NL1020016C2 - Verwijdering van zwavel uit aan een hydrobehandeling onderworpen Fischer-Tropsch-producten. - Google Patents

Description

Verwijdering van zwavel uit aan een hydrobehandeling onderworpen Fischer-Tropsch-producten

De uitvinding heeft betrekking op de verwijdering van zwavel uit aan een hydro-5 behandeling onderworpen Fischer-Tropsch-producten.

Het grootste gedeelte van de brandstof wordt tegenwoordig verkregen uit ruwe olie. De voorraad ruwe olie is beperkt en brandstof die wordt verkregen omvat stikstof bevattende verbindingen en zwavel bevattende verbindingen, waarvan wordt aangenomen dat deze milieuproblemen zoals zure regen veroorzaken.

10 Hoewel aardgas enige stikstof en zwavel bevattende verbindingen omvat kan methaan onder toepassing van bekende technieken gemakkelijk in betrekkelijk zuivere vorm uit aardgas worden geïsoleerd. Er zijn veel processen ontwikkeld waarmee brand-stofsamenstellingen uit methaan kunnen worden geproduceerd. De meeste van deze processen omvatten de aanvankelijke omzetting van methaan in synthesegas ("syn-15 gas").

Gewoonlijk wordt Fischer-Tropsch-chemie toegepast voor het omzetten van het syngas in een productstroom die een breed spectrum van producten omvat, variërend van methaan tot was, die een significante hoeveelheid koolwaterstoffen in het destil-laatbrandstoftraject (C5.20) omvat. Methaan wordt geproduceerd als de ketengroeiwaar-20 schijnlijkheden laag zijn. Het methaan kan worden gerecirculeerd door de syngasgene-rator, maar in het algemeen heeft het de voorkeur dat de vorming van methaan wordt geminimaliseerd. Zware producten met een betrekkelijk hoge selectiviteit voor was worden geproduceerd als de ketengroeiwaarschijnlijkheden hoog zijn. De verkregen was kan worden onderworpen aan een hydroconversie teneinde producten met een la-25 ger molecuulgewicht in het destillaatbrandstof- en smeerbasisolietraject te vormen.

De hydroconversiereacties omvatten gewoonlijk hydrobehandelings-, hydroiso-merisatie- en/of hydrokraakstappen, die zijn ontworpen voor het verminderen van de ketenlengte en/of het introduceren van isomerisatie. Het is vaak kosteneffectiever om wasproducten te vormen en deze aan hydrobewerkingsomstandigheden te onderwerpen 30 dan om productstromen te vormen die significante hoeveelheden methaan omvatten.

Het methaan dat wordt gebruikt voor het bereiden van het syngas dat wordt gebruikt in de Fischer-Tropsch-producten wordt gewoonlijk behandeld voor het verwijderen van zwavel, omdat zwavel een gif is voor de meeste Fischer-Tropsch-katalysatoren.

1020016· 2

Dienovereenkomstig hebben de producten van de Fischer-Tropsch-synthese betrekkelijk lage zwavelconcentraties. De hydrobewerkingsreacties worden echter vaak uitgevoerd bij aanwezigheid van zwavel bevattende verbindingen, zoals bijvoorbeeld voorgezwavelde katalysatoren. De producten van de hydrobewerking moeten worden be-5 handeld om de concentratie van de zwavel bevattende verbindingen te verlagen.

Gewoonlijk worden het aardgas en de hydrobewerkingsproducten in afzonderlijke ontzwavelingsinstallaties behandeld. Dit draagt bij aan de kosten van het totale proces. Het zou voordelig zijn om nieuwe werkwijzen te verschaffen voor het verwijderen van zwavel uit aan een hydrobehandeling onderworpen Fischer-Tropsch-producten. 10 De onderhavige uitvinding verschaft dergelijke werkwijzen.

Er wordt een geïntegreerd proces voor het produceren van ontzwavelde, aan een hydrobewerking onderworpen producten uit een koolwaterstofsynthese, bij voorkeur Fischer-tropsch-synthese, beschreven. Het proces omvat het behandelen van brongas en het isoleren van een ontzwavelde methaanrijke fractie, een zwavelrijke fractie en een 15 C3+-koolwaterstoffractie. De C3+-fractie omvat een LPG-stroom (waaronder in hoofdzaak C3-5 koolwaterstoffen) en een brongas-condensaatstroom (in hoofdzaak een C5+-stroom). Het brongas, verkregen uit een aardgasbron, wordt behandeld in een behan-delzone die een eerste scheidingszone en een ontzwavelingszone omvat.

De ontzwavelde methaanrijke stroom wordt omgezet in syngas en onderworpen 20 aan een koolwaterstof-synthesestap, bijvoorbeeld een Fischer-Tropsch-synthesestap. De producten van de koolwaterstof-synthesestap omvatten gewoonlijk een Ci ^-fractie, ten minste een vloeistoffractie met een laag kookpunt (in het algemeen in het C5-20-traject) en een fractie met een hoog kookpunt, zoals was (C20+)· Deze fracties worden geïsoleerd in een tweede scheidingszone.

25 De Ci-C4-fractie wordt recycled door de behandelingszone, samen met het bron gas, voor isolatie van een ontzwavelde methaanrijke fractie voor omzetting in syn-thesegas.

De producten die afkomstig zijn van de koolwaterstofsynthese zijn uitermate lineair en worden bij voorkeur onderworpen aan extra processtappen voor opwerken 30 door middel van een of meer hydroconversiestappen, waaronder hydrobehandeling, hydroisomerisatie, hydrokraken.

