DE2424295A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit verbessertem viskositaetsindex - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schmieroelen mit verbessertem viskositaetsindexInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 23.4.1974
Dr. Gerhard Schupf ner 726/kr Deutsche Texaco A.G.
2000 Hamburg 76 T 74 002 (D 73,584-F)
Sechslingspforte 2
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbessertem Viskositätsindex
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Die Erfindimg betrifft die Herstellung von Grundschmierölen mit hohem Viskositätsindex, die sich als Mischungsbestandteile
für Mehrbereichsschmieröle, Schmierflüssigkeiten von Automatikgetrieben und andere Spezialöle, die hohen
Viskositätsindex erfordern, eignen. Die Erfindung befaßt sich insbesondere damit, Grundschmieröle mit hohem Viskositätsindex
in guter Ausbeute aus Schmierölausgangsstoffen durch eine Verfahrensfolge, die in einer bevorzugten Ausführungsform
aus Hydrokracken, selektiver Fraktionierung und Entparaffinierung besteht, herzustellen.
Zur Raffination von Schmierölausgangsstoffen sind bereits verschiedene Verfahrensschritte, wie Destillation, Lösungsmittelraffination,
Säure- und Tonbehandlung und dgl. bekannt. Wenn Rückstandsöle verarbeitet werden sollen, ist dazu im
allgemeinen eine vorausgehende Entasphaltierung erforderlich.
Bei den vorstehend aufgeführten Verarbeitungsschritten wird
die Destillation dazu verwendet, um ein Rohöl in Fraktionen verschiedener Viskositäten aufzutrennen, die Lösungsmittelraffination
mit z.B. Furfurol, flüssigem SO2 oder N-Methylpyrrolidon-2
dient gewöhnlich zur Entfernung aromatischer Verbindungen und dadurch zu einer Erhöhung des
Viskositätsindex1, die Lösungsmittelentparaffinierung, bei
der z.B. ein Gemisch von Methyläthylketon und Toluol verwendet
wird, dient zur Verbesserung der Eigenschaften bei tiefer Temperatur durch Verminderung des Stockpunkts des Öls,
und die Tonbehandlung wird allgemein als letzte Stufe dazu benutzt, die Farbe des Öls zu verbessern und es nach einer
Behandlung mit Säure, die zur Verbesserung von Farbe, Oxidations- und Wänaebeständigkeit dient, zu neutralisieren.
Bei einer typischen bekannten Arbeitsweise werden aus einem Roherdöl unter atmosphärischem Druck zunächst leichtere
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Fraktionen, wie Schwerbenzin, Kerosin und atmosphärische
Gasöle abdestilliert, und aus dem hinterbleibenden Rückstand wird dann im Vakuum eine Schmierölfraktion abdestilliert
und aus dem Vakuumrückstand nach seiner Entasphaltierung eine Rückstandsschmierölfraktion gewonnen.
Die verschiedenen Schmierölfraktionen werden dann üblicherweise
durch Lösungsmittelraffination und Entparaffinierung
weiter verarbeitet. Mit dem Aufkommen der milden Hydrierung (Hydrofinierung) sind allerdings Säure- und Tonbehandlung
mehr oder weniger aufgegeben worden.
Wegen des steigenden Bedarfs an leichteren Schmierölen hat
man es für zweckmäßig gehalten, die schwereren Öle in die wertvolleren leichteren Öle durch Hydrokracken oder scharfe
Hydrierbehandlung (Hydrotreating) umzuwandeln. Damit wird nicht nur ein größerer Ausstoß der gewünschten Schmierölfraktionen
erzielt, sondern wegen der damit verbundenen hohen Wasserstoff drücke, die den Aromatengehalt des Öls vermindern,
sind Hydrokracken und Hydrotreating als Ersatz für die Losungsmittelraffination vorgeschlagen worden.
Wenn ein. rohes Schmieröl hydrierend gekrackt wird, leitet
man gewöhnlich den Abstrom der Hydrokrackzone zur Abtrennung
eines wasserstoff reichen Gases in einen Hochdruckabscheider
und schließlich zur Entfernung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molgewicht in einen Niederdruckabscheider·
Der Rest des Abstroms wird dann in eine Fraktionieranlage geleitet, wo zur Erzeugung eines Schmieröls
mit befriedigendem Flammpunkt das unter etwa 3160C
siedende Material abgetrennt wird. Das oberhalb von etwa 3160C siedende Material ist das Produkt dieses herkömmlichen
Verfahrens« Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß man die Umsetzungsbedingungen ändern oder bzw.
