DE3587895T2

DE3587895T2 - Katalytische Entwachsung von leichten und schweren Ölen in zwei Parallelreaktoren.

Info

Publication number: DE3587895T2
Application number: DE3587895T
Authority: DE
Inventors: Arthur Warren Chester; William Everett Garwood; James Clarke Vartuli
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1984-05-03
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2005-04-24
Also published as: US4810357A; CA1252746A; EP0161833A2; EP0161833A3; US4605488A; EP0161833B1; BR8505797A; AU4176885A; AU571684B2; ZA853184B; ES8702478A1; DE3587895D1; ES542734A0; JPS60240793A; JPH0692588B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entwachsung bzw. zum Entparaffinieren (nachfolgend als Entparaffinieren bezeichnet) von leichten und schweren Ölen in zwei parallelen Reaktoren, die jeweils einen anderen porösen kristallinen Katalysator enthalten.
Die Behandlung von Gasölfraktionen, d. h. Erdölfraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von oberhalb 165ºC, ist bekannt, um paraffinische Kohlenwasserstoffe selektiv daraus zu entfernen. Dies macht es möglich, daß viele dieser Fraktionen den Pourpoint-Standard erfüllen. Insbesondere viele Leichtgasölfraktionen, d. h. jene, die für den Brennstoff Nr. 2 (Heizöl) und/oder Dieselkraftstoff verwendet werden, weisen einen zu hohen Pourpoint auf, so daß ihre beabsichtigte Verwendung nicht erlaubt ist. Eine typische Vorschrift für den Pourpoint lautet -18ºC (0ºF), demgegenüber ist es bei diesen Gasölfraktionen nicht unüblich, daß sie unbehandelt einen Pourpoint von 10ºC (50ºF) oder darüber aufweisen.
Hydrogecrackte und mit Lösungsmittel raffinierte Schmieröle haben im allgemeinen einen unannehmbar hohen Pourpoint und erfordern das Entparaffinieren. Das Entparaffinieren mit Lösungsmitteln stellt ein allgemein bekanntes und wirksames Verfahren dar, es ist jedoch teuer. US-Abänderungspatent 28 398 beschreibt ein katalytisches Entparaffinierungsverfahren, bei dem ein bestimmter kristalliner Zeolith verwendet wird. Um Schmiermittel und Spezialöle mit hervorragender Oxidationsbeständigkeit zu erhalten, ist oftmals die Hydrobehandlung des Öls nach dem katalytischen Entparaffinieren erforderlich, wie es in US-Patent 4 137 148 beschrieben wird. US-Patente 4 283 271 und 4 283 272 beschreiben kontinuierliche Verfahren zur Herstellung eines entparaffinierten Schmieröl-Grundmaterials, die das Hydrocracken eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das katalytische Entparaffinieren dieses Produkts vom Hydrocracken und das Hydrotreating des entparaffinierten Produkts vom Hydrocracken umfassen. Beide letztgenannten Patente beschreiben die Verwendung eines Katalysators für die Entparaffinierungsphase, der Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11 umfaßt. US-Patent 4 259 174 beschreibt das Entparaffinieren eines Schmierölmaterials über einem Katalysator, der synthetischen Offretit umfaßt. US-Patente 4 222 855, 4 372 839 und 4 414 097 beschreiben das katalytische Entparaffinieren von wachsartigen Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien über ZSM-23.
In EP-A-16554 wird das katalytische Entparaffinieren von wachsartigen Kohlenwasserstoffölen beschrieben, die im Bereich von 232 bis 556ºC sieden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith umfaßt, der bestimmte charakterisierte Porenöffnungen besitzt, wie z. B. ZSM-23 oder ZSM-35.
In EP-A-104807 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierölgrundmaterials mit hoher Qualität aus einem wachsartigen Rohöl beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das katalytische Entparaffinieren eines Raffinats in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 260 bis 385ºC mit einem Entparaffinierungskatalysator bei Abwesenheit eines Hydrotreating-Katalysators. Der Entparaffinierungskatalysator umfaßt einen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12.
In US-A-4 372 839 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit verbessertem VI bei einem vorgegebenen Pourpoint beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das katalytische Entparaffinieren eines Beschickungsmaterials mit einem kristallinen Aluminosilicat aus der Klasse von ZSM-35 und ZSM-23, danach folgt die Behandlung mit einem Zeolith ZSM-5 oder ZSM-11. Die Reihenfolge der Katalysatorbehandlung kann umgekehrt sein.
