JP5133689B2 - フィッシャー・トロプシュ合成生成物からの低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、水蒸気分解炉でフィッシャー・トロプシュ合成生成物から低級オレフィンを製造する方法に向けたものである。

発明の背景
水蒸気分解器供給原料として、フィッシャー・トロプシュ法で得られるようなナフサパラフィン生成物を使用することは周知である。例えば“Ｔｈｅ Ｍａｒｋｅｔｓ ｆｏｒ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ａ．，Ｔｉｊｍ，Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ ’９５，バンクーバー，カナダ，Ｍａｙ ２−４，１９９５、第５頁には、ＳＭＤＳナフサ、即ち、シェルＭＤＳ法のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサフラクションは、例えばシンガポールでは水蒸気分解器供給原料として使用されていると述べている。

フィッシャー・トロプシュ誘導生成物は、殆ど検出できない水準の硫黄を含有するので、水蒸気分解器原料混合物として使用可能にする前に、この供給原料に硫黄を添加しなければならない。硫黄の添加は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のような硫黄添加剤を添加するか、或いはフィッシャー・トロプシュ原料を、‘Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｎ ＧＴＬ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＭＤＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ ２００１，日本貿易振興会（ジェトロ、ＪＥＴＲＯ）、セクション６．２．３．に詳細に記載されているような高硫黄含有量の材料とブレンドすることにより行える。

ＷＯ−Ａ−２００３０６２３５２は、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油から出発して、石油ナフサ用に設計した水蒸気分解炉で低級オレフィンを製造する方法を開示している。

ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７には、いわゆるフィッシャー・トロプシュ誘導合成原油を硫黄含有石油誘導ナフサ、及び処理原油から誘導した、ナフサの沸点範囲を有するフラクションとブレンドする方法が記載されている。これらの石油誘導ナフサ、フィッシャー・トロプシュ合成原油及び精製重質石油誘導部分をナフサ分解ユニットに送って処理している。

ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７の方法では、このような比較的重質で広い沸点範囲を有する供給原料が水蒸気分解炉の対流部予熱器及び／又は加硫装置内の管をコークスの付着により汚染するという問題がある。
ＷＯ−Ａ−２００３０６２３５２ ＵＳ−Ａ−２００３／０１３５０７７ ＧＢ−A−２３８６６０７ ＧＢ−A−２３７１８０７ ＥＰ−Ａ−０３２１３０５ ＷＯ−Ａ−０２０７０６３０ ＥＰ−Ｂ−０６６８３４２ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＵＳ−Ａ−６３７６７３２ ＵＳ−Ａ−４４９８６２９ ＵＳ−Ａ−４８３６８３１ ＥＰ−Ａ−７５９８８６ ＥＰ−Ａ−７７２５６８ ＵＳ−Ａ−５８０３７２４ ＵＳ−Ａ−５９３１９７８ ＷＯ−Ａ−０３０３６１６６ ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６０ ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６１ ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６２ ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６３ "Ｔｈｅ Ｍａｒｋｅｔｓ ｆｏｒ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"，Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ａ．，Ｔｉｊｍ，Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ ’９５，バンクーバー，カナダ，Ｍａｙ ２−４，１９９５、第５頁 ‘Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｎ ＧＴＬ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＭＤＳ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ ２００１，日本貿易振興会（ジェトロ、ＪＥＴＲＯ）、セクション６．２．３． Ｃ．Ｈｉｇｍａｎ及びＭ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔによる"Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（米国），２００３，ＩＳＢＮ ０−７５０６−７７０７−４、第４〜５章 Ｈｅｕｒｉｃｈ等による"Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｃｈｅｍｅ"，ＡＩＣＨＥ １９９３，Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ヒューストン，１９９３年３月３０日 Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｖｉｅｗ １９９０年６月，３１１〜３１４頁

本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ誘導合成生成物を低級オレフィンに転化できる方法を提供することである。

以下の方法はこの課題を解決する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物の一部を希釈ガス流の存在下、ガス及び液体フラクション中に蒸発させ、更に残りのガス／油混合物から液体フラクションを分離する工程、
（ｂ）ガス／油混合物を高温に加熱する工程、及び
（ｃ）加熱したガス／油混合物に熱転化工程を行って、低級オレフィンを得る工程、
を行うことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成生成物からの低級オレフィンの製造方法。

