される。７００゜Ｆ＋の潤滑油・ワックス質留分は、ライ
ン５０を経てボトムから除去される。ガス状のＣ_３−〜Ｃ_４−炭化水素は、未反
応Ｈ_２と共にライン５２を経てオーバーヘッドとして除去される。ここに示され
るこれらの異なる生成物留分の沸騰範囲は、名目上であって、変化する。本発明
の重要な点および目的は、それぞれの燃料油留分および潤滑油留分の流動点およ
び凝固点が、水素異性化によって顕著に低減され、流動点を低減する添加剤を最
小に添加するか、または全く添加することなく、規格を満足することを可能にす
ることである。所望により、分留装置からのガス状オーバーヘッドの一部を、ス
トリッピングガスの一部として、ライン５４を経てライン３２中にリサイクルし
て戻してもよい。残りは、ライン５６を経て除去され、さらなる処理および／ま
たはフレアに送られるか、または燃料油として消費される。

【００１３】 ここで図２を参照すると、スラリー炭化水素合成プロセスの概略を表す流れ図
が示される。ここでは、スラリー炭化水素合成反応器において合成ガスからワッ
クス質炭化水素液体が合成され、次いで本発明の実施形態に従って水素異性化さ
れる。この実施形態においては、水素異性化装置は、図１に対するものと同一で
あり、ストリッパー１０、水素異性化反応器１２および水素異性化油生成物の分
留装置１４を含む。水素異性化に先立って、軽質炭化水素から含酸素化合物を除
去することが望まれる場合に任意に用いられる水素化反応器７０が仮想的に示さ
れる。結合ライン、触媒床および域は、図１に関して示し、記述したものと同一
であり、同一の機能を果たし、同一の結果が得られる。スラリー炭化水素合成反
応器は、水素異性化装置の上流に示され、これには、円筒形の反応槽６０、連続
して接続された高温および低温熱交換器６２および６４、並びに結合された高温
および低温ノックアウトドラム６６および６８が含まれる。スラリー反応器内部
には、スラリー７２が含まれる。スラリー７２には、炭化水素液体が含まれ、ガ
ス気泡および微粒子触媒がその液体中に分散される。小円は流上するガス気泡を
表し、黒丸または点は固体触媒粒子を表す。炭化水素液体には、反応器内におい
て反応条件で液体である合成炭化水素が含まれる。Ｈ_２およびＣＯからなる混合
物を含む合成ガスは、ライン７４を経て反応器のボトム中に送られ、ガス注入手
段（示されない）によってスラリー中に上方に注入される。スラリー中において
、合成ガス中のＨ_２およびＣＯが触媒粒子と接触し、反応して炭化水素を形成す
る。未反応Ｈ_２およびＣＯは、合成反応の蒸気状軽質炭化水素生成物と共に、ス
ラリー中を通って上方に送られ、ライン７６を経てガスおよび蒸気としてオーバ
ーヘッドから除去される。スラリー液体は、スラリー中に設けたフィルター（単
純化して、四角枠７８として示されている）により触媒粒子から分離される。ス
ラリー炭化水素液体は、ライン８０を経て、連続的に排出され、ストリッパー１
０中に送られる。

【００１４】 下記表１には、コバルトおよびレニウムがチタニア担体に担時されて含まれる
触媒を用いて、スラリー炭化水素合成反応器で合成された炭化水素の留分構成（
各留分について±１０ｗｔ％）が示される。

【００１５】

【表１】

【００１６】 ろ過により反応器から除去されたスラリー液体またはワックス質生成物の沸点
分布を、下記表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】 従って、より高い留出燃料油範囲で沸騰する５００〜７００゜Ｆ−炭化水素が
相当量存在することが容易に理解される。これらは、ストリッピングガスによっ
て除去され、炭化水素蒸気として水素異性化反応器の第一域Ａ中に送られ、そこ
で追加の燃料油炭化水素と共に、重質炭化水素とは別に水素異性化される炭化水
素である。７００゜Ｆ＋の重質炭化水素は、図１に示される実施形態のにおいて
そうであるように、ストリッパーのボトムから液体として除去され、反応器１２
の第二域Ｂの頂部中に送られる。

