DE69006261T2

DE69006261T2 - Verfahren zur Herstellung von Basisschmierölen.

Info

Publication number: DE69006261T2
Application number: DE69006261T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Alexandre Bertaux; Jean-Claude Maximilien Holley; Martinus Maria Petrus Janssen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: CA2017634C; US5098551A; JP2890060B2; CN1026992C; CN1047687A; DE69006261D1; JPH0324194A; AU5602090A; EP0400742B1; CA2017634A1; EP0400742A1; AU621489B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Basisschmierölen und vor allem die Herstellung von Hasisschmierölen mit einem sehr hohen Viskositätsindex.
Basisschmieröle, die z.B. zum Formulieren von Motorenschmiermitteln und Industrieölen eingesetzt werden, werden normalerweise mittels einer Vielzahl von Raffinierieverfahren, die im allgemeinen darauf ausgerichtet sind, ein Basisschmieröl mit vorgegebenen Eigenschaften, z.B. in bezug auf die Viskosität, die Oxidationsstabilität und das Aufrechterhalten der Fluidität über einen großen Bereich von Temperaturen (angezeigt durch den Viskositätsindex) zu erhalten, aus geeigneten Erdölausgangsmaterialien hergestellt.
Die Herstellung von Basisschmierölen geht in herkömmlicher Weise wie folgt vor sich. Ein Rohöl wird mittels Destillation bei atmosphärischem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen und einen Rückstand aufgespalten, der als langer Rückstand (long residue) bekannt ist. Der lange Rückstand wird dann mittels Destillation bei reduziertem Druck in eine Anzahl von Vakuumdestillaten und einen Vakuumrückstand, der als kurzer Rückstand (short residue) bekannt ist, aufgetrennt. Aus den Vakuum- Destillatfraktionen werden mittels Raffinierungsverfahren Hasisschmieröle hergestellt. Durch diese Verfahren werden Aromaten und Wachs von den Vakuumdestillatfraktionen abgetrennt. Von dem kurzen Rückstand läßt sich mittels bekannter Entasphaltierungsverfahren Bitumen abtrennen. Aus dem so erhaltenen entasphaltierten Öl lassen sich anschließend Aromaten und Wachs entfernen, wodurch ein Rückstands-Basisschmieröl, bekannt als Bright-Stock, erhalten wird. Das während des Raffinierens der verschiedenen Basisschmierölfraktionen erhaltene Wachs nennt man Paraffingatsch.
Basisschmieröle mit den gewünschten Eigenschaften werden mittels geeigneter Refiningverfahren einschließlich katalytischer und Lösungsmittel-Entwachsungsverfahren und katalytischer Hydrobehandlung, wie sie in der EP-A 178710 beschrieben ist, aus geeigneten Vakuumdestillatfraktionen und/oder aus entasphaltiertem Öl erhalten. Obwohl auf diese Weise Basisöle mit hohem Viskositätsindex erhalten werden können, lassen sich Basisöle mit sehr hohem Viskositätsindex (nämlich mit einem Viskositätsindex von mindestens 135) mittels dieser Verfahren nicht unmittelbar erhalten. Sie werden vielmehr durch Hydrobehandlung des Paraffingatsch-Nebenprodukts aus den Refiningverfahren erhalten.
Die FR 1 430 503 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Basisschmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex durch Hydroisomerisierung von wachshaltigen Ölfraktionen. Das Ausgangsmaterial wird als Mischung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt oberhalb von 204ºC und einem Gehalt von weniger als 50 Gewichtsprozent Öl definiert. Die einzigen erwähnten und beispielhaft dargestellten spezifischen Ausgangsmaterialien sind Erdölwachs, wie Paraffingatsch und Erdöl.
Die EP-A-019980 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfidierten fluorhaltigen Nickel-Wolfram-Katalysators. Dieser Katalysator läßt sich bei der Herstellung von Basisschmierölen mit hohem Viskositätsindex mittels einer katalytischen Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie entasphaltierten Ölen und/oder wachshaltigen Destillaten und/oder Wachsen, einsetzen.
Es besteht ein steigender Bedarf an Basisschmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex im Gegensatz zu Basisschmierölen mit niedrigerem Viskositätsindex. Selbstverständlich läßt sich ein solch erhöhter Bedarf nicht einfach durch Verarbeiten von Nebenprodukt-Paraffingatsch, erhalten bei der Herstellung von Hasisölen mit niedrigem Viskositätsindex, decken.