本発明方法は、炉の放射（ｒａｄｉａｎｔ）管よりもむしろ対流帯中の管を脱コークスする必要なく、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含む炭化水素供給原料を熱分解炉に供給できる。本発明方法は更に、供給原料の重質フラクションを蒸留工程により供給原料から分離する必要がない方法を提供する。更にまた、本発明はガス状フラクションと４５０℃を超える液体フラクションとの分離を行いながら、簡単な常圧蒸留工程により一般に沸点が４１５℃を超える化合物を分離する。これにより、熱分解炉から液体コークス前駆体化合物を効果的に除去しながら、同時に多くの初期原料を水蒸気分解器に送ることができる。

発明の詳細な説明
本発明方法は、工程（ａ）で供給原料としてフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、１００％フィッシャー・トロプシュ誘導原料としてそれ自体で存在してもよいし、或いは熱分解炉に使用可能な他の好適な供給原料との混合物で存在してもよい。工程（ａ）で使用される好ましい追加の供給原料は、下記特性を有する軽質原油供給原料である。この供給原料の各沸点範囲の特徴は、 ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７に従って測定して、供給原料の８５重量％以下、好ましくは６５重量％以下が３５０℃で気化し、供給原料の９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下が４００℃で気化する。通常の好ましい原油供給原料は、ＡＰＩ比重が４５未満である。前記特性範囲内の供給原料は、ここで説明する操作条件下で熱分解炉の対流部管内でコークス形成を最小化する。

フィッシャー・トロプシュ誘導原料の次に存在できる他の好適な供給原料の好適例は、鉱油誘導のナフサ、ケロシン及びガス油である。追加の供給源は、好ましくは原油供給原料、原油の常圧蒸留のロング残留物（レシジュー）又はガス田凝縮物である。本発明に好適な原油供給源の例は、いわゆる蝋状原油、例えばＧｉｐｐｓｌａｎｄ、Ｂｕ Ａｔｔｉｆｅｌ、Ｂｏｍｂａｙ Ｈｉｇｈ、Ｍｉｎａｓ、Ｃｉｎｔａ、Ｔａｃｈｉｎｇ、Ｕｄａｎｇ、Ｓｉｒｉｋｉｔ及びＨａｎｄｉｌである。この種の供給原料は、いわゆるピッチを含有するが、本発明方法により液体フラクションとして効果的に除去される。原油原料叉はガス田凝縮物生成物をフィッシャー・トロプシュ誘導生成物と組合わせて共（ｃｏ−）処理すると、低級オレフィンの収率向上と共に、難事業遂行の利点及び炉のランレングス延長が同時に達成できるので有利である。フィッシャー・トロプシュ合成法は、通常、原油も見つかるような遠隔地域で天然ガスに対して行っている。これら炭化水素源を共処理すれば、難事業遂行及び汚染の問題は解消される。

脱塩原油の処理及び分留に使用される常圧蒸留塔の残油は、普通、常圧塔底物又はロング残留物として知られている。このような常圧蒸留塔は、重油から、ディーゼル、ケロシン、ナフサ、ガソリン及び軽質成分を分離する。ロング残留物は、フィッシャー・トロプシュ生成物と有利に混合できる。ロング残留物の特性は、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、なお１０重量％以下が３５０℃で気化し、好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、なお３０重量％以下が４００℃で気化することである。

フィッシャー・トロプシュ誘導生成物は、好適には例えばＧＢ−Ａ−２３８６６０７、ＧＢ−Ａ−２３７１８０７又はＥＰ−Ａ−０３２１３０５に記載されるような、いわゆる合成原油であってよい。他の好適なフィッシャー・トロプシュ生成物は、フィッシャー・トロプシュ合成蝋から直接得られる、任意に水素化処理した、沸点がナフサ、ケロシン又はガス油の範囲にあるフラクションであってよい。フィッシャー・トロプシュ生成物の好ましくは一部は、フィッシャー・トロプシュ合成蝋生成物の水素化異性化により得られたものである。このような水素化異性化で得られるナフサ、ケロシン及びガス油は、フィッシャー・トロプシュ生成物としても使用してよい。比較的低沸点のフィッシャー・トロプシュ生成物を前述のように使用すると、原料の好ましい特性が３５０℃及び４００℃で気化するフラクションに対し適合するように、原料は、原油、常圧ロング残留物又はガス田凝縮物のような鉱油誘導フラクションも含有する。