Es besteht ein Bedarf nach Verfahren, die aus untereinander austauschbaren und leicht verfügbaren Rohölen mit geringer Qualität wirksam Schmiermittel mit hoher Qualität liefern können.
Die vorliegende Erfindung liefert ein integriertes Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren eines relativ leichten Erdöl-Beschickungsmaterials in einem ersten Entparaffinierungsreaktor und eines relativ schweren Erdöl- Beschickungsmaterials in einem zweiten Entparaffinierungsreaktor, wobei das relativ leichte Beschickungsmaterial durch einen 50%-Siedepunkt von weniger als 454ºC (850ºF) und eine kinematische Viskosität bei 100ºC von weniger als 9 cSt gekennzeichnet ist, und das relativ schwere Beschickungsmaterials durch einen 50%-Siedepunkt von mehr als 454ºC (850ºF) und eine kinematische Viskosität bei 100ºC von mehr 9 cSt gekennzeichnet ist, wobei dieses Verfahren umfaßt:
(a) Kontakt des relativ leichten Beschickungsmaterials im ersten Entparaffinierungsreaktor mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von mehr als 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wurde; und (2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3-Methylpentan (3MP) gegenüber dem zweifach verzweigten 2,3-Dimethylbutan (DMB) bei 538ºC (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre (101 kPa) aus einer Mischung von n-Hexan/ 3MP/DMB mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1 bei einem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB von mehr als 2, die bei einer Temperatur von 538 C (1000ºF) bestimmt wurden, wodurch ein katalytisch entparaffiniertes leichtes Material erzeugt wird;
(b) gleichzeitiges Halten eines Entparaffinierungskatalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith im zweiten Entparaffinierungsreaktor bei Regenerierungsbedingungen, wobei dieser Aluminosilicatzeolith Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von weniger als 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wurde;
(2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3MP gegenüber dem zweifach verzweigten DMB bei 538ºC (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre (101 kPa) aus einer Mischung von n-Hexan/3MP/DMB mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1 bei einem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB von weniger als 2, die bei einer Temperatur von 538ºC (1000ºF) bestimmt wurden; und (3) einen Wert des Zwangsindex von mehr als 1;
(c) anschließenden Kontakt des kristallinen Aluminosilicatzeoliths im zweiten Reaktor mit dem relativ schweren Beschickungsmaterial, wobei der erste Reaktor bei Regenerierungsbedingungen gehalten wird;
(d) Hydrotreating des Abflusses vom ersten Reaktor in einem Hydrotreating-Reaktor, wenn der erste Reaktor mit dem relativ leichten Beschickungsmaterial in Kontakt steht;
(e) Hydrotreating des Abflusses aus diesem Reaktor im Hydrotreating-Reaktor, wenn der zweite Reaktor mit dem relativ schweren Beschickungsmaterial in Kontakt steht; und
(f) periodischer Wechsel des Kontakt- und Regenerierungsschrittes im ersten und zweiten Reaktor, so daß der andere Reaktor mit dem Beschickungsmaterial in Kontakt steht, wenn der eine Reaktor regeneriert.
Weitere Merkmale der Erfindung werden in den Unteransprüchen 2 bis 7 definiert.
Nachfolgend wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, welche zeigen:
Fig. 1: eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2: eine graphische Darstellung der Werte der Entparaffinierungsversuche der Beispiele 1 und 2;
Fig. 3: eine graphische Darstellung der Werte der Entparaffinierungsversuche der Beispiele 3 und 4.
Die relativ leichten Erdöl-Beschickungsmaterialien können aus der Destillation von Rohölen und der Lösungsmittelextraktion und/oder dem Hydrocracken von leichten Destillatfraktionen erhalten werden; Beispiele sind leichte neutrale Öle, Transformatorenöle, Kältekompressoröle und Spezialöle, z. B. Sprühöle.
Die relativ schweren Erdöl-Beschickungsmaterialien können durch die Destillation von Rohölen und die Lösungsmittelextraktion und/oder das Hydrocracken von schweren Destillatfraktionen und Rückständen erhalten werden; Beispiele sind schwere neutrale Öle und mit Propan entasphaltierte (PD) Rückstandsraffinate bzw. Restraffinate (nachfolgend als Rückstandsraffinate bezeichnet).

