DE69111315T2

DE69111315T2 - Produktion von Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex.

Info

Publication number: DE69111315T2
Application number: DE69111315T
Authority: DE
Inventors: Thomas Francis Degnan; Dominick Nicholas Mazzone
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2011-06-25
Also published as: JP2954392B2; DE69111315D1; AU7910991A; CA2045096A1; CA2045096C; JPH04226593A; ES2077722T3; EP0464546B1; AU638336B2; KR920002748A; KR0160780B1; EP0464546A1

Description

Schmiermittel auf Mineralölsbasis werden herkömmlich durch eine in der Erdölraffinerie durchgeführte Trennfolge hergestellt, die das Fraktionieren eines paraffinischen Rohöls bei atmosphärischem Druck und das anschließende Fraktionieren im Vakuum umfaßt, wodurch Destillatfraktionen (neutrale Öle) und eine Rückstandsfraktion hergestellt werden, die nach dem Deasphaltieren und einer starken Lösungsmittelbehandlung ebenfalls als Schmiermittelgrundmaterial verwendet werden kann, das gewöhnlich als Brightstock bezeichnet wird. Neutrale Öle werden nach der Lösungsmittelextraktion, um Komponenten mit geringem Viskositätsindex (VI) zu entfernen, gewöhnlich entweder mit einem Lösungsmittel- oder einem katalytischen Entparaffinierungsverfahren, bis zum gewünschten Pourpoint entparaffiniert, danach kann das entparaffinierte Schmiermaterial dem Hydrofinishing unterzogen werden, damit die Stabilität verbessert und Farbkörper entfernt werden. Dieses herkömmliche Verfahren beruht auf der Auswahl und Verwendung der Rohmaterialien, die gewöhnlich einen paraffinischen Charakter haben, dieses Verfahren erzeugt die gewünschten Schmiermittelfraktionen mit der gewünschten Qualität in angemessenen Mengen. Der Bereich möglicher Rohstoffquellen kann jedoch durch das Hydrocrackverfahren für Schmiermittel ausgedehnt werden, das Rohmaterialien mit geringer oder schlechter Qualität verwenden kann, gewöhnlich mit einem höheren Aromatengehalt als die besten paraffinischen Rohöle. Das Hydrocrackverfahren für Schmiermittel, das in der Erdölraffinerie allgemein verbreitet ist, umfaßt im allgemeinen einen ersten Hydrocrackschritt, der bei hohem Druck in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators erfolgt, der die teilweise Sättigung und die Ringöffnung der in der Beschickung vorhandenen aromatischen Komponenten bewirkt. Das dem Hydrocracken unterzogene Produkt wird dann entparaffiniert, um den zu erzielenden Pourpoint zu erreichen, da die Produkte vom anfänglichen Hydrocrackschritt, die einen paraffinischen Charakter haben, Komponenten mit einem relativ hohen Pourpoint umfassen, diese müssen beim Entparaffinierungsschritt entfernt werden.
Die gegenwärtigen Trends bei der Gestaltung von Kraftfahrzeugmotoren sind mit höheren Betriebstemperaturen verbunden, da die Leistung der Motoren zunimmt, und diese höheren Betriebstemperaturen erfordern Schmiermittel mit immer besserer Qualität. Eine der Forderungen besteht in höheren Viskositätsindizes (VI), damit die Wirkungen der höheren Betriebstemperaturen auf die Viskosität der Schmiermittel für den Motor verringert wird. Hohe VI-Werte wurden herkömmlich durch Mittel zur Verbesserung des VT erreicht, z.B. Polyacrylate, der dadurch erreichte Verbesserungsgrad hat jedoch Grenzen. Mittel zur Verbesserung des VI neigen jedoch unter den Einflüssen der hohen Temperaturen und der hohen Scherraten, die im Motor auftreten, zur Zersetzung; die mit Hochleistungsmotoren verbundenen höheren Belastungsbedingungen führen zu einem noch schnelleren Abbau der Öle, die signifikante Mengen an Mitteln zur Verbesserung des VI verwenden. Somit besteht ein ständiger Bedarf nach Schmiermitteln für Kraftfahrzeuge, die auf Fluiden mit hohem Viskositätsindex basieren und die gegenüber den Bedingungen der hohen Temperatur und der hohen Schergeschwindigkeit beständig sind, die mit modernen Motoren verbunden sind.
Es hat sich gezeigt, daß synthetische Schmiermittel, die durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren hergestellt wurden, hervorragende VI-Werte aufweisen, ihre Herstellung durch herkömmliche Syntheseverfahren ist jedoch teuer und erfordert gewöhnlich teure Ausgangsmaterialien. Deshalb besteht ein Bedarf nach der Herstellung von Schmiermitteln mit hohem VI aus Mineralölmaterialien, die durch Verfahren hergestellt werden können, die den gegenwärtig in Erdölraffinerien angewendeten vergleichbar sind.
Sowohl in der Theorie als auch in der Praxis sollen Schmiermittel eine stark paraffinische Natur haben, da Paraffine die gewünschte Kombination aus geringer Viskosität und hohem Viskositätsindex aufweisen. Normale Paraffine und leicht verzweigte Paraffine, z. B. n-Methylparaffine, sind wachsartige Materialien, die dem Schmiermittelmaterial einen nicht akzeptierbar hohen Pourpoint verleihen, und sie werden deshalb beim oben beschriebenen herkömmlichen Raffinerieverfahren bei den Entparaffinierungsverfahren entfernt. Es ist jedoch möglich, wachsartige Beschickungen zu behandeln, um viele Vorteile ihres paraffinischen Charakters zu erhalten und dabei die Eigenschaft des unerwünschten Pourpoints zu beseitigen. Ein strenges Hydrotreatingverfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex wird in Developments in Lubrication, PD 19(2), 221-228, S. Bull et al. beschrieben, und bei diesem Verfahren werden wachsartige Beschickungen, z. B. wachsartige Destillate, deasphaltierte Öle und Rohparaffine, einem zweistufigen Hydrobehandlungsverfahren unterzogen, bei dem die erste Hydrotreatinganlage die Beschickungen in einem blockierten Verfahren behandelt, wobei die erste Stufe bei Bedingungen höherer Temperatur arbeitet, um die unerwünschten aromatischen Verbindungen durch Hydrocracken und Hydrieren selektiv zu entfernen. Die zweite Stufe arbeitet bei relativ milderen Bedingungen mit reduzierter Temperatur, bei der die Hydrierung vorherrscht, wodurch der gesamte Aromantengehalt und der Einfluß der Verteilung aromatischer Arten im Endprodukt geregelt wird. Danach werden die Viskosität und der Flammpunkt des Grundöls geregelt, dies erfolgt durch Toppen in einem anschließenden Schritt der erneuten Destillation, danach wird der Pourpoint des abschließenden Grundöls durch Entparaffinieren in einer Anlage zum Lösungsmittelentparaffinieren (MEK-Toluol) geregelt. Die Rohparaffine, die aus der Entparaffinierungsanlage entfernt werden, können erneut behandelt werden, wodurch ein Grundöl mit hohem Viskositätsindex hergestellt wird.
Verfahren dieses Typs, die eine wachsartige Beschickung verwenden, die dem Hydrocracken über einem amorphen bifunktionellen Katalysator, z. B. Nickel-Wolfram auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, unterzogen wird, werden z. B. in GB-A-1 429 494, 1 429 291 und 1 493 620 und US-A-3 830 273, 3 776 839, 3 794 580 und 3 682 813 beschrieben. Bei dem in GB 1 429 494 beschriebenen Verfahren wird ein durch Entparaffinieren einer wachsartigen Beschickung hergestelltes Rohparaffin dem Hydrocracken über einem bifunktionellen Hydrocrackkatalysator bei einem Wasserstoffdruck von 2000 psig (13881 kpa) oder mehr unterzogen, danach folgt das Endparaffinieren des hydrogecrackten Produkts, wodurch der gewünschte Pourpoint erhalten wird.
Es wird festgestellt, daß das Entparaffinieren vorzugsweise durch ein Lösungsmittelverfahren mit einem Umlauf von abgetrenntem Wachs zum Hydrocrackschritt erfolgt.
Bei Verfahren dieser Art ist der Hydrocrackkatalysator typischerweise ein bifunktioneller Katalysator, der eine Metall-Hydrierungskomponente auf einem amorphen sauren Träger enthält. Die Metallkomponente ist gewöhnlich eine Kombination aus Nichtedelmetallen, wobei ein Element aus der Eisengruppe (Gruppe VIII) und ein Metall aus der Gruppe VIB des Periodensystems ausgewählt ist, z. B. Nickel in Kombination mit Molybdän oder Wolfram. Es können Modifikationsmittel vorhanden sein, z. B. Phosphor oder Bor, wie es in GB 1 350 257, GB 1 342 499, GB 1 440 230, FR 2 123 235, FR 2 124 138 und EP 199 394 beschrieben ist. Bor kann ebenfalls als Modifikationsmittel verwendet werden, wie es in GB 1 440 230 beschrieben ist. Die Aktivität des Katalysators kann durch die Verwendung von Fluor verbessert werden, indem es entweder bei dessen Herstellung in Form einer geeigneten Fluorverbindung in den Katalysator eingeführt wird oder indem während des Herstellungsverfahrens in situ fluoriert wird, wie es in GB 1 390 359 beschrieben ist.
Obwohl das Verfahren mit einem amorphen Katalysator für die Behandlung wachsartiger Beschickungen selbst für die Herstellung von Schmiermitteln mit hohem VI anwendbar ist, erfolgt dies nicht ohne Einschränkungen. Das Verfahren erfordert am besten ein signifikantes Entparaffinierungsvermögen, um sowohl die Beschickung herzustellen als auch das das hydrogecrackte Produkt zum gewünschten Pourpoint zu entparaffinieren. Der Grund dafür besteht darin: obwohl die amorphen Katalysatoren für die Sättigung der Aromaten bei den typischerweise angewendeten Bedingungen mit hohem Druck (etwa 2000 psig) effektiv sind, sind ihre Aktivität und Selektivität für die Isomerisierung der paraffinischen Komponenten nicht so hoch, wie es erwünscht wäre; deshalb werden die relativ geradkettigen Paraffine nicht bis zum erforderlichen Ausmaß zu weniger wachsartigen Isoparaffinen mit relativ hohem Viskositätsindex, jedoch geringen Pourpoint-Eigenschaften isomerisiert, um die Pourpoint-Vorschriften des Produktes vollständig zu erfüllen. Die wachsartigen Paraffine, die durch die Anlage strömen, müssen deshalb beim anschließenden Entparaffinierungsschritt entfernt und zurückgeführt werden, wodurch die Kapazität der Anlage verringert wird. Die eingeschränkte Isomerisierungsaktivität der amorphen Katalysatoren begrenzt auch die Ausbeuten in einem einzigen Durchlauf aufeinen Wert von unter etwa 50%, wobei die entsprechende Umwandlung der wachsartigen Verbindungen etwa 30 bis 60% beträgt, obwohl höhere Ausbeuten die Wirksamkeit des Verfahrens offensichtlich verbessern würden. Der VI des Produktes wird durch die Isomerisierungsaktivität ebenfalls eingeschränkt, typischerweise bei einem Verfahren mit einem einzigen Durchlauf bei einem Pourpoint von 0ºF (-18ºC) auf etwa 145. Die Anforderungen der amorphen Katalysatoren an die Temperatur sind ebenfalls relativ hoch, zumindest im Vergleich mit Zeolithkatalysatoren, sie betragen typischerweise etwa 700 bis 800ºF (371 bis 427ºC).