水素化異性化で得られるような高沸点フラクションも、工程（ａ）のフィッシャー・トロプシュ生成物として単独で又は前述のような他の成分と混合して使用してよい。フィッシャー・トロプシュ生成物は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ蝋の水素化異性化で得られる全沸点範囲の流出流であってよい。このような全沸点範囲の生成物は、好ましくは、炭素原子数５の化合物から沸点が６００℃を超える化合物までの範囲に亘る化合物を含む。更に好ましくは、この水素化異性化流出流のフラクションは、２５０℃を超え、好ましくは２９０℃を超える５０重量％回収点（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定した沸点分布の５０百分位数）を有する。このような生成物の例は、水素化異性化流出流から単離した全残留フラクション、Ｓｈｅｌｌ ＭＤＳ（マレーシア）Ｓｄｎ Ｂｈｄから市販されている蝋状ラフィネート生成物、或いはＷＯ−Ａ−０２０７０６３０又はＥＰ−Ｂ−０６６８３４２に記載の方法で得れるような蝋状ラフィネート生成物である。これらの高沸点フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料は、工程（ａ）で単独で、或いは前述の原油、ロング残留物又はガス田凝縮物と混合して、又は精製鉱油ナフサ、ケロシン又はガス油と混合して使用してよい。フィッシャー・トロプシュ誘導原料の重量分率は、好ましくは３０重量％を超え、更に好ましくは５０重量％を超え、なお更に好ましくは７０重量％を超える。上限は１００％フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料であってよい。この場合は、鉱物源を利用していない可能性がある。このような場合には、例えば前述のようなＤＭＤＳを、硫黄として添加する。出願人は、更にこのような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ供給原料が、同じメタン収率で軽質のフィッシャー・トロプシュ誘導ナフサ供給原料よりも多くのプロピレンを生成することを見い出した。これは、工程（ａ）を行わない条件下でも観察されることも見い出した。したがって、本発明は、一般にここで説明した条件下で前記重質フィッシャー・トロプシュ供給原料の熱分解により、プロピレンを製造する方法にも向けたものである。

フィッシャー・トロプシュ合成蝋は、周知の方法、例えばいわゆる商用Ｓａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＳＭＤＳ）法又は非商用Ｅｘｘｏｎ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数が１〜１００及び更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、イソパラフィン、ｎ−パラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。芳香族含有量は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。ナフテン系化合物の含有量は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。このフィッシャー・トロプシュ蝋又は合成生成物に対しては、輸送が容易な高沸点原料を得るため、水素化異性化を行うことが好ましい。このような方法では、ｎ−パラフィンは、低沸点の化合物に分解し、及び／又はイソパラフィンに異性化し、酸素化物及びオレフィンは、パラフィンに飽和する。パラフィンは芳香族に改質でき、また芳香族はナフテンに水素化できる。低沸点フラクションは、本発明方法の原料に直接、使用してよい。好適な水素化異性化法は、前記特許文献ＷＯ−Ａ−０２０７０６３０又はＥＰ−Ｂ−０６６８３４２に記載されている。

フィッシャー・トロプシュ反応は、一酸化炭素及び水素を適当な触媒の存在下、通常、高温、例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２００℃、及び／又は高圧、例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜８０バールで長鎖、通常、パラフィン系炭化水素に転化する。
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱
通常、パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒は、触媒活性成分として、周期表第ＶＩＩＩ族金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含む。