EIGENSCHAFTEN DES BESCHICKUNGSMATERIALS

Die hier verwendeten Leichtöle werden typischerweise durch einen 50%-Siedepunkt von weniger als etwa 454ºC (850ºF) gekennzeichnet. Die Leichtöle haben vorzugsweise einen 50%-Siedepunkt im Bereich von etwa 315-454ºC (600-850ºF) und besonders bevorzugt eine Temperatur des 50% -Siedepunktes im Bereich von 371-441ºC (700-825ºF).
Die Viskosität des relativ leichten Öls liegt üblicherweise bei weniger als etwa 9 cSt, bei 100ºC gemessen, und oftmals bei weniger als 8 cSt oder sogar bei weniger als 6 cSt, bei 100ºC gemessen.
Das relativ schwere Öl hat üblicherweise einen 50% -Siedepunkt von mehr als 454ºC (850ºF) und hat häufig einen 50%-Siedepunkt im Bereich von 482-566ºC (900-1050ºF) und besonders bevorzugt im Bereich von 496-552ºC (925-1025ºF).
Die Viskosität der relativ schweren Ölfraktion liegt üblicherweise bei mehr als 9 cSt, bei 100ºC gemessen, und in vielen Fällen bei mehr als 10 cSt oder sogar 20 cSt, bei 100ºC gemessen.
Sowohl das relativ leichte als auch das relativ schwere Beschickungsmaterial werden entweder durch herkömmliche Furfural-Extraktionsschritte oder Schritte des Hydrocrackverfahrens behandelt, ehe sie in einen der beiden erfindungsgemäßen dualen Reaktoren eingeführt werden. Es ist auf diesem Fachgebiet bekannt, daß die Schritte der Extraktion mit Furfural und des Hydrocrackens unerwünschte aromatische und heterocyclische Komponenten aus dem Beschickungsmaterial entfernen. Wenn das Beschickungsmaterial vor der Einführung in das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Extraktionsschritt mit Furfural behandelt wird, umfaßt der Furfuralraffinatstrom das Beschickungsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn dieses Beschickungsmaterial vor der Einführung in das erfindungsgemäße Verfahren durch den Hydrocrackschritt behandelt wird, umfaßt der Abfluß aus dem Hydrocrackschritt, der auch als Produkt des Hydrocrackens bekannt ist, das Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.
Das relativ leichte Beschickungsmaterial wird zu einem ersten katalytischen Festbettreaktor geleitet, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von mehr als 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wurde, und (2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3-Methylpentan (3MP) gegenüber dem zweifach verzweigten 2,3-Dimethylbutan (DMB) bei 538ºC (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre aus einer Mischung von n-Hexan/3-Methylpentan/2,3-Dimethylbutan mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB größer als etwa 2 ist, die bei 538ºC (1000ºF) bestimmt wurden. Geeignete Zeolithe, die in der ersten Reaktoreinrichtung verwendet werden, sind z. B. Ferrierit, die Zeolithe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35 und/oder Mischungen davon. Die Größen von P/Po und K3MP/KDMB sind oben definiert.
Ferrierit ist ein natürlich vorkommendes Mineral, das in der Literatur beschrieben wird, siehe z. B. D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons (1974), S. 125-127, 146, 219 und 625, der gesamte Inhalt davon wird hier als Bezug aufgenommen.
ZSM-22 ist ein stark siliciumhaltiger Zeolith, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden kann, die Quellen von Siliciumdioxid, ein Alkandiamin, ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid, z. B. Natrium, Kalium, Cäsium, Calcium oder Strontium, Wasser und Aluminiumoxid enthält und eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung aufweist, die innerhalb der folgenden Verhältnisse liegt: Reaktanten Umfangreich Bevorzugt Besonders Bevorzugt
worin RN ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkandiamin der Formel H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2; (als CnDN abgekürzt) ist, n = 2 bis 12 und vorzugsweise 5 bis 8 ist, und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist, und diese Mischung bei der Kristallisationstemperatur gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith ZSM-22 gebildet sind. Diese Kristalle werden anschließend durch jede herkömmliche Maßnahme von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und gewonnen.
Die Kristallisation kann entweder bei statischen oder bei gerührten Bedingungen in einem Reaktorgefäß, z. B. einem Polypropylengefäß, Autoklaven, die mit Teflon ausgekleidet oder aus rostfreiem Stahl sind, bei 80ºC (176ºF) bis etwa 210ºC (410ºF) während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 150 Tagen durchgeführt werden. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Diese Zusammensetzung kann unter Anwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid liefern. Diese Materialien umfassen Aluminate, Aluminiumoxid, Silicate, Natriumsilicat, Siliciumdioxid-Hydrosol, Siliciumdioxid-Gel, Kieselsäure, Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid und Alkandiamin. Geeignete Diamine sind z. B. Ethandiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Undecandiamin, Duodecandiamin. Die Reaktionsmischung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des kristallinen Materials ändert sich mit der Art der angewendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
Wie es oben aufgeführt wurde, kann der Zeolith ZSM-22 mit einem relativ großen Bereich der SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse von etwa 20 bis etwa Unendlich (∞) hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß größere Alkalimetallkationen, z. B. K&spplus; und Cs&spplus; bei SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von etwa 20 bis etwa 90 bevorzugt verwendet werden, um Kristalle von ZSM-22 zu erhalten, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen oder anderen Zeolithen sind. Das Kation von Kalium (K&spplus;) ist bei diesen geringen SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen bevorzugt, da Cäsium (Cs) die Reaktionsgeschwindigkeit anscheinend verringert. Bei SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von 90 oder darüber, z. B. 90 bis 200, werden vorzugsweise kleinere Kationen, z. B. Kationen von Natrium (Na&spplus;), verwendet, um ZSM-22 herzustellen, der im wesentlichen zu 100% kristallin ist.
Der stark siliciumhaltige Zeolith ZSM-22 umfaßt kristalline, dreidimensionale, kontinuierliche Strukturen oder Kristalle mit siliciumhaltigen Gittern, die sich ergeben, wenn alle Sauerstoffatome im Tetraeder wechselseitig zwischen tetraedrischen Atomen von Silicium oder Aluminium aufgeteilt sind, und die mit einem Gitter aus hauptsächlich SiO&sub2; existieren können, d. h. daß alle intrakristallinen Kationen ausgeschlossen sind. In der so synthetisierten Form weist der ZSM-22 nach der Dehydratation die folgende auf die Mole der Oxide bezogene berechnete Zusammensetzung pro 100 Mole Siliciumdioxid auf:
(0,02 bis 10)RN:(0 bis 2)M2/nO:(0 bis 5)Al&sub2;O&sub3;:100SiO&sub2;
worin RN ein C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkandiamin und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall mit der Wertigkeit n ist, z. B. Na, K, Cs, Li, Ca oder Sr.
ZSM-22 kann außerdem durch seine Sorptionseigenschaften und sein Röntgenbeugungsdiagrainin identifiziert werden. Die ursprünglichen Kationen des so synthetisierten ZSM-22 können zumindest teilweise durch andere Ionen ersetzt werden, wobei herkömmliche Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Es kann erforderlich sein, den Zeolith ZSM-22 vor dem Ionenaustausch einer Vorkalzinierung zu unterziehen. Die austauschenden Kationen, die zum Ersatz der ursprünglichen Alkali-, Erdalkali- und/oder organischen Kationen eingeführt werden, können alle erforderlichen Kationen sein, sofern sie durch die Kanäle in den Zeolithkristallen passen. Gewünschte Austauschionen sind die von Wasserstoff, Metallen der Seltenen Erden, Metallen der Gruppen IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VIB und VIII des Periodensystems. Unter diesen Metallen sind Metalle der Seltenen Erden, Mangan, Zink und jene der Gruppe VIII des Periodensystems besonders bevorzugt.
Der hier beschriebene Zeolith ZSM-22 hat ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm, das nachfolgend in der Tabelle A aufgeführt ist, dieses unterscheidet ihn von anderen kristallinen Materialien.