Ein weiterer Versuch zur Veredlung wachsartiger Beschickungen zu Schmiermittelgrundmaterialien mit hohem VI wird in US-A-4 919 788 und 4 975 177 beschrieben, wobei die wachsartige Beschickung, typischerweise ein wachsartiges Gasöl, Rohparaffin oder entöltes Paraffin über dem Katalysator Zeolith Beta mit hohem Siliciumgehalt hydrobehandelt wird. Zeolith Beta ist bekanntlich für die Isomerisierung von Paraffinen in Gegenwart von Aromaten sehr effektiv, wie es in US 4 419 220 berichtet wird, und seine Möglichkeiten werden im Verfahren nach US 4 919 788 und 4 975 177 in einer Weise wirksam ausgenutzt, die die Ausbeute und die viskosimetrischen Eigenschaften der Produkte optimiert. Der Katalysator Zeolith Beta isomerisiert die im Nachlauf der Beschickung enthaltenen Paraffine mit hohem Molekulargewicht zu weniger wachsartigen Materialien, wobei das Cracken der Komponenten in Materialien minimiert wird, die außerhalb des Schmiermittelbereiches sieden. Die wachsartigen Paraffine im Vorlauf der Beschickung werden beim anschließenden Entparaffinierungsschritt entweder durch Lösungsmittel oder katalytisch entfernt, damit der zu erzielende Pourpoint erreicht wird. Die Kombination aus Hydroisomerisierung von Paraffinen mit dem anschließenden selektiven Entparaffinierungsverfahren des Vorlaufs der Beschickung kann höhere VI-Werte des Produktes als jedes Verfahren allein erreichen, außerdem kann das Verfahren in Abhängigkeit von den Anforderungen entweder bezüglich der Leistung bei der Ausbeute oder bezüglich der Leistung beim VI optimiert werden.
Obwohl sich dieses mit Zeolith katalysierte Verfahren selbst als sehr wirksam erwiesen hat, um stark paraffinische Beschickungen zu behandeln, neigt die starke Isomerisierungselektivität der Katalysatoren Zeolith Beta in Verbindung mit der geringeren Fähigkeit, aromatischen Komponenten mit geringer Qualität zu entfernen, dazu, die Anwendung des Verfahrens auf Beschickungen zu beschränken, die relativ geringe Aromatenmengen enthalten: die Aromaten und andere polycyclische Materialien werden vom Zeolith weniger leicht angegriffen, dies führt dazu, daß sie durch das Verfahren laufen und im Produkt bleiben, dadurch wird der VI verringert. Die Schmiermittelausbeute wird ebenfalls leicht durch die geringe Paraffinisomerisierungs-Selektivität bei geringen Umwandlungen und durch das Paraffin eingeschränkt, das bei hohen Umwandlungen aus dem Siedebereich von Schmiermitteln gecrackt wird: maximale Schmiermittelausbeuten werden typischerweise im Bereich einer Umwandlung von 20 bis 30 Gew.-% (343ºC+(650ºF+)-Umwandlung) erreicht. Es wäre deshalb erwünscht, wenn die Isomerisierungselektivität erhöht und gleichzeitig die Hydrocrackselektivität verringert wird, damit die Schmiermittelausbeute verbessert wird, wobei die hohen Werte des VI im Produkt erhalten bleiben.
Deshalb können die Verfahren mit amorphen Katalysatoren bezüglich der Umwandlung in einem einzigen Durchlauf und der Gesamtausbeute zusammenfassend als untergeordnet angesehen werden, da die amorphen Katalysatoren für die Paraffinisomerisierung relativ nichtselektiv sind, jedoch eine hohe Aktivität beim Cracken aufweisen, so daß die Gesamtausbeute gering bleibt und der Entparaffinierungsbedarf hoch ist. Das durch Zeolith katalysierte Verfahren kann demgegenüber höhere Ausbeuten erreichen, da der Zeolith in Gegenwart polycyclischer Komponenten, jedoch bei dem in diesem Verfahren angewendeten mäßigen Wasserstoffdruck eine viel höhere Selektivität für die Paraffinisomerisierung aufweist, die Aromaten werden bei Beschickungen mit geringerer Qualität nicht wirksam behandelt, und das Verfahren wird durch unterschiedliche Selektivitätsfaktoren des Zeoliths bei unterschiedlichen Umwandlungswerten eingeschränkt.
Wir haben festgestellt, daß Schmiermittel mit hoher Qualität und hohem Viskositätsindex (VI) durch ein Hydroisomerisierungsverfahren von Paraffinen mit Zeolithkatalysatoren mit geregelter geringer Acidität bei hohem Druck leicht hergestellt werden können, das mit Beschickungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt werden kann, wodurch Schmiermittelgrundmaterialien mit hoher Qualität in guter Ausbeute hergestellt werden, wobei Produkte mit geringem Pourpoint mit sehr hohen Viskositätsindizes hergestellt werden. Obwohl der VI des Produktes von der Zusammensetzung der Beschickungen, insbesondere deren Paraffingehalt, abhängt, können hohe VI-Werte, typischerweise oberhalb etwa 140, gewöhnlich im Bereich von 140 bis 155, erhalten werden, wobei bevorzugte Rohparaffinbeschickungen mit Werten von 143 bis 147 typisch sind. Im Vergleich mit einem Verfahren mit amorphen Katalysatoren sind die Ausbeuten höher, und der Entparaffinierungsbedarf des Produktes ist deutlich geringer, dies beruht auf der Effektivität des Verfahrens bei der Umwandlung der wachsartigen Paraffine, hauptsächlich lineare und nahezu lineare Paraffine, in weniger wachsartige Isoparaffine mit hohem Viskositätsindex.
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels mit hohem Viskositätsindex, das einen Viskositätsindex von mindestens 125 aufweist, aus einer Erdölwachsbeschickung, die einen Paraffingehalt von mindestens 40 Gew.-% und einen Wachsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist, das Isomerisieren der in der Beschickung vorhandenen wachsartigen Paraffine in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von mindestens 6991 kpa (1000 psig) in Gegenwart eines Isomerisierungs-Zeolithkatalysators mit geringer Acidität, der einen α-Wert von weniger als 20 aufweist und eine Edelmetall-Hydrierungskomponente auf einem porösen Zeolithträgermaterial umfaßt, wodurch die wachsartigen Paraffine in weniger wachsartige Isoparaffine isomerisiert werden. Die Beschickung umfaßt typischerweise Erdölwachs mit einem Wachsgehalt von mindestens 60 Gew.-% und einem Aromatengehalt von 5 bis 20 Gew.-%, z. B. Rohparaffin mit einem Aromatengehalt von 8 bis 12 Gew.-%. Entölte Wachse und mit Lösungsmittel raffinierte Raffinate können ebenfalls als Beschickung dienen.
Der Isomerisierungskatalysator umfaßt vorzugsweise einen Isomerisierungskatalysator in Form von Zeolith Beta mit einem α- Wert von nicht mehr als 10, vorteilhafterweise nicht mehr als 5. Geeignete Katalysatoren umfassen einen borhaltigen Zeolith Beta, in dem Bor als Gitterkomponente des Zeolith Beta vorhanden ist. Der Zeolith ist gewöhnlich mit einem Matrixmaterial verbunden und bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt er 0,5 bis 2 Gew.-% Platin.
Die Hydroisomerisierung kann bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 10451 bis 17326 kpa (1500 bis 2500 psig), einerumwandlung in das 343ºC- (650ºF-) -Produkt von nicht mehr als 30 Gew.-% auf der Basis der Beschickung zum Isomerisierungsschritt, geeigneterweise 10 bis 20 Gew.-% auf der Basis der Beschickung zum Isomerisierungsschritt erfolgen. Die Temperatur, bei der der Isomerisierungsschritt erfolgt, liegt vorzugsweise nicht höher als 427ºC (800ºF), vorzugsweise bei 316 bis 427ºC (600 bis 800ºF).
Das der Hydroisomerisierung unterzogene Produkt kann zur Erreichung des zu erzielenden Pourpoints entparaffiniert werden, wobei der Verlust beim Entparaffinieren nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt. Das Produkt hat im allgemeinen einen VI von 130 bis 150.
Bei diesem Verfahren werden die in der Beschickung vorhandenen Paraffine selektiv in Isoparaffine mit hohem VI, jedoch geringerem Pourpoint umgewandelt, so daß bei minimalem Grad des anschließenden Entparaffinierens ein Schmiermittelendprodukt mit guten viskosimetrischen Eigenschaften hergestellt wird. Es wird ein Hydroisomerisierungs-Zeolithkatalysator mit geringer Acidität verwendet, bei dem die Zeolithkomponente Zeolith Beta in einer seiner Formen mit geringer Acidität ist. Es wird ein Edelmetall, vorzugsweise Platin, verwendet, um diesem Katalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität zur Verfügung zu stellen, damit die gewünschten Hydroisomerisierungsreaktionen gefördert werden. Das Verfahren ist für die Veredelung wachsartiger Beschickungen, z. B. Rohparaffin mit einem Aromatengehalt von mehr als 15 Gew.-%, in Schmieröle mit hohem Viskositätsindex mit hohen Ausbeuten bei einem einzigen Durchlauf und eingeschränktem Bedarf nach der Entparaffinierung des Produktes gut geeignet.
Die mit der Verwendung der Hydroisomerisierungskatalysatoren mit geringer Acidität bei hohem Wasserstoffdruck, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verbundenen Vorteile bei der Ausbeutung sind unerwartet, da die Anwendung von hohem Wasserstoffdruck bei Katalysatoren mit höherer Acidität bekanntlich zu einer geringeren Isomerisierungsselektivität führt.