一酸化炭素と水素との混合物は、一酸化炭素と水素との混合物に転化可能な以下の炭素質供給原料のいずれからでも製造できる。このような供給原料の例は、石炭、例えばアンスラサイト、褐炭、歴青炭、亜（ｓｕｂ−）歴青炭、亜炭、石油コークス、歴青油、例えばＯＲＩＭＵＬＳＩＯＮ（Ｉｎｔｅｖｅｐ Ｓ．Ａ．ベネゼラの商標）、バイオマス、例えば木材チップ、鉱物原油又はそのフラクション、例えば多前記原油の残留フラクション、及びメタン含有供給原料、例えば製油所ガス、炭田ガス、随伴ガス、天然ガスである。このような供給原料を一酸化炭素と水素との混合物に転化する合成ガス製造法は周知で、Ｃ．Ｈｉｇｍａｎ及びＭ．ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｕｒｇｔによる“Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（米国），２００３，ＩＳＢＮ ０−７５０６−７７０７−４、第４〜５章に記載されている。石炭又は石油コークスのように灰分含有原料を処理する際、この方法はこの参考文献に記載される例えばＳｈｅｌｌ石炭ガス化法；Ｈｅｕｒｉｃｈ等による“Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｃｈｅｍｅ”，ＡＩＣＨＥ １９９３，Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ヒューストン，１９９３年３月３０日；及びＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｖｉｅｗ １９９０年６月，３１１〜３１４頁に記載のＴＥＸＡＣＯ法に記載されるような非接触部分酸化で行うことが好ましい。好ましい実施態様では、合成ガス製造法は、ガス状炭化水素原料、更に好ましくはメタン含有原料、なお更に好ましくは天然ガスから出発して行われる。

ガス状炭化水素原料から出発すると、一酸化炭素と水素との混合物の製造に多くの方法が使用できる。好適な方法は、改質、水蒸気改質、自熱式水蒸気改質、対流式水蒸気改質、接触又は非接触部分酸化、及びこれら方法の組合せである。この種の方法は、例えばＵＳ−Ａ−４８３６８３１、ＥＰ−Ａ−７５９８８６、ＥＰ−Ａ−７７２５６８、ＵＳ−Ａ−５８０３７２４、ＵＳ−Ａ−５９３１９７８、ＷＯ−Ａ−０３０３６１６６、ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６０、ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６１、ＷＯ−Ａ−２００４０９２０６２及びＷＯ−Ａ−２００４０９２０６３に記載されている。必要ならば、合成ガス製造法で得られる水素対一酸化炭素のモル比は特定のフィッシャー・トロプシュ触媒及び方法に適合させる。ガス化法により形成される合成ガスのＨ_２／ＣＯモル比は、一般に約１以下で、石炭誘導合成ガスについては普通、０．３〜０．６、重質残留物誘導合成ガスについては普通、０．５〜０．９である。フィッシャー・トロプシュ合成法では、このようなＨ_２／ＣＯ比を用いることは可能であるが、更に満足する結果は、Ｈ_２／ＣＯ比を増大して得られる。これは水性ガスシフト反応によるか、又は合成ガス混合物に水素を添加することにより、達成できる。副流の組合せで形成される合成ガス流中のＨ_２／ＣＯ比は、１．５を超え、好ましくは１．６〜１．９、更に好ましくは１．６〜１．８である。

工程（ａ）での圧力及び温度は、供給原料が流動可能である限り、重要ではない。圧力は一般に７〜３０バール、更に好ましくは１１〜１７バールの範囲であり、供給原料の温度は一般に周囲温度〜３００℃、好ましくは１４０〜３００℃に設定される。工程（ａ）は、好ましくは熱分解炉対流帯の第一段予熱器中で行われる。供給速度は重要ではないが、１時間当たり供給原料１７〜２００トン、更に好ましくは２５〜５０トンの供給速度で行うのが望ましい。対流部中の第一段予熱器は、通常、複数管のバンク（ｂａｎｋ）からなり、管中の内容物は、主として熱分解炉の放射部から出る燃焼ガスの対流的熱伝達により加熱される。一実施態様では、供給原料は、第一段予熱器を通過する際、コークス非形成性フラクションに対して蒸気状態への蒸発を促進すると共に、コークス形成性フラクションの一部に対しても蒸気状態への蒸発を促進しながら、同時に残部のコークス形成性フラクションに対して液体状態を維持する温度に加熱される。我々は、フィッシャー・トロプシュ供給原料を含む供給原料によって、第一段予熱器中でコークスの形成を促進しない原料フラクションを十分、蒸発させ、かつ第一段予熱器及び／又は第二段予熱器の管に対しコークスの形成を促進するフラクションからなる供給原料化合物の一部を更に蒸発させるのに十分高い温度を維持するのが望ましいことを見い出した。第一段予熱器管でのコークス形成現象は、これら加熱管の管壁上に濡れ表面を維持することにより、実質的に少なくなる。加熱面が十分な液体表面速度で濡れている限り、これら表面のコークス形成は防止される。