TABELLE A

Signifikanteste Linien von ZSM-22

d-Netzebenenabstände (Å) Relative Intensität
10,9 ± 0,2 M-VS
8,7 ± 0,16 W
6,94 ± 0,10 W-M
5,40 ± 0,08 W
4,58 ± 0,07 W
4,36 ± 0,07 VS
3,68 ± 0,05 VS
3,62 ± 0,05 S-VS
3,47 ± 0,04 M-S
3,30 ± 0,04 W
2,74 ± 0,02 W
2,52 ± 0,02 W
Diese Werte wurden durch Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-α-Dublett von Kupfer und es wurde ein Beugungsmeßgerät verwendet, das mit einem Szintillationszählgerät und einem zugehörigen Computer ausgestattet war. Die Höhe der Peaks I und die Positionen als Funktion von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden mit Algorithmen mit dem mit dem Spektrometer verbundenen Computer berechnet. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peak ist, und der Netzebenenabstand d (beobachtet) in Angström (Å) bestimmt, die den aufgezeichneten Linien entsprechen. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten durch die folgenden Symbole angegeben: vs = sehr stark, s = stark, in = mittel, w = schwach usw. Selbstverständlich ist dieses Röntgenbeugungsdiagramm für alle Zusammensetzungsarten des Zeolith ZSM-22 charakteristisch. Der Ionenaustausch der Alkali- oder Erdalkalimetallkationen durch andere Ionen führt zu einem Zeolith, der im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie in Tabelle I zeigt, wobei es einige geringfügige Verschiebungen beim Netzebenenabstand und Veränderungen bei der relativen Intensität gibt. Andere geringfügige Abweichungen können auftreten, wobei dies vom Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis der bestimmten Probe als auch dem Grad der Wärmebehandlung abhängt.
Der Zeolith ZSM-22 sorbiert n-Hexan frei und weist eine Porenabmessung von mehr als etwa 4 Å auf. Die Struktur des Zeolith muß außerdem für größere Moleküle einen eingeschränkten Zutritt bieten. Es ist gelegentlich möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob dieser eingeschränkte Zutritt vorhanden ist. Wenn z. B. die einzigen Porenfenster im Kristall durch 8-gliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und dieser Zeolith ist nicht vom gewünschten Typ. Fenster von 10-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl eine übermäßige Verbiegung oder Porenverstopfung diese Zeolithe in einigen Fällen ineffektiv machen können. 12-gliedrige Ringe zeigen im allgemeinen keine ausreichende Einschränkung, um diese vorteilhaften Kohlenwasserstoffumwandlungen zu erzeugen, obwohl verbogene Strukturen existieren können, z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Es sind auch derartige 12-gliedrige Strukturen denkbar, die durch Porenverstopfung oder aus anderen Gründen wirksam sein können.
Statt daß man versucht, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob der Zeolith den erforderlichen eingeschränkten Zutritt besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" vorgenommen werden, indem eine Mischung aus n-Hexan und 3-Methylpentan mit gleichem Gewicht kontinuierlich bei atmosphärischem Druck nach dem folgenden Verfahren über eine Zeolithprobe geleitet wird. Die Zeolithprobe in Form von Körnern oder eines Extrudats wird auf eine bestimmte Partikelgröße zerkleinert, die größer als die von grobem Sand ist, und in einem Glasrohr befestigt. Vor dem Versuch wird der Zeolith mindestens 15 Minuten lang mit einem Luftstrom mit 538ºC (1000ºF) behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur wird auf 550 bis 950ºF (288 bis 510ºC) eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% ergibt. Eine Kohlenwasserstoffmischung wird bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von 1, d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen des Zeolith pro Stunde, mit einer Verdünnung in Form von Helium über den Zeolith geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zu den gesamten Kohlenwasserstoffen von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten Betriebs zeit wird eine Probe aus dem Abfluß entnommen und analysiert, dies erfolgt am geeignetsten durch Gaschromatographie, dadurch wird die nichtumgewandelte Fraktion bestimmt, die für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe zurückbleibt.
Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:
Zwangsindex = log&sub1;&sub0; (verbleibende Fraktion von n-Hexan)/log&sub1;&sub0; (verbleibende Fraktion von 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex stellt eine Annäherung des Verhältnisses der Geschwindigkeitskonstanten beim Cracken dieser zwei Kohlenwasserstoffe dar. Der Zeolith ZSM-22 weist einen Zwangsindex bei 800ºF (427ºC) von etwa 7,3 auf. Die Werte des Zwangsindex (CI) für einige andere typische Zeolithe lauten:
Zeolith CI
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-23 9,1
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5
Klinoptilolith 3,4
TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
H-Zeolon 0,4
REY 0,4
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (kein Zeolith) 0,6
Erionit 38
Es ist erkennbar, daß die oben aufgeführten Werte des Zwangsindex eine typische Kennzeichnung der bestimmten Zeolithe darstellen; diese Werte sind jedoch das kumulative Ergebnis verschiedener Variablen, die bei deren Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. Bei einer zugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60% kann folglich der Zwangsindex bei einem gegebenen Zeolith im aufgezeigten ungefähren Bereich von 1 bis 12 schwanken, wobei dies von der im obengenannten Bereich von 288 bis 510ºF angewendeten Temperatur abhängt. In ähnlicher Weise können andere Variable den Zwangsindex beeinflussen, z. B. die Kristallgröße des Zeolith, das Vorhandensein von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln, die eng mit dem Zeolith verbunden sind. Der Zwangsindex ist eine vorteilhafte Maßnahme zur Kennzeichnung der Zeolithe, stellt jedoch eine Annäherung dar.