【００１９】 図２を参照すると、ガスおよび蒸気スラリー反応器のオーバーヘッドには、有
用なＣ_４＋〜Ｃ_５＋炭化水素と共に、メタンおよび他のＣ_４−炭化水素蒸気、含
酸素化合物、未反応合成ガス、水蒸気およびＣＯ_２が含まれる。この混合物は、
図示される連続する二域の冷却および分離操作を通過して送られる。オーバーヘ
ッドは、第一の熱交換器６２で冷却されて、合成反応で製造された水蒸気および
重質炭化水素蒸気（例えば５００〜７００゜Ｆ以下の沸点範囲）のいくらかが、
液体に凝縮され、冷却されたガスおよび液体混合物は、次いで、ライン８２を経
て高温分離槽６６中に送られる。これは簡単なノックアウトドラムであってもよ
い。分離槽において、残りのガスおよび蒸気を凝縮液体から分離する。水は、槽
のボトムに層を成し、ライン８４を経て排出される。凝縮炭化水素液体は、水の
上に層を成し、ライン８６を経て除去される。残ったガスおよび蒸気は、ライン
８８を経て除去され、第二の熱交換器６４を通って送られる。この熱交換器は、
ガスおよび蒸気をさらに冷却（例えば５０〜１５０゜Ｆ）し、さらなる水および
より軽質（例えばＣ_５＋〜約５００゜Ｆの沸点範囲）の炭化水素蒸気を凝縮して
液体とし、ガスと液体の混合物は、ライン９０を経て低温分離器６８中に送られ
る。水はライン９２を経て排出され、炭化水素液体はライン９４を経て排出され
る。残ったガスおよび蒸気は、ライン９６を経て除去される。分離されたより軽
質の炭化水素液体は、ライン９４を経てライン８６中に送られ、そこでドラム６
６からの重質液体と混合される。含酸素化合物を残すことが望まれる場合には、
混合されたストリームは次いで、ライン８６および９４を経て水素異性化反応器
中に直接送られる。場合により、また実務者の裁量で、含酸素化合物を含む軽質
留分を、ライン９４を経て温和な水素化用の装置７０に送り、含酸素化合物を除
去してもよい。この場合には、水素処理ガスもまたライン９８および９４を経て
水素化装置に送られ、触媒床１００中の触媒の存在下に含酸素化合物と反応し、
それらを炭化水素および水に転化する。水素化からの水蒸気を含むガス流出物を
、水素化された炭化水素から分離するための冷却器および分離器は示されない。
処理された炭化水素は、次いで、ライン１０２、８６、３８を経て反応器１２中
に送られる。この場合、水素異性化触媒は、含酸素化合物または水による失活に
対して耐性を有する必要はない。プロセスおよびプロセスの流れの残りの部分は
、図１に示される実施形態におけるものと同じである。また所望により、任意に
、分留装置１４からの重質ボトムの全てまたは一部を、反応器１２中にリサイク
ルして戻し、これらの比較的重質の炭化水素の全てまたは一部を、留出燃料油範
囲で沸騰する低沸点炭化水素に転化する。他の実施形態においては、別個の反応
槽を用いる代わりに、水素化触媒を、水素異性化反応槽１２内に配置してもよい
。この場合、槽１２の頂部に入る水素処理ガスと、水素化反応水の組合わせは、
反応槽１２の水素異性化触媒床において水素化反応水による十分な希釈が生じる
程度のものではあるが、水蒸気が水素異性化触媒を失活させるほどのものではな
い。または、水素異性化触媒の全てが、水蒸気による失活に対して耐性を有して
いなければならない。従ってこの場合には、水素処理流出物が全て第一の水素異
性化域に送られ、第一の水素異性化域の流出物が全て第二の水素異性化域中に送
られることから、水素化域および二域での水素異性化を組合わせることにより、
それら全ての域が単一反応段の一部を形成することになる。また、水素化を別の
槽内で起こし、全流出物を第一の水素異性化域中に供給してもよい。この場合で
も、水素化装置からの全水素化装置流出物を第一の水素異性化域中に送るのにポ
ンプまたはコンプレッサーを全く用いないことから、依然として単一段プロセス
を構成するといえる。この結果、触媒床の圧力低下を除いて、全三域の圧力はほ
ぼ同じであり、域間の流出物分離が全くない。

