DE2831968A1 - Verfahren zur herstellung von qualitativ hochwertigem spezialoel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von qualitativ hochwertigem spezialoel

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Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Spezialöle mit sehr tiefem Pourpoint und ausgezeichneter Stabilität, wie von Transformatorölen und Kiählgeräteoleai, aus wachshaltigen Rohdestillaten durch Lösungsmittel-Baffiliation, katalytisches Entparaffinieren über einem Zeolith—Katalysator von der Art des Zeoliths ZSM-5 und hydrierende Behandlung; sie bezieht sich im einzelnen auf die Herstellung qualitativ hochwertiger viskoser ölprodukte aus Rohöl— fraktionen und insbesondere auf die Herstellung von SpezialÖlen mit sehr tiefem Pourpoint, wie von elektrisch isolierenden ölen und Kühlgeräteölen, aus Rohmaterial mit hohem Wachsgehalt, das gewöhnlich als "Wachs- oder ParaffJjnbasis'" klassifiziert wird, im Vergleich zu den Rohmaterialien auf "Naphthenbasis". Letztere sind verhältnismäßig arm .an geradkettigen Paraffinen und liefern viskose Fraktionen durch Destillation, die von Haus aus niedere Pourpoints besitzen. Die Erfindung wird typischerweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Transformatoröls und auch eines JKühlgeräteöls charakterisiert und wird unter Bezugnahme auf die kritischen Eigenschaften, die für solche öle verlangt werden, in geeigneter Weise dargestellt.
Elektrische Leistungstransformatoren sind gewöhnlich mit einem öl gefüllt, das als Dielektrikum und als Warmeubertragungsmedium dient. Solche öle müssen sehr stabil sein.,
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d.h. chemisch inert, damit sich die physikalischen und elektrischen Eigenschaften des Öls beim Betrieb nicht ändern. Sie müssen auch bei niederen Temperaturen frei fließen, um die Wärmeaustauschfunktion zu erfüllen und auch irgendwelche Abbauprodukte zu verteilen, die bei einer Koronaentladung innerhalb des Transformators entstehen können. Aus ähnlichen Gründen muß das öl niedrige oder mäßige Viskosität aufweisen. Auch Flamm- und Brennpunkt sind erforderliche Eigenschaften, damit ein vorübergehender Temperaturanstieg der Anlage kein unangemessenes Brandrisiko schafft.
Hohe Flamm- und Brennpunkte werden durch Verwendung von Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt erreicht. Im allgemeinen haben aber höher siedende Schnitte eine höhere Viskosität. Der Kompromiß zur Erzielung annehmbarer Flamm- und Brennpunkte und annehmbarer Viskosität führt zur Auswahl von Fraktionen innerhalb des Siedebereichs von etwa 233 - 5660C (450 - 10500F), einem Bereich, in dem geradkettige und leicht verzweigte Paraffine zu finden sind, die bei Temperaturen erstarren, die dazu führen, daß die gesamte Fraktion die Trübungspunkt- und Pourpoint-Testspezifikationen für Transformatoröle nicht erfüllen.
Aus den angegebenen Gründen war es Praxis der erdölraffinierenden Industrie, Transformatoröle aus Rohfraktionen auf Naphthenbasis geeigneten Siedebereichs herzustellen. Die
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Kosten für das Entparaffinieren anderer Rohmaterialien bis zu dem tiefen Pourpoint, wie er für Transformatoröl erforderlich ist, mit Hilfe der üblichen Lösungsmittel-Entparaffinierungsanlage, wie sie in Raffinerien zur Verfügung steht, sind so hoch, daß sie nicht zu verwirklichen sind. So haben die Raffinerien eine -34 0C (-300F) oder tiefere Pourpoint-Spezifikation durch Behandeln naphthenischer Destillate bis zu einem solchen Grad erfüllt, daß der Ausdruck "Transformatoröl" in der Bedeutung einer Raffination von einem naphthenisehen Destillat akzeptabel war. Bemerkungen ähnlich den soeben zu Transformatorölen gemachten gelten ebenso für Kältemaschinenöle, d.h. Öle, die zum Schmieren von Kühlgerätekompressoren verwendet werden.
In den letzten Jahren standen Techniken zum katalytischen Entparaffinieren von Erdölausgangsmaterialien zur Verfügung. Ein von British Petroleum entwickeltes Verfahren dieser Art ist in "The Oil and Gas Journal", 6.1.1975, S. 69 bis 73, beschrieben. Vgl. auch US-PS 3 668 113.