Überraschenderweise wurde nun gefunden ,daß Basisschmieröle mit sehr hohem Viskositätsindex direkt aus von wachshaltigen Rohölen abgeleiteten Ausgangsmaterialien mit hohem Wachsgehalt erhalten werden können. Solche wachshaltigen Rohöle wurden früher als für die Herstellung von Basisschmierölen ungeeignet angesehen, da nur eine geringe Ausbeute an Basisölen mit mittlerem und hohem Viskositätsindex erhalten wird. Das kommt z.B. in den US-Patenten Nr.3 658 689 und 3 861 005 zum Ausdruck, die den Einsatz gewisser zeolithischer Katalysatoren eines für das Hydrocracken bei der Umwandlung von wachshaltigen Kohlenwasserstoffen in Öle im Schmieröl-Viskositätsbereich geeigneten Typs beschreiben. Es werden Öle von niedriger bis mittlerer Viskosität hergestellt, offenbar nur in geringer Ausbeute, auch wenn Wachs als solches als Ausgangsmaterial für die Umwandlung eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Basisschmieröls mit einem Viskositätsindex von mindestens 135 ( wie durch ASTM D-2270 bestimmt), vorzugsweise von mindestens 140, umfassend das Kontaktieren eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, das von einem wachshaltigen Rohöl abgeleitet ist, mit einem Hydroisomerisierungskatalysator unter Hydroisomerisierungsbedingungen, und anschließend das Gewinnen des Basisschmieröls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial nicht dahingehend behandelt worden ist, daß eine Basisschmierölfraktion entfernt wird, und daß das Ausgangsmaterial mindestens 30 Gewichtsprozent Wachs enthält und zu mindestens 80 Gewichtsprozent über 300ºC siedet und zu höchstens 30 Gewichtsprozent bei über 540ºC siedet, und daß das erhaltene Basisschmieröl einen sehr hohen Viskositätsindex aufweist.
Das Ausgangsmaterial kann von jedem Rohöl mit einem relativ hohen Wachsgehalt abgeleitet sein. Beispiele für solche Rohöle sind Gippsland, Eu Attifel, Bombay High, Minas, Cinta, Taching, Udang, Sirikit und Handil. Das eingesetzte Ausgangsmaterial kann geeigneterweise der lange Rückstand selbst oder eine Destillatfraktion davon sein, je nach Art des Rohöls. Geeignete Ausgangsmaterialien umfassen z.B. Flash-Destillate mit einem Siedebereich von 300 bis 600ºC, vorzugsweise von 350 bis 550ºC, oder eine weitere Vakuumdestillatfraktion davon.
Auch wenn das ursprüngliche Ausgangsmaterial, das von wachshaltigem Rohöl abgeleitet ist, nicht entölt worden ist und somit keine weiteren Schmierölfraktionen daraus entfernt worden sind, können die Ausgangsmaterialien doch dahingehend behandelt worden sein, daß unerwünschte Verunreinigungen entfernt worden sind, z.B. daß der Stickstoffgehalt durch Lösungsmittelextraktion oder der Asphaltengehalt durch Entasphaltieren verringert worden ist.
Eine solche Stickstoff-Verringerung kann mit Lösungsmitteln, wie Furfurol, Phenol oder N-Methyl-2-pyrrolidon, die alle in einem Bereich weit unter dem Siedebereich des gewünschten Basisschmieröls sieden, durchgeführt werden, so daß die Abtrennung und Wiedergewinnung des eingesetzten Lösungsmittels durch einfaches Abflashen erfolgen kann. Bevorzugt wird Furfurol als Extraktionsmittel eingesetzt. In Anbetracht der hohen Kosten, die mit der Lösungsmittelwiedergewinnung verbunden sind, und des relativ geringen Wertes des extrahierten Produkts ist es wichtig, daß die maximale Menge an Raffinat bei minimalem Lösungsmitteleinsatz hergestellt wird. Sehr gute Ergebnisse lassen sich bei Verwendung einer Drehscheiben-Kontaktvorrichtung im Extraktionsverfahren erzielen, vor allem wenn die Temperatur, bei welcher das Extraktionsverfahren durchgeführt wird, sorgfältig aufrechterhalten wird.