Zeichnungen

Bei den beigefügten Zeichnungen sind Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen, die die Ergebnisse der Versuche zur Hydrobehandlung von Wachs zeigen, die in den Beispielen aufgeführt sind.
Die Erfindung erlaubt das Verfahren mit einem breiten Bereich der Beschickungen von mineralölischem Ursprung, wodurch ein Bereich von Schmiermittelprodukten mit guten Leistungseigenschaften, insbesondere geringem Pourpoint und hohem Viskositätsindex, erzeugt wird. Die Qualität des Produktes und die Ausbeute, mit der es erhalten wird, hängen von der Qualität der Beschickung und ihrer Zugänglichkeit für die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ab; Produkte mit dem höchsten VI werden durch Verwendung der bevorzugten wachsartigen Beschickungen erhalten, die nachfolgend beschrieben sind, Produkte mit geringeren VI-Werten können jedoch ebenfalls aus anderen Beschickungen erhalten werden, die eine geringere Anfangsmenge der wachsartigen Komponenten enthalten, die durch den Isomierisierungskatalysator in Isoparaffine mit hohem VI umgewandelt werden. Die Verwendung von Beschickungen mit geringerem Wachsgehalt kann auch zu geringeren Ausbeuten führen, insbesondere wenn die Vorbereitung oder Behandlung der Beschickung bei Bedingungen erfolgt, damit VI auf einen Höchstwert gebracht wird, da es dann erforderlich ist, die Komponenten mit geringerer Qualität an einer oder der anderen Stelle zu entfernen, dies wird von einem Einfluß auf die Ausbeute begleitet.
Die Beschickungen, die verwendet werden können, sollten einen Anfangssiedepunkt aufweisen, der nicht geringer als der Anfangssiedepunkt des gewünschten Schmiermittels ist. Da dieser gewöhnlich etwa 650ºF (etwa 343ºC) oder mehr beträgt, ist die Beschickung normalerweise eine 650 ºF+ (etwa 343ºC+)-Fraktion. Beschickungen dieser Art, die verwendet werden können, umfassen Vakuumgasöle als auch andere hochsiedende Fraktionen, z. B. Destillate der Vakuumdestillation atmosphärischer Rückstände und Raffinate der Lösungsmittelextraktion dieser Destillatfraktionen.
Die Beschickung kann eine Vorbereitung erfordern, damit sie beim Hydroisomerisierungsschritt befriedigend behandelt wird. Diese Vorbereitungsschritte, die allgemein erforderlich sind, sind jene, die Komponenten mit geringem VI entfernen, z. B. Aromaten und polycyclische Naphthene. Die Entfernung dieser Materialien führt zu einer Beschickung für den Hydroisomerisierungsschritt, die größere Mengen wachsartiger Paraffine enthält, die dann in Isoparaffine mit hohem VI und geringem Pourpoint überführt werden. Für die Herstellung von Schmiermittein mit höchster Qualität, d. h. Materialien mit einem VI von mehr als 140, sollte die Beschickung zum Hydroisomerisierungsschritt einen VI von mindestens 130 aufweisen, obwohl durch die Verwendung von Beschickungen, die geringere VI-Werte haben, Produkte mit geringerer Qualität hergestellt werden können.
Geeignete Vorbehandlungsschritte für die Herstellung von Beschickungen für die Hydroisomerisierung sind jene Schritte, die die Aromaten und andere Komponenten mit geringem VI aus der ursprünglichen Beschickung entfernen. Die Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel, z. B. Furfural, Phenol oder N,N-Dimethylformamid, ist für diesen Zweck geeignet, dies gilt auch für die Hydrobehandlung, insbesondere bei hohem Wasserstoffdruck, der für die Sättigung der Aromanten effektiv ist, z. B. 1500 psig (etwa 10441 kpa) oder darüber. In Anbetracht der Verluste, die beim Extraktionsverfahren auftreten, kann die Hydrobehandlung gegenüber der Lösungsmittelextraktion bevorzugt sein.
Die bevorzugten Gasöl- und Destillatbeschickungen sind jene, die einen hohen Wachsgehalt, der durch ASTM D-3235 bestimmt wird, vorzugsweise mehr als etwa 50 Gew.-%, aufweisen. Beschickungen dieser Art umfassen z. B. bestimmte südostasiatische Öle und Öle vom chinesischen Festland. Diese Beschickungen haben gewöhnlich einen hohen Paraffingehalt, dieser wurde durch herkömmliche F/N/A-Analysen bestimmt. Die Eigenschaften typischer Beschickungen dieser Art sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. TABELLE 1 "Minas"-Gasöl Nomineller Siedebereich, ºC (ºF) ºAPI Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw* Basischer Stickstoff, ppmw CCR** Zusammensetzung, Gew.-% Paraffine Naphthene Aromaten Brom-Zahl Kinemat. Viskosität (KV), 100ºC, cSt Pourpoint, ºC (ºF) Wirklicher Siedepunkt, 95%, ºC (ºF) * ppmw = Gewichtsteile pro Million ** CCR = Verkokungsrückstand beim Verkokungstest nach Conradson TABELLE 2 Dem Hydrotreating unterzogene (HDT) "Minas"-Beschickung Nomineller Siedebereich, ºC (ºF) Pourpoint, ºC (ºF) KV bei 100 C, cSt P/N/A*, Gew.-% Paraffine Naphthene Aromaten * P/N/A = Paraffine/Naphthene/Aromaten
Die bevorzugten Beschickungen für die Herstellung der Produkte mit dem höchsten Viskositätsindex sind Erdölwachse, die mindestens 50% Wachs enthalten, dies wurde mit dem ASTM-Versuch D-3235 bestimmt. Bei diesen Beschickungen mit mineralölischem Ursprung sind die Wachse Materialien mit hohem Pourpoint, die geradkettige und leicht verzweigte Paraffine enthalten, z. B. Methylparaffine.
Erdölwachse, d. h. Wachse mit paraffinischem Charakter, stammen vom Raffinieren von Erdöl und anderen Flüssigkeiten durch die physikalische Abtrennung von einem wachshaltigen Raffineriestrom, gewöhnlich durch schnelles Abkühlen des Stroms auf eine Temperatur, bei der sich der Wachs abtrennt, gewöhnlich durch Lösungsmittelentparaffinieren, z. B. MEK/Toluol-Entparaffinieren, oder durch ein selbstkühlendes Verfahren, z. B. das Entparaffinieren mit Propan. Diese Wachse haben Anfangssiedepunkte von oberhalb etwa 650ºF (etwa 343ºC), damit werden sie für die Verarbeitung zu Schmiermitteln äußerst vorteilhaft, die ebenfalls einen Anfangssiedepunkt von mindestens 650ºF (etwa 343ºC) erfordern. Das Vorhandensein von geringersiedenden Komponenten muß nicht ausgeschlossen werden, da diese zusammen mit Produkten mit einem ähnlichen Siedebereich entfernt werden, die bei der Behandlung während der Trennschritte erzeugt werden, die den charakteristischen Behandlungsschritten folgen. Da diese Komponenten jedoch die Behandlungsanlagen belasten, werden sie vorzugweise durch geeignete Wahl der Trenngrenze der Beschickung ausgeschlossen. Der Endpunkt der Wachsbeschickungen ändert sich entsprechend der Merkmale des Stroms, aus dem das Wachs entfernt wurde, wobei Destillatströme (neutrale), gewöhnlich Wachse mit Endpunkten von nicht mehr als etwa 1050ºF (etwa 565ºC) ergeben, höhersiedende Wachsbeschickungen, z. B. Petrolatumwachse, d. h. von Brightstock abgetrennte Wachse, können ebenfalls angewendet werden, wobei diese Wachse typischerweise Endpunkte von bis zu etwa 1300ºF (etwa 705ºC) aufweisen.
