DE2934460C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über 78 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über 78

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Description

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbrlngen gemäß Stufe a) In Gegenwart von C3- und/oder Ci-parafflnischen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, wobei die Menge, bezogen auf den Anteil der C6 -Komponente, im Bereich von 1 bis 100 Gew.-« derselben liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über 78 aus einer C5-Komponente und einer C4-Komponente, wobei diese Komponenten Gemische von paraffinli-.hen Kohlenwasserstoffen umfassen und nach dem Verwischen Im Bereich von 25 bis 70° C sieden und eine kombinierte Motoroktanzahl unter 65 aufweisen.
Diese Motoroktanzahl wurde bisher durch Zusatz von Blei enthaltenden Zusätzen verbessert. Diese Methode Ist jedoch im Hinblick auf UmweUschutzprobleme nicht mehr annehmbar, so daß nach anderen Mitteln gesucht wurde, um die Motoroktanzahl -jon hauptsächlich aus C5- und Ct-Komponenten bestehenden Gemischen zu verbessern.
So sind beispielsweise aus den US-PS 29 05 619 und 37 70 614 Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen bekannt, Jle jedoch zahlreiche Fraktionlerungsstufen, Kreislaufströme und Bearbeitungsstufen, eine Beseitigung von n-Parafflnen durch formselektives Cracken von n-Parafflnen zu Nichtbenzin-Lelchtgasnebenprodukten von relativ geringem Wert, die einen Ausbeuieverlusi bedingt, sowie ähnliche Maßnahmen erfordern. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß parafflnlsche Ce-Kohlenwasserstoffkomponenten in Beschickungen vorliegen, die durch herkömmliche Reformierungsverfahren zur Verbesserung der Oktanzahl verarbeitet werden. Diese Ci-Komponente kann zwar durch Isomerisierung in einer Reformlerstufe In einem gewissen Ausmaße In aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, dennoch bedeutet das Vorliegen von paraffinischen Ce-Komponenten in Reformerbeschickungen eine
Herabsetzung der Wirksamkeit von kostbaren Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung Ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer Motoroktanzahl von über 78 aus einer C5-Komponente und einer C6-Komponente, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens die ^-Kohlenwasserstoffe In einer anderen Verfahrensstufe als in einem Reformer zur Verbesserung der Oktanzahl verarbeitet werden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Aus der US-PS 37 70 614 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Oktanzahlen über 78 bekannt, wobei ein Stralght-Run-Kohlenwasserstoff-Gemisch In verschiedene Fraktionen aufgetrennt wird, die dann Isomerlslert bzw. reformiert werden. Wesentlich bei diesem Verfahren Ist die Tatsache, daß alle Beschickungsfraktionen zuerst mit Platinkatalysatoren kontaktiert werden, wobei In dem bekannten Falle auch noch andere Fraktionen eingesetzt werden, wie folgende tabellarische Gegenüberstellung zeigt
US-PS 37 70 614
Ci-380° F Naphtanbeschlckung Fraktion Katalysator
Erfindung
Stralght-Run-Benzinbeschickung Fraktion Katalysator
c< Isomerisation C5 Isomerisation
C6-20O° F Pt/Reformlerung C6 ZSM-5
200-380° F Pt/Reform!erung C7* Pt/Reformlerung
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß ein ZSM-5-Katalysator In der Lage lsi, Pentane und Hexane zu veredeln, ohne daß dabei teure Metalle wie Platin, die gewöhnlich Komponenten von Reformle-
rungs- und Isomerisierungskatalysatoren darstellen, verwendet werden müssen. Dies bedeutet, daß ZSM-5-Kata-Iysatoren in einem bereits existierenden Verfahrensschema eingesetzt werden können, so daß es möglich ist, die Platinkatalysatorisomerlsationseinheit zu entlasten und die Größe der Einheit soweit die Menge des darin verwendeten Katalysators herabzusetzen.