De hydroconversie omvat bij voorkeur het in contact brengen van de producten van de koolwaterstofsynthese met een laag zwavelgehalte met zwavel bevattende ver- T020016" 3 bindingen zoals voorgezwavelde katalysatoren en/of het mengen van de producten met andere voedingsstromen, zoals producten van de aardolieraffinage die zwavel bevattende verbindingen omvatten, zodat de producten van de hydroconversie een relatief hogere zwavelconcentratie hebben dan de producten van de koolwaterstofsynthese. In 5 een uitvoeringsvorm omvatten de zwavel bevattende verbindingen aardgasvloeistoffen, ruwe olie-fracties en/of zwavel bevattende verbindingen die zijn verkregen uit de hydroconversie van ruwe olie.

De producten van het opwerkingsproces worden naar een derde scheidingszone gevoerd voor het isoleren van ten minste een gasvormige fractie (in hoofdzaak een 10 C1-C4 fractie), ten minste een brandstoffractie met een hoofdfractie die kookt in het C5-C20 traject en een zware fractie die in hoofdzaak kookt in het C2o+ traject. De C1-C4 fractie kan ook naar de behandelingszone worden gevoerd en op analoge wijze aan de C1-C4 fractie van de koolwaterstofsynthese worden behandeld.

Alle zwavel bevattende verbindingen die het gevolg zijn van de extra verwerking 15 van de producten van de koolwaterstofsynthese bij hydroconversiereacties kunnen naar dezelfde ontzwavelingszone worden gevoerd die wordt gebruikt voor het behandelen van de zwavel bevattende verbindingen in het aardgas, voor of na het passeren van de eerste scheidingszone. Hierdoor wordt de behoefte aan een tweede ontzwavelingszone geëlimineerd. Omdat de meeste van de zwavel bevattende verbindingen in het aardgas 20 en de producten van de hydroconversie betrekkelijk vluchtig zijn (d.w.z. waterstofsulfide en mercaptanen met een laag molecuulgewicht) worden deze waarschijnlijk gevonden in de C1-C4 fracties. De ontzwavelingszone kan desgewenst van zijn normale grootte worden opgeschaald zodat deze geschikt is voor dé extra verwijdering van zwavel die het gevolg is van de hydroconversie.

25 Figuur 1 is een schematische illustratie van een uitvoeringsvorm van het hierin beschreven proces.

Er wordt een geïntegreerd proces voor het produceren van ontzwavelde, aan een hydrobewerking onderworpen producten uit een koolwaterstofsynthese, bij voorkeur Fischer-tropsch-synthese, beschreven. Een ontzwavelde, methaanrijke stroom wordt 30 geïsoleerd uit aardgas in een eerste scheidingszone en een ontzwavelingszone, in iedere volgorde, en vervolgens omgezet in syngas. Het syngas wordt gebruikt bij een koolwaterstofsynthese, bij voorkeur Fischer-Tropsch-synthese. De C5+ producten van de koolwaterstofsynthese worden onderworpen aan een hydrobehandeling, eventueel na- 1020016· 4 dat ze zijn gescheiden in twee of meer afzonderlijke fracties, en alle zwavel bevattende verbindingen die afkomstig zijn van de hydroconversie worden in dezelfde ontzwave-lingszone behandeld.

De C4- producten van iedere zone (brongas-verwerking, koolwaterstofsynthese en 5 hydroconversie) kunnen allemaal worden geïsoleerd met behulp van de eerste schei-dingszone, hetgeen efficiënter is dan het hebben van meer scheidingszones voor C4-producten op verscheidene plaatsen in de installatie.

Alle zwavel bevattende verbindingen die het gevolg zijn van de extra verwerking van de producten van de koolwaterstofsynthese bij hydroconversiereacties kunnen naar 10 dezelfde ontzwavelingszone worden gevoerd die wordt gebruikt voor het behandelen van de zwavel bevattende verbindingen in het aardgas, voor of na het passeren van de eerste scheidingszone. Hierdoor wordt de behoefte aan een tweede ontzwavelingszone geëlimineerd, hoewel een andere ontzwavelingszone voor andere processen aanwezig kan zijn in de installatie.

15 Bij dit proces wordt efficiënt gebruik gemaakt van een enkele ontzwavelings installatie, zonder dat gebruik dient te worden gemaakt van een tweede ontzwavelingsinstallatie. Door het verwerken van de C4- producten van het aardgas, de koolwaterstofsynthese en/of de hydroconversiezone tot en met de eerste scheidingszone en de ontzwavelingszone kan het methaan effeciënt worden recycled in het proces.

20 Naast methaan omvat aardgas enkele zwaardere koolwaterstoffen (in hoofdzaak C2-C5 paraffïnen) en andere verontreinigingen, b.v. mercaptanen en andere zwavel bevattende verbindingen, kooldioxide, stikstof, helium, water en zure niet-koolwaterstof-gassen. Aardgasvelden bevatten gewoonlijk ook een significante hoeveelheid C5+ materiaal (bekend als een "aardgascondensaat"), dat bij omgevingsomstandigheden vloei-25 baar is. Methaanrijke fracties en, eventueel, LPG-fracties en aardgascondensaatfracties worden geïsoleerd uit het aardgas.

Werkwijzen voor het verwijderen van methaan uit een paraffïne-fractie zijn bekend bij de deskundige. Geschikte werkwijzen omvatten absorptie, gekoelde absorptie, « adsorptie en condensatie bij ciyogene temperaturen tot zo laag als ongeveer -175°F.