Es kann gelegentlich erforderlich sein, daß für Proben mit sehr geringer Aktivität etwas strengere Bedingungen angewendet werden, z. B. Proben, die ein sehr hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis haben. In diesen Fällen können eine Temperatur bis zu etwa 540ºC und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von weniger als 1, z. B. 0,1 oder weniger, angewendet werden, um eine Mindest- Gesamtumwandlung von etwa 10% zu erreichen.
Die Sorption von Kohlenwasserstoffen durch ZSM-22 wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengefaßt. Die Sorptionskapazitäten für n-Hexan (normales Hexan), Cyclohexan und Wasser betragen etwa 4 Gew.-% oder etwa ein Drittel der von ZSM-5. Die Sorption von Cyclohexan und o-Xylol ist relativ gering, dadurch wird die Bestimmung der Gleichgewichtskapazitäten schwierig. TABELLE B Sorptionswerte für ZSM-22 Probe Form Sorption (Gew.-%) n-Hexan 3-Methylpentan Cyclohexan o-Xylol Wasserstoff synthetisierte Form
a Kohlenwasserstoffe: Dampfdruck = 20 mm Hg, Temperatur = 25ºC, Wasserdruck = 12 mm Hg, Temperatur = 25ºC
b Dampfdruck = 3,7 mm Hg, Temperatur = 120ºC
c geringe Restsorption, keine Gleichgewichtswerte
Die Verhältnisse von n-Hexan/o-Xylol können bei unterschiedlichen Bedingungen schwanken, dies wird durch die Werte der nachfolgenden Tabelle C gezeigt: TABELLE C Weitere Adsorptionseigenschaften von ZSM-22 Temperatur der Probe = 100ºC Probe Form Sorbat Dampfdruck sorbiert Gew.-% Wasserstoff n-Hexan o-Xylol
Der so synthetisierte Zeolith ZSM-22 neigt zur Kristallisation als Agglomerate der länglichen Kristallen die die Größe von etwa 0,5 bis etwa 2,0 um aufweisen. Eine Kugelmühle zerbricht diese Kristalle zu Kristalliten mit geringerer Größe (etwa 0,1 um), ohne daß die Kristallinität wesentlich verlorengeht. Der Zeolith kann zu einer großen Vielzahl von Partikelgrößen geformt werden. Allgemein ausgedrückt können diese Partikel in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, z. B. eines Extrudats mit einer Partikelgröße von 10 mm bis 0,4 um vorliegen. Wenn der Katalysator z. B. durch Extrusion geformt wird, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert, oder teilweise getrocknet und anschließend extrudiert werden.
ZSM-23 wird in US-Patenten 4 076 842 und 4 104 151 beschrieben.
ZSM-35 ist das synthetische Analogon von Ferrierit und wird in US-Patenten 4 016 245 und 4 107 195 beschrieben.
Das relativ schwere Beschickungsmaterial wird zu einem zweiten katalytischen Festbettreaktor geleitet, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith enthält, der Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von weniger als etwa 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wird; und (2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3-Methylpentan (3MP) gegenüber dem zweifach verzweigten 2,3-Dimethylbutan (DMB) bei 538ºF (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre aus einer Mischung von n-Hexan/3-Methylpentan/2,3-Dimethylbutan mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB weniger als etwa 2 beträgt, die bei einer Temperatur von 538ºC (1000ºF) bestimmt wurden; und (3) einen Wert des Zwangsindex von mehr als etwa 1. Der im zweiten Reaktor enthaltene Zeolith ist z. B. ZSM-5, ZSM-11, Zwischenprodukte von ZSM-5/ZSM-11 und/oder Mischungen davon.
ZSM-5 mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) von mindestens 5 wird in US-Patent 3 702 886 beschrieben.
ZSM-5 mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von mindestens 200 wird in US-Patent Re 29 948 beschrieben.
ZSM-11 wird in US-Patent 3 709 979 beschrieben.
Zwischenprodukte von ZSM-5/ZSM-11 werden in US-Patent 4 229 424 beschrieben.
Die Katalysatoren in den ersten und zweiten katalytischen Festbettreaktoren können ohne Metallkomponente verwendet werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren jedoch eine Hydrierungskomponente in Form eines Metalls, d. h. etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines Metalls, Metalloxids oder Metallsulfids aus der Gruppe VIIIA des Periodensystems der Elemente (von Fischer Scientific Company veröffentlicht, Katalog Nr. 5-702-10) oder eine Mischung davon, allein oder in Kombination mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% von einem oder mehreren Metallen, Metalloxiden oder Metallsulfiden aus der Gruppe VIA des Periodensystems der Elemente. Beispiele der Metalle aus der Gruppe VIIIA sind Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Cobalt und Nickel. Beispiele der Metalle aus der Gruppe VIA sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith ZSM-23, der etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-% Platin enthält, im ersten katalytischen Entparaffinierungsreaktor verwendet, und der Zeolith ZSM-5, der etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-% Nickel enthält, wird im zweiten katalytischen Entparaffinierungsreaktor verwendet. Beide Entparaffinierungsreaktoren werden bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC, vorzugsweise bei 285 bis 400ºC, bei einem Druck von 450 bis 21000 kPa (50 bis 3000 psig), vorzugsweise bei etwa 3500 bis 10500 kPa (500 bis 1500 psig) und bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 LHSV, betrieben, und wenn Wasserstoff verwendet wird, bei etwa 90 bis 1800 Volumina H&sub2; bei Standardbedingungen pro Volumen der Flüssigkeit bei Standardbedingungen, V/V (500 bis 10000 scf Wasserstoff pro barrel der Beschickung, scfb), vorzugsweise 180 bis 900 V/V (1000 bis 5000 scfb). Die Severity in diesen Entparaffinierungsreaktoren ist derart, daß die Abflüsse aus den Reaktoren den gewünschten Pourpoint aufweisen.