und ein anderes Ausgangsmaterial einsetzen muß, wenn man
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die Viskosität des hergestellten Schmieröls abändern will. Eine Änderung der Umsetzungsbedingungen führt jedoch auch
zu einer Veränderung des Viskositätsindex1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schmieröle mit spezifikationsgerechtem Flammpunkt und spezifikationsgerechter
Viskosität ohne Abänderung der Hydrokrack-Bedingungen herzustellen oder umgekehrt die Hydrokrack«
Bedingungen zu ändern und trotzdem ein Schmierölprodukt mit konstanten Spezifikationen herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbessertem Viskositätsindex, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein rohes Schmieröl einem katalytischen Hydrokrack-Prozess unterwirft, aus
dem Hydrokrackprodukt den leichteren Anteil bis zum Erreichen eines vorgegebenen Flammpunkts abdestilliert, aus
dem restlichen Hydrokrackprodukt eine Schmierölfraktion mit vorgegebener Viskosität abdestilliert, das nach dem
Abdestillieren der Schmierölfraktion hinterbleibende Bodenprodukt in die Hydrokrackzone zurückführt und die abdestillierte
Schmierölfraktion entparaffiniert.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich bei einer Reihe von
Ausgangsstoffen anwenden. Die Beschickung kann beispielsweise erhalten werden, indem man einen Vakuumrückstand
mit einem niedermolekularen Kohlenwasserstoff, wie Propan oder Butan, entasphaltiert. Der entasphaltierte Rückstand
kann dann hydrierend gekrackt werden. Weiterhin ist es möglich, als Beschickung der Hydrokrackstufe ein Paraffindestillat
einzusetzen. Ferner kann man als Beschickung eine Schmierölfraktion einsetzen, die aus einem atmosphärischen
oder einem Vakuumrückstand durch gleichzeitiges Entasphaltieren und Lösungsmittelraffinieren in der Weise
*) siehe Seite 3a
;■ 409882/1119
.f
*) Die Beschickung, gleich ob sie durch Destillation oder Entasphaltierung eines'Vakuumrückstands
erhalten wurde, kann dem Hydrokracken unterzogen werden.
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erhalten wurde, daß der Rückstand nicht mit einem üblichen niedermolekularen Kohlenwasserstoff als Entasphaltierungsraittel
sondern mit einem Lösungsmittel, wie Furfurol oder N-Methylpyrrolidon-2 behandelt wurde und das Raffinat,
das verminderten Aromaten- und Asphaltgehalt besitzt, der Hydrokrackzone zugeführt wird.
Die Reaktionsbedingungen in der Hydrokrackstufe können je
nach dem gewünschten Produkt und dem eingesetzten Material abgeändert werden. Zu den typischen Reaktionsbedingungen
gehören eine Temperatur von etwa 371 bis 482, vorzugsweise 399 bis 454°C. Der Wasserstoff-Partialdruck kann etwa
35 bis 352, vorzugsweise 105 bis 211 atü betragen. Die Raumgescbwindigkeit soll 0,1 bis 3»0 , vorzugsweise 0,2
bis 1,0 Raumteile je Raumteil Katalysator und Stunde betragen. Das Wasserstoff-Verhältnis kann I69 bis I69O, vorzugsweise
etwa 507 bis 1183 Nnr/nr 01 betragen. Der Wasserstoff
kann jeder geeigneten Quelle entstammen; man kaiin Elektrolytwasserstoff oder solchen, der durch Teilverbrennung
eines Kohlenwasserstoffs und anschließende Konversion und Reinigung oder als Nebenprodukt einer katalytischen
Reformierung erhalten wurde, verwenden. Der Wasserstoff soll eine Reinheit von etwa 50 bis 100 % besitzen, wobei
eine Reinheit von wenigstens 65 Vol.-56 bevorzugt und eine
Reinheit von 70 bis 95 % besonders bevorzugt wird.
öl und Wasserstoff werden gewöhnlich vorgewärmt und mit
Katalysatorteilchen in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann in Gestalt eines Festbetts, Fließbetts oder Wirbelbetts
verwendet oder in dem eingesetzten Öl aufgeschlemmt werden. Ia Falle eines Festbetts kann der Wasserstoff ebenso
wie das Öl nach aufwärts oder nach abwärts durch den Reaktor geleitet werden. In einer besonderen Ausführungsform werden das Öl und ein Teil des Wasserstoffs in einen
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-I-
Reaktor, der ein Katalysator-Festbett enthält, am Kopf
eingeleitet und der restliche Wasserstoff wird zu Kühlzwecken an verschiedenen Punkten in der Reaktormitte
eingeleitet.