30 Demethaniseerkolommen, die een of meer destillatietorens omvatten, worden gewoonlijk gebruikt voor het afscheiden van methaan en andere meer vluchtige componenten van ethaan en minder vluchtige componenten. Demethaniseerinrichtingen worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5960643 van 1020016· 5

Kuechler et al. en C. Collins, R.JJ. Chen en D.G. Elliot, "Trends in NGL Recovery for Natural and Associated Gases", GasTech, Ltd. in Rickmansworth, Engeland, bladzijden 287-303, GasTech LNG/LPG Conferentie 84.

Hoewel voedingen die zowel methaan als ethaan omvatten gebruikt kunnen wor-5 den voor het genereren van syngas wordt minder cokesvorming waargenomen als alleen methaan wordt gebruikt. Daarom wordt het grootste gedeelte van de ethaan in de voeding bij voorkeur verwijderd uit de methaanrijke fractie voordat het syngas wordt gegenereerd. Ethaan is bij voorkeur ook niet in significante mate (bij voorkeur minder dan vijf volumeprocent) aanwezig in een van de LPG-fracties die wordt verzameld. 10 Ethaan kan bijvoorbeeld met behulp van de-ethaniseerkolommen worden verwijderd. In een uitvoeringsvorm wordt het ethaan naar een ethaankraker gevoerd voor het vormen van etheen.

Nadat de methaanrijke fractie is geïsoleerd en het grootste gedeelte van het ethaan is verwijderd kunnen de LPG- en aardgascondensaatfracties eventueel worden 15 geïsoleerd uit de resterende C3+ productstroom. Bijvoorbeeld kunnen propaan, n-bu-taan en isobutaan worden geïsoleerd, bijvoorbeeld in een turbo-expansie-inrichting, en worden ontzwaveld voor het verschaffen van een LPG-fractie. De resterende producten (aardgascondensaat) zijn in hoofdzaak C5+ koolwaterstoffen, die behandeld kunnen worden voor het verwijderen van zwavel, eventueel geïsomeriseerd kunnen worden en 20 bijvoorbeeld in benzine-samenstellingen gebruikt kunnen worden.

Daarnaast kunnen C4- koolwaterstoffen worden afgescheiden van de C5+ koolwaterstoffen onder toepassing van bekende technieken, zoals bijvoorbeeld via oplos-middel-extractie of via adsorptie onder toepassing van een adsorptiemiddel zoals FLEXSORB®. De volgorde waarin de demethanisering, de-ethanisering en depropani-25 sering plaatsvindt kan variëren, zolang een methaanrijke voeding die geschikt is voor gebruik in een syngas-generator en, eventueel, geschikte LPG- en aardgascondensaatfracties worden verkregen.

Andere voedingsstromen uit verschillende aardolie-raffinagebewerkingen, waaronder de destillatie en/of het kraken van ruwe olie, verschaffen eveneens een farctie die 30 Cu5 paraffïnen bevat. Bijvoorbeeld omvatten voedingsstromen van gekraakt gas water stof en Cj.6 parafïïnen en omvat raffmage-afvalgas waterstof en Ci_5 paraffïnen. Methaanrijke stromen die geschikt zijn voor het genereren van syngas en, eventueel, voor LPG- of C5+ fracties kunnen eventueel ook uit deze stromen worden verkregen, alleen 1020016« 6 of in combinatie met aardgasstromen, hoewel alleen aardgas de voorkeur heeft. Als methaan en/of ethaan uit deze stromen naar de syngas-generator wordt gevoerd dienen alle alkenen, alkynen, C3+ paraffinen en/of heteroatomen bevattende verbindingen te zijn verwijderd. Alkeen- en alkyn-verontreinigingen zijn waarschijnlijk aanwezig in 5 gasstromen van raffinaderijen of petrochemische installaties, alsook uit C4- fracties van de koolwaterstofsynthese, en kunnen bijvoorbeeld door hydrogenering worden verwijderd. Zwavelverontreinigingen kunnen worden verwijderd onder toepassing van middelen die bekend zijn bij de deskundige, zoals bijvoorbeeld extractieve Merox, hydro-behandelen, adsorptie, enz. Stikstof bevattende verontreinigingen kunnen ook worden 10 verwijderd met behulp van middelen die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehan-delen is de manier die de voorkeur heeft voor het verwijderen van deze en andere verontreinigingen.

De LPG-fractie kan op overeenkomstige wijze worden behandeld voor het verwijderen van alkeen-, alkyn- en heteroatoom-verontreinigingen. Bij voorkeur wordt 15 ontzwaveling in een enkele ontzwavelingszone uitgevoerd.

Methaan (en/of ethaan en zwaardere koolwaterstoffen) kunnen worden ontzwaveld en door een gebruikelijke syngas-generator worden gevoerd voor het verschaffen van synthesegas. Gewoonlijk bevat synthesegas waterstof en koolmonoxide en kan het kleinere hoeveelheden kooldioxide, water, niet omgezette koolwaterstoffen en ver-20 schillende andere verontreinigingen omvatten.

De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, selenium-, fosfor- en arseen-verontreinigingen in het syngas is ongewenst. Daarom heeft het de voorkeur om zwavel en andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie of een andere koolwaterstofsynthese wordt uitgevoerd. Manieren voor het ver-25 wijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermingsbedden de voorkeur voor het verwijderen van zwavelverontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn eveneens bekend bij de deskundige.