Die Lösungsmittelextraktion findet mit Furfurol normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 135ºC statt, je nach Art des zu extrahierenden Destillats. Relativ niedriger siedende Destillate werden bei niedrigeren Temperaturen extrahiert als höher siedende Destillate. Lösungsmittel/Zuspeisungsverhältnisse von 0,4 bis 4 lassen sich normalerweise bei Furfurol als Extraktionsmittel anwenden. Durch sorgfältiges Anpassen der Temperatur und/oder des Lösungsmittel/Zuspeisungsverhältnisses läßt sich die Extraktionstiefe auf das gewünschte Maß festsetzen. Durch Anheben der Temperatur und/oder des Lösungsmittel/Zuspeisungs-Verhältnisses läßt sich die Extraktionstiefe erhöhen.
Vorzugsweise wird der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials auf weniger als 200 TpM , mehr bevorzugt auf weniger als 100 TpM reduziert, bevor die katalytische Hydroisomerisierung durchgeführt wird.
Die Bedingungen und Katalysatoren für die Hydroisomerisierung werden so gewählt, daß das Ausgangsmaterial zuerst isomerisiert wird, wobei das Molekulargewicht im wesentlichen beibehalten wird, und das Hydrocracken in Produkte mit niedrigem Molekulargewicht minimiert wird.
Das Hydroisomerisieren nach vorliegender Erfindung kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 425ºC, und vorzugsweise im Bereich von 325 bis 400ºC durchgeführt wer den. Geeigneterweise lassen sich Wasserstoffdrücke im Bereich von 25 bis 300 bar einsetzen. Bevorzugt werden Drücke im Bereich von 90 bis 160 Bar, vor allem im Bereich von 100 bis 150 Bar eingesetzt. Geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0,5 is 1,5 t/m³.h Bevorzugt wird eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 1,2 t/m³.h eingesetzt.
Es kann reiner Wasserstoff verwendet werden, was aber nicht notwendig ist. Ein Gas mit einem Wasserstof fgehalt von 60 Volumenprozent oder mehr ist auch sehr gut geeignet.In der Praxis ist der Einsatz eines wasserstoffhaltigen Gases, das aus einer katalytischen Reformierungsanlage stammt, bevorzugt. Ein solches Gas weist nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt auf, sondern enthält auch niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, und eine geringe Menge an Propan. Das einzusetzende Wasserstoff/Öl-Verhältnis liegt geeigneteiweise im Bereich von 300 bis 5000 Standardliter (Liter bei 1 Bar und 0ºC) je kg Öl. Bevorzugt ist die Verwendung eines Wasserstoff/Öl-Verhältnisses von 500 bis 2500 Standardlitern je kg Öl, vor allem von 500 bis 2000 Standardlitern je kg Öl.
Bevorzugte Katalysatoren, die sich für deii Einsatz in der Hydroisomerisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, umfassen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI B und VIII des periodischen Systems der Elemente, oder Sulfide oder Oxide davon, die sich auf einem Träger betinden können, der ein oder mehrere Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente umfaßt, welche Katalysatoren auch einen oder mehrere Promotor(en) umfassen können. Bevorzugt sind Katalysatoren, die ein oder mehrere Metall(e), ausgewählt aus Molybdän, Chrom, Wolfram, Platin, Palladium, Nickel, Eisen und Kobalt, oder deren Oxide und/oder Sulfide entweder auf einem geeigneten Träger oder ohne Träger enthalten. Besonders vorteilhafte Katalysatoren umfassen Kombinationen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII (Eisen, Kobalt, Nickel) und eines oder mehrerer Metall(e) der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän und Wolfram), wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Wolfram und Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger und Nickel und Molybdän auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in der Sulfidform eingesetzt. Das Sulfidieren der Katalysatoren kann durch eine der für die Sulfidierung von Katalysatoren aus dem Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen. Das Sulfidieren kann z.B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem schwefelhaltigen Gas, wie einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoffdisulfid oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, erfolgen. Das Sulfidieren kann ferner durch Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einen schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden.
Die Katalysatoren können auch einen oder mehrere Promotor(en) enthalten. Geeignete Promotoren umfassen Verbindungen, die Phosphor, Fluor oder Bor enthalten. Der Einsatz dieser Promotoren ist oft von Vorteil, was die Katalysatoraktivität, die Selektivität und Stabilität betrifft.