【００２０】 本発明の方法は、固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成プロセスにより
製造されたパラフィン質炭化水素を品質向上するのに有用である。これらの炭化
水素合成プロセスは全て、Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含む合成ガスから炭
化水素を合成するものであり、周知であり、文献に記載されている。これらのプ
ロセス全てにおいて、適切なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存
在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で、合成ガスを反応させる。
固定床およびスラリープロセスについては、特に触媒コバルト成分を含む触媒が
用いられる場合、温度および圧力が２５℃および一気圧という標準室温条件にお
いて、これらの炭化水素のいくらかは液体であり、いくらかは固体（例えばワッ
クス）であり、いくらかはガスである。激しい発熱合成反応に対するその優れた
熱（および質量）輸送特性を示し、また、コバルト触媒を用いると、比較的高分
子量のパラフィン質炭化水素を製造することが可能であることから、スラリー炭
化水素合成プロセスがしばしば好ましい。スラリー炭化水素合成プロセスにおい
ては、Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含む合成ガスが、第三相として反応器内
のスラリーを通って上方にバブリングされる。このスラリーには、微粒子状のフ
ィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒が、スラリー液体（反応条件で液体
である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散・懸濁されて含まれる。水素
／一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４という広い範囲であってよいが、より典
型的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲である。スラ
リー炭化水素合成プロセスの条件は、触媒および所望の生成物により、いくらか
変化する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー炭化水素合成プロセス
において、主としてＣ_５＋パラフィン（例えばＣ_５＋〜Ｃ_２００）、好ましくは
Ｃ_１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な条件として典型的な
ものは、例えば、温度、圧力およびガス空間速度が、それぞれ３２０〜６００゜
Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの範囲で含ま
れる。ガス空間速度は、触媒の容量当たり時間当たりの、ガス状ＣＯおよびＨ_２ 混合物の標準状態における容量（０℃、１気圧）として表される。フィッシャー
−トロプシュ炭化水素合成反応器からの炭化水素生成物は、硫黄および窒素化合
物を実質的に含有せず、石油、タールサンド、石炭などから誘導される炭化水素
に比べ比較的純粋であり、また触媒およびプロセス条件を、実質的に芳香族の製
造が排除されるように調整してもよい。従って、それらは、典型的には、石油、
タールサンドおよび石炭から誘導される炭化水素のように、水素異性化に先立っ
て、硫黄および窒素化合物を除去するための水素化または水素精製を行う必要が
ない。

【００２１】 本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記され
た本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、ま
た当業者により容易に実施されるであろうと解される。従って、本明細書に添付
される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ
請求は、本発明が属する分野の当業者によりそれらの均等物として扱われるであ
ろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けること
ができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、ストリッピングを用いて軽質および重質合成炭化水素留分を分離する
本発明の水素異性化方法の概略を示す流れ図である。

【図２】 図２は、本発明の水素異性化方法を用いて生成物を品質向上するスラリー炭化
水素合成プロセスの概略を示す流れ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒューオヴィー，ブレンナ，イー． アメリカ合衆国，バージニア州 22032， フェアファクス，アデア ドライブ 10917 (72)発明者 ライアン，ダニエル，フランシス アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70820， バトン ルージュ，ガブリエル オーク ス ドライブ 6211 Ｆターム(参考） 4H029 DA01 DA11 DA14