De Fischer-Tropsch-synthese is een koolwaterstofsynthese die de voorkeur heeft, 30 hoewel ook andere koolwaterstofsynthesen, zoals bijvoorbeeld de omzetting van syngas in methanol en de erop volgende omzetting van methanol in producten met een hoger molecuulgewicht, toegepast kunnen worden.

»020016* 7

Vloeibare en gasvormige producten die worden gevormd tijdens het Fischer-Tropsch-syntheseproces omvatten in principe paraffinische koolwaterstoffen met kleinere hoeveelheden alkenen en zuurstofverbindingen zoals alcoholen en organische zuren. De producten worden gevormd door het in contact brengen van synthesegas (syn-5 gas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van 300° tot 700°F (149° tot 371°C), bij voorkeur ongeveer 400° tot 550°F (204° tot 228°C); drukken van ongeveer 10 tot 600 psia (0,7 tot 41 bar), bij voorkeur 30 tot 300 psia (2 tot 21 bar) en katalysator-ruimte- J Λ 10 snelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm/g/uur.

De producten kunnen variëren van Ci tot C200+, met het grootste gedeelte in het C5-C100 traject. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypes, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed of een combinatie 15 van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en beschreven in de literatuur. Bij Fischer-Tropsch-suspensieprocessen, hetgeen een voorkeursproces is in de praktijk van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van de superieure warmte (en massa) overdrachtseigenschappen voor de sterk exotherme syn-thesereactie en kunnen paraffïnische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog mole-20 cuulgewicht worden geproduceerd als een kobalt-katalysator wordt gebruikt. Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor die een deeltjesvormige kool-waterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspensievloeistof die de koolwaterstofproducten omvat van 25 de synthesereactie, die vloeibaar zijn onder die reactie-omstandigheden. De molver-houding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt gewoonlijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur 0,7 tot 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt geleerd in EP 0609079, dat eveneens voor alle doeleinden in zijn geheel hierin als ingelast dient te 30 worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalyator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur f020016· 8 heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en la op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een materiaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 5 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen ook basische oxide-promoters zoals ThC>2, La203, MgO en T1O2, promoters zoals ZrC>2, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re bevatten. Dragermaterialen zoals aluminiumoxide, sili-ciumdioxide, raagnesiumoxide en titaniumoxide of mengsels daarvan kunnen worden 10 toegepast. Dragers voor kobalt bevattende katalysatoren die de voorkeur hebben omvatten titaniumoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischriflt 4568663.

Als de Fischer-Tropsch-reactie wordt uitgevoerd in een reactor met suspensiebed 15 omvatten de producten in het algemeen een staartgasfractie en ten minste een vloeibaar C5+ reactieproduct. In een uitvoeringsvorm kunnen twee of meer vloeibare reactiepro-ducten, zoals een vloeibaar product met een laag kookpunt en/of een wasfractie met een hoog kookpunt, worden geproduceerd. De staartgasfractie omvat in het algemeen CO en H2 dat niet heeft gereageerd en C4-producten. Het vloeibare product met een laag 20 kookpunt omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 650°F (d.w.z. Cs-650°F koolwaterstoffen, waarbij een aanzienlijk gedeelte bestaat uit C5-C20 producten). De wasfractie met een hoog kookpunt omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 650°F, en vaak tot kookpuntstemperatu-ren van 1300°F en hoger. De fractie die kookt bij een temperatuur hoger dan ongeveer 25 650°F (de wasfractie) bevat in hoofdzaak lineaire paraffïnen in het C20-C200 traject.

Een of meer van de vloeibare producten die worden gewonnen uit een Fischer-Tropsch-proces kunnen worden afgescheiden onder toepassing van bijvoorbeeld een hoge-druk- en/of lage-temperatuur-damp-vloeistof-scheider of lage-druk-scheiders of een combinatie van schelders.

30 De staartgasfractie (inclusief C4-koolwaterstoffen) wordt bij voorkeur naar de

eerste scheidingszone gevoerd voor het verkrijgen van een extra methaanrijke fractie voor terugvoer door de syngas-generator en/of een extra LPG-fractie. De staartgasfractie kan een significante hoeveelheid alkenen bevatten. Als de specificaties voor LPG

1020016· 9 een lage alkeen-concentratie vereisen kan hydrogenering van de staartgasfractie, of een daaruit verkregen LPG-fractie, noodzakelijk zijn. Deze hydrogenering kan plaatsvinden voordat de fractie naar de eerste scheidingszone wordt gevoerd, of na het passeren van de eerste scheidingszone.

5 De relatieve hoeveelheden van de staartgasfractie, de vloeistofffactie met een laag kookpunt en de wasfractie met een hoog kookpunt die worden gevormd in de Fi-scher-Tropsch-synthesestap kunnen worden geregeld door een verstandige keuze van de katalysatoren en reactie-omstandigheden. Katalysatoren met lage ketengroeiwaar-schijnlijkheden (bijvoorbeeld een alfa-waarde lager dan ongeveer 0,6) bevoordelen de 10 vorming van producten met een betrekkelijk laag molecuulgewicht, bijvoorbeeld C2-8 producten, maar hebben de neiging een betrekkelijk grote hoeveelheid methaan te produceren. De opbrengst aan C3.5 koolwaterstoffen die geschikt zijn voor toepassing bij het bereiden van LPG-fracties kan betrekkelijk hoog zijn, maar de chemie kan minder voorkeur hebben vanwege de betrekkelijk grote hoeveelheid methaan die wordt ge-15 vormd en cfie recycled moet worden.