Beispiele für geeignete Träger für die in der Hydroisomerisierungsstufe einzusetzenden Katalysatoren umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, sowie Mischungen dieser Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkonoxid. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten.
Die Metalle oder Metallverbindungen lassen sich durch eine der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zur Herstellung von Katalysatoren auf Trägern einbauen. Die Metalle oder Metallverbindungen werden vorzugsweise durch Co-Imprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufe(n) mit einer wäßrigen Lösung, die eine oder mehrere Metallverbindungen enthält, gefolgt von Trocknen und Calcinieren in die Katalysatoren integriert. Wenn die Imprägnierung in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material zwischen den aufeinanderfolgenden Stufen getrocknet und calciniert werden.
Die Mengen an in den Katalysatoren vorliegenden Metallen können innerhalb weiter Bereiche variieren. Sehr geeigneterweise enthalten die Katalysatoren mindestens 10 Gewichtsteile eines Metalls der Gruppe VIB und/oder mindestens 3 Gewichtsteile eines Metalls der Gruppe VIII je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Es können auch große Mengen wie 100 Gewichtsteile eines Metalls der Gruppe VIB und/oder eines Metalls der Gruppe VIII je 100 Gewichtsteile des Trägers, eingesetzt werden.
Bevorzugte, bei der Hydroisomerisierung einzusetzende Katalysatoren sind solche, wie sie in den britischen Patentschriften 1 493 620 und 1 546 398 beschrieben sind. Die dort beschriebenen Katalysatoren sind fluorhaltige Katalysatoren, die entweder Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän, Nickel und Wolfram auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, welche Katalysatoren eine Kompakt-Schüttdichte von mindestens 0,8 g/ml aufweisen, sie umfassen mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt, 10 Gewichtsteile Molybdän und 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile des Trägers, und sind aus einem Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt worden, aus welchem durch Trocknen und Calcinieren ein xerogel erhalten werden kann, das eine Kompakt-Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml aufweist und wobei die Herstellung der Katalysatoren durchgeführt wird,
a) wenn der Porenvolumenguotient des genannten Xerogels mindestens 0,5 beträgt, entweder
(i)durch Trocknen und Calcinieren des Aluminiumoxidhydrogels durch Integrieren von Nickel und Wolfram in das Xerogel, und durch nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Zusammensetzung, oder
(ii)durch Integrieren der Metalle in das Aluminiumoxidhydrogel, und durch Trocknen und Calcinieren der Zusammensetzung,
b) wenn der Porenvolumenquotient des genannten Xerogels weniger als 0,5 beträgt, entweder
(i) durch Integrieren mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxidhydrogel, und durch Trocknen und/oder Calcinieren der Zusammensetzung, durch Integrieren von Nickel und Wolfram in das Xerogel und durch nochmaliges Trocknen und Calcinieren der Zusammensetzung, oder
(ii) durch Integrieren der Metalle und mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxidhydrogel, und durch Trocknen und Calcinieren der Zusammensetzung; wobei eine weitere Voraussetzung darin besteht, daß wenn bei der Katalysatorherstellung das Ausgangsmaterial ein Aluminiumoxidhydrogel mit einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 ist, Fluor in ausreichender Menge in das Aluminiumoxidhydrogel eingearbeitet werden muß, damit es möglich ist, von diesem fluorhaltigen Aluminiumoxidhydrogel, durch Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 zu erhalten. (Für eine weitere Beschreibung des Porenvolumenquotienten wird auf die vorstehend erwähnten britischen Patentschriften Bezug genommen).
Wenn in dem Hydroisomerisierungsverfahren nach vorliegender Erfindung ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel und Wolfram enthält und der mittels der Xerogel-Route (d.h. durch Integration der Metalle in das Xerogel) hergestellt worden ist, wird ein Katalysator mit 3 bis 12 Gewichtsteilen Nickel und 20 bis 75 Gewichtsteilen Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und vor allem ein Katalysator, in welchem das Nickel/Wolfram- Gewichtsverhältnis zwischen 1:5 und 1:7 liegt, bevorzugt.