Der Abfluß aus dem ersten oder dem zweiten katalytischen Entparaffinierungsreaktor wird zu einer gemeinsamen Hydrotreating-Anlage geleitet, die bei Bedingungen betrieben wird, die im gleichen umfangreichen Bereich liegen, der bei den beiden katalytischen Entparaffinierungsreaktoren angewendet wird; sie arbeiten jedoch vorzugsweise bei einer geringeren Temperatur, üblicherweise bei 200 bis 315ºC. Die Hydrotreating-Anlage enthält einen herkömmlichen Hydrotreating-Katalysator, z. B. ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIIIA (z. B. Cobalt und Nickel) und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIA (z. B. Molybdän und Wolfram) des Periodensystems der Elemente, die auf einem anorganischen Oxid getragen werden, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Beispiele einiger spezifischer Hydrotreating-Katalysatoren sind Cobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf einem Aluminiumoxidträger.
Der Abfluß der Hydrotreating-Anlage wird zu einem herkömmlichen Trennabschnitt geleitet, worin die leichten Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff vom stabilisierten entparaffinierten Schmierölmaterial abgetrennt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit einer beispielhaften Ausführungsform beschrieben, die in Fig. 1 gezeigt ist.
Das relativ leichte Beschickungsmaterial wird durch die Leitung 2 in den ersten Reaktor 5 geleitet, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith vom ersten Typ enthält, wie es oben definiert wurde, z. B. die Katalysatoren Ferrierit, Zeolith ZSM-22, ZSM-23 oder ZSM-35, wobei das Beschickungsmaterial in diesem Reaktor Entparaffinierungsbedingungen ausgesetzt wird. Alternativ wird ein relativ schweres Beschickungsmaterial durch die Leitung 4 in den zweiten Reaktor 12 geleitet, der einen kristallinen Aluminosilicatzeolith des zweiten Typs enthält, wie er oben definiert wurde, z. B. die Katalysatoren Zeolith ZSM-5, ZSM-11 oder Zwischenprodukte von ZSM-5/ZSM-11, wobei dieses Beschickungsmaterial ebenfalls Entparaffinierungsbedingungen ausgesetzt wird.
Wenn der Reaktor 5 arbeitet, regeneriert der Reaktor 12. Wenn der Reaktor 12 arbeitet, regeneriert der Reaktor 5. Dieses Verfahren wird beschrieben, wenn der Reaktor 5 arbeitet und der Reaktor 12 regeneriert.
Der Abfluß aus dem Reaktor 5 wird durch die Leitungen 15 und 16 zur Hydrotreating-Anlage 17 geleitet. Die Hydrotreating-Anlage 17 enthält einen Hydrotreating-Katalysator und arbeitet bei Hydrotreating-Bedingungen. Beispiele geeigneter Hydrotreating-Katalysatoren umfassen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIIIA und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIA auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Der Abfluß aus der Hydrotreating-Anlage wird durch die Leitung 18 zum Hochdruckseparator 10 geleitet, worin er behandelt wird, so daß eine Dampffraktion, die leichte Kohlenwasserstoffe umfaßt, die zusammen mit einer Wasserstoffspülung durch die Leitung 11 entnommen werden, von einer flüssigen Fraktion abgetrennt wird, die ein stabilisiertes und entparaffiniertes Schmierölmaterial umfaßt, das durch die Leitung 19 entnommen wird. Die flüssige Fraktion wird durch die Leitung 19 zu einer getrennten Anlage geleitet (nicht gezeigt), um das Schmierölmaterial zu gewinnen. Ein Teil der Dampffraktion wird durch die Leitung 20 zum Kompressor 21 und anschließend durch die Leitung 3 zur stromaufwärtigen Behandlungsanlage geleitet, z. B. eine Hydrocrackanlage (nicht gezeigt).
Gegebenenfalls können frische Wasserstoffströme und/oder Wasserstoffumlaufströme durch die Leitungen 22 bzw. 24 in die Reaktoren 5 und 12 eingeführt werden. Wenn kein Wasserstoff in die Reaktoren 5 und 12 geleitet wird, wird frischer Wasserstoff oder Wasserstoffumlauf durch die Leitung 26 in die Hydrotreating-Anlage 17 geleitet.
Die in den Reaktoren 5 und 12 verwendeten Entparaffinierungskatalysatoren können in eine Matrix- oder Bindemittelkomponente eingearbeitet sein, die ein Material umfaßt, das gegenüber der Temperatur und den anderen Verfahrensbedingungen beständig ist.
Vorteilhafte Matrixmaterialien umfassen sowohl synthetische als auch natürlich vorkommende Substanzen und anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem Zeolith verbunden werden können, umfassen die der Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridatone bekannt sind, und andere umfassen, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand verwendet werden, d. h. so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder am Anfang einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den obengenannten Materialien können die in den Reaktoren 5 und 12 angewendeten Katalysatoren mit einem porösen Matrixmaterial verbunden sein, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Katalysatorkomponente und der anorganischen Oxidgelmatrix auf wasserfreier Basis können stark schwanken, wobei der Katalysatorgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% des trockenen Verbundmaterials liegt.
Die mit dem Entparaffinierungskatalysator verbundene Hydrierungskomponente kann wie oben aufgeführt auf der Zeolith oder auf der Matrixkomponente oder auf beiden vorliegen.