Katalysatoren met betrekkelijk hoge ketengroeiwaarschijnlijkheden (bijvoorbeeld een alfa-waarde hoger fdan ongeveer 0,8) bevoordelen de vorming van was en andere zware producten en hebben de neiging betrekkelijk lage hoeveelheden methaan te vormen. De was kan bijvoorbeeld worden behandeld door middel van hydrokraken, voor 20 het verschaffen van een verscheidenheid van producten, waaronder koolwaterstoffen, die bruikbaar zijn voor het vormen van LPG-fracties alsook koolwaterstoffen in het destillaatbrandstoftraject. De keuze van een geschikte reeks van omstandigheden voor het uitvoeren van de Fischer-Tropsch-reactie hangt voor een groot deel af van de marktomstandigheden en deze omstandigheden kunnen naar keuze worden aangepast 25 voor het verschaffen van een geschikte productstroom voor hydroconversie voor het vormen van bruikbare commerciële producten.

Ten minste een gedeelte van de vloeistoffracties van de Fischer-Tropsch-reactie worden onderworpen aan hydroconverziereacties (d.w.z. hydrogenering, hydrobehan-deling, hydroisomerisatie, hydrokraken en dergelijke). De vloeistoffractie met een laag 30 kookpunt omvat in hoofdzaak lineaire koolwaterstoffen en kan worden onderworpen aan isomerisatie-omstandigheden voor het verbeteren van het vloeipunt en/of hydrobe-handeling voor het verwijderen van bijvoorbeeld zuurstofproducten (b.v. alcoholen, organische zuren) of alkenen of beide. De wasfractie met een hoog kookpunt, die in 1020016· 10 hoge mate paraffinisch is, kan worden onderworpen aan hydrokraakomstandigheden voor het isomeriseren en kraken van de was voor het produceren van brandstofproduc-ten van hoge kwaliteit en eventueel smeerolie-basisproducten. De C4-fractie die is geïsoleerd uit de hydroconversieproducten bevat een kleine hoeveelheid zwavel, in 5 hoofdzaak in de vorm van H2S, die wordt geproduceerd tijdens de hydroconverzie. De zwavel kan afkomstig zijn uit een aantal bronnen, waaronder zwavel die wordt gestript uit een gezwavelde katalysator die wordt gebruikt voor de hydroconversie, of uit zwavel die voor de hydroconversie wordt toegevoegd aan het Fischer-Tropsch-product voor het vereenvoudigen van het hydroconversieproces. De zwavel bevattende C4-frac-10 tie wordt behandeld in een behandelzone, ofwel afzonderlijk ofwel in combinatie met een brongas. Uit de behandelzone worden een ontzwavelde methaanrijke fractie, een zwavelrijke fractie (die aanzienlijke hoeveelheden H2S bevat) en een C3+ koolwater-stoffractie geïsoleerd. De relatieve hoeveelheden aan C4-producten naar brandstofpro-ducten van het hydroconversieproces wordt in het algemeen bijvoorbeeld bepaald door 15 de keuze van de katalysator die wordt gebruikt voor de hydroconversie en de omstandigheden van de hydroconversiereactie. Een selectievere katalysator geeft in het algemeen een hoger gehalte aan brandstofproducten, net als mildere reactie-omstandighe-den.

Gebruikelijke hydroconversie-omstandigheden variëren over een breed traject. In 20 het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 20 uur'1, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 10 uur'1. De totale druk is hoger dan 200 psia en ligt bij voorkeur in het traject van 500 psia tot 3500 psia. De recirculatiesnelheden van waterstof zijn gewoonlijk groter dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 300 en 6000 SCF/Bbl. De * temperaturen liggen in het traject van 300°F tot 850°F en variëren bij voorkeur van 25 400°F tot 800°F.

Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA, zoals platina of palladium op een aluminiumoxide- of silicium bevattende matrix, en metalen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of silicium bevattende matrix. In het Amerikaanse octrooi schrift 3852207 worden een 30 geschikte edelmetaal-katalysator en reactie-omstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4157294 en 3904513. Niet-edelmetalen (zoals nikkel-molybdeen) zijn gewoonlijk als oxiden, of mogelijk als sulfiden, in de uiteindelijke katalysatorsamenstel- f020016· 11 ling aanwezig, als dergelijke verbindingen gemakkelijk worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 gewichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam, en ten minste ongeveer 0,5, en in het 5 algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaalkatalysatoren (zoals platina-katalysatoren) omvatten meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 1,0 procent metaal. Er kunnen ook mengsels van edelmetalen worden toegepast, zoals mengsels van platina en palladium.

10 De hydrogeneringscomponenten kunnen volgens een van talrijke werkwijzen worden opgenomen in de totale katalysatorsamenstelling. De hydrogeneringscomponenten kunnen worden toegevoegd aan de matrixcomponent door co-malen, impregneren of ionenuitwisseling en de componenten uit groep VI, d.w.z. molybdeen en wolfraam, kunnen worden gecombineerd met het vuurvaste oxide door impregnering, co- # 15 malen of co-precipitatie.