対流帯の第一段予熱器で加熱する供給原料の最適温度は、特定の供給原料組成、第一段予熱器での供給原料の圧力、及び蒸気／液体分離器の性能及び操作に依存する。本発明の一実施態様では、第一段予熱器の供給原料は、出口温度で３７５℃以上、更に好ましくは４００℃以上に加熱される。一実施態様では、第一段予熱器の出口温度は、４１５℃以上である。第一段予熱器内の供給原料の出口温度は、好ましくは約５２０℃以下、最も好ましくは５００℃以下である。

第一段予熱器で前述のように同定される温度はいずれも、第一段予熱器の出口を含む第一段予熱器内のいかなる箇所でも、この気体−液体混合物が達する温度として測定される。供給原料の温度は、供給原料が第一段予熱器を出るまで管内を流れる際、一般に上昇する連続体（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）に亘って変化することが認められているので、第一段予熱器管内の供給原料の温度は、熱分解炉対流帯の第一段予熱器出口で測定することが望ましい。出口温度では、コークス形成促進性フラクションは、気相に蒸発しながら、残部のコークス形成促進性フラクションは、全ての加熱面の管壁を十分、濡らすためには液相に維持する。工程（ａ）で蒸発後の気体−液体比（重量）は、十分に濡れた管壁を維持し、コークスの形成を最小限にし、かつ収率を促進、向上するために、好ましくは６０／４０〜９８／２、更に好ましくは９０／１０〜９５／５の範囲である。

本発明の任意であるが好ましい実施態様では、第一段予熱器から前記気体−液体混合物が出る前のいずれの箇所でも第一段予熱器の供給原料に希釈ガス原料を添加してよい。更に好ましい実施態様では、希釈ガスは、装置のメンテナンス及び交換が容易なことから、熱分解炉の外部の箇所で第一段予熱器の供給原料に添加される。

希釈ガス原料は、第一段予熱器の注入箇所で蒸気流である。供給原料中のコークス非形成性フラクション及び一部のコークス形成性フラクションの蒸発を促進する、いかなるガスも使用できる。希釈ガス原料は、管内の供給原料の流れ体制を維持する助けとなり、これにより管は濡れた状態に維持され、また層別流は回避される。希釈ガスの例は、希釈流（その露点での飽和流）、メタン、エタン、窒素、水素、天然ガス、乾燥ガス、製油所オフガス、又は気化ナフサである。希釈ガスは、好ましくは希釈流、二酸化炭素、合成ガスともいわれる水素／一酸化炭素混合物、製油所オフガス、気体乃至液体（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）プラントのオフガス、更に好ましくはプロパン含有オフガス、気化ナフサ又はそれらの混合物である。

気体乃至液体プラントオフガス、二酸化炭素又は合成ガスを使用すると、気体乃至液体設備及び本発明の工程（ｃ）、例えば熱分解炉が相乗作用による利益を受けるのに十分、密接に配置されていれば、有利となる可能性がある。このような状況では、フィッシャー・トロプシュ合成反応後に得られるような、二酸化炭素及び／又はメタンで汚染された余分な合成ガスを使用することが、なお更に好ましい。そうすると、このオレフィン法のコールドボックスには、精製合成ガスが有利に得られる。この合成ガスは、更に経済的に圧縮すると共に、このような組合わせ法のフィッシャー・トロプシュ合成工程又は合成ガス製造工程に再循環するのに十分な圧力で得られる。

希釈ガスとして二酸化炭素を使用すれば、この二酸化炭素の一部は、熱分解工程（ｃ）で一酸化炭素に転化する。二酸化炭素は、好ましくはＣＯ_２吸収器中で分解流出流から分離される。ＣＯ_２吸収器は、オレフィン法の分解ガス圧縮機の上流に又は圧縮機と一体化して配置される。この二酸化炭素は、工程（ａ）に再循環することが好ましい。一酸化炭素及び水素は、分解ガスからメタンと一酸化炭素と水素との混合物として分離するのが好ましい。この混合物は、気体乃至液体法の合成ガス製造工程に再循環するのが有利かも知れない。このような合成ガス製造方法の例は、接触又は非接触部分酸化、自熱式水蒸気改質、従来の水蒸気改質又は対流式水蒸気改質或いは前記方法の組合わせである。