In dem reissue-Patent 28 398 ist ein Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren mit einem Katalysator beschrieben, der Zeolith ZSM-5 aufweist. Ein solches Verfahren in Kombination mit katalytisch hydrierender Nachbehandlung ist in der US-PS 3 894 938 beschrieben.
Bekannte Einheitsverfahren finden Anwendung auf Fraktionen
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wachs- oder paraffinhaltigen Bohimaterials im !bestimmter Folge und innerhalb bestimmter Grenzen zur Herstellmuiiig soldier Spezialole, wie sie für ieistungstrainsforinatcKreiEi maß. Kai— temaschinenkompressoren verwendet werden. Der erste Schritt nach der Gewinnung einer Fraktion geeigneten Siedebereichs ist die Extraktion mit einem Lösungsmittel, das ff€r aromatische Kohlenwasserstoffe selektiv ist, z-B» Faarfraral, Phenol oder Chlorex, ma. unerwünschte Komponeniteaa -der Fraktion zu entfernen. Das aus der Lösungsmittelraffüjnation stammende Raffinat wird dann im Gemisch mit Wasserstoff über einem Äluminosilikat-Zeolith-Katalysator mit einem Silicium- «dioxid/iO.uminiiumoxid-Verhaltnis y 12 und einem Zwaaaxjsiuadex von 1 bis 12 katalytisch entparaffiniert. JEäaitjparafiiniertes ©1 wird zu gesättigten Olefinen und zur Wermindeirung der Froduktfarbe hydrierend behandelt. ¥orzugsweise wird das gesamte von der Entparaffinierungseinheit abströmende Material,, Wasserstoff eingeschlossen, kaskadenartig der Mydriereiniheit zugeleitet und das Eeaktionsprodukt danach idEstilliert, id-h. destillativ getoppt, um tief siedende ProidoaikTbe (der Entiparaffinierung abzutrennen und die Spezifikationen <des Flamm- und Brennpunkts zu erfüllen, die Destillation kann aber .an dem abströmenden Material der Entparaifibnieraangsleiaalheit zwischen den Stufen erfolgen.
©ie JRohmaterialien auf Wachsbasis igelegentlicli "'!Paraffin— ibasis™ geuanintL von denen das Aoisgangsmaterial (desffcilLlativ stammt,, stellen eine eigene Klasse von Kc-hölem "dar» Zahl—
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reiche Einteilungen sind für Klassifizierung vorgeschlagen worden, wovon einige in Kapitel ¥11, Bewertung von ©!materialien, "Petroleum Refinery Engineering", W.jL. Nelson.,, McGraw-Hill, 1941, beschrieben sind. Zn einer von Nelson auf Seite 69 genannten zutreffenden Einteilung" gehört die Bestimmung des Trübungs- oder Paraffinanisscheidungspunkts {cloud point) des Bureau of Mines ""Key Fraction No- 2", die bei 40 mm Druck zwischen 275 rand 30010C 1(527 und 572'°F) siedet, !Liegt der Trubungspiinkt dieser Fraktion über 50F, wird das Rohmaterial als auf Wachs basierend angesehen, folglich als -ungeeignet für die Herstellung von Transformatoröl oder Kühlmaschinenöl nach herkömmlichem Wissensstand.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Fraktion mit einem Änfangssiedepunkt von wenigstens etwa 232°C (45O0F) und einem Endsiedepunkt von weniger als etwa 5660C (10500F) durch Destillation eines solchen-Rohmaterials auf Wachsbasis genommen« Diese Fraktion wird durch Gegenstromextraktion mit. wenigstens einem gleichen ¥oliumen {100 Volumenprozent) eines selektiven Iiösungsmittels, wie Furfural, lösungsmittelraffiniert. Vorzugsweise werden 1,5 bis 2,5 Volumina Lösungsmittel pro Volumen öl verwendet. Das Fur— fural-Raffinat wird durch Mischen mit Wasserstoff vmä Inberührungbringen bei 260 - 357°C (500 - 675°F) mit einem Katalysator mit einem hydrierenden Metall und 1ZSM-S-Zeolith oder einem anderen Aluminosilikat-Zeolithen mit einem SiIi-
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ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 - 2 Volumina Ausgangsöl pro Volumen Katalysator pro Stunde katalytisch entparaffiniert. Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit beträgt 0,5 - 1,0 (stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit) . Das aus der katalytischen Entparaffinierung abströmende Material wird dann in eine Einheit zur hydrierenden Behandlung gesprüht, die als Katalysator eine Hydrierkomponente auf einem nicht-sauren Träger aufweist, wie Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid. Die Hydriereinheit arbeitet bei 218 - 316°C {425 - 600°F), vorzugsweise bei 246 - 288°C (475 - 5500F), und bei einer ähnlichen Raumströmungsgeschwindigkeit wie der Reaktor zur katalytischen Entparaffinierung. Die Reaktionen werden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5 - 105 kg/cm2 absolut (150 - 1500 psia) am Reaktoreintritt und vorzugsweise bei 17,5 - 35 kg/cm2 absolut (250 - 500 psia) mit 500 - 5000 Standard—Kubikfuß Wasserstoff pro Barrel Zufuhrmaterial (SCF/B), vorzugsweise 1500 - 2500 SCF/B, durchgeführt.