Kohlenwasserstoffgemische, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ve:rfahrens geeignet sind, sind beispielsweise paraffinischc Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 25 bis 70° C sieden, oder getrennte paraffinische Cs- und (^-Komponenten, die, falls sie gemischt werden, ebenfalls im Bereich sieden und Motoroktanzahlen unter etwa 65 aufweisen. Diese Gemische und Mischungen der Komponenten sind im allgemeinen als Benzink-otnponenten unerwünscht. Diese Kohlenwasserstoffgemische können geringe Mengen an C4- und Cy-Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Menge der C6-Komponenten in einem Beschickungsgemisch oder, falls getrennte C5- und Ct-Komponenten verwendet werden, was für das Kontaktieren mit dem ZSM-5-Zeolith-Katalysator erforderlich ist, schwankt in Abhängigkeit von der Art und der Menge der einzelnen Moleküle in dem Gemisch der C5- und (^-Komponenten. Bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches oder der Komponenten wird eine Menge der Q-Komponente im Bereich von 10 bis 40 Vol.-96 und vorzugsweise 15 bis 25 Vol.-% verwendet, um eine Motoroktanzahl (MOZ) von mindestens 78 zu erreichen.
In der Fig. 3 sind die Werte eines representativen Beispiels der Erfindung (bei im direkten Durchsatz arbeitenden Verfahren) dargestellt, welche zeigen, daß dann, wenn die Menge der mit dem Zeolith in Kontakt gebrachten C-Komponente erhöht wird, der Ausbeuteverlust an Flüssigkeitsvolumen des im Benzinbereich siedenden Produktes deutlich zunehmen. Daher sollte für praktische Zwecke lediglich soviel der C6-Komponente mit dem Zeolitz kontaktiert werden, wie zur Erzielung einer zufriedenstellenden Motoroktanzahl, beispielsweise Im Bereich von 78 bis 85, notwendig ist. Der Ausbeuicvcriust kann durch Abtrennen eines Lichtgasschnittes der C3- und C4-Kohlenwasseruu>ff aus dem resultierenden Leichtgasnetoenproduktestrom und Rückführen dieses Schnittes zu der ZSM-5-Stufe des Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt werden. Representative Beschickungen für das Verfahren enthalten die von 25 bis 70° C siedenden Fraktionen von leichtem Straight-Run-Benzin oder gecracktem Benzin sowie paraffinische Gemische oder einzelne Schnitte von Cs- und Ct-Vorschnitten, die beim Raffinieren von Erdöl und/oder synthetischen Rohölen, wie Teersand und Schieferölen oder dgl., und Vereinigen und/oder Fraktionieren der erhaltenen Gemische gewonnen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart von C3- und/oder C4-paraffinlschen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, wobei die Menge, bezogen auf den Anteil der Q-Komponenle, im Bereich von 1 bis 100 Gew.-« derselben liegt.
Die Beschickung für die ZSM-5-Stufe sollte arm an Cj-Kohlenwasserstoffen und reich an C6-Kohlenwasserstoffen sein. Das Vorliegen von CrKohlenwasserstoffen in dieser Beschickung ist ebenfalls vorteilhaft, jedoch ist die Umwandlung der Cv-Kohlenwasserstoffe in einer Reformierungszone und nicht in einer ZSM-5-Stufe im Bezug auf die Verbesserung der Oktanzahl vorteilhafter.
Der für die Umwandlung der C6-Komponente erforderliche Katalysator muß ein Katalysator des ZSM-5-Typs sein. Diese Katalysatoren sind bekannt (vgl. US-PS 37 02 886 und der TJS-PS 37 70 614). Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemaß eingesetzten ZSM-5-Zeolithe minimale Natriumgehalte, beispielsweise, bezogen auf das Gewicht, von weniger als 100 ppm, wenn auch ZSM-5-Zeolithe mit einem größeren Natriumgehalt eine nützliche katalytische Aktivität für die erfindungsgemäßen Zwecke besitzen. In jedem Falle muß der Zeolith als solcher ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 60 bis w 140, 75 bis 120 und insbesondere 95 bis 105 aufweisen, dam.ι er eine zufriedenstellende Katalysatorlebensdauer besitzt.
Im Zusammenhang mit dem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid der erfindungsgemaß eingesetzten ZSM-5-Zeollthe wurde eine Reihe von Zeolithen in der Η-Form mit verschiedenen Verhältnissen von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid hergestellt und getestet. Die Beschickung, die Molverhaltnisse, die Testbedingungen und die Ergebnisse gehen aus der Fig. 2 hervor. Diese Werte zeigen, daß für eine zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des ZSM-5-Zeollths im Bereich von 40 bis 160 liegen muß, wobei zur Erzielung optimaler Ergebnisse das Verhältnis 59 bis 105 beträgt.
Der ZSM-5-Katalysator kann in einer der Verwendung entsprechenden geeigneten Form vorliegen, beispielsweise in einer für einen Einsatz in einem Festbett, in einer Wirbelschicht oder In einer Aufschlämmung geelgneten Form. Die Festbettmethode wird bevorzugt. Representative Bindungsmittel sind Aluminiumoxid, Slllciumoxld/Aluminlumoxld-Gemische, natürlich vorkommende und In herkfimmllcher Weise bearbeitete Tone, wie Betonlt und Kaolin oder dgl., ferner andere pcrtse ',Ictrlxmaterlallen, wie Sillclumoxld/Magnesiumoxid, Siliclumotid/Zlrkonoxld, Siliciumoxld/Thorlumoxld, Slllclumoxld/Tirandloxld und ternäre Gemische dieser Oxidmaterialien. Das jeweilige Gemisch wird in geeigneter Weise dsrch Vermischen des Bindemittels oder der Matrix In Form eines Cogels oder Gels mit dem Zeolith und anschließendes Ausformen und/oder Extrudieren zur gewünschten Form hergestellt. Die relativen Mengen an Zeolith und Bindemittel oder Matrix können mit dem Zeollthgehalt weltgehend variieren und liegen Im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-96, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, Insbesondere 65 Gew.-«. Aluminiumoxid Ist die bevorzugte Matrix.
Für die Kontaktierung der Cj-Komponente mit dem ZSM-5-Katalysator werden folgende Bedingungen elnge- «i halten:
breit bevorzugt
Temperatur. ° C pro Stunde, V/V/Std. 400-550 475 bis 550
Druck, Dir 0,49-9,81 0,49-1,96
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,5-20 1-4
Die Isomerisierung der C5-Komponente sowie eines etwaigen Restes der C»-Komponente kann unter Einsalz eines geeigneten Katalysators und Verfahrens für die Isomerisierung von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Für diesen Zweck sind zahlreiche Methoden bekannt.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Isomerisierung unter Einsatz von chloriertem Platin,
dlsperglert auf porösem Aluminiumoxid (vgl. Beispiel 1 der US-PS 37 89 082) als Katalysator durchgeführt. Eine
andere bevorzugte Ausführungsform sieht die Verwendung eines Gemisches aus Palladium und kristallinem ultrastabilem Y-Alumlnoslllkat-Molekularsleb In der Η-Form (vgl. die US-PS 32 93 192 bzgl. des ultrastabilen Y-
Zeolith). dlsperglert In einer porösen Alumlniumoxld-Matrlx vor.
Die zur Durchführung der Isomerisation- und ZSM-5-Stufen eingesetzten Katalysatoren sind ein l'allmllum in enthaltendes Gemisch von Aluminiumoxid und ultrastabilem H-Y-Sleb bzw. ein Gemisch von Aluminiumoxid und Zn-HZSM-5. Bei der Beschickung handelt es sich um ein leichtes Stralght-Run-Naphtha, das 26 Vol.-%, 60 Vol.-SK bzw. 14 Vol.-% an C5-, C»-, und C7-Komponente enthält.