Der Katalysator für die Hydrokrackstufe des Verfahrens der Erfindung soll als hydrierwirksamen Bestandteil vorzugsweise
eine Verbindung eines Metalls aus der VI. Gruppe des Periodensystems, wie Molybdän, Chrom oder Wolfram oder
eine Verbindung eines Metalls aus der VIII'. Gruppe, wie Kobalt, Eisen oder.Nickel sowie Gemische davon enthalten.
Gewöhnlich wird der Reaktor mit der Oxidform des Katalysators beschickt, man muß jedoch annehmen, daß im Laufe
des Verfahrens eine gewisse Reduktion und Sulfidierung stattfindet, so daß nach einer gewissen Betriebszeit der
Katalysator wahrscheinlich ein Gemisch von Metall, Metallsulfid und möglicherweise Oxid darstellt. Falls erforderlich
kann man den Katalysator nach dem Einfüllen in den Reaktor jedoch vor dessen Inbetriebnahme wenigstens zum
Teil in die Sulfidform umwandeln, etwa durch Einwirkenlassen eines Gemische aus Wasserstoff und Sulfidierungsmittel,
z.B. H2S, Methylmerkaptan oder Schwefelkohlenstoff
bei erhöhter Temperatur, etwa 204°C. Das Metall aus der VIII. Gruppe kann im gesamten Katalysatorgemisch in einem
Anteil von 1 - 20, vorzugsweise 2 -15 Gew.-% und das Metall aus der VI. Gruppe in einem Anteil von etwa 5 - 40, vorzugsweise
7 - 25 % anwesend sein. Bevorzugte Katalysatorkombinationen
sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän und Kobalt/Molybdän.
Der hydrierwirksame Bestandteil des Katalysators wird zweckmäßig
auf einen feuerfesten anorganischen Oxid, etwa der Wasserstoff- oder entkationisierten Form von Zeolith Y oder
Tonerde, Zirkoniumoxid, Silizium- oder Magnesiumoxid und
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β-
Gemischen davon,, die ggf. mit einem sauren Material wie
Boroxid oder einem Halogen dotiert sind, als Träger aufgebracht.
Der Katalysator soll zweckmäßig eine spezifische Oberfläche von wenigstens 150 m /g und ein Porenvolumen von wenigstens
0,5 ml/g besitzen, wobei der Hauptteil dieses Porenvolumens aus Poren mit einem mittleren Durchmesser von 50 - 100 2.
besteht. Die oberen Grenzwerte von spezifischer Oberfläche und Porenvolumen werden bestimmt von der Härte und Abriebfestigkeit
des Katalysators. In technischen Hydrokrackanlagen, die mehrere 100 nr Öl pro Tag durchsetzen, soll
aus praktischen Gründen die spezifische Oberfläche nicht größer als 600 m /g und das Porenvolumen nicht größer als
etwa 0,8 ml/g sein.
Der Katalysator, der die Gestalt von Pellets, Extrudaten oder Kugeln besitzen kann, läßt sich nach allen dafür bekannten
Verfahren herstellen, etwa durch Imprägnieren des Trägermaterials mit der Lösung eines Salzes eines der
Metalle, Filtrieren, Trocknen, und, falls notwendig, Imprägnieren mit der Lösung eines Salzes eines anderen
Metalles, Filtrieren, Trocknen und Calcinieren oder in einer anderen bekannten Weise.
Der Abstrom der Hydrokrackzone wird gekühlt, und in einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein
Wasserstoff-reiches Gas daraus abgetrennt und in die Hydrokrackzone
zurückgeführt. Ggf. wird der Wasserstoff-reiche Gasstrom gereinigt, um H2S und NH,, die darin enthalten sind,
zu entfernen oder man kann einen Teil des Gasstroms aus dem Kreislauf ablassen, um eine Anreicherung von H2S, NH, und/
oder niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zu verhindern. Dem zurückgeführten Gasstrom wird Wasserstoff zugesetzt, um
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•3
den von der Hydrokrackreaktion verbrauchten und ggf. aus
dem Kreislauf abgelassenen Wasserstoff zu ersetzen. Der restliche Abstrom aus der Hydrokrackzone geht dann in einen
Niederdruckabscheider, in dem die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, und schließlich zu einer
Fraktionieranlage, in der die unter etwa 316 C siedenden Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Das oberhalb von 3160C
siedende Material kann man entweder in eine zweite Fraktionieranlage schicken, um eine Schmierölfraktion mit dem gewünschten
Flammpunkt und der gewünschten Viskosität zu erhalten, oder die Bodenprodukte des Niederdruckabscheiders können in
der ersten Fraktionieranlage in ein Material mit dem gewünschten Flammpunkt und der gewünschten Viskosität fraktioniert
werden. Den gewünschten Flammpunkt erhält man durch Abtrennung des Vorlaufs, und ein Öl der gewünschten Viskosität
läßt sich der Fraktionieranlage als Seitenstrom oder Herzschnitt entnehmen. Die hochviskosen Bodenprodukte können
dann in die Hydrokrackzone zurückgeführt werden.