Der Wachsgehalt der bevorzugten Beschickungen ist hoch, im allgemeinen mindestens 50, noch üblicher mindestens 60 bis 80 Gew.-%, wobei der Rest von eingeschlossenem Öl stammt, das 150- paraffine, Aromaten und Naphthene umfaßt. Der Gehalt an nichtwachsartigen Komponenten übersteigt normalerweise etwa 40 Gew.-% des Wachses nicht und übersteigt vorzugsweise 25 bis 30 Gew.-% nicht. Diese wachsartigen, stark paraffinischen Wachsmaterialien haben gewöhnlich eine geringe Viskosität, dies beruht auf ihrem relativ geringen Gehalt an Aromaten und Naphthenen, obwohl der hohe Gehalt an wachsartigen Paraffinen einen Schmelzpunkt und Pourpoints ergibt, womit sie ohne weitere Behandlung als Schmiermittel nicht akzeptabel sind.
Der bevorzugte Typ der Wachsbeschickungen ist Rohparaffin, d. h. wachsartige Produkte, die direkt vom Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren erhalten werden, z. B. einem Entparaffinierungsverfahren mit MEK oder Propan. Das Rohparaffin, das ein festes oder halbfestes Produkt ist, das hauptsächlich stark wachsartige Paraffine (hauptsächlich n- und Monomethylparaffine) zusammen mit eingeschlossenem Öl umfaßt, kann als solches verwendet werden, oder es kann einem ersten Entölungsschritt mit herkömmlichem Charakter unterzogen werden, um das eingeschlossene Öl (Nachlauföl) zu entfernen, so daß ein härteres, stärker paraffinisches Wachs gebildet wird, das dann als Beschickung verwendet werden kann. Das Nachlauföl enthält den größten Teil der Aromaten, die im ursprünglichen Rohparaffin enthalten sind, und mit diesen Aromaten den größten Teil der Heteroatome. Der Entölungsschritt ist deshalb erforderlich, da er die unerwünschten Aromaten und Heteroatome entfernt, die sonst durch den Hydroisomerisierungsschritt hindurchgehen würden und den VI des Endproduktes verringern. Der Ölgehalt der entölten Wachse kann ziemlich gering sein, und für diesen Zweck kann die Messung des Ölgehalts durch das Verfahren ASTM D721 aufgrund der Reproduzierbarkeit erforderlich sein, da der oben genannte Versuch D-3235 bei einem Ölgehalt von weniger als etwa 15 Gew.-% zu einer geringeren Zuverlässigkeit neigt. Bei einem Ölgehalt unter etwa 10% kann jedoch der Vorteil der erfindungsgemäßen Zeolithkatalysatoren nicht so deutlich sein wie bei einem Ölgehalt von etwa 10 bis 50 Gew.-%, und aus diesem Grund werden normalerweise Wachsbeschickungen verwendet, die mit dieser Forderung übereinstimmen.
Die Zusammensetzungen einiger typischer Wachse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Wachszusammensetzung - "Arab Light"-Rohöl Paraffine, Gew.-% Nononaphthene, Gew.-% Polynaphthene, Gew.-% Aromaten, Gew.-%
Eine typische Rohparaffinbeschickung hat die in der folgenden Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung. Das Rohparaffin wird vom Lösungsmittelentparaffinieren (MEK) eines neutralen Öls mit 300 SUS (65 cSt) erhalten, das von "Arab Light"-Rohöl erhalten wird. TABELLE 4 Eigenschaften des Rohparaffins API Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% Stickstoff, ppmw Schmelzpunkt, ºC (ºF) KV bei 100ºC, cSt P/N/A, Gew.-%: Paraffine Naphthene Aromaten Simulierte Destillation:
Ein weiteres, für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Rohparaffin hat die in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaften. Dieses Wachs wird durch Lösungsmittelentparaffinieren eines neutralen Raffinats mit 450 SUS (100 cst) hergestellt: TABELLE 5 Eigenschaften des Rohparaffins Siedebereich, ºF (ºC) API Stickstoff, basisch, ppmw Stickstoff, gesamt, ppmw Schwefel, Gew.-% Wasserstoff, Gew.-% Pourpoint, ºF (ºC) KV (100ºC) KV (300ºF, 150ºC) Öl (D-3235) Molekulargewicht P/N/A: Paraffine Naphthene Aromaten
Die in der ursprünglichen Wachsbeschickung vorhandenen paraffinischen Komponenten besitzen gute VI-Merkmale, haben jedoch als Ergebnis ihrer paraffinischen Natur einen relativ hohen Pourpoint. Die Aufgabe der Hydroisomerisierung besteht folglich darin, eine selektive Umwandlung dieser paraffinischen Komponenten in Isoparaffine zu bewirken, die ebenfalls einen höheren Pourpoint haben, wobei sie gute viskosimetrische Eigenschaften besitzen. Dies ermöglicht es, daß der Pourpoint des Endproduktes ohne einen übermäßigen Entparaffinierungsgrad nach der Hydroisomerisierung erhalten wird.
Der bei der Hydroisomerisierung verwendete Katalysator ist ein Katalysator, der eine starke Selektivität für die Isomerisierung wachsartiger, linearer oder nahezu linearer Paraffine in weniger wachsartige isoparaffinische Produkte aufweist. Katalysatoren dieses Typs haben einen bifunktionellen Charakter, sie umfassen eine Metallkomponente auf einem großporigen porösen Träger mit relativ geringer Acidität. Die Acidität wird bei einem geringen Wert gehalten, damit die Umwandlung in Produkte, die außerhalb des Siedebereichs von Schmiermittel sieden, bei diesem Verfahrensschritt verringert wird. Allgemein sollte ein α-Wert von weniger als 20, wobei die bevorzugten Werte unter 10 liegen, angewendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit α-Werten von weniger als 5 erhalten.
Der α-Wert ist eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator. Der α-Versuch gibt die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) des Versuchskatalysators bezüglich des Standardkatalysators an, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;1) Der α- Versuch wird in US-A-3 354 078 und in J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); und 61, 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des Versuchs, der für die Bestimmung der in dieser Beschreibung genannten α-Werte angewendet wurde, umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und einen variablen Durchsatz bzw. eine variable Strömungsgeschwindigkeit, dies wird in J. Catalysis, 61, 395 (1980) detailliert beschrieben.