Die katalytische Entparaffinierungsreaktion bringt Olefine hervor, die die Eigenschaften des entparaffinierten ölprodukts beeinträchtigen würden, wenn sie verblieben. Sie werden durch Hydrieren in der Hydrieranlage gesättigt, eine Reaktion, die durch den Temperaturanstieg im ersten Teil der Hydriereinheit in Erscheinung tritt und durch chemische Analyse des
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Zufuhrntaterials und des hydrierend behandelten Produkts bestätigt wird. Dadurch können stabile Transformator- oder Kühlmaschinenöle guter Qualität mit Pourpoints unter -540C (-650F) hergestellt werden.
Zuweilen kann es wünschenswert sein, das Ausgangsmaterial nach herkömmlichen Lösungsmittel-Entparaffinierungstechniken teilweise zu entparaffinieren, beispielsweise bis zu einem Pourpoint von -12 bis 100C (10 - 500F). Die so entfernten Wachse mit höherem Schmelzpunkt sind solche mit größerer Härte und höherem Marktwert als die Wachse, die entfernt werden, wenn das Produkt in den noch tieferen Pourpoint-Bereich von -34 0C (-300F) und darunter gebracht wird.
Die gekrackten (und hydrierten) Fragmente aus dem Kracken von Wachsmolekülen in der katalytischen Entparaffinierungseinheit haben nachteiligen Einfluß auf Flamm- und Brennpunkt des Produkts und werden deshalb destillativ aus dem Produkt bis zu den Flamm- und Brennpunkt-Spezifikationen entfernt.
Der im katalytischen Entparaffinierungsreaktor eingesetzte Katalysator und die darin angewandte Temperatur sind für den Erfolg, die Erzielung guter Ausbeuten und eines Produkts mit sehr tiefem Pourpoint, von Bedeutung. Der Katalysator für die Hydrierbehandlung kann irgendeiner der
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lsi Handel für «diesen Zweck verfügbaren Katalysatoren sein,, die Temperatur sollte aber für optimale Ergebnisse innerhalb enger Grenzen gelhalten werden.
Die Solvenzextraktionstechnik wird auf dem Fachgebiet gut verstanden und. erfordert hier keine i&bhandlung im einzelnen. Der Grad der Extraktion richtet sich nach der Zusammensetzung des Äusgangsanaterlals „ um die Spezifikationen für Spezlalöle, wie Transformatoröle und Kühlmaschinenöle, zu erfüllen j das ÄusmaE bestimmt sich bei der praktischen Durchführiumg der Erflndiimg iiaclu wohlerprobten Praktiken.
Die katalytlscShe EntparaffInlenuHJugsstiafe wird bei Temperatiiren -ron 260 - 35710C |500 - 67S0Fl durchgeführt. Bei Temperaturen über 35710C steigt die Bromzahl des Produkts beträchtlich an nand die Oxydatlonsbestämdlgkeit des Endprodukts nach der hydrierenden Behandliaing erfüllt die Spezifikationen nicht.
Der Entparafflnleriiangskatalysator Ist eine Masse aus hydrierendem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppe VIII des Perloden—Systems, in Verbindung mit der Säureform eines Äluminosllicat-Zeolithen mit einem Slllclamdloxld/aluminiumoxId-Verhältnls über 12 und einem Zwangslndex {constraint Index) von 1 bis 12.
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Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristalli-
nen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 A und Porenöffnungen von etwa der Größe bietet, die ein zehngliedriger Ring von Sauerstoffatomen bieten würde. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats ausmachenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefasst, bieten die Zeolithe der für die Erfindung brauchbaren bevorzugten Art in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum zeigt.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristails verkörpern, und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines
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Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d.h./ sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei
η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 A. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.
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Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 5380C (10000F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 5100C (550 und 9500F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschroiaatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
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Der nZwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:
log^ 0 {Anteil verbliebenen n-Hexans) Zwangsxndex = logtQ (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsxndex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
Z.I.