Die Flg. 1 Ist ein schematiches Fließbild, bei welchem jeder Block eine besondere Stufe oder einen besonderen Abschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Nicht für das Verständnis des erfindungsgemaßen Verfahrens erforderliche Einrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren etc., wurden weggelassen. Ferner werden lediglich die für das erflndungsgemSße Verfahren wesentlichen Verfahrensstrome gezeigt.
Die Beschickung für das In Flg. 1 gezeigte Verfahren 1st ein Stralght-Run-Benzln, das aus einem arabischen Rohöl erhalten wurde. Dieses Benzin wird über die Leitung 1 in die DcsiiUsücr.skclcn.ne 2 eingeführt., wo es In 3 Hauptkomponenten, und zwar eine CT^-Komponente, eine C»-Komponente und eine Cj-Komponente. und In 2" eine Leicht- oder Abgaskomponente In geringer Menge aufgetrennt wird. Bei der Fraktionierung betragen die Schnittpunkte etwa 54° C und 70° C. Die C5- und die C»-Komponenten besitzen Motoroktanzahlen von etwa 73 bzw. 60 und weisen die folgenden Zusammensetzungen auf:
Cj-Komponenie, FV* 1,9 C«-Komponente, FV« 3,4
C, 32,7 C, 2,7
IC, 63,1 2,3-DMB 9.3
nC, 2,3% MCP 3,1
C4 Cyclohexan 21,2
nCt 22,7
2,3-DMP 19,4
C7 2,7
C4-Ct Aromaten
über die Leitungen 3. 4, 5 und 6 werden, die C5-, Cj- und C,*-Komponenten bzw. das Leichtgas aus der Kolonne 2 für nachfolgend beschriebene Verarbeitung abgezogen.
Die Ct-Komponente in der Leitung 4 wird In Haupt- und Nebenfraktionen aufgetrennt, wobei die erste Fraktion über die Leitung 7 zum Vermischen mit der Cs-Komponente In der Leitung 3 abgezogen wird. •»o Die Nebenfraktion, die. bezogen auf die Summe der Volumina der C5 und Ct-Komponenten, etwa 20% dersel-. ben beträgt, wird über die Leitung 8 zur ZSM-5-Stufe 9 geführt, wo sie bzgl. Ihrer Oktanzahl aufgrund der Kontaktierung mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ In Gegenwart eines Ci-C^Wasserstoffstroms (etwa 30 bis 40 Gew.-% der Beschickung In der Leitung 8) unter den folgenden Bedingungen verbessert wird.
Temperatur, ° C 538
Druck, bar 0,981
FlOsslgkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde, V/V/Std. 2
=0 Die in der ZäM-5-Stufe 9 kontaktierte Beschickung mit einer Motoroktanzahl von etwa 112 wird aus dic»r
Stufe über die Leitung 10 abgezogen. Der Katalysator in der Stufe 9 Ist ein Gemisch aus kristallinem HZSM-5- Aiuminoslllkaueolith und Aluminiumoxid In einem Gewichtsverhäitnis von Zeolith zu Aluminiumoxid von
etwa 65 zu 35. Der Zeolith besitzt ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 95.