BEISPIEL 1

Entparaffinieren eines schweren Materials über ZSM-23

In diesem Beispiel wurden zwei Katalysatoren verwendet: Der Zeolith ZSM-23, der 0,3 und 1,7 Gew.-% Platin (Pt) enthielt. Der Zeolith ZSM-23 wurde wie in US-Patent 4 076 842 beschrieben, mit Pyrrolidin als stickstoffquelle synthetisiert, die ein Kation enthielt. Er wurde mit 35 Gew.-% Aluminiumoxid gemischt, extrudiert und mit Platinaminchlorid imprägniert, so daß der abschließende Katalysator 0,3 Gew.-% bzw. 1,7 Gew.-% Pt enthielt.
Die beiden schweren Beschickungsmaterialien waren ein schweres neutrales Raffinat (von der Extraktion mit Furfural) und ein wachsartiges Raffinat (vom Deasphaltieren eines Rückstands mit Propan gefolgt von der Extraktion mit Furfural), sie hatten die folgenden Eigenschaften: schweres neutrales Raffinat wachsartiges Raffinat Dichte, ºAPI spezifisch Pourpoint, (KV bei 100ºC, cSt) Schwefel, Gew.-% Stickstoff Destillation, IBP (Anfangssiedepunkt
Diese beiden Beschickungsmaterialien wurden bei 2900 kPa (400 psig), LHSV = 1 und 450 V/V (2500 scfb) H&sub2; über die beiden Katalysatoren geleitet, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Schweres neutrales Raffinat wachsartiges Raffinat Katalysator Versuch Nr. Katalysatortemperatur Materialausgleich, Zeit Betriebszeit, Tage Materialausgleich, Gew.-% 343ºC&spplus; (650ºF&spplus;)-Produktausbeute, Dichte, Pourpoint, Kinematische Viskosität Viskositätsindex
Die Ergebnisse zeigen, daß der zu erzielende Pourpoint von -12 bis -7ºC (10 bis 20ºF) nicht erreicht wurde, selbst wenn die Entparaffinierungstemperaturen 345 bis 372ºC betrugen.

BEISPIEL 2

Entparaffinieren von schweren Materialien über ZSM-5

Zwei Beschickungsmaterialien mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 verwendeten, wurden über den Zeolith ZSM-5 geleitet. Der Zeolith ZSM-5 hatte ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 70 und enthielt 1 Gew.-% Nickel (Ni), er wurde mit 35% des Bindemittels Aluminiumoxid vermischt und anschließend etwa 6 h lang bei 482ºC (900ºF) bei atmosphärischem Druck einer Dampfbehandlung unterzogen. Die Beschickungsmaterialien wurden mit dem Zeolith ZSM-5 in Kontakt gebracht, der beim gleichen Druck und bei der gleichen Wasserstoffmenge arbeitete, dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Schweres neutrales Raffinat wachsartiges Raffinat Versuch Nr. Stündl. Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit Katalysatortemp., Materialausgleich, Zeit Betriebszeit, Tage Materialausgleich, Gew.-% * Am Schluß des Materialausgleichs wurden dem Beschickungsmaterial 100 ppm n-Methylpyrrolidon zugesetzt. Schweres neutrales Raffinat wachsartiges Raffinat Schmiermittelproduktausbeute, Gew.-% Dichte, Pourpoint, KV bei 40ºC, Viskositätsindex
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zeolith ZSM-5 diese beiden schweren Beschickungsmaterialien im Gegensatz zum Zeolith ZSM-23 leicht hydroentparaffinieren kann, wobei der Zeolith ZSM-23 keinen wirksamen Entparaffinierungskatalysator für schwere Beschickungsmaterialien darstellt, wie es oben im Beispiel 1 dargestellt ist.

BEISPIEL 3

Entparaffinieren eines leichten Materials über ZSM-23

Das Beschickungsmaterial war ein leichtes neutrales mit Furfural extrahiertes Raffinat mit den folgenden Eigenschaften. Dichte, spezifisch Pourpoint, KV bei 100ºC Schwefel, Gew.-% Stickstoff Destillation,
Dieses Material wurde beim gleichen Druck und mit der gleichen Zirkulation von Wasserstoff über die beiden Pt/ZSM-23- Katalysatoren vom Beispiel 1 geleitet, man erhielt die folgenden Resultate: Katalysator Versuch Nr. Katalysatortemp., Materialausgleich, Zeit Betriebszeit, Tage Materialausgleich, Gew.-% Schmiermittelproduktausbeute Dichte, Pourpoint, KV bei 40ºC, Viskositätsindex
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zeolith ZSM-23 das leichte neutrale Material leicht hydroentparaffiniert.

BEISPIEL 4

Entparaffinieren eines leichten Materials über ZSM-5

Das Beschickungsmaterial vom Beispiel 3 wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 über eine Probe des im Beispiel 2 gezeigten Zeolithkatalysators ZSM-5 geleitet, man erhielt folgende Ergebnisse: Versuch Nr. Katalysatortemp., Materialausgleich, Zeit Betriebszeit, Tage Materialausgleich, 610ºF&spplus;-Schmiermittelprodukt Ausbeute, Dichte, Pourpoint, KV bei 40ºC, Viskositätsindex
Dieses Beispiel zeigt, daß der Zeolith ZSM-5 im Vergleich mit dem Zeolith ZSM-23 beim Hydroentparaffinieren des leichten neutralen Beschickungsmaterials überraschend weniger selektiv ist, da er ein Ölprodukt mit geringerem Viskositätsindex (VI) beim gleichen Pourpoint und mit einer geringeren Ausbeute als der Zeolith ZSM-23 erzeugt.
Die Fig. 2 und 3 zeigen die Ergebnisse der Entparaffinierungsversuche der Beispiele 1 bis 4 graphisch.
Wie es in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt ist, sind Zeolithe mit Porenöffnungen, die durch (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol von mehr als etwa 3 und (2) ein Verhältnis K3MP/KDMB von mehr als etwa 2 definiert werden, z. B. Zeolith ZSM-23, überraschend stärker selektiv beim Hydroentparaffinieren von leichten neutralen und wachsartigen Schmiermaterialien mit geringerem Molekulargewicht als Zeolithe der zweiten Arten, z. B. ZSM-5, sie ergeben eine höhere Ausbeute eines Schmieröls mit höherem Viskositätsindex (Fig. 3). Die Aktivität dieser Zeolithe ist jedoch unzureichend, um schwere neutrale und Materialien mit höherem Molekulargewicht zu entparaffinieren, um den zu erzielenden Pourpoint bei Standardbedingungen für das katalytische Entparaffinieren von Schmiermitteln zu erreichen (Fig. 2).
Im Gegensatz dazu haben Zeolithe der zweiten Art mit Porenöffnungen, die durch (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol von weniger als etwa 3; (2) ein Verhältnis von K3MP/KDMB von weniger als etwa 2; und (3) einen Zwangsindex von mehr als etwa 1 definiert werden, z. B. der Zeolith ZSM-5, eine überraschend größere Selektivität, wenn sie zum Entparaffinieren der schwereren Beschickungsmaterialien statt der leichteren Beschickungsmaterialien verwendet werden, dies wird durch die Ausbeute und den Viskositätsindex gemessen (Fig. 2). Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt die unerwarteten Unterschiede der Selektivität dieser beiden Zeolitharten aus, indem zwei getrennte Reaktoren für das katalytische Entparaffinieren der relativ leichten bzw. relativ schweren Beschickungsmaterialien bereitgestellt werden.