ZSM-5 8,3
ZSM-11 8,7
ZSM-12 2
ZSM-38 2
ZSM-35 4,5 V
TMA-Offretit 3,7
Beta 0,6
ZSM-4 0,5
H-Zeolon 0,4
REY 0,4
Amorphes Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid 0,6
Erionit 38
Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen,
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daß sie aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 - 5100C (550 - 9500F) angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit den Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 - 5100C (550 - 9500F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende und beanspruchende US-PS 3 702 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.0
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ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-38 ist insbesondere in der USSN 528 060 (29.11.1974) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(0,3-2,5)R2O : (0-0,8)M2O) : Al3O3 :
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetall-Kation ist, und er zeichnet sich durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(0,4-2,5)R2O : (0-0,6)M2O : Al3O3 :
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl, M ein Alkali-
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metall, insbesondere Natrium, und χ über 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine eindeutige, unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Man sieht, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche
Linie bei 11,33 A zeigt.
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Tabelle I
a (S) i/io
9,8+0,20 stark
9,1 + 0,19 mittel
β,Ο + 0,16 schwach
7,1 + 0,14 mittel
6.7 + 0,14 mittel 6,0+0,12 schwach 4,37 + 0,09 schwach 4,23 + 0,09 schwach 4/01 + 0,08 sehr stark 3,81+0,08 sehr stark 3,69 + 0,07 mittel 3,57 + 0,07 sehr stark 3,51 + 0,07 sehr stark 3,34 + 0,07 mittel 3,17 + 0,06 st&rk
3.08 + 0,06 mittel 3,00+0,06 schwach 2,92 + 0,06 mittel 2,73 + 0,06 schwach 2,66+0,05 schwach 2,60 + 0,05 schwach 2,49+0,05 . schwach
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Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist sein Sorptionsvermögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nahe dem n-Hexan/2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammoniumausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach dem Brennen bei 6000C) ist <10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z.B. sogar bei 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche: breit bevorzugt R+/(R+ + M+) 0,2 - 1,0 0,3 - 0,9 OH~/SiO2 0,05- 0,5 0,07- 0,49 H2O/OH~ 41 - 500 100 - 250 SiO2/Al2O3 8,8 - 200 12 - 60
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt,und M ein Alkalimetallion ist,und Halten des Gemischs bis zur Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden.
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(Die Menge an OH errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen Beitrag organischer Base.) Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 4000C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt etwa zwischen 150 und etwa 4000C, hierfür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. für etwa 8 bis 24 h bei 1100C (2300F).
Der Zeolith ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 4 016 245 beschrieben.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C (10000F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 5380C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer
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Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 5380C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm3 ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa
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1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm3. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- + Aluminiumatome pro 1000 S 3 berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm3 verknüpft. Diese hohe Dichte muß natür-* lieh mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch ist als Ort der katalytisehen Aktivität von Bedeutung.
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Kristallgitter-Dichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
Zeolith Leervolumen
cm3/cm3 		Gitterdichte
g/cm3
Ferrierit 0,28 1,76
Mordenit 0,28 1,7
ZSM-5, -11 0,29 1,79
Dachiardit 0,32 1,72
L 0,32 1,61
Clinoptilolit 0,34 1,71
Laumontit 0,34 1,77
ZSM-4 (Omega) 0,38 1,65
Heulandit 0,39 1,69
P 0,41 1,57
Offretit 0,40 1,55
Levynit 0,40 1,54
Erionit 0,35 1,51
Gmelinit 0,44 1*46
Chabazit 0,47 1,45
A 0,5 1,3
Y 0,48 1,27
Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert wor den, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium-Form als Ergebnis eines Anunoniumionenaustauschs und durch
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Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Form. Ausser der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeolithe, bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% gesenkt worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppe IB bis VIII des Perioden-Systems, einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ausgetauscht werden.
Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes ,gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone
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können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylltumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponenten und anorganischer Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung liegt.
Vorzugsweise wird das aus der katalytischen Entparaffinierungsstufe abströmende Material, Wasserstoff eingeschlossen, in einen Reaktor zur hydrierenden Behandlung des Typs gesprüht, wie er nun allgemein für die Endbehandlung von Schmieröl-Ausgangsmaterialien verwendet wird. Die zum
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Entfernen leichter Produkte notwendige Destillation, um die Flamm- und Brennpunkt-Spezifikationen zu erfüllen, kann zwischen der Entparaffinierungs- und hydrieren^ den Behandlungsstufe durchgeführt werden. Da es jedoch dafür Anzeichen gibt, daß eine zwischengeschaltete Destillation und/oder Lagerung zu einem weniger stabilen Produkt führt, und auch, um die Notwendigkeit zur Abtrennung und erneuten Zuführung von Wasserstoff mit zwischengeschalteter Destillation zu umgehen, wird der Kaskadenbetrieb bevorzugt .
Jeder der bekannten hydrierend behandelnden Katalysatoren, die aus einer hydrierenden Komponente auf einem nichtsauren Träger bestehen, kann verwendet werden, z.B. Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat oder Molybdänoxid auf einem Aluminiumoxidträger. Auch hier ist wieder eine Temperatursteuerung für die Erzeugung qualitativ hochwertigen Produkts erforderlich, wozu die hydrierende Behandlungseinheit, vorzugsweise bei 246 - 288°C (475 - 5500F) gehalten wird.
Wird der bevorzugte Kaskadenaufbau verwendet, wird das aus der hydrierenden Behandlungseinheit abströmende Material destillativ getoppt, d.h., die flüchtigsten Komponenten werden entfernt, um den Flamm- und Brennpunkt-Spezifikationen zu genügen.
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Beispiel 1
Transformatoröl, das anerkannten Spezifikationen genügt, wurde aus leichtem arabischem Rohöl durch Vakuumdestillation von Atmosphärendruck-Bodenrückständen hergestellt. Die Eigenschaften dieser Fraktion sind in Tabelle II wiedergegeben. Das Destillat wurde mit 150 Volumen-Prozent Furfural bei Temperaturen am oberen und unteren Ende der Extraktionskolonne von 65 bzw. 550C (149 bzw. 1310F) extrahiert. Die Raffinatausbeute betrug 64,5 Volumen-Prozent des dem Extraktor zugeführten Destillats. Die Eigenschaften des Raffinats sind in Tabelle II für Zusammensetzungen von Trommelmengen angegeben. Die Herstellung bis zu diesem Punkt erfolgte in handelsüblichen Einheiten. Das RaffinatNr.1 setzt sich aus den ersten 18 Trommeln zusammen, die zum Entparaffinieren und für die hier zu beschreibende hydrierende Behandlung beschickt sind. RaffinatNr. 2 setzt sich aus weiteren 20 so beschickten Trommeln zusammen.
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Tabelle II
Eigenschaften von arabischem Leicht-Destillat und Furfural-Raffinat
Destillat
Raffinat Nr.1 Raffinat Nr.2
O (D OO OO OT "s. O CD
Gewicht, 0API
spez.Gewicht bei 15,60C (600F) Pourpoint, 0C (0F) Flammpunkt, 0C (0F) (CO.C.) KV bei 1000F, cSt KV bei 2100F, cSt SUS bei 1000F, s SUS bei 2100F, s Neutralisationszahl, mg KOH/g S, Gew.-% N, Gew.-% Brechungsindex bei 2O0C Brechungsindex bei 700C Anilinpunkt, 0F
Destillation (D-2887) Anfangs-Sdp. 0C (0F)
5 % 10 % 30 % 50 % 70 % 90 % 95 % Endpunkt
27,4 1 36,8 36,8
0,8905 0,8408 0,8408
7,2 (45) 12,8 (55) 10 (50)
168,3 (335) 71,1 (340) 173,9 (345)
9,53 8,49 8,41
2,41 2,36 2,37
57,2 0 53,7 53,4
34,2 34,0 34,1
0,05 0,04 0,08
2,31 ,50/0,52 0,528
0,04 1 0,0017 0,0012
261 1,46588 1 ,46566
1,47881 294
158,2 313 94,9 195,5
249(480) 344 (502) 247 (477)
293(559) 359 (561) 295 (563)
311(592) 373 (595) 313 (595)
342(647) 388 (652) 344 (652)
361 (681) 393 (679) 362 (684)
374(706) 417 (703) 377 (710)
389(733) (730) 391 (736)
394(742) (740) 396 (744)
-*) (783) 412 (774)
*) nicht angegeben, da als eindeutig irrig angesehen
LO CO OO
Das Raffinat wurde katalytisch über NiHZSM-5, d.h. Nickelausgetauschtem Zeolith ZSM-5, entparaffiniert, der durch Basenaustausch mit Ammoniumchlorid und Brennen in die Wasserstoff-Form überführt worden war. Die Temperatur bei der katalytischen Entpraffinierung wurde von einem Anfangswert von 288°C (55O0F) auf 3240C (615°F) am Ende des 12-tägigen Ansatzes erhöht; der Anstieg betrug 2,78 bis 3,060C (5 - 5,50F) pro Tag, um einen konstanten Pourpoint des Produkts zu erhalten. Mit dem zugeführten Raffinat wurde reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2500 SCF/B zugeführt. Das aus der hydrierenden Entparaffinierungseinheit abströmende Material wurde in eine hydrierende Behandlungseinheit gesprüht, die mit Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid beschickt war und bei 246°C (475°F) gehalten wurde. Der Druck in beiden Einheiten betrug 28 kg/ cm2 Manometer (400 psig) und die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit in beiden Einheiten war etwa 1, bezogen auf das zugeführte Raffinat.
Die Entschwefelung während eines Materialausgleichs an der laufenden Trommel Nr. 18 wurde zu 38,4 Gew.-% zu einer Zeit ermittelt als die Temperatur der hydrierenden Entparaf finierungseinheit 3070C (585°F) war, und das Transformator ö !produkt hatte einen Pourpoint von -49°C (-450F).
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Bei diesem Materialgleichgewicht führte das Umwandlungsprodukt zu 2,5 Gew.-% Trockengas, bezogen auf das Zufuhrmaterial (Propan und leichtere)/ 9,7 Gew.-% C,- und Cc-Verbindungen und 0,2 Gew.-% Schwefelwasserstoff. Zur C4- bis Cc-Fraktion gehörten jeweils 0,2 Gew.-% Butene und Pentene, bezogen auf das Zufuhrmaterial. Der Wasserstoff verbrauch betrug 131 SCF/bbl des zugeführten Raffinats, Das Produktgleichgewicht für Trommel Nr. 18, bezogen auf das Zufuhrmaterial, war wie folgt:
52 - 166°C
(125 - 3300F) Naphtha 11,2 Gew.-%
166 - 2660C
(330 - 51O0F) Gasöl 5,1 Gew.-% ι
266°C
(5100F) Transformatoren 71,8 Gew.-%
Die Eigenschaften der Transformatorölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 266°C (5100F) liegen gut innerhalb der akzeptierten Spezifikationen, wie in Tabelle III gezeigt, die die physikalischen und anderen Eigenschaften des aus den kombinierten Ansätzen aller 38 Trommeln
hergestellten getoppten Materials enthält.
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Tabelle III Katalytisch entparaffiniertes/hydrierend behandeltes
xransrormatoroj. aus xeicntem ai χ gegen- kation max
raoiscnem κοηο 0,91 max
über typischen Industrie-Spezifikationen -40
Physikalische Eigenschaften min
Transformator- Spezifi- 295
spez. Gewicht bei 60 öl
Pourpoint, 0F 0,8565
Trübungspunkt, 0F -60
Flammpunkt, COC, 0F -46
Flammpunkt, PMCC, 0F 340 max
Brennpunkt, COC, 0F 345 76 0 max
Anilinpunkt, 0F 360 13, 1 max
Farbe, ASTM 185,4 3,
KV bei -22°F, es. Lt 1/4
KV bei 32°F. (00C) es. 634,3 min
KV bei 1000F, es. 58,52 40
KV bei 2100F, es. 10,61
Brechungsindex bei 200C 2,59
Neutralisationszahl mg KOH/g 1,47338
Grenzflächenspannung dyn/cm 0,0
N, ppm 48,5
S, Gew.-% 12 min
korrosiver S 0,29 30
Bromzahl bestanden min
Elektrische Eigenschaften 0,4 28
Durchschlagfestigkeit, kV min
D-877 145
D-1816 bei 0,04" 42 max
(lmm)Abstand 0,05 max
Spannungsstoßfestigkeit 30 0,30
bei 1 " Abstand, kV
Leistungsfaktor, % 184
bei 25 0C
bei 1000C 0,002
spez. Widerstand, Ohm cm 0,044
Oxydationsbeständigkeit 1,9 X 1O13
1. ASTM 2440-1, 164-h-Test
Gew.-%, DBPC/Schlamm/Neufc. -Zahl
0,0/0,11/0,41 0,08/0,30/0,60
max 0,31/0,027/0,32 0,30/0,20/0,4
max 2. BS-148
Gew.-% DBPC/Schlamm/Neut-Zahl
0,0/0,07/0,35 0,0/0,10/0,40
max
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Die Zusammensetzung des Produkts laut Massenspektrometer nach chemischen Typen ist in Tabelle IV angegeben:
Tabelle IV
Massenspektrometer-Daten katalytisch entparaffinierten/hydrierend behandelten Transformatoröls
Massenspektrometer-Angaben, Gew.-%
Paraffine 30,3
Naphthene
1 Ring 21,5
2 Ring 13,2
3 Ring 6,0
4 Ring 3,3
5 Ring 1,1
insgesamt 45,1
Aromaten
1 Ring 19,3
2 Ring 1,9
3 Ring 0,6
4 Ring 1,0
5 Ring und höhere 0,7 Schwefelaromaten 1,1
insgesamt 24,6
Im Anschluß an den zuvor beschriebenen Ansatz wurde der Entparaffxnierungskatalysator durch Behandeln mit reinem Wasserstoff für 24 h bei 4820C (9000F) reaktiviert. Die Aktivität des reaktivierten Katalysators war die gleiche wie die eines frischen Katalysators.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Kühlmaschinen-Kompressoröls, das akzeptierten Spezifikationen entspricht, ausgenommen eine geringfügig höhere Viskosität.
Eine Vakuumdestillatfraktion einer Viskosität von 250 SUS wurde aus Atmosphärenrückständen leichten arabischen Rohöls hergestellt. Das Destillat wurde mit 160 Volumenprozent Furfural bei 1070C (2250F) extrahiert und das Raffinat auf +450F Pourpoint unter Anwendung einer +30°F-Filtertemperatur bei einem 3:1- Lösungsmittel/Öl-Verhältnis und einem 60 : 40 - MÄK/Toluol - Gemisch lösungsmittelentparaffiniert. Die Eigenschaften des Destillats, des Raffinats und des teilweise lösungsmittelentparaffinierten +450F - Raffinats sind in Tabelle V wiedergegeben:
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Tabelle V
Eigenschaften leichten arabischen Destillats, Raffinats und teilweise lösungsmittelentparaffinierten +45° F-
Raffinats
leichtes ara Vol.-% aus dem Verfah 100,0 Produkt-Eigenschaften Bromzahl 21,7 r mg 380(716) Furfural- auf +450F
bisches De ren API-Gewicht S, Gew.-% 3F 0,9236 425(797) Raffinat Pourpoint
stillat spez.Gewicht bei 60' N, ppm 475(887) entparaffi-
Pourpoint, 0F H, Gew.-% 475 491 (915) niertes öl
Ausbeute Flammpunkt, 0F RI bei 200C 504(940)
Vol.-% Rohöl 6,7 KV bei 1000F, es RI bei 700C 34,77 517(962) 3,0 2,6
KV bei 1300F, es Anilinpunkt, 0F 8,41 525(977)
KV bei 2100F, es Furfural, ppm 530(986) 45,3 88,2
SUS bei 1000F, s Schmp., 0F 53,8
SUS bei 2100F, s ölgehalt, Gew.-% 31,7 30,6
Neutralisationszahl, 0,8670 0,8729
KOH/g 105 45
Destillation, 0C (0F) (D-2887) 475
Anfangs-Sdp. 48,17
5 21,77
10 6,51 6,94
30 224
50 - - -
70
90 <0,02 <0,02
95 1/0
0,57 0,60
22 28
13,44 13,50
1,45722 1,47809
— —
229,5 225,5
3
381(718) 388(730)
414(777) 414(778)
424(796) 424(796)
449(840) 448(839)
467(872) 466(870)
483(902) 482(900)
506(943) 504(940)
516(961) 514(957)
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Das entparaffinierte +45°F-Pourpointöl wurde katalytisch auf einen Pourpoint von -40 bis -5O0F entparaffiniert. Die Bedingungen waren 28 kg/cm2 Manometer (400 psig) Druck, eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 und eine Temperatur von 302 - 329°C (575 - 6250F). Reiner Wasserstoff wurde mit dem Zufuhrmaterial mit 2500 SCF H2/B zugeführt. Der Katalysator war ZSM-5-Katalysator, der ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII enthielt. Etwa 100 - 200 SCF Wasserstoff wurden pro Barrel Zufuhrmaterial verbraucht. Der Katalysator alterte mit etwa 3,330C- (6°F) pro Tag, was zu einer Zykluslänge von 12 bis 16 Tagen mit einer Zyklusendtemperatur von 357 0C (6750F) führte.
Das gesamte, der katalytischen Entparaffinierungseinheit entströmende Material wurde der hydrierenden Behandlungseinheit zugeführt, wo es mit einem handelsüblichen Kobaltmolybdat/Aluminiumoxid-Katalysator bei 28 kg/cm2 Manometer (400 psig), 246°C (475°F) und 2500 SCF H2/B bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0, bezogen auf der katalytischen Entparaffinierungseinheit zugeführtes öl, in Berührung gebracht wurde. Der Wasserstoffverbrauch war etwa 100 - 200 SCF/B.
Das obige Verfahren, bei dem das gesamte, der katalytisehen Entparaffinierungseinheit entströmende Material durch die hydrierende Behandlungseinheit ohne Zwischenlagerung
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und/oder -destillation geführt wird, wird hier als "Kaskadieren" bezeichnet. Das hydrierend behandelte, katalytisch entparaffinierte Öl wurde mit Stickstoff gestrippt und bei etwa 354°C (6700F) redestilliert (d.h. getoppt), um restliches leichtes Material zu beseitigen und das Endprodukt auf den Flammpunkt der Spezifikation zu bringen.
Die Eigenschaften des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Kühlmaschinenöls sind in Tabelle VI angegeben:
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Tabelle VI
Eigenschaften von Kühlmaschinenöl aus paraffinischem Rohmaterial und typische Industrie-Spezifikation
fertiges Öl Spezifikation
Ausbeute, Vol.-% Rohmaterial 4,7 _
Ausbeute, Vol.-% Raffinat 69,5 -
Produkt-Eigenschaften
API-Gewicht 27,8 -
spez.Gewicht bei 600F 0,8883 -
Pourpoint, 0F -50 -29
Flammpunkt, 0F 460 374
KV bei 1000F, es 79,27 58,1/71,2
KV bei 2100F, es 8,40 -
SUS bei 1000F, s 368 270/330
SUS bei 2100F, s 53,7 -
ASTM-Farbe L-1/4 -
Neutralisationszahl, mg KOH/g 0,03 0,05 max.
S, Gew.-% 0,54 -
N, Gew. - ppm 15 -
RI bei 200C 1 ,48562 -
Anilinpunkt, 0F 214,5 -
Bromzahl 1,0 -
Wasserstoff, Gew.-% 13,00 -
Wasser, ppm 7 4 0 max.
Freon Floe, 0F (F-12) -119 -40 max.
Cu-Streifen, 3 h bei 2500F - keine Verfär
bung
korrosiver Schwefel kein kein
Destillation, 0C (0F) (D-2887)
Anfangs-Sdp. 350 (662) —
5 % 403 (757) -
10 % 417 (783) -
30 % 444 (832) -
50 % 463 (865) -
70 % 481 (897) -
90 % 504 (939) -
95 % 514 (957) -
End-Sdp. 544 (1012) -
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Claims (7)

Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO & Telefon (089) 530211 -.-.«, 2831968 W. Weinkauff ΤβΙββ£Ε£Ξ Telex 524303 xoert d PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG, Müncfien. Konto 5574237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz 6 2o. Juli 1978 Mobil Oil Corporation New York ,-».-Υ., U.S.A. Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Spezialöl Patentan Sprüche
1. Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Spezialöl mit einem Pourpoint von nicht über etwa -34 °c (-300FJ aus wachshaltigem Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem wachshaltigen Rohöl eine Destillatfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens etwa 232°C f45O 0F) und einem Endsiedepunkt von weniger als etwa 566°C i1O5O°F) abgetrennt, diese Destillatfraktion mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel zur Gewinnung eines Raffinats,
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ORfGtN.Af
aus dem unerwünschte Verbindungen entfernt worden sind, extrahiert, das Raffinat durch Mischen mit Wasserstoff und Inberührungbringen des Gemischs bei einer Temperatur von 260 - 357°C (500 - 675°F) mit einem Katalysator aus einem Aluminosilikat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex zwischen 1 und 12 zur umwandlung von in dem Raffinat enthaltenem Wachs in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe katalytisch entparaffiniert, das entparaffinierte Raffinat im Gemisch mit Wasserstoff durch Kontakt mit einem eine Hydrierkomponente auf einem nichtsauren Träger enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 218 - 316°C (425 - 6000F) hydrierend behandelt und das Raffinat nach dem Entparaffinieren zum Entfernen von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht getoppt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einen Aluminosilikat-Zeolithen enthaltender Katalysator, der ZSM-5 und ein Hydriermetall aufweist, verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der katalytischen Entparaffinierungsstufe abströmende Material der Hydrierbehandlungsstufe kaskadenartig zugeführt wird.
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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Toppen des entparaffinierten Raffinats zwischen dem katalytischen Entparaffinieren und der Hydrierbehandlung erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat vor der katalytischen Entparaffinierungsstufe durch Lösungsmittel-Entparaffinierung teilweise entparaffiniert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von der katalytischen Entparaffinierungsstufe abströmende Material der Hydrierbehandlungsstufe kaskadenartig zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Toppen des entparaffinierten Raffinats zwischen der katalytischen Entparaffinierungsstufe und der Hydrierstufe erfolgt.
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