Wenn in der Hydroisomerisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel und Wolfram enthält und der mittels der Hydrogel-Route (d.h. durch Integration der Metalle in das Hydrogel) hergestellt worden ist, wird ein Katalysator mit 25 bis 50 Gewichtsteilen Nickel und 50 bis 80 Gewichtsteilen Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und vor allem ein Katalysator, in welchem das Nickel/Wolfram-Gewichtsverhältnis zwischen 1:1,5 und 1:5 liegt, bevorzugt.
Wenn in der Hydroisomerisierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän enthält, wird ein Katalysator mit 25 bis 80 Gewichtsteilen Nickel und/oder Kobalt und mit 50 bis 80 Gewichtsteilen Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und vor allem ein Katalysator, in welchem das Gewichtsverhältnis zwichen Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän andererseits zwischen 1:1 und 1:5 liegt, bevorzugt.
Die Menge an in den genannten Katalysatoren vorliegendem Fluor liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid, wenn sie mittels der Xerogel-Route hergestellt worden sind, und zwischen 10 iind 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid, wenn sie mittels der Hydrogel-Route hergestellt worden sind.
Je nach Einzelfall kann die gesamte Fluorverbindung oder ein Teil davon sehr geeigneterweise durch in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingebaut werden, welche durch Zugabe einer geeigneten Fluorverbindung, wie o-Fluortoluol oder Difluorethan zu dem Gas und/oder den Flüssigstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden kann.
Das gewünschte Basisschmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 135 kann mittels bekannter Techniken, wie dem Lösungsmittelentparaffinieren(Entwachsen) und dem katalytischen Entparaffinieren(Entwachsen) erhalten werden. Verfahrensstufen, wie Hydrofinishing können ebenfalls eingesetzt werden.
Das Lösungsmittelentparaffinieren wird geeigneterweise durch Verwendung von zwei Lösungsmitteln durchgeführt, von welchen eines das Öl löst und die Fluidität bei niedrigen Temperaturen aufrechterhält (Methylisobutylketon und, vor allem, Toluol sind für diesen Zweck als Lösungsmittel gut geeignet) und das andere bei niedrigen Temperaturen nur wenig Wachs löst und als Wachsausfällmittel wirkt (Methylethylketon ist für diesen Zweck gut geeignet). Propan und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, lassen sich ebenfalls einsetzen. Normalerweise wird das zu entwachsende Produkt mit den Lösungsmitteln vermischt und erhitzt, um die Lösung sicherzustellen. Die Mischung wird dann auf Filtrationstemperatur gekühlt, die gewöhnlich im Bereich von -10ºC bis -40ºC liegt. Die gekühlte Mischung wird dann filtriert und das abgetrennte Wachs wird mit gekühltem Lösungsmittel gewaschen. Schließlich werden die Lösungsmittel aus dem entwachsten Öl und dem abgetrennten Wachs durch Filtration und Kreislaufrückführung der Lösungsmittel in das Verfahren wiedergewonnen.
Das katalytische Entwachsen wird geeigneterweise durch Kontaktieren des hydrobehandelten produkts, das nach dem Hydroisomerisierungsverfahren hergestellt worden ist, in Gegenwart von Wasserstoff mit einem geeigneten Katalysator durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren umfassen kristalline Aluminiumsilikate, wie ZSM-5 und damit verwandte Produkte ,wie ZSM-8, ZSM-11, ZSM- 23 und ZSM-35, sowie Verbindungen vom Ferrierit-Typ. Gute Ergebnisse lassen sich auch durch Verwendung von kristallinen Aluminiumsilikaten erzielen, in welchen verschiedene kristalline Strukturen vorliegen.
Das katalytische Entwachsen läßt sich geeigneterweise bei einer Temperatur von 250 bis 500ºC, einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5,0 kg.l&supmin;¹.h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 100 bis 2,500 Standardlitern je kg Öl durchführen. Das katalytische Entwachsen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 275 bis 450ºC, einem Wasserstoffdruck von 10 bis 75 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 3 kg.l=&supmin;¹.h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 200 bis 2000 Standardlitern je kg Öl durchgeführt.
Es ist auch möglich, wenn auch nicht notwendig, das nach vorliegender Erfindung hergestellte Basisschmieröl einer Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. einer Hydrofinishing-Behandlung unter Einsatz von ziemlich milden Hydrierbedingungen oder einer milden Extraktion, um gewisse Eigenschaften, z.B. den Oxidationswiderstand, zu verbessern.
Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Basisöl kann geeigneterweise zum Formulieren von Schmierölen für viele Anwendungszwecke eingesetzt werden, falls erwünscht zusammen mit einer oder mehreren Basisölfraktion(en) gleicher Qualität, die mittels anderer Verfahren erhalten worden sind.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1:

Um ein Basisschmieröl mit einem Viskositätsindex von mehr als 140 und einer kinematischen Viskosität von 3,8 cSt bei 100ºC herzustellen wird ein abgeflashtes Destillat aus einem Gippsland-langen Rückstand mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 351 mg/kg und einem Wachsgehalt von 51 Gewichtsprozent vor der katalytischen Hydrobehandlung einer Furfurolextraktionsbehandlung unterzogen. Dieses abgeflashte Destillat weist die folgenden Siedepunkte auf: 10 Gewichtsprozent bei 387ºC, 50 Gewichtsprozent bei 425ºC und 90 Gewichtsprozent bei 474ºC. Seine Extraktion wird bei einer Temperatur von 90ºC und einem Lösungsmittel/Zuspeisungsverhältnis von 3,2 durchgeführt.
Das als Zwischenprodukt entstehende wachshaltige Raffinat hat einen Gesamtgehalt an organischem Stickstoff von 15 mg/kg und einen Wachsgehalt von 65 Gewichtsprozent. Dieses wachshaltige Raffinat hat die folgenden Siedepunkte: 10 Gewichtsprozent sieden bei 386ºC, 50 Gewichtsprozent bei 426ºC und 90 Gewichtsprozent bei 476ºC. Das als Zwischenprodukt entstehende wachshaltige Raffinat wird dann einer katalytischen Hydrobehandlung unterzogen, unter Verwendung von fluoriertem Nickel/Wolfram auf einem Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger, der 5 Gewichtsprozent Nickel (6,3 Gewichtsprozent NiO) und 23 Gewichtsprozent Wolfram ( 29 Gewichtsprozent WO&sub3;) und 2,9 Gewichtsprozent Fluor enthält.
Die katalytische Behandlung wird bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktoreinlaß von 120 Bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,81 t/m³.h und einer Temperatur von 370ºC durchgeführt.
Nach dem Lösungsmittelentwachsen bei -23ºC des durch die katalytische Hydrobehandlung erhaltenen und nochmals destillierten Gesamt-Flüssigprodukts wird ein 3,78 cSt-Basisschmieröl in einer Ausbeute von 14,9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung an langem Rückstand, erhalten. Das entwachste Basisöl hat einen Viskositätsindex von 143 und einen Pourpoint von unterhalb -12ºC.

Beispiel 2

Ein abgeflashtes Destillat aus einem Gippsland-langen Rückstand mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften wird einer Furfurolextraktion bei einer Temperatur von 90ºC und einem Lösungsmittel/Zuspeisungsverhältnis von 1, 0 unterworfen.
Das als Zwischenprodukt gebildete wachshaltige Raffinat hat einen Gesamtgehalt an organischem Stickstoff von 56 mg/kg und einen Wachsgehalt von 58 Gewichtsprozent. Dieses wachshaltige Raffinat weist die folgenden Siedepunkte auf: 10 Gewichtsprozent sieden bei 383ºC, 50 Gewichtsprozent sieden bei 426ºC und 90 Gewichtsprozent sieden bei 476ºC. Das als Zwischenprodukt gebildete wachshaltige Raffinat wird dann einer katalytischen Hydrobehandlung unterworfen, unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators.
Die katalytische Hydrobehandlung findet bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktoreinlaß von 120 Bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,80 t/m³.h und einer Temperatur von 380ºC statt.
Nach dem Lösungsmittelentwachsen bei -23ºC des durch die katalytische Hydrobehandlung erhaltenen und nochmals destillierten Gesamt-Flüssigprodukts wird ein 3,71 cSt-Basisschmieröl in einer Ausbeute von 15,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung an langem Rückstand, erhalten. Das entwachste Basisöl hat einen Viskositätsindex von 145 und einen Pourpoint von unterhalb -12ºC.

Beispiel 3

Um ein Basisschmieröl mit einem Viskositätsindex von mehr als 140 und einer kinematischen Viskosität von 3,8 cSt bei 100ºC herzustellen, wird ein abgeflashtes Destitlat aus einem Gippsland-langen Rückstand mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 424 mg/kg und einem Wachsgehalt von 50 Gewichtsprozent vor der katalytischen Behandlung einer Furfurolextraktionsbehandlung unterzogen. Dieser lange Rückstand weist die folgenden Siedepunkte auf: 10 Gewichtsprozent sieden bei 341ºC, 50 Gewichtsprozent bei 425ºC und 90 Gewichtsprozent bei 524ºC. Seine Extraktion wird bei einer Temperatur von 130ºC und einem Lösungsmittel/Zuspeisungsverhältnis von 5,0 durchgeführt.
Das als Zwischenprodukt entstehende wachshaltige Raffinat hat einen Gesamtgehalt an organischem Stickstoff von 81 mg/kg und einen Wachsgehalt von 65 Gewichtsprozent. Dieses wachshaltige Raffinat weist die folgenden Siedepunkte auf: 10 Gewichtsprozent sieden bei 358ºC, 50 Gewichtsprozent bei 437ºC und 77 Gewichtsprozent bei 521ºC. Das als Zwischenprodukt entstehende wachshaltige Raffinat wird dann einer katalytischen Hydrobehandlung unterzogen, unter Verwendung von fluoriertem Nickel/Wolfram auf einem Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger, der 5 Gewichtsprozent Nickel (6,3 Gewichtsprozent Nio) und 23 Gewichtsprozent Wolfram ( 29 Gewichtsprozent WO&sub3;) und 2,9 Gewichtsprozent Fluor enthält.
Die katalytische Behandlung wird bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktoreinlaß von 120 Bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,81 t/m³.h und einer Temperatur von 395ºC durchgeführt.
Nach dem Lösungsmittelentwachsen bei -23ºC des durch die katalytische Hydrobehandlung erhaltenen und nochmals destillierten Gesamt-Flüssigprodukts wird ein 3,73 cSt-Basisschmieröl in einer Ausbeute von 23,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung an langem Rückstand, erhalten. Das entwachste Basisöl hat einen Viskositätsindex von 145 und einen Pourpoint von unterhalb -9ºC.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Basisschmieröls, umfassend das Kontaktieren eines kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, abgeleitet von einem wachshaltigen Rohöl, mit einem Hydroisomerisierungskatalysator unter Hydroisomerisierungsbe dingungen und anschließend das Gewinnen des Basisschmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial nicht dahingehend behandelt worden ist, daß eine Basisschmierölfraktion entfernt wird, daß das Ausgangsmaterial mindestens 30 Gewichtsprozent Wachs enthält, und daß mindestens 80 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von mehr als 300ºC und höchstens 30 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von mehr als 540ºC sieden, und daß das erhaltene Basisschmieröl einen Viskositätsindex von mindestens 135 aufweist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial der lange Rückstand aus einem Rohöl mit hohem Wachsgehalt oder ein Flashdestillat davon, mit einem Siedebereich von 300 bis 600ºC ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Ausgangsmaterial vor der Hydroisomerisierung einem Lösungsmittelextraktionsverfahren unterzogen wird, um den Stickstoffgehalt desselben auf weniger als 200 TpM zu verringern.

4. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Hydroisomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 290 bis 425ºC, einem Wasserstoffdruck im Bereich von 25 bis 300 Bar, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 t/m³.h und einem Wasserstoff/Zuspeisungs-Verhältnis im Bereich von 300 bis 5000 Standardliter je kg Öl durchgeführt wird.

5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem der Hydroisomerisierungskatalysator ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Sulfide oder Oxide davon, gegebenenfalls auf einem Träger, der ein oder mehrere Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des genannten Periodischen Systems der Elemente enthält, und gegebenenfalls einen oder mehrere Promotoren umfaßt.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, in welchem der Katalysator Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthält.

7. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem der Hydroisomerisierungskatalysator auch Phosphor oder Fluor enthält.

8. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem das Gewinnen des Basisschmieröls ein Lösungsmittelentwachsungsverfahren oder eine katalytische Entwachsungsstufe umfaßt.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, in welchem das Gewinnen des Basisschmieröls eine Lösungsmittelentwachsung unter Verwendung von Toluol und Methylethylketon als Lösungsmittel bzw. Ausfällmittel umfaßt.