Der bevorzugte Hydroisomerisierungskatalysator für die zweite Stufe verwendet einen Zeolith Beta als Träger, da dieser Zeolith bekanntlich eine herausragende Aktivität für die Paraffinisomerisierung in Gegenwart von Aromaten besitzt. Die Formen von Zeolith Beta mit geringer Acidität können durch die Synthese einer Form des Zeoliths mit hohem Siliciumgehalt, z. B. mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als etwa 50:1, oder noch leichter durch Dampfbehandlung der Zeolithe mit geringerem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bis zum gewünschten Aciditätswert erhalten werden. Ein weiteres Verfahren besteht im Austausch eines Teils des Gitteraluminiums des Zeoliths durch ein anderes dreiwertiges Element, z. B. Bor, dies führt zu einem geringeren effektiven Wert der sauren Aktivität im Zeolith. Die bevorzugten Zeolithe dieses Typs sind Zeolithe, die Gitter-Bor enthalten, und normalerweise sind mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Gitter-Bor in Zeolith bevorzugt. Bei Zeolithen dieses Typs besteht das Gitter grundsätzlich aus Silicium, das tetraedrisch mit Sauerstoffbrücken koordiniert und verbunden ist. Eine geringfügige Menge eines dreiwertigen Elementes (im Falle des Aluminosilicatzeoliths Beta Aluminiumoxid) ist ebenfalls koordiniert und bildet einen Teil des Gitters. Der Zeolith enthält auch in den Poren der Struktur ein Material, obwohl dieses keinen Teil des Gitters bildet, das die charakteristische Struktur des Zeoliths darstellt. Der Begriff "Gitter"-Bor wird hier verwendet, um zwischen dem Material im Gitter des Zeoliths, das dadurch deutlich wird, daß es zur Ionenaustauschkapazität des Zeoliths beiträgt, und einem Material zu unterscheiden, das in den Poren vorhanden ist und auf die gesamte Ionenaustauschkapazität des Zeoliths keinen Einfluß hat.
Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die Gitter-Bor enthalten, sind bekannt und werden z. B. in US-A-4 269 813 und 4 672 049 beschrieben. Wie dort aufgeführt, kann die im Zeolith enthaltene Bormenge geändert werden, wenn unterschiedliche Mengen des Borations in die Lösung zur Bildung des Zeoliths eingeführt werden, z. B. durch Verwendung unterschiedlicher Mengen Borsäure bezüglich der Quellen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Bei Katalysatoren aus Zeolith Beta mit geringer Acidität sollte der Zeolith mindestens 0,1 Gew.-% Bor enthalten. Die Höchstmenge an Bor beträgt normalerweise etwa 5 Gew.-% des Zeoliths und in den meisten Fällen nicht mehr als 2 Gew.-% des Zeoliths. Das Gitter umfaßt normalerweise etwas Aluminiumoxid, und das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis beträgt gewöhnlich mindestens 30:1 im synthetisierten Zustand des Zeoliths. Ein bevorzugter Katalysator Zeolith Beta wird durch Dampfbehandlung eines am Anfang Bor enthaltenden Zeoliths hergestellt, der mindestens 1 Gew.-% Bor (als B&sub2;O&sub3;) enthält, dies führt zu einem abschließenden α-Wert von nicht mehr als etwa 10 und vorzugsweise nicht mehr als 5.
Die Bedingungen der Dampfbehandlung sollten so geregelt werden, daß beim Endkatalysator der gewünschte α-Wert erreicht wird, es werden typischerweise Atmosphären aus 100% Dampf mit Temperaturen von etwa 800 bis etwa 1100ºF (etwa 427 bis 595ºC) angewendet. Die Dampfbehandlung erfolgt normalerweise etwa 12 bis 48 Stunden, typischerweie etwa 24 Stunden, damit die gewünschte Verringerung der Acidität erreicht wird. Die Anwendung der Dampfbehandlung zur Verringerung der sauren Aktivität des Zeoliths hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, sie ergibt Resultate, die durch die Verwendung eines Zeoliths nicht erreicht werden, der im synthetisierten Zustand die gleiche Acidität hat. Diese Resultate können vermutlich dem Vorhandensein dreiwertiger Metalle zugeschrieben werden, die beim Dampfbehandlungsverfahren aus dem Gitter entfernt werden, dies verbessert die Wirkung des Zeoliths in einer nicht vollkommen verstandenen Weise.
Der Zeolith wird gewöhnlich mit einem Matrixmaterial verbunden, wodurch der fertige Katalysator hergestellt wird, und für diesen Zweck sind herkömmliche nichtsaure Matrixmaterialien geeignet, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, wobei Siliciumdioxid als nichtsaures Bindemittel besonderer Vorzug gegeben wird, obwohl nichtsaure Aluminiumoxide, z. B. α-Boehmit (α-Aluminiumoxidmonohydrat) ebenfalls verwendet wird, vorausgesetzt, daß diese dem mit der Matrix verbundenen Katalysator keinen wesentlichen Grad der sauren Aktivität verleihen. Die Verwendung von Siliciumdioxid als Bindemittel ist bevorzugt, da Aluminiumoxid, selbst wenn es einen nichtsauren Charakter hat, bei hydrothermalen Reaktionsbedingungen leicht mit dem Zeoiith reagiert, wodurch dessen Acidität erhöht wird. Der Zeolith wird gewöhnlich in auf das Gewicht bezogenen Mengen von 80:20 bis 20:80, typischerweise 80:20 bis 50:50 Zeolith:Matrix mit der Matrix zusammengesetzt. Dieses Zusammensetzen kann durch herkömmliche Maßnahmen erfolgen, einschließlich dem gemeinsamen Mahlen der Materialien und anschließende Extrusion oder Pelletieren zu den gewünschten fertigen Katalysatorpartikeln. Ein bevorzugtes Verfahren zur Extrusion des Zeoliths mit Siliciumdioxid als Bindemittel wird in US-A-4 582 815 beschrieben. Wenn der Katalysator einer Dampfbehandlung unterzogen werden soll, damit die gewünschte geringe Acidität erreicht wird, erfolgt diese wie herkömmlich, nachdem der Katalysator mit dem Bindemittel formuliert wurde.
Der Isomerisierungskatalysator umfaßt auch eine Metallkomponente, damit die gewünschten Hydroisomerisierungsreaktionen gefördert werden, die einen Vermittlung durch eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente erfordern, weil sie über ungesättigte Übergangsspezies verlaufen. Damit die Isomerisierungsaktivität des Katalysators auf einen Höchstwert gebracht wird, sind Metalle mit starker Hydrierungsfunktion bevorzugt, und für diesen Zweck werden Platin und andere Edelmetalle, z. B. Palladium, bevorzugt. Die Menge der Edelmetall-Hydrierungskomponente liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% des gesamten Katalysators, gewöhnlich bei 0,5 bis 2 Gew.-%. Platin kann durch herkömmliche Verfahren, die den Ionenaustausch mit Kationen eines Platinkomplexes umfassen, z. B. Platintetraamin, oder durch Imprägnieren mit Lösungen löslicher Flatinverbindungen in den Katalysator eingeführt werden, z. B. mit Platintetraaminsalzen, wie Platintetraaminchlorid. Der Katalysator kann einer abschließenden Kalzinierung bei herkömmlichen Bedingungen unterzogen werden, damit das Edelmetall in die Oxidform überführt wird und damit der Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit erhält. Vor der Verwendung kann der Katalysator durch gängige Verfahren vorgeschwefelt werden.
Die Bedingungen für die Hydroisomerisierung werden so eingestellt, daß die Aufgabe der Isomerisierung der wachsartigen, linearen und nahezu linearen paraffinischen Komponenten in der Beschickung zu weniger wachsartigen isoparaffinischen Materialien, die jedoch einen hohen VI aufweisen, mit relativ geringem Pourpoint gelöst wird, wobei die Umwandlung in Produkte minimiert wird, die nicht im Bereich von Schmiermittel sieden (gewöhnlich 650ºF- (345ºC-)-Materialien). Da der verwendete Katalysator eine geringe Acidität hat, liegt die Umwandlung zu geringersiedenden Produkten gewöhnlich bei einem relativ geringen Wert und durch geeignete Wahl der Severity kann die Durchführung des Verfahrens für die Isoeerisierung statt für das Cracken optimiert werden. Bei üblichen Raumgeschwindigkeiten von etwa 1, mit einem Katalysator Pt/Zeolith Beta mit einem α-Wert von weniger als 5, liegen die Temperaturen für die Hydroisomerisierung tpyischerweise im Bereich von etwa 600 bis etwa 780ºF(etwa 315 bis 415ºC), wobei die Umwandlung von 650ºF+ (343ºC+) typischerweise etwa 10 bis 40 Gew.-%, noch üblicher 12 bis 30 Gew.-% der wachsartigen Beschickung beträgt. Es können jedoch auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs angewendet werden, z. B. 500 ºF (260ºC) und bis zu etwa 800ºF (etwa 425ºC), obwohl diese höheren Temperaturen gewöhnlich nicht bevorzugt sind, da sie mit einer geringeren Selektivität bei der Isomerisierung und mit der Herstellung weniger stabiler Schmiermittelprodukte verbunden sind, die die Folge davon ist, daß die Hydrierungsreaktionen bei immer höheren Verfahrenstemperaturen thermodynamisch weniger begünstigt sind. Die Raumgeschwindigkeiten liegen typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2 LHSV (h&supmin;¹), obwohl in den meisten Fällen eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1 LHSV am stärksten bevorzugt ist.
Die Hydroisomerisierung erfolgt bei einem Partialdruck des Wasserstoffs (Reaktoreinlaß) von mindestens 1000 psig (6991 kpa), gewöhnlich 1000 bis 3000 psig (6991 bis 20771 kpa) und in den meisten Fällen bei 1500 bis 2500 psig (10451 bis 17326 kpa). Die Zirkulationsmengen des Wasserstoffs liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 500 bis 5000 scf/bbl (etwa 90 bis 900 Nl ft&supmin;¹).
Da in Gegenwart der Edelmetall-Hydrierungskomponente auf dem Katalysator eine gewisse Sättigung der in der ursprünglichen Beschickung vorhandenen aromatischen Komponenten stattfindet, wird bei der Hydroisomerisierung Wasserstoff verbraucht, obwohl die gewünschten Isomerisierungsreaktionen im Wasserstoffgleichgewicht sind; aus diesem Grund müssen die Zirkulationsmengen des Wasserstoffs in Übereinstimmung mit dem Aromatengehalt der Beschickung und somit in Übereinstimmung mit der bei der Hydroisomerisierung angewendeten Temperatur eingestellt werden, da höhere Temperaturen mit einem höheren Wert des Crackens und somit mit einem höheren Wert der Olefinproduktion verbunden sind, von denen einige im Siedebereich von Schmiermittel sind, so daß die Stabilität des Produktes durch Sättigung gesichert werden muß. Zirkulationsmengen des Wasserstoffs von mindestens 1000 scf/bbl (etwa 180 Nl 1&supmin;¹) bieten normalerweise ausreichend Wasserstoff, um den erwarteten Wasserstoffverbrauch zu kompensieren als auch eine geringe Geschwindigkeit der Alterung des Katalysators zu sichern.
Die Bedingungen einer relativ geringen Temperatur, die für die Isomerisierung der Paraffine geeignet sind, benachteiligen die Crackreaktionen, sind jedoch thermodynamisch für die Sättigung aller Olefine im Schmiermittelbereich günstig, die insbesondere in Gegenwart der stark aktiven Hydrierungskomponenten auf dem Katalysator durch Cracken entstehen können. Deshalb bewirkt die Hydroisomerisierung auch das Hydrofinishing des Produktes, so daß die Stabilität des Produktes verbessert wird, insbesondere die Stabilität gegenüber UV-Strahlen, eine Eigenschaft, die herkömmlichen hydrogecrackten Schmiermittelprodukten häufig fehlt. Das isomerisierte Produkt kann deshalb einfach einem abschließenden Entparaffinierungsschritt unterzogen werden, damit der gewünschten zu erzielende Pourpoint erreicht wird, und es gibt gewöhnlich keinen Bedarf nach weiteren Endbehandlungsschritten, da sich aus der Optimierung der Behandlung in den beiden funktionell getrennten Verfahrensschritten ein geringer Gehalt an ungesättigten Verbindungen, sowohl Aromaten als auch Olefine im Schmiermittelbereich, ergibt. Das Produkt kann einer abschließenden Fraktionierung, um geringersiedende Materialien zu entfernen, und danach einem abschließenden Entparaffinierungsschritt unterzogen werden, damit der für das Produkt zu erzielende Pourpoint erreicht wird.
Obwohl der abschließende Entparaffinierungsschritt normalerweise erforderlich ist, damit der gewünschte Pourpoint des Produktes erreicht wird, stellt es eine bemerkenswerte Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß das Ausmaß des erforderlichen Entparaffinierens relativ gering ist. Der Verlust beim abschließenden Entparaffinierungsschritt beträgt typischerweise nicht mehr als 15 bis 20 Gew.-% der Beschickung zur Entparaffinierungsvorrichtung und kann geringer sein. An dieser Stelle kann jedes katalytische Entparaffinieren oder Lösungsmittelentparaffinieren verwendet werden, und wenn eine Entparaffinierungsvorrichtung mittels Lösungsmittel verwendet wird, kann das entfernte Wachs für einen zweiten Durchlauf durch den Isomerisierungsschritt zur Hydroisomerisierung zurückgeführt werden. Die Anforderungen an die Entparaffinierungsanlage für das Produkt sind relativ gering, und das erfindungsgemäße Verfahren bietet in diesem Zussammenhang eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren, das nur amorphe Katalysatoren verwendet, bei denen ein deutlicher Entparaffinierungsgrad notwendig ist. Die hohe Isomerisierungsselektivität der Zeolithkatalysatoren ermöglicht es, daß hohe Wachsumwandlungen in einem einzigen Durchlauf erreicht werden, typischerweise etwa 80% - verglichen mit 50% für das Verfahren mit dem amorphen Katalysator, so daß der Durchsatz der Anlage deutlich verbessert wird.
Die Produkte aus diesem Verfahren sind Materialien mit hohem VI und geringem Pourpoint, sie werden mit hervorragender Ausbeute erhalten. Neben den hervorragenden viskosimetrischen Eigenschaften sind sie außerdem sehr stabil, sowohl oxidativ als auch thermisch und gegenüber ultraviolettem Licht. Typischerweise werden bei den bevorzugten Wachsbeschickungen zu diesem Verfahren VI-Werte im Bereich von 125 bis 150 erreicht, und Werte von mindestens 140, typischerweise 143 bis 147, können bei Produktausbeuten von mindestens 50 Gew.-%, üblicherweise mindestens 60 Gew.-% auf der Basis der ursprünglichen Wachsbeschickung, leicht erreicht werden, dies entspricht Werten der Wachsumwandlung von nahezu 80 bzw. 90%.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der verschiedenen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die direkt folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die Herstellung der Katalysatoren Pt/Zeolith Beta mit geringer Acidität, die Gitter-Bor enthalten.

Beispiel 1

Ein borhaltiger Katalysator Zeolith Beta wurde durch 13 Tage langes Kristallisieren der folgenden Mischung unter Rühren bei 285ºF (140ºC) hergestellt:
Borsäure, g 57,6
NaOH, 50%, ml 66,0
TEABr, ml 384
Kristallkeime, g 37,0
Siliciumdioxid, g 332
Wasser, g 1020

Bemerkungen:

1. TEABr = Tetraethylammoniumbromid, als 50%-ige wäßrige Lösung.
2. Siliciumdioxid = Ultrasil (Warenzeichen)
Das kalzinierte Produkt wies folgende Analysewerte auf, und durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß es die Struktur von Zeolith Beta hat.
SiO&sub2; 76,2
Al&sub2;O&sub3; 0,3
B 1,08
Na, ppm 1070
N 1,65
Asche 81,6

Beispiel 2

Der synthetisierte borhaltige Zeolith Beta von Beispiel 1 wurde mit Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith:Siliciumdioxid von 65:35 gemahlen und extrudiert, getrocknet und 3 Stunden in Stickstoff bei 900ºF (480ºC) und anschließend 3 h in Luft bei 1000ºF (540ºC) kalziniert. Das entstandene Extrudat wurde mit einer In Ammoniumnitratlösung 1 Stunde bei Raumtemperatur ausgetauscht, danach wurde der ausgetauschte Katalysator 3 Stunden in Luft bei 1000ºF (540ºC) und anschließend 24 Stunden in 100% Dampf bei 1025ºF (550ºC) kalziniert. Es zeigte sich, daß das der Dampfbehandlung unterzogene Extrudat 0,48 Gew.-% Bor (als B&sub2;O&sub3;), 365 ppm Natrium und 1920 ppm Al&sub2;O&sub3; enthielt. Der der Dampfbehandlung unterzogene Katalysator wurde anschließend 4 Stunden bei Raumtemperatur mit einer In platintetraaminchloridlösung ausgetauscht, es erfolgte ein dreistündiges abschließendes Kalzinieren bei 660DF (350ºC). Der fertige Katalysator enthielt 0,87 Gew.-% Platin und hatte einen α-Wert von 4.

Beispiel 3

Eine Probe eines Aluminosilicat-Zeoliths Beta mit einem Massenbzw. Volumenverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 40 wurde mit Aluminiumoxid extrudiert, wodurch ein zylindrisches Extrudat mit 65% Zeolith/35% Al&sub2;O&sub3; (auf das Gewicht bezogen) hergestellt wurde. Danach wurde das Material getrocknet, kalziniert und der Dampfbehandlung unterzogen, wodurch der α-Wert auf 55 vermindert wurde. Platin wurde durch Ionenaustausch mit Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; bis zu einer Endbeladung mit Pt von 0,6 Gew.-% eingeführt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt ein Hydroisomierisierungsverfahren von Wachs mit einem Hydroisomerisierungskatalysator in Form von Zeolith Beta mit geringer Acidität. Das Verfahren erfolgte sowohl bei Bedingungen mit geringem (400 psig/2860 kPa) als auch hohem Druck (1750 psig/12170 kpa).
Der nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellte mit Siliciumdioxid gebundene Katalysator Zeolith Betha mit geringer Acidität wurde in Form von Partikeln mit 30/60 mesh (Tyler) in einen Reaktor gegeben und danach mit 2% H&sub2;S/98% H&sub2; sulfidiert, wobei die Reaktortemperatur bei 50 psig (445 kPa abs.) allmählich auf 750ºF (400ºC) erhöht wurde. Die Beschickung war ein Rohparaffin mit den in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften. TABELLE 6 Eigenschaften der Rohparaffinbeschickung (30-35% Öl) ºAPI Wasserstoff, Gew.-% Stickstoff, ppm 32 Schwefel, Gew.-% Wasser, ppm Simulierte Destillation ºF (ºC) Nichtgewonnene Menge
Die Rohparaffinbeschickung wurde in einer gemeinsamen nach unten gerichteten Strömung mit Wasserstoff direkt auf den Katalysator gegeben, dies erfolgte bei folgenden Bedingungen:
LHSV, h&supmin;¹ 0,5
H&sub2;, Durchsatz, scf/bbl (Nl l&supmin;¹) 2500 (455)
Gesamtdruck, psig (kPa abs.) 400 und 1750 (2857 und 12159)
Die Temperatur wurde im Bereich von 700 bis 780ºF (etwa 370 bis 415ºC) geändert, wodurch unterschiedliche Wert der Wachsumwandlung von 10 bis 30% erhalten wurden, wie es nachfolgend erläutert ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 und in den Figuren 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 5