Die Cs-Komponente in der Leitung 3 und der Rest der C6-Komponente aus der Leitung 7 werden als verei-
-'5 nigter Strom über die Leitung 11 in die Isomerisierungsstufe 12 geführt, in welcher dieser Strom In Gegenwart eines Wasserstoffgasstromes aus der Leitung 13, dem zusätzlicher Wasserstoff aus der Leitung 14 und rezyklierter Wasserstoff aus der Leitung 15 zugemischt worden sind, mit einem chlorierten Platin/Aluminiumoxid-Kohlenwasserstoffisomerisierungskatalysator in Berührung gebracht wird (vgl. die US-PS 37 89 082). Die Kontaktierungsbedingungen sind folgende:
breit bevorzugt
Temperatur, ° C 65 Druck, bar
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde, V/V/Std. Molverhältnis H2 zu Kohlenwasserstoff
120-200 130-180
9,81-44,13 14,71-24,52
0,5-4 1-2
1-8 2-4
Über die Leitung 16 wird das erhaltene Isomerlsat mit einer Motoroktanzahl von etwa 76 aus der Isomerlsierungsstufe 12 abgezogen und dem Seperator 17 zugeführt. In welchem es In eine Wasserstoffgasfraktion und eine flüssige Kohlenwasserstoff-Fraktion getrennt wird. Das Gas wird aus dem Seperatur 17 zur Rückführung In das Verfahren über die Leitung 15 abgezogen. Über die Leitung 18 wird die flüssige Fraktion der Topplng-Kolonne 19 zugeführt. In welcher zusammen mit dem hochoktanlschen Strom aus der Leitung 10 die vereinigten Ströme In einem Lelchtgasüberkopfstrom und einen flüssigen Cj-C6-Kohlenwasser3toffstrom mit einer Motnroktanzahl von etwa 79 getrennt werden, wobei der flüssige Kohlenwasserstoffstrom über die Leitung 20 aus der Kolonne 19 entfernt und dem Benzlnvorrats-Behälter 21 zugeführt wird. Der Lelchtgasüberkopfstrom, welcher Ci-(!«-Kohlenwasserstoffe und eine geringe Gewichtsmenge Wasserstoffgas enthält, wird über die Leitung 25 aus der Kolonne 19 abgezogen und zu einer nicht gezeigten Gewinnungsstufe geführt, wo die C)-C4-Kohlenwasserstoffe zur Rückführung In das Verfahren über die Leitung 26 abgetrennt werden.
In einem Kombinationsverfahren wird die C7*-Komponente In der Leitung 5 zur Reformlerungsstufe 22 geführt, wo sie unter üblichen Reformierungsbedingungen (vgl. die US-PS 34 15 737) unter Bildung eines hochoktanlschen Reformates und einer Le!chtgas-C)-C4-Komponente als Nebenprodukt reformiert wird. Diese Nebenproduktkomponente wird aus der Stufe 22 über die Leitung 23 zur Rückführung In das Verfahren über die Leitung 10 abgezogen. Das Reformat wird aus der Stufe 22 über die Leitung 24 abgezogen und zur Lagerung Im Vorratsbehälter 21 geführt. Vorzugswelse wird bei der Reformierung In der Stufe 22 ein herkömmlicher Platin/Alumlnlumoxld/Rhenlumchlorld-Katalysator verwendet (vgl. die US-PS 40 82 697).
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von Ober 78 aus einer Cs-Komponente und einer Cs-Komponente, wobei diese Komponenten Gemische von paraffinischen Kohlenwasserstoffen umfassen und nach dem Vermischen Im Bereich von 25 bis 70° C sieden und eine kombinierte Motoroktanzahl unter 65 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 40 Vol.-96 der Cj-Komponente, bezogen auf die Summe der Volumina der C5- und (^-Komponenten, mit einem kristallinen Aluminosllikat vom ZSM-5-Typ In mindestens einer der HZSM-5- und Zn-
HZSM-5-Formen bei einer Temperatur von 400 bis 550° C, einem Druck von 0,49 bis 9,81 bar und einer
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 V/V/Std. unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über 100 in Berührung bringt, wobei der Zeollth ein Molverhältiils von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 40 bis 160 aufweist,
b) die Cs-Komponente und den Rest der Ce-Komponcnte mit einem Kohlenwasserstoff-Isomerislerungskatalysator in bekannter Weise, bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 400° C und Drucken Im Bereich von 0,49 bis 98,07 bar, unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über 70 isomensiert und
c) mindestens einen Hauptteil jeder der erhaltenen Gemische unter Bildung des Gemisches vereinigt.
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