Mit dem vorstehenden Verfahren der Erfindung lassen sich die Mängel der bisher üblichen Arbeitsweise abstellen. Wenn bei
den bisher bekannten Verfahren die Hydrokrackstufe auf die
Erzeugung eines Schmieröls mit höherer Viskosität eingestellt werden sollte, mußte man die Schärfe der Reaktionsbedingungen
in der Hydrokrackstufe herabsetzen, was zu einem Produkt mit
höherer Viskosität, jedoch auch geringerem Viskositätsindex führte. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich geworden,
höherviskose Schmieröle ohne irgendwelche Einbußen am Viskositätsindex zu erzeugen.
Sofern ein Schmieröl, das gegen UV-Licht beständig ist, hergestellt
werden soll, ist es zweckmäßig, das Öl einer Extraktionsbehandlung
mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Furfurol oder N-Methylpyrrolidon-2, in einer herkömmlichen
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it
Flüssig/Flüssig-Extraktionsanlage, etwa einer gepackten
Säule, einem Zentrifugal-Kontaktor, einem "rotating
disc"-Kontaktor und dergleichen, zu unterziehen. Diese Lösungsmittelextraktion kann nach der Hydrokrackstufe
in jeder Stufe des Verfahrens, bevorzugt unmittelbar vor der Entparaffinierung, durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich)
Bei diesem Beispiel, das die herkömmliche Arbeitsweise er läutert, bestand das Einsatzmaterial aus einem entasphaltierten
Destillationsrückstand mit den folgenden Eigenschaften:
Dichte, g/ml bei 15,560C 0,918 (22,40API)
Viskosität, SUS bei 37,80C 4205
Viskosität, SUS bei 98,90C 182,2
Viskositätsindex 81
Das Einsatzöl wurde hydrierend gekrackt, indem man es mit Wasserstoff nach unten hin durch ein Bett von Katalysator-Pellets,die
2,3 Gew.-# Kobalt, 10,3 Gew.-% Molybdän, 3,9 Gew.-5ό Siliziumdioxid und 79,7 Gew.-% Tonerde, ein Porenvolumen
von 0,63 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 290 m /g aufwiesen, bei einer Temperatur von 4300C, unter
einem Druck von 105 atü und mit 845 Nnr Wasserstoff mit 95 % Reinheit pro nr öl und Stunde sowie einer Raumgeschwin^
digkeit von 0,5 Raumteilen Einsatzöl pro Raumteil Katalysator und Stunde geleitet. Der oberhalb von 316°C siedende
Anteil des Produkts, der in einer Ausbeute von 63,8 Vol.-96,
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bezogen auf die Beschickung des Hydrokrackers, erhalten
wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:
| Tabelle II | Entparaffiniert: | |
| 3160C + - Produkt |
0,886 | |
| Dichte,g/ml bei 15 | ,560C 0,871 | 127,3 |
| Viskosität, SUS, bei 37,80C |
128,1 | 41,9 |
| Viskosität, SUS, bei 98,90C |
42,7 | 108 |
| Viskositätsindex | 123 | 168,3 |
| Flammpunkt, 0C | -20,6 | |
| ASTM-Stockpunkt,0C | ||
Beispiel 2 " : -
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung, bei
dem ein hochviskoses Schmieröl, das im wesentlichen den gleichen Flammpunkt,wie er in Beispiel 1 erhalten wurde,
besitzt, ohne eine Verminderung des Viskositätsindex1 hergestellt
wurde. In Abänderung des Fließschemas von Beispiel 1 enthielt hier das Einsatzmaterial eine Rücklauffraktion,
die bei der Fraktionierung des Hydrokrackprodukts nach der Gewinnung eines Herzschnitts mit dem gewünschten
Flammpunkt und der gewünschten Viskosität (vor Entparaffinierung) erhalten wurde. Dazu wurde die oberhalb von 3160C
siedende Hydrokrackfraktion zu einem Öl mit dem gewünschten Flammpunkt abgetoppt und eine mittlere Fraktion herausgeschnitten,
die nach der Entparaffinierung die gewünschte Viskosität besaß, und die hinterbliebenen Bodenprodukte
wurden zurückgeführt und mit frischer Beschickung vermischt in-die Eydrokrackzone geleitet. Die Fraktionieranlage wurde
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mit einem durchschnittlichen Vakuum von 742 mm Hg und einer höchsten Temperatur von 36O0C betrieben. Das Einsatzmaterial,
das die Rücklauf fraktion enthielt, hatte folgende Eigenschaften: '
Dichte, g/ml bei 15,560C 0,914 (23,2° API)
Viskosität, SUS, bei 37,80C 3034
Viskosität, SUS, bei 98,90C 164,0
Viskositätsindex 92
Die Hydrokrackbehandlung wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen
Katalysator bei einer Temperatur von 4380C, einem Druck von 105 atü, einer Raumgeschwindigkeit von
0,5 V/V.h und einem H2-Verhältnis von 845 Nm5/m3 Öl durchgeführt.