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素合成反応器によって製造された軽質および重質炭化
   水素留分の単一段水素異性化方法であって、 水素または水素処理ガス、および該軽質留分の少なくとも一部を第一の水素異
   性化域中に送り、そこで該軽質留分が水素異性化触媒の存在下に該水素と反応し
   て、未反応水素および軽質水素異性化油を含む第一域流出物が形成される工程；
   および これに続く、該第一域流出物および該重質留分を第二の水素異性化域中に送り
   、そこで該重質留分が水素と反応して、水素異性化炭化水素生成物を含む第二域
   留出油が形成される工程 を含むことを特徴とする単一段水素異性化方法。
2. 【請求項２】 前記各域が、それぞれ少なくとも一つの水素異性化触媒床を
   含むことを特徴とする請求項１に記載の単一段水素異性化方法。
3. 【請求項３】 前記軽質留分および水素異性化炭化水素生成物が、いずれも
   留出燃料油範囲で沸騰する炭化水素を含むことを特徴とする請求項２に記載の単
   一段水素異性化方法。
4. 【請求項４】 前記留出燃料油が、（ｉ）ナフサ留分、（ｉｉ）ジェット燃
   料油留分、（ｉｉｉ）ディーゼル留分および（ｉｖ）灯油留分よりなる群から選
   ばれる少なくとも一種の留分を含むことを特徴とする請求項３に記載の単一段水
   素異性化方法。
5. 【請求項５】 前記水素異性化炭化水素生成物が少なくとも二つの留分に分
   留され、そのうちの一つが留出燃料油範囲で沸騰する炭化水素を含むことを特徴
   とする請求項４に記載の単一段水素異性化方法。
6. 【請求項６】 前記軽質および重質留分を分離するカットポイントが５００
   〜７５０゜Ｆであることを特徴とする請求項５に記載の単一段水素異性化方法。
7. 【請求項７】 前記軽質留分の少なくとも一部が、前記水素異性化に先立っ
   て、前記水素または水素処理ガスを用いるストリッピングによって、前記重質留
   分から除去されることを特徴とする請求項６に記載の単一段水素異性化方法。
8. 【請求項８】 前記合成反応器軽質留分および前記水素異性化炭化水素生成
   物が、いずれもジェット燃料油留分を含むことを特徴とする請求項７に記載の単
   一段水素異性化方法。
9. 【請求項９】 前記域が同一反応槽内に存在することを特徴とする請求項８
   に記載の単一段水素異性化方法。
10. 【請求項１０】 両域のための前記水素の大部分が前記第一域中に導入され
    、また前記第一域流出物が前記第二域の水素異性化を達成するのに十分な未反応
    水素を含むことを特徴とする請求項９に記載の単一段水素異性化方法。
11. 【請求項１１】 両域のための前記水素の大部分が前記第一域中に導入され
    、また前記第一域流出物が前記第二域の水素異性化を達成するのに十分な未反応
    水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の単一段水素異性化方法。
12. 【請求項１２】 Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含む合成ガス中のＨ_２お
    よびＣＯが、適切なフィッシャー−トロプシュ型炭化水素合成触媒の存在下に反
    応して、５００〜７５０゜Ｆ−の低沸点炭化水素および５００〜７５０゜Ｆ＋の
    蝋状の高沸点炭化水素を含む炭化水素生成物が形成されるフィッシャー−トロプ
    シュ炭化水素合成方法であって、 水素または水素処理ガス、および該低沸点炭化水素の少なくとも一部が第一の
    水素異性化域中に送られ、そこで該低沸点炭化水素が水素異性化触媒の存在下に
    該水素と反応して、未反応水素および水素異性化炭化水素を含む第一域流出物が
    形成され； 該流出物および該高沸点炭化水素が第二の水素異性化域中に送られ、そこで該
    重質炭化水素が該水素と反応して、水素異性化炭化水素生成物を含む第二域流出
    物が形成され；また 該域がいずれも単一反応段の一部分である ことを特徴とするフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
13. 【請求項１３】 前記各域が、それぞれ少なくとも一つの水素異性化触媒床
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載のフィッシャー−トロプシュ炭化水素
    合成方法。
14. 【請求項１４】 前記軽質留分および水素異性化炭化水素生成物が、いずれ
    も留出燃料油範囲で沸騰する炭化水素を含むことを特徴とする請求項１３に記載
    のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
15. 【請求項１５】 前記留出燃料油が、（ｉ）ナフサ留分、（ｉｉ）ジェット
    燃料油留分、（ｉｉｉ）ディーゼル留分および（ｉｖ）灯油留分よりなる群から
    選ばれる少なくとも一種の留分を含むことを特徴とする請求項１４に記載のフィ
    ッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
16. 【請求項１６】 前記水素異性化炭化水素生成物が少なくとも二つの留分に
    分留され、そのうちの一つが留出燃料油範囲で沸騰する炭化水素を含むことを特
    徴とする請求項１５に記載のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
17. 【請求項１７】 前記軽質および重質留分を分離するカットポイントが５０
    ０〜７５０゜Ｆであることを特徴とする請求項１６に記載のフィッシャー−トロ
    プシュ炭化水素合成方法。
18. 【請求項１８】 前記軽質留分の少なくとも一部が、前記水素異性化に先立
    って、前記水素または水素処理ガスを用いるストリッピングによって、前記重質
    留分から除去されることを特徴とする請求項１７に記載のフィッシャー−トロプ
    シュ炭化水素合成方法。
19. 【請求項１９】 前記合成反応器軽質留分および前記水素異性化炭化水素生
    成物が、いずれもジェット燃料油留分を含むことを特徴とする請求項１８に記載
    のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
20. 【請求項２０】 前記域が同一反応槽内に存在することを特徴とする請求項
    １８に記載のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法。
21. 【請求項２１】 両域のための前記水素の大部分が前記第一域中に導入され
    、また前記第一域流出物が前記第二域の水素異性化を達成するのに十分な未反応
    水素を含むことを特徴とする請求項２０に記載のフィッシャー−トロプシュ炭化
    水素合成方法。
22. 【請求項２２】 両域のための前記水素の大部分が前記第一域中に導入され
    、また前記第一域流出物が前記第二域の水素異性化を達成するのに十分な未反応
    水素を含むことを特徴とする請求項１２に記載のフィッシャー−トロプシュ炭化
    水素合成方法。