De matrixcomponent kan een van vele typen zijn, waaronder enkele die zure katalytische activiteit bezitten. Degenen die activiteit bezitten omvatten amorf siliciumdi-oxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische kristallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet 20 Y, zeoliet en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxide:aluminiumoxide, zoals degene die is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4401556, 4820402 en 5059567. Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals degene die is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073530, kan eveneens worden toegepast. Niet-zeolietische moleculaire zeven die toe-25 gepast kunnen worden omvatten bijvoorbeeld silicoaluminofosfaten (SAPO), ferroalu-minofosfaat, titaniumaluminofosfaat en de verschillende ELAPO-moleculaire zeven die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4913799 en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot de bereiding van verschillende niet-zeoliet moleculaire zeven kunnen worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 5114563 30 (SAPO); 4913799 en de verschillende referenties die worden geciteerd in het Amerikaanse octrooischrift 4913799. Er kunnen ook mesoporeuze moleculaire zeven worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld de M41S-familie van materialen (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843), MCM-41 (de Amerikaanse octrooischriften 5246689, 5198203 en 1020016· 12 5334368) en MCM-48 (Kresge et al., Nature 359:710 (1992)). De inhoud van elk van de octrooischriften en publikaties waarnaar hierboven wordt verwezen dient hierbij in zijn geheel als hierin ingelast te worden beschouwd.

Geschikte matrixmaterialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen 5 omvatten, alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxi-den zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, sili-ciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-berylium-oxide, siliciumdioxidetitaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdioxi-de-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, sili-10 ciumdioxide-aluminiumoxidemagnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-zirkoonoxide. De laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels die mengsels van siliciumdioxide en metaal-oxiden omvatten. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die van de montmorilloniet- en kaolien-families. Deze 15 kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals ze oorspronkleijk zijn gedolven worden toegepast of ze kunnen aanvankelijk worden onderworpen aan culumniatie, behandeling met zuur of chemische modificatie.

Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "hydrobehandeling" zijn gebruikelijke betekenis en worden hiermee werkwijzen beschreven die bekend zijn bij de deskundi-20 ge. Hydrobehandeling heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het primaire doel de ontzwaveling en/of denitrificatie van de voeding is. Daarnaast wordt zuurstof verwijderd uit zuurstof bevattende koolwaterstoffen (b.v. alcoholen, zuren, enz.). De zwavel wordt in het algemeen omgezet in waterstofsulfide, de stikstof wordt in het algemeen omgezet in am-25 moniak en de zuurstof wordt omgezet in water en deze kunnen worden verwijderd uit de productstroom op manieren die bekend zijn bij de deskundige. Hoewel zwavelver-ontreinigingen gewoonlijk niet aanwezig zijn in Fischer-Tropsch-producten kunnen ze worden geïntroduceerd als de producten in contact komen met voorgezwavelde katalysatoren.

30 In het algemeen wordt, bij hydrobehandelingsbewerkingen, het kraken van de koolwaterstofmoleculen, d.w.z. het afbreken van de grotere koolwaterstofmoleculen tot kleinere koolwaterstofmoleculen, geminimaliseerd; onverzadigde koolwaterstoffen worden echter ofwel volledig ofwel gedeeltelijk gehydrogeneerd.

1020016· 13

Katalysatoren die worden toegepast bij het uitvoeren van hydrobehandelings-bewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121 en 4810357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehan-deling en gebruikelijke katalysatoren die worden gebruikt bij hydrobehandelingspro-5 cessen. Een hydrobehandelingskatalysator die bruikbaar is bij het onderhavige proces omvat een of meer van een metaal uit groep VI, zoals molybdeen of wolfraam, of een metaal uit groep VIII, zoals nikkel of wolfraam, op een oxide-matrixdrager, waaronder aluminiumoxide en/of siliciumdioxide en/of magnesiumoxide. Er kan ook een zeoliet, zoals een Y-type zeoliet, waaronder een ultrastabiele Y-type zeoliet, worden opgeno-10 men. Als voorbeeld kan een nikkel bevattende katalysator met of zonder voorzwaveling worden toegepast. Gewoonlijk worden katalysatoren die een metaal uit groep VI omvatten voorgezaveld voordat ze worden gebruikt voor hydrobehandeling.

Verder kan meer dan een type katalysator worden toegepast in de reactor. De verschillende katalysatortypen kunnen in lagen worden gescheiden of worden ge-15 mengd. Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een breed traject. In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 20, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 10. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en varieert bij voorkeur van ongeveer 500 psia tot ongeveer 2000 psia. De recirculatiesnelheden van waterstof zijn gewoonlijk groter dan 50 SCF/Bbl en. liggen bij voorkeur tussen 300 en 6000 20 SCF/Bbl. De temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F en variëren bij voorkeur van 400°F tot 750°F.

Gebruikelijke hydroisomerisatie-omstandigheden zijn bekend uit de literatuur en kunnen sterk variëren. Isomerisatieprocessen worden gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur tussen 200°F en 800°F, bij voorkeur 400°F tot 750°F, met een uurlijkse 25 vloeistof-ruimtesnelheid tussen 0,1 en 5, bij voorkeur tussen 0,25 en 2,50. Waterstof wordt in een zodanige hoeveelheid toegepast, dat de molverhouding van waterstof tot koolwaterstof tussen 1:1 en 20:1 ligt. Katalysatoren die bruikbaar zijn voor isomerisatieprocessen zijn in het algemeen bifunctionele katalysatoren die een dehydrogene-rings-/hydrogeneringscomponent, een zure component en een oxide-matrixmateriaal 30 omvatten. Bruikbare hydrogeneringscomponenten voor de onderhavige hydroisomeri-satiekatalysator kan een of meer basismetaalcomponenten, zoals nikkel, kobalt, wolfraam en molybdeen, of een of meer metalen uit de groep van platina, in het bijzonder platina en/of palladium, omvatten. Voorbeelden van zure componenten omvatten een of 1020016· 14 meer van siliciumdioxide-aluminiumoxide (eventueel met toegevoegd fosfor) en een zeoliet, zoals een Y-type zeoliet, inclusief een ultrastabiele Y-type Zeoliet. De katalysator kan tevens een halogeen-component zoals fluor of chloor bevatten. Voorbeelden van oxide-matrixmaterialen omvatten aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesium-5 oxide, titaanoxide en combinaties daarvan.