したがって、本発明は、以下の工程、
（ａａ）炭素質供給原料、好ましくはメタンから一酸化炭素及び水素を製造する工程、
（ｂｂ）工程（ａａ）で得られたガス状混合物を用いてフィッシャー・トロプシュ合成工程を行ってフィッシャー・トロプシュ生成物を得る工程、
（ｃｃ）未転化の一酸化炭素及び水素、或いは二酸化炭素又はそれらガスの混合物を含む、工程（ａ）における希釈ガスを用いて、フィッシャー・トロプシュ生成物に熱分解工程を行う工程、
（ｄｄ）工程（ｃｃ）で得られた分解ガスからメタンと一酸化炭素と水素との混合物を単離する工程、
（ｅｅ）メタンと一酸化炭素と水素との混合物を工程（ａa）に再循環する工程、
を行ってメタンからエチレン及び／又はプロピレンを製造する方法にも向けたものである。工程（ｃｃ）は、前述の本発明方法に従って行うことが好ましい。このような好ましい実施態様では、工程（ａ）で得られた液体フラクションに対し水素化転化／水素化異性化工程を行って、全体として又は部分的に工程（ａ）において追加の原料として使用できる流出流を得ることが好ましい。

工程（ａａ）及び（ｂｂ）についての条件、方法、供給原料及び好ましい実施態様は、先に説明したとおりである。
希釈ガスの温度は、流れをガス状態に維持するのに十分な最低温度である。希釈ガスについては、水の凝縮を確実に阻止できるように、注入箇所で測定した原油供給原料の温度よりも低い温度で添加するのが好ましい。この水は、希釈ガス自体であってもよいし、或いは前述の希釈ガスの幾つかに汚染物として存在してもよい。この温度は、更に好ましくは、注入箇所での供給原料の温度よりも２５℃以上低い。希釈ガス／供給原料接点での希釈ガスの温度は、通常、１４０〜２６０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。

希釈ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは注入するのに十分な圧力である。原油に添加する希釈ガスの圧力は、一般に６〜１５バールの範囲内である。第一段予熱器への希釈ガスの添加量は、原油１ｋｇ当たりガス、０．５以下：１ｋｇ（ｕｐ ｔｏ ０．５：１ｋｇ ｏｆ ｇａｓ）が望ましく、好ましくは原油及び／又はロング残留物供給原料１ｋｇ当たりガス、０．３以下：１ｋｇである。

炭化水素供給原料は、気体−液体混合物を作るため、一旦、加熱した後、第一段予熱器から取出し、加熱気体−液体混合物として直接又は間接的に蒸気／液体分離器に送られる。蒸気／液体分離器は供給原料の非気化部分を除去し、非気化部分は、供給原料の完全に気化したガスから取出され分離される。蒸気／液体分離器は、サイクロン分離器、遠心機、又は重質油の処理に普通、使用されている分別装置等、いずれの分離器であってもよい。蒸気／液体分離器は、分離器の頂部から蒸気が出て、分離器の底部から液体が出る側方供給口を受容するか、或いは分離器の側方から生成物ガスが出る頂部供給口を受容するように構成できる。

蒸気／液体分離器の操作温度は、気体−液体混合物の温度を３７５〜５２０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲内に維持するのに十分な温度である。この蒸気／液体温度は、蒸気／液体分離器行きの気体−液体混合物への過熱希釈ガス流を増やす、及び／又は炉の供給原料の温度を外部熱交換器で上げる等、いずれの手段によっても調節できる。好ましい実施態様では、ＵＳ−Ａ−６３７６７３２（この文献はここに援用する）に記載されるような蒸気／液体分離器が使用される。

第一段予熱器から気体−液体混合物として蒸気／液体分離器に供給する原料のガス状気化部分は、好ましくは引き続き気化混合器に供給される。気化混合器では、蒸気は過熱ガス、好ましくは過熱水蒸気と混合して、高温に加熱される。蒸気中の炭化水素の部分圧を低下させ、これにより流れを確実にガス状態に保持するため、蒸気は過熱ガスと混合することが望ましい。蒸気／液体分離器を出る蒸気は飽和しているので、過熱ガスを添加すると、蒸気中のコークス形成性フラクションが蒸気／液体分離器と第二段予熱器とを接続する未加熱の外部配管内面で凝縮する可能性は最小となる。過熱ガスの好適な温度は、上限については特に限定されないが、好適には、蒸気の露点よりも高温に過熱するのに十分な温度である。一般に過熱ガスは、約４５０〜６００℃の範囲の温度で気化混合器に導入される。