Claims

1. Integriertes Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren eines relativ leichten Erdöl-Beschickungsmaterials in einem ersten Entparaffinierungsreaktor und eines relativ schweren Erdöl-Beschickungsmaterials in einem zweiten Entparaffinierungsreaktor, wobei das relativ leichte Beschickungsmaterial durch einen 50%-Siedepunkt von weniger als 454ºC (850ºF) und eine kinematische Viskosität bei 100ºC von weniger als 9 cSt gekennzeichnet ist, und das relativ schwere Beschickungsmaterials durch einen 50%-Siedepunkt von mehr als 454ºC (850ºF) und eine kinematische Viskosität bei 100ºC von mehr 9 cSt gekennzeichnet ist, wobei dieses Verfahren umfaßt:

(a) Kontakt des relativ leichten Beschickungsmaterials im ersten Entparaffinierungsreaktor mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von mehr als 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wurde; und (2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3-Methylpentan (3MP) gegenüber dem zweifach verzweigten 2,3-Dimethylbutan (DMB) bei 538ºC (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre (101 kPa) aus einer Mischung von n-Hexan/ 3MP/DMB mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1 bei einem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB von mehr als 2, die bei einer Temperatur von 538ºC (1000ºF) bestimmt wurden, wodurch ein katalytisch entparaffiniertes leichtes Material erzeugt wird;

(b) gleichzeitiges Halten eines Entparaffinierungskatalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith im zweiten Entparaffinierungsreaktor bei Regenerierungsbedingungen, wobei dieser Aluminosilicatzeolith Porenöffnungen aufweist, die definiert werden durch: (1) ein Verhältnis der Sorption von n-Hexan zu o-Xylol auf der Basis von Volumenprozent von weniger als 3, wobei diese Sorption bei P/Po von 0,1 und bei einer Temperatur von 50ºC für n-Hexan und 80ºC für o-Xylol bestimmt wurde; (2) die Fähigkeit des bevorzugten selektiven Crackens von 3MP gegenüber dem zweifach verzweigten DMB bei 538ºC (1000ºF) und einem Druck von 1 Atmosphäre (101 kPa) aus einer Mischung von n-Hexan/3MP/DMB mit einem Gewichtsverhältnis von 1/1/1 bei einem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten K3MP/KDMB von weniger als 2, die bei einer Temperatur von 538ºC (1000ºF) bestimmt wurden; und (3) einen Wert des Zwangsindex von mehr als

(c) anschließenden Kontakt des kristallinen Aluminosilicatzeoliths im zweiten Reaktor mit dem relativ schweren Beschickungsmaterial, wobei der erste Reaktor bei Regenerierungsbedingungen gehalten wird;

(d) Hydrotreating des Abflusses vom ersten Reaktor in einem Hydrotreating-Reaktor, wenn der erste Reaktor mit dem relativ leichten Beschickungsmaterial in Kontakt steht;

(e) Hydrotreating des Abflusses aus diesem Reaktor im Hydrotreating-Reaktor, wenn der zweite Reaktor mit dem relativ schweren Beschickungsmaterial in Kontakt steht; und

(f) periodischer Wechsel des Kontakt- und Regenerierungsschrittes im ersten und zweiten Reaktor, so daß der andere Reaktor mit dem Beschickungsmaterial in Kontakt steht, wenn der eine Reaktor regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith im ersten Entparaffinierungsreaktor aus Gruppen von natürlichen und synthetischen Ferrieriten, den Zeolithen ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und Mischungen davon ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith im zweiten Entparaffinierungsreaktor aus der Gruppe der Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 und Zwischenprodukten von ZSM-5/ZSM-11 und Mischungen davon ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Entparaffinierungsreaktor bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC, einem Druck von 450 bis 21000 kPa, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 arbeitet und Wasserstoff in einer Menge von 90 bis 1800 Volumen H&sub2; pro Volumen Öl bei Standardbedingungen vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zweite Entparaffinierungsreaktor bei einer Temperatur von 200 bis 500ºC, einem Druck von 450 bis 21000 kPa, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 arbeitet und Wasserstoff in einer Menge von 90 bis 1800 Volumen H&sub2; pro Volumen Öl bei Standardbedingungen vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrotreating-Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 316ºC, einem Druck von 450 bis 21000 kPa, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 10 und einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 90 bis 1800 Volumen H&sub2; pro Volumen Öl bei Standardbedingungen arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die relativ leichten und die relativ schweren Erdöl-Beschickungsmaterialien durch Trennung einer Beschickung in leichte und schwere Erdölfraktionen erhalten werden.