Een katalysator op drager die de voorkeur heeft heeft een oppervlak in het traject van ongeveer 180-400 m2/g, bij voorkeur 230-350 m2/g, en een porievolume van 0,3 tot 1,0 ml/g, bij voorkeur 0,35 tot 0,75 ml/g, een bulkdichtheid van ongeveer 0,5-1,0 g/ml en een zijdelingse breeksterkte van ongeveer 0,8 tot 3,5 kg/mm.

10 De hydroisomerisatiekatalysator(en) kan (kunnen) worden bereid onder toepas sing van bekende werkwijzen, zoals b.v. impregnatie met een waterig zout, techniek van de beginnende bevochtiging, gevolgd door drogen bij ongeveer 125-150°C gedurende 1-24 uur, ca*lci'nering bij ongeveer 300-500°C gedurende ongeveer 1-6 uur, re- -ductie door behandeling met waterstof of een waterstof bevattend gas en, desgewenst, 15 zwaveling door behandeling met een zwavel bevattend gas, b.v. H2S, bij verhoogde temperaturen. De katalysator bevat dan ongeveer 0,01 tot 10 gew.% zwavel. De metalen kunnen ofwel achtereenvolgens, in willekeurige volgorde, ofwel door co-impregne-ren van twee of meer metalen worden samengesteld met of toegevoegd aan de katalysator.

20 Hydrokraakomstandigheden en -katalysatoren worden gekozen voor het verlagen van het molecuulgewicht van de Fischer-Tropsch-producten. Als syntheseproducten die koken bij een temperatuur hoger dan 650°F worden gehydrokraakt kookt een aanzienlijke hoeveelheid van de gehydrokraakte producten in het brandstoftraject (d.w.z. een opgewerkt C5-650°F product) met kleinere hoeveelheden aan C4-producten. 650°F+ 25 syntheseproducten die niet of gedeeltelijk hebben gereageerd kunnen worden teruggevoerd voor extra kraken, of kunnen worden geïsoleerd voor toepassing elders (d.w.z. voor basis-smeerolieproducten). Hydrokraak-katalysatoren kunnen ofwel basismetaal-katalysatoren (b.v. een of meer van nikkel, kobalt, molybdeen of wolfraam) ofwel katalysatoren van een metaal uit de groep van platina (een of meer van platina of palla-30 dium) en een zure component op een oxide-matrixmateriaal bevatten.

Hydrokraken heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof over zeolieten of andere zure katalysatoren bij betrekkelijk hoge temperaturenen/of drukken, waarbij het kraken van de grotere kool- 1020016* 15 waterstofmoleculen een primair doel is van de bewerking. Er vindt gewoonlijk ook ontzwaveling en/of denitrificatie van de voeding plaats.

Katalysatoren die worden gebruikt bij het uitvoeren van hydrokraakbewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek en het moet niet nodig zijn deze hier gedetailleerd 5 te beschrijven. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121 en 4810 357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehandeling, hydrokraken en gebruikelijke katalysatoren die worden toegepast bij elk proces.

De aardgas- en de methaanrijke fracties die worden geïsoleerd uit het aardgas, alsook de producten van de hydroconversiereacties, kunnen worden opgewerkt voor het 10 verwijderen van zwavel en andere ongewenste materialen. Werkwijzen voor het verwijderen van zwavel-verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige en omvatten bijvoorbeeld extractieve Merox, hydrobehandeling, adsorptie, enz. Stikstof bevattende verontreinigingen kunnen eveneens worden verwijderd onder toepassing van manieren die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehandeling is de manier die de voorkeur 15 heeft voor het verwijderen van deze en andere verontreinigingen.

Bij voorkeur worden alle zwavel bevattende verbindingen die afkomstig zijn van de hydroconversie van de Fischer-Tropsch-producten samen met de zwavel bevattende verbindingen in het aardgas in een ontzwavelingszone behandeld. Hierdoor wordt de • behoefte aan een tweede ontzwavelingszone, ten minste met betrekking tot die zwavel 20 bevattende verbindingen die aanwezig zijn in de C4- fracties, geëlimineerd. De ontzwavelingszone kan naar wens worden opgeschaald zodat deze geschikt is voor de extra capaciteit.

Omdat de meeste van de zwavel bevattende verbindingen in het aardgas, en de hydroconversieproducten betrekkelijk vluchtig zijn worden deze het meest waarschijn-25 lijk gevonden in de C4- fracties. De ontzwavelingszone kan worden opgeschaald van zijn normale grootte zodat deze geschikt is voor de extra zwavelverwijdering die het gevolg is van de hydroconversie.