Der Katalysator des Beispiels 3 in Form von Aluminosilicat-Zeolith Beta wurde in den Reaktor gegeben, und, wie im obigen Beispiel 4 beschrieben, vorher sulfidiert und danach für die Hydroisomerisierung der gleichen Rohparaffinbeschickung bei folgenden Bedingungen verwendet:
LHSV, h&supmin;¹ 1,0
H&sub2;, Durchsatz, scf/bbl (Nl l&supmin;¹) 2000 (356)
Gesamtdruck, psig (kPa abs.) 400 und 2000 (2857 und 13881)
Die Temperatur wurde im Bereich von 650 bis 750ºF (etwa 345 bis 400ºC) geändert, wodurch unterschiedliche Wert der Wachsumwandlung von etwa 5 - 45% erhalten wurden, wie es nachfolgend erläutert ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 und in den Figuren 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines amorphen Katalysators in einem einstufigen Hydrobehandlungsverfahren bei hohem Druck.
Es wurde der Hydrocrackkatalysator NiW/Al&sub2;O&sub3; mit den in Tabelle 7 gezeigten Eigenschaften verwendet. TABELLE 7 Eigenschaften des NiW/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators Porenvolumen, cm³/g spezifische Oberfläche, m²/g Nickel, Gew.-% Wolfram, Gew.-% Wirkliche Dichte, g/cm³ Partikeldichte, g/cm³
Der Katalysator wurde in einen Reaktor mit Abwärtsströmung gegeben und, wie im obigen Beispiel 4, sulfidiert. Der Katalysator wurde ebenfalls fluoridiert, wobei in der Beschickung o-Fluortoluol als Dotierungsmittel verwendet wurde (25 ppm). Dem Reaktor wurde Wasserstoff zusammen mit dem gleichen im Beispiel 4 beschriebenen Rohparaffin in gemeinsamer Abwärtsströmung bei folgenden Bedingungen zugegeben, wobei die Temperatur wiederum von 700 bis 780ºF (etwa 370 bis 415ºC) geändert wurde, wodurch die Umwandlung bei folgenden Reaktionsbedingungen von etwa 5 bis 75% geändert wurde:
LHSV, h&supmin;¹ 1,0
H&sub2;, Durchsatz, scf/bbl (Nl l&supmin;¹) 7500 (1335)
Gesamtdruck, psig (kpa abs.) 2000 (13881)
Die Schmiermittelausbeuten und die Eigenschaften der entstandenen Schmiermittel sind in der folgenden Tabelle 8 und in den Figuren 1 und 2 gezeigt. TABELLE 8 Schmiermittelausbeuten und Eigenschaften Beispiel Nr. Katalysator Pt/Beta NiW/Aluminiumoxid Druck, psig kpa Schmiermittelausbeute, Gew.-% VI des Schmiermittels
Die Figuren 1 und 2 vergleichen die Ausbeuten und die VI-Werte als Funktion der Umwandlung des Rohparaffins, die hier als neue Menge der Beschickung definiert wird, die in 650ºF- (343ºC-) umgewandelt wird. Die Ausbeute wird durch die Menge des 650ºF+ Materials bestimmt, die nach dem Lösungsmittelentparaffinieren verbleibt, damit ein Pourpoint des Produktes von 0ºF (-18ºC) erreicht wird.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 8 zusammengefaßt und in den Figuren 1 und 2 gezeigt sind, zeigen, daß Rohparaffin über einem Katalysator mit geringer Acidität, z. B. Pt/Zeolith Beta, bei hohem Druck ohne die Nachteile bei der Ausbeute und dem VI behandelt werden kann, die bei einem vergleichbaren Katalysator auftreten, der jedoch eine höhere Acidität hat. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator Pt/Zeolith Beta mit geringer Acidität des Beispiels 2 (4α) bei der Behandlung des rohen Rohparaffins die höchste Ausbeute ergibt, dies wird durch das Beispiel 4 gezeigt: der Katalysator 4α Pt/Zeolith Beta erzeugt 15% mehr Schmiermittel als der amorphe NiW/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der im Beispiel 6 verwendet wird und 10 bis 20% mehr Schmiermittel als der Katalysator 55α Pt/Zeolith Beta mit höherer Acidität, der im Beispiel 5 verwendet wird. Der steigende Verfahrensdruck der Hydroisomerisierung führt zu einem deutlichen Ausbeuteverlust im Falle des im Beispiel 5 verwendeten Katalysators Pt/Zeolith Beta mit höherer Acidität, führt jedoch zu einer größeren Ausbeute für den im Beispiel 4 verwendeten Katalysator Pt/Zeolith Beta mit geringer Acidität. Der VI des Produktes wird beim Pt/Zeolith Beta mit geringer Acidität vom Druck nicht so stark beeinflußt, wie es beim Katalysator Pt/Zeolith Beta mit höherer Acidität der Fall ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittels mit hohem Viskositätsindex, das einen Viskositätsindex von mindestens 125 aufweist, aus einer Erdölwachsbeschickung, die einen Paraffingehalt von mindestens 40 Gew.-% und einen Wachsgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist, das das Isomerisieren der in der Beschickung vorhandenen wachsartigen Paraffine in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von mindestens 6991 kpa (1000 psig) und in Gegenwart eines lsomerisierungs-Zeolithkatalysators mit geringer Acidität umfaßt, der einen α-Wert von weniger als 20 aufweist und eine Edelmetall-Hydrierungskomponente, die 0,5 bis 5 Gew.-% des gesamten Katalysators bildet, auf einem porösen Zeolithträgermaterial umfaßt, wodurch die wachsartigen Paraffine zu weniger wachsartigen Isoparaffinen isomerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickung Erdöl- Wachs mit einem Wachsgehalt von mindestens 60 Gew.-% und einem Aromatengehalt von 5 bis 20 Gew.-% umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Erdölwachs Rohparaffin mit einem Aromatengehalt von 8 bis 12 Gew.-% umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Isomerisierungskatalysator einen Isomerisierungskatalysator in Form von Zeolith Beta mit einem α-Wert von nicht mehr als 10 umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator einen α-Wert von nicht mehr als 5 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der lsomerisierungskatalysator einen Isomerisierungskatalysator in Form von borhaltigem Zeolith Beta umfaßt, in dem das Bor als Gitterkomponente des Zeoliths Beta vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Zeolith mit einem Matrixmaterial verbunden ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Isomerisierungskatalysator 0,5 bis 2 Gew.-% Platin umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydroisomerisierung bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 10451 bis 17326 kpa (1500 bis 2500 psig) erfolgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Isomerisierungsschritt bei einer Temperatur von nicht mehr als 427ºC (800ºF) erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Isomerisierungsschritt bei einer Temperatur von 316 bis 427ºC (600 bis 800ºF) erfolgt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das der Hydroisomerisierung unterzogene Produkt entparaffiniert wird, wodurch der zu erzielende Pourpoint erreicht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Verlust beim Entparaffinieren nicht mehr als 15 Gew.-% beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Produkt einen VI von 130 bis 150 aufweist.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Beschickung ein entöltes Wachs, Rohparaffin oder ein mit Lösungsmittel raffiniertes Raffinat umfaßt.