気化混合器は、メンテナンスが容易なことから、熱分解炉の外部に配置することが好ましい。従来のいずれの混合ノズルも使用できるが、ＵＳ−Ａ−４４９８６２９（ここに全体を援用する）に記載されるような混合ノズルを使用するのが好ましい。

本方法を実質的に１００％のフィッシャー・トロプシュ誘導原料に対し操作する場合、原料に若干の硫黄源を添加することが好ましい。好ましい実施態様では、硫黄成分、例えばＤＭＤＳは、工程（ａ）を行った後、工程（ｂ）の前に添加される。そうすると、工程（ａ）で得られた液体フラクションに硫黄は添加しないので有利である。この硫黄を含まない高沸点フィッシャー・トロプシュ生成物は、気体乃至液体生産設備の水素化転化／水素化異性化工程に、該設備を硫黄で汚染することなく、有利に再循環できる。

工程（ａ）で得られる気体／気体混合物の温度は、工程（ｂ）で更に上げられる。気体／気体混合物の工程（ｂ）での出発温度は、好ましくは４８０℃以上、更に好ましくは５１０℃以上、最も好ましくは５３５℃以上である。工程（ｂ）を行った後の気体／気体混合物の温度は、好ましくは７３０℃以上、更に好ましくは７６０℃以上、最も好ましくは７６０〜８１５℃である。工程（ｂ）は、好ましくは熱分解炉の第二段予熱器で行われる。第二段予熱器では気体／気体混合物は、炉の放射部の煙道ガスにより加熱された管内を流れる。第二段予熱器では気体／気体混合物は、供給原料の実質的な分解及び予熱器中の随伴コークスの脱落（ｌａｙｄｏｗｎ）が起こる温度附近又はそれ以下の温度に十分、予熱される。加熱された混合物は工程（ｃ）で使用される。

工程（ｃ）は、オレフィン熱分解炉の放射部で行うことが好ましく、ここでガス状炭化水素は、オレフィンに熱分解されると共に、種々の生成物を随伴する。オレフィン熱分解炉の生成物としては、限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、水素、メタン、及びその他のオレフィン系、パラフィン系及び芳香族系関連生成物が挙げられる。主要な生成物はエチレンで、気化した供給原料の重量に対し、通常、１５〜４０重量％の範囲で含まれる。第二の重要な生成物はプロピレンである。低級オレフィンと言う場合は、エチレン、プロピレン及びＣ_４−オレフィンを意味する。

熱分解炉は、特に管状ガス分解炉を含む、低分子量オレフィンの製造用に操作される従来のいかなる種類のオレフィン熱分解炉であってもよい。熱分解炉対流帯内の複数の管は、管バンクとして並列に配置してもよいし、或いは対流帯に供給原料の単流を通すために配置してもよい。入口では供給原料は数個の単流管に分割してもよいし、或いは供給原料は、全ての供給原料が第一段予熱器の入口から出口まで流れる、更に好ましくは対流帯の全体を通る１つの単流管に供給してもよい。好ましくは第一段予熱器は、熱分解炉の対流帯中に複数管の１つの単流バンクを配置して構成される。このような好ましい実施態様では対流帯は、原料が流れる２バンク以上の単流管を有する。各バンク内では、複数の管をコイル型又は蛇型配列で１列（ｒｏｗ）内に配置してもよく、また各バンクは、複数管の数個の列を持っていてもよい。

第一段予熱器の管内、更に下流の管内及び蒸気／液体分離器内でコークスの形成を更に最小化するため、供給原料流の表面速度は、管中のコークス形成性フラクション気化ガスの滞留時間を短縮するように選択しなければならない。適切な表面速度は、薄く均一に濡れた管表面の形成も促進する。第一段予熱器の管を通る供給原料の表面速度が高いと、コークスの形成速度は低下するが、特定の供給原料には表面速度の最適範囲がある。この範囲を超えると、供給原料をポンプ送りするのにエネルギーを余分に必要とする上、最適速度範囲よりも高速度に適合する管の大きさを必要とすることから、有利なコークス減少速度は低下し始める。一般に第一段予熱器の管を通る供給原料の表面速度は、対流部において１．１〜２．２ｍ／ｓ、更に好ましくは１．７〜２．１ｍ／ｓ、最も好ましくは１．９〜２．１ｍ／ｓの範囲が、炉の管コスト及びエネルギーの要件とコークスの形成現象とのバランスの点で最適の結果が得られる。

工程（ｃ）の生成物であるガス混合物の温度は、好ましくは７５０〜８６０℃である。後者の温度は、コイル出口温度と言うことがある。このガス温度は、不必要な反応を終らせるため、３００℃未満に急速に低下させる。温度の低下手段の例は、周知のトランスファーライン交換器及び／又は急冷油取付け部品（ｆｉｔｔｉｎｇ）である。好ましくは前記温度は、トランスファーライン交換器により４４０℃未満に低下し、更に急冷油取付け部品により２４０℃未満に低下する。生成物ガス又は分解ガスは、更に、当業者に周知の方法により、前述した各種の異なる生成物に分離される。

実施例１
その１０重量％は６２０℃を超える沸点を有するフィッシャー・トロプシュ蝋を水蒸気と接触させ、４８０℃の温度に加熱した。水蒸気／炭化水素混合物が得られた。この炭化水素は第１表に示す特性を有する。

水蒸気／炭化水素混合物を炭化水素流速５２ｇ／ｈ、水蒸気流速４３．７Ｎｌ／ｈ、圧力２．１５バール絶対圧及びコイル出口温度８００〜８６０℃で熱分解した。その結果を第３表に示す。

比較実験Ａ
第２表に示す特性を有するナフサを用いて実施例１を繰返した。

第３表の結果から、本発明方法によれば比較的重質のフィッシャー・トロプシュ合成生成物を用いると、優れた収率が得られることが判る。またこれらの結果から、非常に重質のフィッシャー・トロプシュ原料を用いると、Ｃ_５以下の範囲の化合物に対し非常に高い収率が得られることが判る。これは意外なことである。

Claims (7)

1. （ａａ）メタンから一酸化炭素と水素との混合物を製造する工程、
   （ｂｂ）工程（ａａ）で得られたガス状混合物を用いてフィッシャー・トロプシュ合成工程を行って、５０重量％回収点（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定）が２５０℃を超えるフィッシャー・トロプシュ生成物を得る工程、
   （ｃｃ）フィッシャー・トロプシュ生成物の一部を工程（ｂｂ）の未転化一酸化炭素及び未転化水素と二酸化炭素とを含む希釈ガスの存在下でガス／ガス混合物中のガスフラクション及び液体フラクション中に蒸発させ、残りのガス／ガス混合物から前記液体フラクションを分離する工程（ａ）を行い、更に前記ガスフラクションを７３０〜８１５℃の高温に加熱する工程（ｂ）を行い、次いで、該加熱したガス／ガス混合物を７５０〜８６０℃の温度で熱分解する工程（ｃ）を行って、エチレン及び／又はプロピレンを得る工程、
   （ｄｄ）工程（ｃｃ）で得られた分解ガスからメタンと一酸化炭素と水素との混合物を単離する工程、
   （ｅｅ）前記メタンと一酸化炭素と水素との混合物を工程（ａa）に再循環する工程、
   を行うことを特徴とするメタンからのエチレン及び／又はプロピレンの製造方法。
2. 二酸化炭素が、ＣＯ_２吸収器中で分解ガスから分離され、更に、希釈ガスとして使用するため工程（ａ）に再循環される請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃｃ）において、フィッシャー・トロプシュ生成物の８５重量％が３５０℃で気化する請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ａ）の供給原料が、脱塩原油又はガス田凝縮物の常圧塔底残留物も含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ａ）における液体フィッシャー・トロプシュ生成物の蒸発が、熱分解炉の第一段予熱器中で行われ、工程（ｂ）が熱分解炉の第二段予熱器中で行われ、かつ工程（ｃ）が熱分解炉の放射部中で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ａ）に再循環される流出流を得るため、工程（ａ）で得られた液体フラクションに対し、水素化転化／水素化異性化工程を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. フィッシャー・トロプシュ生成物の５０重量％回収点が２９０℃を超える請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。