In een voorbeeld van een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding die wordt geïllustreerd in figuur 1 wordt brongas (12) naar een behandelzone gevoerd, die 30 een eerste scheidingszone (10) en een ontzwavelingszone (20) omvat voor het verschaffen van een ontzwavelde methaanrijke stroom (22), een zwavelrijke fractie (24) en een C3+ koolwaterstoffractie (26). De methaanrijke stroom wordt gecombineerd met een zuurstof bevattende stroom (32) en door een syngas-generator (30) gevoerd voor het tOf 0016· 16 vormen van syngas (34), dat naar een Fischer-Tropsch-reactor (40) wordt gevoerd. De producten van de Fischer-Tropsch-reactie (42) worden naar een tweede scheidingszone (50) gevoerd, waar de C4- producten (52) worden teruggevoerd door de eerste scheidingszone (10) en de C5+ producten (54) worden onderworpen aan hydroconversie 5 (60). Het brandstofproduct (72) van de hydroconversiereactie wordt geïsoleerd bij (70) en de zwavel bevattende C4- stroom (74) wordt teruggevoerd naar de behandelzone.

In een uitvoeringsvorm worden de C4- fracties van de Fischer-Tropsch-synthese en tevens van de hydroconversiereacties samengevoegd en samen, alleen of in combinatie met de C4-fracties uit het aardgas of andere voedingsstromen behandeld.

10 Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen is het'de bedoeling dat deze aanvrage die verschillende veranderingen en substituties omvat die uitgevoerd kunnen worden door de deskundige zonder af te wijken van de geest en omvang van de bijgevoegde conclusies.

1020016«

Claims (12)

1. Werkwijze voor het verschaffen van een ontzwaveld, aan een hydrobehande-ling onderworpen koolwaterstofproduct uit de Fischer-Tropsch-synthese, waarbij de 5 werkwijze omvat; a) het behandelen van een brongas in een behandelzone en het isoleren van een ontzwavelde methaanrijke fractie, een zwavelrijke fractie en een C3+ koolwaterstof-fractie, b) het omzetten van de ontzwavelde methaanrijke fractie in syngas, 10 c) het onderwerpen van het syngas aan koolwaterstof-synthese-omstandigheden, d) het onderwerpen van ten minste een vloeibaar C5+ reactieproduct van de koolwaterstof-synthese aan hydroconversie-omstandigheden en het produceren van een zwavel bevattende C4- fractie en een opgewaardeerde C5+ fractie en e) het behandelen van de zwavel bevattende C4- fractie in de behandelzone. 15

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zwavel bevattende C4- fractie wordt samengevoegd met het brongas en de samengevoegde stroom wordt gescheiden voor het isoleren van de ontzwavelde methaanrijke fractie.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de stap van het isoleren van een ont zwavelde methaanrijke fractie uit een brongas omvat; a) het samenvoegen van de zwavel bevattende C4- fractie en het brongas en het ontzwavelen van de samengevoegde stroom; en b) het scheiden van de ontzwavelde samengevoegde stroom in een scheidings- 25 zone en het isoleren van de ontzwavelde methaanrijke fractie.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstof-synthese-omstandig-heden Fischer-Tropsch-synthese-omstandigheden omvatten.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de Fischer-Tropsch-synthese-omstan- digheden de vorming van wasachtige producten bevorderen. 1020016·

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het vloeibare C5+ reactieproduct van stap d) dat aan een hydroconversie dient te worden onderworpen in hoofdzaak een 650°F+ product is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het C5+ reactieproduct van stap d) in hoofdzaak een C5-650°F product is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydroconversie-omstandigheden hydrobehandelingsomstandigheden en/of hydroisomerisatie-omstandigheden en/of hy- 10 drokraakomstandigheden omvatten.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de hydroconversie-omstandigheden hydrokraken omvatten voor het vormen van een productstroom die een C4- fractie en een Cs-650°F fractie omvat. 15

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de C4- fractie wordt geïsoleerd uit de productstroom en wordt samengevoegd met het brongas voor behandeling in de behan-delzone.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de hydroconversie-omstandigheden het in contact brengen van de C5+ koolwaterstofproducten met waterstof bij aanwezigheid van een gezwavelde katalysator, die ten minste een component van een metaal uit groep VI en ten minste een component van een metaal uit groep VIII bevat, bij een temperatuur in het traject van 300°F tot 850°F en een druk in het traject van 500 psia 25 tot 3500 psia omvatten.

12. Werkwijze voor het verschaffen van een ontzwaveld, aan een hydrobewer-king onderworpen koolwaterstofproduct van een Fischer-Tropsch-synthese, waarbij de werkwijze omvat; 30 a) het behandelen van een brongas in een behandelzone en het isoleren van een ontzwavelde methaanrijke fractie, een zwavelrijke fractie en een C3+ koolwaterstof- fractie, b) het omzetten van de ontzwavelde methaanrijke fractie in syngas, 1020018* fc c) het onderwerpen van het syngas aan koolwaterstof-synthese-omstandigheden, d) het onderwerpen van ten minste een vloeibaar C5+ reactieproduct van de koolwaterstof-synthese aan hydroconversie-omstandigheden, die het in contact brengen van de C5+ koolwaterstofproducten met waterstof bij aanwezigheid van een gezwavel- 5 de katalysator, die ten minste een component van een metaal uit groep VI en ten minste een component van een metaal uit groep VIII bevat, bij een temperatuur in het traject van 300°F tot 850°F en een druk in het traject van 500 psia tot 3500 psia omvatten, en het produceren van een zwavel bevattende C4- fractie en een opgewaardeerde C5+ fractie en 10 e) het ontzwavelen van de zwavel bevattende C4- fractie in de behandelzone. ¢020016»