Die oberhalb von 3160C siedende Fraktion des Produkts, in einer Ausbeute von 72,4 Vol.-% erhalten, hatte
die folgenden Eigenschaften:
Dichte, g/ml bei 15,560C 0,869 (31,2° API)
Viskosität, SUS, bei 37,8°C 162,7
Viskosität, SUS, bei 98,90C 46,5
Viskositätsindex 141
Die oberhalb 3160C siedende Fraktion wurde dann in der Weise
fraktioniert, daß 2,0 % der Beschickung der Fraktionieranlage
als Überkopfprodukt abgeführt wurden, um den Flammpunkt
auf den gewünschten Wert zu bringen, ein Herzschnitt von 88 Vol.-?6 der Beschickung der Fraktionieranlage als Schmieröl
mit dem gewünschten Viskositätsniveau abgeführt wurden und schließlich die 10 Vol.-% Bodenprodukte in die Hydrokrackzone
zurückgeführt wurden. Der Herzschnitt, der 64 VoI,- % der der Hydrokrackzone zugeführten Beschickung ausmachte,
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hatte die folgenden Eigenschaften, vor und nach der Entparaffinierung:
Herzschnitt entparaffiniert
Dichte, g/ml bei 15,560C 0,866 0,886
Viskosität, _
SUS, bei 37,80C 132 149
Viskosität, Λ
SUS, bei 98,9 C 43,1 43,8
Viskositätsindex 124 .113 Flammpunkt, 0C 190,6
ASTM-Stockpunkt, 0C -16,1
Zum Vergleich sei erwähnt: Nach dem Verfahren von (Vergleichs-)
Beispiel 1 wurde ein entparaffiniertes Öl, das eine Viskosität von 149 SUS bei 37,8 0C ausweist, einen
Viskositätsindex von weniger als 108 besitzen.
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Claims (8)
- T 74 002 DPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbessertem Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet,daß man ein rohes Schmieröl einem katalytischen Hydrokrack-Prozess unterwirft, aus dem Hydrokrackprodukt den leichteren Anteil bis zum Erreichen eines vorgegebenen Flammpunkts abdestilliert, aus dem restlichen Hydrokrackprodukt eine Schmierölfraktion mit vorgegebener Viskosität abdestilliert, das nach dem Abdestillieren der Schmierölfraktion hinterbleibende Bodenprodukt in die Hydrokrackzone zurückführt und die abdestillierte Schmierölfraktion entparaffiniert.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß dem gewonnenen Schmieröl vor der Entparaffinierung aromatische Kohlenwasserstoffe durch Lösungsmittelextraktion entzogen werden.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß die Extraktion mit Furfurol oder N-Methylpyrrolidon-2 erfolgt.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 » dadurch gekennzeichnet,daß als rohes Schmieröl ein Paraffindestillat oder ein entasphaltierter Destillationsrückstand eingesetzt wird. .40 9 88 2/1 1 19
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet ,daß das Hydrokrackprodukt in einer ersten Destillation von unterhalb von etwa 316 C siedenden Stoffen befreit und dann einer zweiten Destillation, die eine Schmierölfraktion mit vorgegebenem Flammpunkt liefert,* unterworfen wird.
- 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 » dadurchgekennzeichnet, daß der Hydrokrack-Prozess unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung dieses Metalls auf einem amorphen anorganischen Oxid, das einespezifische Oberfläche von wenigstens 250 m /g und ein Porenvolumen von mindestens 0,5 ml/g besitzt, enthält, durchgeführt wird.
- 7) Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet,daß als Katalysatorträger ein Gemisch von Siliziumdioxid und Tonerde verwendet wird.
- 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß als Katalysatorträger .ein Gemisch, das 2-15 Gew,- % enthält, verwendet wird.409882/1119
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |