DE2209577C2

DE2209577C2 -

Info

Publication number: DE2209577C2
Application number: DE2209577A
Authority: DE
Inventors: Alexis Voorhies Jun.; Glen P. Baton Rouge La. Us Hamner; John Westfield N.J. Us Sosnowski; H. Clarke Henry; John B. Sarnia Ontario Ca Gilbert
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-02-29
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE2209577A1; JPS4862803A; US3788972A; JPS5441610B2; AU459380B2; IT950140B; FR2160792A1; AU3925572A; CA965030A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch ein katalytisches Zwei-Stufen-Hydrocrackverfahren.

Die Herstellung von guten Schmierölen mit für die jeweilige Verwendung angepaßten Eigenschaften erfordert eine sorgfältige Auswahl der Ausgangsmaterialien und eine jeweils besonders auszuwählende Kombination von Raffinationsstufen.

Es besteht daher ein Bedarf für Verfahren, die es ermöglichen, den vielseitigen Forderungen der Verbraucher dadurch Rechnung zu tragen, daß man Ausgangsmaterialien einsetzt, die ein breites Spektrum an Schmierölen mit hohem Viskositätsindex (I. V.) in guten Ausbeuten und in möglichst wenigen Raffinationsstufen liefern.

Verfahren zur Herstellung von verbesserten Schmierölen durch ein Vielstufen-Hydrierungsverfahren, bei dem Schmierölfraktionen der Hydrierung unter wechselnden Bedingungen unterworfen werden, bevor die Hydrierung zur Öffnung der Naphthenringe in polycyclische Naphthene abläuft, sind beispielsweise aus der US-PS 29 15 452 bekannt, wobei man in jeder Stufe einen geeigneten Metallhydrierungskatalysator, vorzugsweise Kobaltmolybdat, verwendet. Die Ausgangsmaterialien dieses Verfahrens sind jedoch auf Schmierölfraktionen beschränkt und die in der zweiten Stufe verwendeten Katalysatoren weisen keine ausreichende Selektivität auf, um eine hohe Ausbeute an Öl mit hohem Viskositätsindex zu liefern. Aus der US-PS 34 94 854 ist ein katalytisches Zwei-Stufen-Hydrocrackverfahren zur Herstellung von Schmierölen bekannt, bei welchem in der zweiten Stufe bei wesentlich höherer Temperatur, nämlich bei 454° bis 538°C, als in der ersten Stufe gearbeitet wird. Die DE-OS 19 14 457 beschreibt ebenfalls ein Verfahren in zwei Stufen zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex, wobei in der ersten Stufe ein Katalysator verwendet wird, der als Trägermaterial einen "feuerfesten Oxidträger" enthält. Der Katalysator der zweiten Stufe enthält einen "kristallinen Mordenit mit verringertem Alkaligehalt". Auch hier werden in der zweiten Stufe wesentlich höhere Temperaturen angewandt und signifikant niedrigere Ausbeuten im Vergleich zur vorliegenden Erfindung erzielt. Auch der Viskositätsindex der erhaltenen Produkte ist niedriger. Aus der DE-OS 20 43 849 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Kohlenwasserstoff-Schmieröls mit einem Viskositätsindex von wenigstens ca. 90 auf entwachster Basis bekannt, bei dem ein Ausgangsmaterial mit Wasserstoff unter Hydrocrack-Bedingungen bei ca. 385°C bis ca. 470°C in Gegenwart eines Katalysators mit geringen Mengen an Nickel sowie Wolfram und/oder Molybdän und Boroxid auf aktivem Al₂O₃- Träger in Kontakt gebracht wird, und der Abstrom der ersten Stufe mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ca. 290° bis ca. 440°C in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht wird. Dieser in der zweiten Stufe eingesetzte Katalysator ist ein schwefelbeständiger Nicht-Edelmetall- Hydrierungskatalysator, der bevorzugt auf einem Aluminiumoxid- Träger aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltmolybdat ist. Eine Zeolith-Komponente wird in der zweiten Stufe nicht verwendet. Die DE-OS 21 05 832 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Gehalt an Aromaten, bei dem in einer ersten Stufe eine rohe Schmierölfraktion auf Erdölbasis, die mindestens 0,3% Schwefel und mindestens 1000 ppm Stickstoff enthält und aus einem wachshaltigen Rohöl stammt, in Gegenwart eines schwefelbeständigen Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 316° bis 427°C mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene abfließende Öl in Gegenwart eines Hydrierungs-Hydrocrack-Katalysators bei einer Temperatur von 260° bis 427°C mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, wobei der zuletzt genannte Hydrierungs-Hydrocrack-Katalysator im wesentlichen aus einem Hauptanteil eines mindestens zu 50% mit Wasserstoff oder Seltenen Erden ausgetauschten, kristallinen Aluminosilicats mit Poren von 8 bis 15 Å Durchmesser und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von größer als 3 : 1 sowie einer kleineren katalytischen Menge eines Metalls aus der Platingruppe besteht, bei dem nach dem Hydrieren und Hydrocracken eine höchstens 50%ige Umwandlung des Schmieröls in Produkte mit Siedepunkten unterhalb 288°C erhalten wird. Bei dem in der ersten Stufe verwendeten Katalysator handelt es sich um einen schwefelbeständigen/schwefelaktiven Nicht-Edelmetall-Hydrierungskatalysator aus beispielsweise Zinn, Vanadin, einem Metall der Gruppe VIB und der Eisengruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent, der auf einem geeigneten Träger aus einem festen Metalloxid, vorzugsweise aus calciniertem oder aktiviertem Aluminiumoxid, abgeschieden ist. Bei dem in der zweiten Stufe eingesetzten Katalysator handelt es sich um einen Platinmetall-Hydrierungs-Hydrocrack-Katalysator, der eine größere Menge eines mindestens zu 50% durch Wasserstoff oder ein Seltenes Erdmetall ausgetauschten kristallinen Aluminosilicats und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe enthält. Der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator kann außerdem 5 bis 20 oder mehr Gewichtsprozent eines anderen geeigneten Trägermaterials, wie z. B. Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Ton, enthalten. Da jedoch in der Entgegenhaltung ausdrücklich angegeben ist, daß die kristalline Komponente die Hauptkomponente ist, muß das andere geeignete Trägermaterial in einer geringeren Menge von unter 50%, in der Regel weit unter 50%, vorliegen. Nach den Angaben in Beispiel 2 dieser Entgegenhaltung besteht der Träger des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators zu 80 Gewichtsprozent aus kristallinem Material und zu 20 Gewichtsprozent aus Boehmit-Aluminiumoxid, das als Bindemittel fungiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch katalytische Zwei-Stufen-Hydrocrackung einer hochsiedenden, schweren Erdölbeschickung zu schaffen, bei dem man

(a) in einer ersten Stufe die Erdölbeschickung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Träger aus einem amorphen Aluminumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Metallen der Gruppe Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, ihrer Oxide und Sulfide, bei einer Temperatur von 340° bis 450°C und einem Druck von 104 bis 346 bar, einem Wasserstoff/Beschickungs-Verhältnis zwischen 178 und 1780 Nm³/m³ und einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10,0 V · V^-1 · h^-1, in Kontakt bringt,
(b) in einer zweiten Stufe wenigstens einen Teil des Abstroms aus der ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Zeolithen, einem amorphen Träger und einer Hydrierungskomponente, unter weniger strengen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 230° bis 340°C und bei einem Druck von 104 bis 346 bar und einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 V · V^-1 · h^-1, in Kontakt bringt, und
(c) das dabei erhaltene Schmieröl mit hohem Viskositätsindex gewinnt.

Diese Aufgabe der Erfindung wurde nun dadurch gelöst, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator aus einem Gemisch aus

(1) einer Hauptkomponente eines amorphen Trägers, auf dem 1 bis 25 Gewichtsprozent aus der Gruppe Nickel und/oder Wolfram oder Molybdän, ihrer Oxide und Sulfide, bezogen auf den amorphen Träger, abgelagert sind,
(2) einer kleineren Menge einer kristallinen Aluminosilicat- Zeolith-Komponente mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens 2,5 bis 10, einem Porendurchmesser zwischen 50 und 150 nm und einem Alkalioxidgehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Zeolith- Komponente und
(3) einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIB, VIII, deren Sulfiden und deren Oxiden verwendet wird.

Unter den Bedingungen der zweiten Stufe wird ein wesentlicher Teil der vorhandenen polycyclischen Naphthene selektiv in Einringnaphthene überführt und ein wesentlicher Teil der vorhandenen isomerisierbaren Paraffine isomerisiert. Die Bedingungen der zweiten Stufe sind so ausgewählt, daß bei 340°C, bezogen auf die Beschickung zu der zweiten Stufe, eine geringere als etwa 15gewichtsprozentige, vorzugsweise eine geringere als etwa 10gewichtsprozentige Umwandlung, zu leichteren Produkten erfolgt.

Zu geeigneten Ausgangsmaterialien für das Verfahren gehören Kohlenwasserstoffe, Gemische von Kohlenwasserstoffen und besonders Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren überwiegende Teile Anfangssiedepunkte von über etwa 340°C aufweisen. Vorzugsweise haben weniger als etwa 5 Volumprozent des Ausgangsöls einen Siedepunkt von unter etwa 370°C. (Die Siedepunkte sind bei atmosphärischem Druck gemessen.) Nicht einschränkende Beispiele von brauchbaren Ausgangsmaterialien sind Rohölvakuumdestillate aus paraffinischen oder naphthenischen Erdölen, d. h. wachshaltigen Erdöle, entasphaltierte Rückstandsöle, die schwersten Fraktionen von aus dem katalytischen Crackzyklus stammenden Ölen, Verkokungsdestillate und/oder thermisch gecrackte Öle, Hochvakuumgasöle und dergleichen. Diese Fraktionen können aus Erdölen, Schieferölen, Teersandölen, Kohlehydrierungsprodukten und dergleichen stammen. Im allgemeinen hat die Beschickung eine Saybolt-Universal-Viskosität (SUS-Viskosität) bei 38°C von wenigstens etwa 50 Sekunden und vorzugsweise von wenigstens etwa 100 Sekunden. Gewöhnlich sollte die Beschickung eine nicht höhere Viskosität als etwa 300 SUS bei 100°C aufweisen.

Die Hydrierung der ersten Stufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 340° bis 450°C, vorzugsweise von 340° bis etwa 412°C, durchgeführt. Die Drucke liegen im Bereich von 104 bis 346 bar. Die Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit (V · V^-1 · h^-1) liegt im Bereich von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,0. Das Wasserstoff/Beschickungsverhältnis liegt zwischen 178 und 1780, vorzugsweise zwischen etwa 356 und 1780 Nm³/m³. Während der Mechanismus der ersten Beschickungsreaktion nicht genau zu definieren ist, wird als gegeben vorausgesetzt, daß die Umwandlung eines wesentlichen Teils der in der Beschickung vorhandenen aromatischen Verbindungen, die sonst unerwünschte Produkte bei der nachfolgenden Hydrierung bilden würden, zu Verbindungen, z. B. zu mehrkernigen Naphthenen und dergleichen, erfolgt, die in der nachfolgenden Stufe keine unerwünschten Produkte bilden.

Als Katalysatoren in der ersten Stufe sind die Sulfide von Ni-W, Ni-Mo, Co-Mo, Co-W, oder Gemische derselben, auf einem geeigneten Träger, wie Bauxit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und dergleichen, vorgesehen. Vorzugsweise sollte der Träger ein Nicht-Zeolith sein, und er sollte weiterhin nur geringe Mengen eines kristallinen Aluminiumoxid-Silicat-Zeoliths, beispielsweise weniger als 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 9 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Ein bevorzugter Katalysator enthält das Sulfid von Ni-W auf Al₂O₃.

Die zweite Stufe des Verfahrens wird unter milderen Bedingungen als die erste Stufe durchgeführt. Die Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit ist im allgemeinen höher als in der ersten Stufe und liegt zwischen 0,1 und 10 V · V^-1 · h^-1, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 V · V^-1 · h^-1. Druck und Kreislaufgasgeschwindigkeiten sind etwa die gleichen wie in der ersten Stufe.

Während der Hydrierung in der zweiten Stufe wird die Umwandlung in Produkte mit Siedepunkten unter 340°C unter etwa 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent, gehalten, während die mehrkernigen Naphthene weitgehend in Einringnaphthene umgewandelt werden. Die Umwandlung der mehrkernigen Naphthene in Einringnaphthene erhöht den Viskositätsindex des Produkts wesentlich. Außerdem werden in der zweiten Stufe die Normalparaffine weitgehend zu verzweigtkettigen Strukturen isomerisiert, wodurch die Schmierölausbeute und der Viskositätsindex des Produkts erhöht werden.

Der Katalysator der zweiten Stufe ist ein Katalysator auf Zeolith-Basis, vorzugsweise auf Faujasit-Basis. Die Alkaliatome, das Silicium, Aluminium und der Sauerstoff sind in dem Zeolith in Form eines Aluminiumsilicatsalzes in einer definierten kristallinen Struktur angeordnet. Die Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Hohlräume oder Kanäle miteinander verbunden sind. Obwohl sowohl natürliche als auch synthetische Faujasite verwendet werden können, steht der letztere leichter zur Verfügung und wird daher bevorzugt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Literatur beschrieben.

Das Aluminiumoxid-Silicat kann in der Wasserstoff-Form, in der mehrwertigen Metall-Form oder in der gemischten Wasserstoff- mehrwertigen Metall-Form vorliegen. Die mehrwertige Metall- oder Wasserstoff-Form der Aluminiumoxid-Silicat-Komponente kann nach irgendeinem allgemein bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Typisch für solche Verfahren ist der Ionenaustausch der in dem Aluminiumoxid-Silicat enthaltenen Alkalikationen durch Ammoniumionen oder andere leicht zersetzliche Kationen, wie durch Methyl substituierte, quaternäre Ammoniumionen. Das ausgetauschte Aluminiumoxid- Silicat kann dann zum Austreiben von Ammoniak auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, wodurch man die Wasserstoff-Form des Materials erhält. Es kann aber auch die durch Ammoniumionen ausgetauschte Form mit Lösungen der gewünschten Salze unter Bildung der mehrwertigen Metall-Form zurück ausgetauscht werden. Das Wasserstoff-Aluminiumoxid-Silicat kann in der gegebenen Form als solches verwendet oder bei erhöhten Temperaturen einer Dampfbehandlung zur Stabilisierung gegen hydrothermischen Abbau unterworfen werden. Die Dampfbehandlung scheint in vielen Fällen auch eine wünschenswerte Änderung der Kristallstruktur zu bewirken, wodurch man eine verbesserte Selektivität erhält.

Die gemischten Wasserstoff-mehrwertigen Metall-Formen der Aluminiumoxid-Silicate sind ebenso vorgesehen. Nach einer Ausführungsform wird die Metall-Form des Aluminiumoxid-Silicats mit Ammoniumkationen ionenausgetauscht und dann teilweise mit Lösungen der gewünschten Metallsalze zurück ausgetauscht, bis der gewünschte Austauschgrad erreicht ist. Die verbliebenen Ammoniumionen werden später während der thermischen Aktivierung zu Wasserstoffionen zum Zerfall gebracht.

Geeigneterweise sind die zum Austausch vorgesehenen mehrwertigen Metalle Übergangsmetalle und werden aus den Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems ausgewählt. (Das hier erwähnte Periodensystem ist in "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing Corporation, 2. Auflage (1966), Seite 793, beschrieben.)

Zusätzlich zu den ionenausgetauschten mehrwertigen Metallen enthält das Aluminiumoxid-Silicat als nicht ausgetauschten Bestandteil eine Hydrierungskomponente, nämlich Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, deren Sulfide und deren Oxide. Solche Hydrierungskomponenten können mit Aluminiumoxid- Silicat nach irgendeinem Verfahren kombiniert werden, das ein geeignetes inniges Gemisch liefert, wie beispielsweise durch Imprägnieren. Zu Beispielen für die hier vorgesehene Verwendung geeigneter Hydrierungsmetalle gehören Nickel, Wolfram, Molybdän, Platin, deren Sulfide und deren Oxide. Gemische von zwei oder mehreren dieser Komponenten können ebenso verwendet werden. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator ein Faujasit-Basismaterial, das mit einer Metallhydrierungskomponente imprägniert ist, die Metalle der Gruppe VIB, VIII, wie Cobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Metalle der Platingruppe und deren Gemische, deren Sulfide und deren Oxide, enthält. Solche Gemische von Sulfiden von Metallen, wie Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän, Cobalt-Wolfram und Cobalt-Molybdän, sind hier vorgesehen.

Das Molverhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid des Katalysators der zweiten Stufe ist höher als ungefähr 2,5 und liegt im Bereich von wenigstens 2,5 bis 10, insbesondere zwischen etwa 3 und 6. Der Porendurchmesser des kristallinen Aluminiumoxid-Silicats kann im Bereich von 50 bis 150 nm und vorzugsweise von ungefähr 60 bis 130 nm liegen. Der Alkalioxidgehalt des Katalysators sollte niedriger als 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise niedriger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtaluminiumoxid-Silicat-Zubereitung, liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein Edelmetall, wie Palladium oder Platin, auf H-Faujasit.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysator ein Gemisch von (1) einer amorphen Komponente, (2) 10 bis 70 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) kristalline Aluminiumoxid-Silicat-Komponente und (3) eine Hydrierungskomponente. Katalysatoren dieser Art sind in beispielhafter Weise und mehr im einzelnen in den US-PS 35 47 807, 33 04 254 und 33 04 808 angegeben bzw. beschrieben.

Der amorphe Träger des Katalysators der zweiten Stufe kann ein oder mehrere der in großer Zahl vorhandenen nichtkristallinen Materialien von hoher Porosität sein. Der poröse Träger ist wünschenswerterweise anorganisch, kann jedoch ebenso auch eine organische Zubereitung sein. Zu typischen porösen Trägern gehören Diatomeenerde, gesintertes Glas, feuerfester Stein (Schamotte), organische Harze, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Magnesiumhalogenide, Sulfate, Phosphate, Silicate und dergleichen. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid (vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf den Gesamtträger) eingesetzt.

Geeignete Hydrierungskomponenten, die dem porösen Träger zugesetzt werden können, sind die Übergangsmetalle, deren Sulfide oder deren Oxide. Die Metalle sind vorzugsweise solche der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems, wie beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel, Palladium, Platin, Eisen, Rhodium und dergleichen. Die Metalle, Metalloxide oder -sulfide können dem Träger allein oder in Kombination zugesetzt werden. Die bevorzugten Hydrierungskomponenten sind Nickel-, Wolfram- und Molybdänmetalle, deren Sulfide und deren Oxide. Die Hydrierungskomponenten werden dem Träger in geringeren Anteilen von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe, zugegeben.

Die amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Wenn beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet wird, kann das Siliciumdioxid und das Aluminiumoxid mechanisch gemischt oder wahlweise chemisch mit den Metalloxiden, wie z. B. durch gemeinsames Gelieren, kombiniert werden. Vor dem Mischen kann entweder das Siliciumdioxid oder das Aluminiumoxid ein oder mehrere Metalloxide abgelagert enthalten. Es kann auch das Siliciumdioxid mit dem Aluminiumoxid zuerst gemischt und dann mit den Metalloxiden imprägniert werden.

Die bevorzugte amorphe Komponente des Katalysators der zweiten Stufe enthält Aluminiumoxid mit Nickeloxid und Wolframoxid oder Molybdänoxid. Das Gewichtsverhältnis von Nickeloxid zu Wolframoxid oder Molybdänoxid kann im Bereich von ungefähr 1 : 25 bis 25 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 6 liegen. Schließlich kann das Gewichtsverhältnis des Trägers zu dem Gesamtmetalloxid im Bereich von ungfähr 20 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 8 : 1 liegen.

Die amorphe Komponente und die kristalline Aluminiumoxid-Silicat-Komponente des Katalysators der zweiten Stufe können nach irgendeinem geeigneten Verfahren kombiniert werden, wie beispielsweise durch mechanisches Mischen der Teilchen, wodurch man ein Gemisch in Teilchenform erhält, das anschließend getrocknet und gebrannt wird. Der Katalysator kann auch dadurch erhalten werden, daß man weiche, plastische Gemische der pulverisierten Komponenten extrudiert und dann trocknet und brennt. Vorzugsweise wird der Gesamtkatalysator dadurch hergestellt, daß man die metallausgetauschte Zeolith-Komponente mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-stabilisiertem Aluminiumoxid mischt und das Gemisch unter Bildung von Katalysatorpellets extrudiert. Die Preßlinge werden danach mit einer wässerigen Lösung von Nickel- und Molybdän- oder Wolframmaterialien unter Bildung des fertigen Katalysators imprägniert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die in der zweiten Stufe vogenommene Umwandlung der Kohlenwasserstoffkomponenten mit Siedepunkten über 340°C zu Materialien mit Siedepunkten unter 340°C, vorzugsweise unter etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Beschickungsmaterial der zweiten Stufe, gehalten wird.

Das durch das Zwei-Stufen-Verfahren dieser Erfindung erhaltene Produkt wird durch herkömmliche Verfahren getrennt, wie z. B. mittels Destillation zu gewünschten Fraktionen, z. B. 160°C und niedriger (sofern vorhanden), 160° bis 290°C, 290° bis 340°C, 340° bis 427°C und 427°C und höher. Die Fraktion vom Siedepunkt 340° bis 427°C kann dem Kreislauf der ersten Stufe zur weiteren Verbesserung des Viskositätsindex zugeführt werden. Die 340°- bis 427°C-Fraktion und die 427°C-Fraktionen werden gewöhnlich vereinigt und entwachst, wodurch man das gewünschte Schmieröl mit hohem Viskositätsindex erhält. Die Entfernung des Wachsmaterials in den gewünschten Mengen wird nach irgendeinem der allgemein bekannten Verfahren bewirkt, wodurch man Öle mit dem gewünschten niederen Stockpunkt erhält. Das Entwachsen zur Erzielung außergewöhnlich niedriger Stockpunkte ist bei manchen Schmierölen wesentlich und kann durch eine oder mehrere Lösungsmittelextraktionsstufen mit einem Lösungsmittel, wie Propan, Methylethylketon, Toluol u. a. mit geeignetem Abschrecken und Filtern zwischen den Stufen und anschließender Rückgewinnung des Lösungsmittels mittels Destillation erreicht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendeine geeignete Vorrichtung verwendet werden, um das Öl mit dem Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoffüberschusses in Kontakt zu bringen. Beispielsweise kann der Katalysator die Form eines oder mehrerer Wirbel-, Gravitations- oder Festbett(en) aus kleinen Teilchen besitzen, durch die das Öl im Auf- und Abstrom parallel geführt oder im Gegenstrom geleitet wird. Eine Aufschlämmung des Katalysators in Öl kann ebenfalls verwendet werden. Es kann ein Dampfphasen-, Flüssigphasen- oder Gemischtphasen-Kontakt verwendet werden. Üblicherweise liegt der Katalysator in Form kleiner Pellets oder stabähnlicher Strangpreßlinge vor, die in einem Reaktionsgefäß in einer Vielzahl von Festbetten enthalten sind. Das Öl und der Wasserstoff werden gemeinsam durch die Betten bei gesteuerter Temperatur, gesteuertem Druck und gesteuerten Fließgeschwindigkeiten geführt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Abstrom wird gekühlt und das Ölprodukt von dem wasserstoffreichen Gas, das dem Kreislauf wieder zugeführt wird, abgetrennt.

Die Kontaktzeit des Katalysators und der Beschickung in der ersten und zweiten Stufe kann teilweise in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur und den verwendeten Durchsatzgeschwindigkeiten weitgehend geändert werden. Im allgemeinen können in der ersten Stufe Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10 V · V^-1 · h^-1 und vorzugsweise von 0,2 bis 2 V · V^-1 · h^-1 angewandt werden. Die Kontaktzeiten in der zweiten Stufe können im Bereich von 15 bis 500 Minuten und vorzugsweise von 60 bis 120 Minuten liegen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform darstellt.

Mehr im einzelnen wird eine Beschickung, aus einer Mischung von 60 Gewichtsprozent entasphaltiertem Öl und 40 Gewichtsprozent Hochvakuumgasöl, beide aus West-Texas-Erdöl erhalten, durch die Leitung 1 und 2 und Wasserstoff durch die Leitung 2 in die Reaktionszone 3 eingespeist, die einen amorphen Katalysator des oben beschriebenen Typs enthält. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Beschickung wird in der ersten Stufe zwischen etwa 1 : 1 und 25 : 1 und die Temperatur in Zone 3 zwischen etwa 371° und 427°C gehalten. Der Wasserstoffpartialdruck liegt im Bereich von etwa 69 bis 172 bar und die Durchsatzgeschwindigkeit der frischen Beschickung zwischen etwa 0,3 bis 1,5 V · V^-1 · h^-1. Nach etwa 15 bis 500 Minuten Kontaktzeit in der Zone 3 wird das flüssige Produkt durch die Leitung 4 in einen Hochdruckabscheider 5 überführt, wo der überschüssige Wasserstoff und die Nebenprodukte, wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff, über die Leitung 6 entfernt werden. (Es sei darauf hingewiesen, daß unter Wegfall des Abscheiders 5 das flüssige Produkt auch unmittelbar aus der Reaktionszone 3 über die Leitung 4 der Reaktionszone 9 zugeführt werden kann.)

Die Flüssigkeit aus dem Abscheider 5 wird über die Leitung 7 und Wasserstoff über die Leitung 8 in die Zone 9 eingeführt, die einen auf amorpher Basis aufgebauten, kristallinen Aluminiumoxid-Silicat-Katalysator des oben beschriebenen Typs enthält.

In Zone 9 herrscht eine Reaktionstemperatur im Bereich von 260° bis 316°C, ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 69 bis 172 bar bei einer Flüssigdurchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 bis 1,5 V · V^-1 · h^-1. Nach einer Kontaktzeit von 15 bis 500 Minuten wird das Flüssigprodukt über die Leitung 10 in einen Abscheider 11 überführt, worin der überschüssige Wasserstoff und Nebenprodukte, wie Ammoniak, H₂S und dergleichen, über die Leitung 12 entfernt werden, während das Flüssigprodukt über die Leitung 13 in die Destillationszone 14 eingespeist wird.

Das Flüssigprodukt wird bei atmosphärischem Druck destilliert und über Kopf ein niedrig siedender Schnitt mit einem Siedepunktbereich von 5 bis 95% von etwa 93° bis 375°C entfernt. Das Sumpfprodukt wird aus der Zone 14 über die Leitung 16 entfernt und kann in die Destillationszone 17 eingeführt werden, wo es zur Gewinnung verschiedener Schmieröl-Destillatschnitte über die Leitungen 18, 19 und 20 im Vakuum destilliert wird. Die erhaltenen Schmieröldestillate umfassen einen 1. Schnitt mit einem Siedepunktsbereich von 5 bis 95% zwischen etwa 354° und 510°C, einen 2. Schnitt mit einem Siedepunktsbereich von 5 bis 95% zwischen etwa 410° und 599°C und einen 3. Schnitt mit einem Anfangssiedepunkt von über etwa 500°C. Die Schmierölschnitte können weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Entwachsen im Entwachser 21, falls Produkte mit geringerem Stockpunkt gewünscht werden, wodurch man aus den Leitungen 22, 23 und 24 entwachste Fraktionen erhält.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 2 und 3 bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch (Siedepunkt 340°C) aus 60% entasphaltiertem Öl und 40% Hochvakuumgasöl, beide aus saurem "West-Texas-Erdöl", wurde zunächst unter Nichtumwandlungsbedingungen bei 360°C, 173 bar, 0,25 V · V^-1 · h^-1 mit 712 Nm³ H₂/m³ Beschickung über einen NiW-Al₂O₃-Katalysator (sulfidiert) zur Sättigung der in der Beschickung vorhandenen Aromaten bearbeitet. Das Produkt wurde bei atmosphärischen Bedingungen stabilisiert und das stabilisierte Produkt über einen Pd-auf-H-Faujasit-Katalysator bei ähnlichen Bedingungen, ausgenommen die Temperatur und Beschickungsgeschwindigkeit, geleitet. Es wurden die in der Tabelle I angegebenen Werte erhalten.

Tabelle I

Die Angaben der Tabelle I zeigen, daß Öle mit sehr hohem Viskositätsindex mittels eines Zwei-Stufen-Verfahrens erhalten werden können, bei dem in der zweiten Stufe ein Katalysator auf Faujasit-Basis verwendet wird, vorausgesetzt, daß die Umwandlung bei 340°C durchgeführt wird und niedriger siedende Produkte unter 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung der zweiten Stufe, gehalten werden. Wenn in der zweiten Stufe ein Nicht-Zeolith-Katalysator verwendet wird, können Öle mit hohem Viskositätsindex nur unter Einbuße der Ausbeute erhalten werden (vgl. Spalte 2 mit Spalte 3 und 4 der Tabelle I). Wenn die Bedingungen in der zweiten Stufe so ausgelegt sind, daß ein wesentliches Cracken in leichtere Produkte erfolgt, nehmen sowohl die Ausbeute als auch der Viskositätsindex des Schmieröls ab (vgl. Spalte 5 im Vergleich zur Spalte 2 der Tabelle I). Offensichtlich kann die Höhe des Viskositätsindex der 340°- bis 427°C-Fraktion durch Kreislaufführung mit dem Ergebnis erhöht werden, daß der Viskositätsindex 91 oder größer wird, wobei in diesem Falle das Entwachsen der kombinierten Fraktionen eine größere Gesamtschmieröl-Ausbeute mit ausgezeichnetem Viskositätsindex liefert.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 60 Flüssigvolumprozent entasphaltiertem Öl (DAO) mit einem Anfangssiedepunkt über etwa 500°C und 40 Flüssigvolumprozent Hochvakuumgasöl (HVGO) mit einem Siedepunktsbereich von 5 bis 95% von zwischen etwa 410° bis 599°C, wobei beide Komponenten aus "West-Texas Sour" Erdöl (WTS) stammen, wurde in einem Zwei-Stufen-Verfahren, wie in der Zeichnung gezeigt, behandelt. Detaillierte Angaben der Beschickung sind der Tabelle II zu entnehmen.

Die Reaktionsgefäße der ersten und zweiten Stufe hatten einen Durchmesser von 3,17 cm mit einer zentral angebrachten 6,3 mm dicken Thermoelement-Hülse und sie enthielten Katalysatorbetten mit einer Länge von 112 cm. Die Reaktionsgefäße wurden in einem Einzeldurchlauf, isothermischen, parallel-abwärtsgführtem Durchflußverfahren betrieben.

In der ersten Stufe wurde ein Katalysator, der Nickeloxid und Molybdänoxid auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthielt, verwendet. Der Katalysator enthielt etwa 4,5 Gewichtsprozent Nickeloxid und 13 Gewichtsprozent Molybdänoxid, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid betrug etwa 1 : 5. Der Katalysator wurde vor der Verwendung mittels herkömmlicher Verfahren vorsulfidiert, d. h. mit H₂S behandelt.

Die Reaktionsbedingungen der ersten Stufe sind der Tabelle III zu entnehmen. Das flüssige Gesamtprodukt aus der Reaktionszone der ersten Stufe wurde durch einen Hochdruckabscheider geleitet, worin der überschüssige Wasserstoff und die Nebenprodukte, d. h. H₂S, Ammoniak und dergleichen, abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit der zweiten Stufe des Verfahrens zugeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Versuch 5 in einer "sauren" Umgebung durchgeführt wurde, d. h. in Gegenwart von H₂S und Ammoniak.

Der Katalysator der zweiten Stufe enthielt eine amorphe und eine Molekularsieb-Komponente. Die Siebkomponente umfaßte etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators und enthielt einen Nickel-ausgetauschten, synthetischen Faujasit. Die amorphe Komponente enthielt einen Aluminiumoxid-Träger und die Sieb/Träger-Kombination wurde nach dem Mischen mit NiO und WO₃ imprägniert. Der Katalysator wurde vor dem Inkontaktbringen mit dem Abstrom der ersten Stufe mit H₂ S sulfidiert, wodurch wenigstens ein Teil des NiO und des WO₃ in die entsprechenden Sulfide umgewandelt wurde. Die Gesamtmenge an vorhandenem Nickel in dem fertigen Katalysator vor dem Sulfidieren betrug 4,9 Gewichtsprozent (berechnet als Nickeloxid), während die Gesamtmenge an WO₃, die in dem Katalysator vor dem Sulfidieren vorlag, 21,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, betrug.

Die zweite Stufe wurde bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen von 260° bis 316°C betrieben, um die Wirkung der Temperatur auf die Verfahrenswirksamkeit zu bestimmen. Weitere Verfahrensparameter der zweiten Stufe sind der Tabelle III zu entnehmen.

Die Produkte aus dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurden dann destilliert und entwachst, wodurch man eine erste Fraktion mit einem Siedepunktsbereich von 5 bis 95% von etwa 371° und 496°C, eine zweite Fraktion mit einem Siedepunktsbereich von 5 bis 95% von etwa 496° und 566°C und eine dritte Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von über etwa 566°C erhielt.

Die Tabellen III und IV zeigen die Wirkung des vorliegenden Zwei-Stufen-Hydrocrack-Verfahrens auf die Farbe des Schmieröls und die VI_E-Verteilung.

Aus den Zahlen ist zu ersehen, daß eine signifikante Farbverbesserung des Produkts durch die Verwendung der Zwei-Stufen- Behandlung erzielt wurde. Zusätzlich ist festzustellen, daß die VI_E-Verteilung nach der Zwei-Stufen-Behandlung nicht nur einheitlicher war, sondern auch höhere und erwünschtere Werte erreichte.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß eine Temperatur der zweiten Stufe von etwa 316°C besonders wünschenswert war, um die wertvollen Ergebnisse des vorliegenden Verfahrens zu erreichen.

Die Zahlenangaben der chromatographischen Silicagel-Flüssigphasen-Abtrennung bei den aus den oben angegebenen Versuchen erhaltenen entwachsten Schmierölen sind in der Tabelle V angegeben.

Es ist festzustellen, daß Schmieröl-Schnitte aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in Abhängigkeit vom Siedebereich etwa 5,3 bis 17,8 Gewichtsprozent aromatische und polare Verbindungen enthalten. Die Konzentration dieser Verbindungen wird nach der Zwei-Stufen-Behandlung bei allen Schmieröl-Schnitten erheblich verringert. Die größte Verbesserung wurde beim Versuch 1 erhalten, bei welchem die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe auf etwa 316°C gehalten wurde. Jedoch ist darauf hinzuweisen, daß auch eine merkliche Verbesserung bei den Versuchen 2 bis 4 erreicht wurde, bei denen die Reaktionsbedingungen weniger drastisch waren. Für die ausgezeichnete Farbe und die UV- Stabilität der Schmieröle ist die signifikante Umwandlung der aromatischen und polaren Verbindungen aus den Schmieröl-Schnitten verantwortlich.

Die Angaben der UV-Stabilität bei Produkten eines einstufigen Arbeitsverfahrens gegenüber dem Zwei-Stufen-Arbeitsverfahren der vorliegenden Erfindung sind in der Tabelle VI zusammengefaßt. Die Zahlenangaben beziehen sich auf die aus den Beispielen 2 erhaltenen Schmieröl-Schnitte. Die Ergebnisse sind dem minimalen Zeitbedarf gegenübergestellt, der für Schmieröle festgestellt wurde, die über herkömmliche Verfahren, d. h. mittels Hydrocracken mit nachfolgender Lösungsmittelextraktion hergestellt wurden.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei den Schmierölen, die über das Zwei-Stufen-Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine signifikante Zunahme der Gesamt-UV-Stabilität festzustellen war. Darüber hinaus schneiden die Ergebnisse des Zwei-Stufen-Verfahrens im Vergleich zu denen des herkömmlichen Arbeitsverfahrens, bei dem eine teure Lösungsmittelextraktionsstufe nach einem Hydrocrack-Arbeitsverfahren verwendet wurde, günstig ab.

Ein unerwartetes Ergebnis der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß neben den Schmierölprodukten erhebliche Mengen an Düsenkraftstoffen hergestellt werden. Das Verfahren ermöglicht daher in flexibler Weise die Herstellung verschiedener Schmieröl/Kraftstoff-Kombinationen in Abhängigkeit vom Bedarf. Die Tabelle VII faßt die Zusammensetzung des gesamten Flüssigprodukts aus diesen Versuchen zusammen.

Eine Ausbeute von 17,2 Gewichtsprozent an Düsenkraftstoffen, d. h. solchen mit einem Siedebereich von 177° bis 268°C, bezogen auf die Gesamtbeschickung der ersten Stufe, wurde im Versuch 1 bei einer Reaktionstemperatur von etwa 316°C erhalten. Die Ergebnisse legen den Schluß nahe, daß eine höhere Umwandlung in Düsenkraftstoffe erreicht werden kann, wenn härtere Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Zusammenfassend weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile gegenüber den herkömmlichen Hydrocrack/Extraktions-Verfahren auf:

1. Man erhält Schmieröle mit geringer Farbintensität.
2. Man erhält Schmieröle mit UV-Stabilität.
3. Man erhält Schmieröle mit höherer VI_E- und wesentlich einheitlicherer VI_E-Verteilung.
4. Man erhält als Nebenprodukt erhebliche Mengen an Düsenkraftstoff.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen die Katalysatoren der ersten und zweiten Stufe variiert wurden, um die Wirkung der Katalysatorstruktur auf die Wirksamkeit des Gesamtverfahrens zu bestimmen. Bei dem ersten Versuchssatz war der Katalysator der ersten Stufe mit dem in Beispiel 2 verwendeten identisch. Der Katalysator der zweiten Stufe enthielt ein Gemisch von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, Nickel-ausgetauschten Faujasit und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, P₂O₅ und Siliciumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, wobei die Faujasit/stabilisierte-Aluminiumoxid-Kombination NiO und MoO₃ enthielt, wobei anzunehmen ist, daß diese nach dem Mischen des Faujasits und Aluminiumoxids abgelagert wurden. Die Gesamtmenge an vorhandenem Ni in dem fertigen Katalysator vor dem Sulfidieren betrug 4,72 Gewichtsprozent, die Gesamtmenge Mo betrug 12,70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Die Ergebnisse der Versuche neben den Reaktionsbedingungen, unter denen dieser Versuch durchgeführt wurde, sind den Tabellen VIII, IX und X zu entnehmen.

Vergleicht man das Verhalten des Katalysators der zweiten Stufe, wie er in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurde, so ist klar, daß der Katalysator mit dem 20gewichtsprozentigen Siebgehalt dem Katalysator mit niedrigem Siebgehalt überlegen ist, weil er (1) Schmieröle mit hoher einheitlicher Viskositätsindex-Verteilung und (2) Schmieröle mit geringer Farbintensität liefert. Vergleicht man insbesondere die Versuche 3 und 4 in der Tabelle IX mit dem Versuch 1 in der Tabelle III, so ist folgendes festzuhalten:

1. Im Beispiel 2 waren niedrigere Reaktionstemperaturen der zweiten Stufe, d. h. 316°C gegenüber 372°C notwendig, um hohe einheitliche Viskositätsindex-Verteilungen zu erhalten.

2. Die Farbintensitäten der Schmierölprodukte, die man bei Verwendung des Katalysators mit niedrigem Siebgehalt erhielt, waren gegenüber dem Katalysator mit 20 Gewichtsprozent Siebgehalt ziemlich hoch.

3. Die UV-Stabilitäten der Schmieröle bei Verwendung von Katalysatoren mit niedrigem Siebgehalt waren, obgleich nicht gezeigt, gegenüber dem Katalysator mit 20 Gewichtsprozent Siebgehalt ziemlich schlecht. Die zuerst erwähnten Schmieröle verfärben sich daher schnell und fällen Schlamm in 2 bis 4 Tagen aus, im Vergleich zu Werten von 6 bis 26 Tagen bei den zuletzt genannten Schmierölen.

4. Die Ausbeute an Düsenkraftstoffen mit Siedepunkten zwischen 177° und 268°C war ziemlich gering, wenn in der zweiten Stufe des Verfahrens ein Katalysator mit niedrigem Siebgehalt an Stelle des Katalysators mit 20%igem Siebgehalt verwendet wurde.
BeschickungGemisch¹)

V₉₉, SUS159,1 Gewicht, °API19,6 RI bei 60°C1,5054 C, Gew.-%85,9 H, Gew.-%12,2 S, Gew.-%1,37 N, ppm1100 Fe, ppm1,7 Ni, ppm0,7 V, ppm1,0

Entwachstes Öl
Trockenwachs, Gew.-%9,2 V₃₈, SUS6035 V₉₉, SUS194 VI_E60

Destillationsschnitte - Prüfungsangaben
Anfang-496°C Gew.-%9,6 Trockenwachs, Gew.-%8,4 V₃₈, SUS928 V₉₉, SUS67,0 VI_E25 Farbe, ASTMD 8 496°C-566°C, Gew.-%45,2 Trockenwachs, Gew.-%9,6 V₃₈, SUS3475 V₉₉, SUS131,8 VI_E42 Farbe, ASTMD 8 566°C+, Gew.-%45,2 Trockenwachs, Gew.-%9,6 V₃₈, SUS17 673 V₉₉, SUS402 VI_E77 Farbe, ASTMD 8

Fußnote:
¹) Gemisch von 40 Flüssigvol.-% WTS-HVGO und 60 Flüssigvol.-% DAO.

Tabelle III

Zweistufen-Schmieröl-Hydrocracken

Prüfungen des gesamtflüssigen Produkts

Tabelle IV

Zweistufen-Schmieröl-Hydrocracken

Schmierölprüfungen

Tabelle V

Zweistufen-Schmieröl-Hydrocracken

Silikagelabtrennung der entwachsten Schmieröle

Tabelle VI

UV-Stabilitätsangaben¹)

Tabelle VII

Zweistufen-Schmieröl-Hydrocrackverfahren

Kraftstoffausbeute durch Hochvakuumdestillation

Tabelle VIII

Zweistufen-Hydrocrackverfahren über amorphe Katalysatoren mit niederem Siebgehalt

Prüfung der Beschickung und des gesamtflüssigen Produkts

Tabelle IX

Zweistufen-Hydrocracken über amorphe Katalysatoren mit niederem Siebgehalt

Ölprüfung

Tabelle X

Zweistufen-Hydrocracken über amorphe Katalysatoren mit niederem Siebgehalt

Kraftstoffausbeute durch Destillation

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch katalytische Zwei-Stufen-Hydrocrackung einer hochsiedenden, schweren Erdölbeschickung, bei dem man

(a) in einer ersten Stufe die Erdölbeschickung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Träger aus einem amorphen Aluminumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Metallen der Gruppe Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram, ihrer Oxide und Sulfide, bei einer Temperatur von 340° bis 450°C und einem Druck von 104 bis 346 bar, einem Wasserstoff/Beschickungs-Verhältnis zwischen 178 und 1780 Nm³/m³ und einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10,0 V · V^-1 · h^-1, in Kontakt bringt,
(b) in einer zweiten Stufe wenigstens einen Teil des Abstroms aus der ersten Stufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Zeolithen, einem amorphen Träger und einer Hydrierungskomponente, unter weniger strengen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 230° bis 340°C und bei einem Druck von 104 bis 346 bar und einer Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 V · V^-1 · h^-1, in Kontakt bringt, und
(c) das dabei erhaltene Schmieröl mit hohem Viskositätsindex gewinnt,

dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe ein Katalysator aus einem Gemisch aus

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt auf an sich bekannte Weise entwachst.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator der ersten Stufe um sulfidiertes Nickel-Wolfram-Aluminiumoxid handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der zweiten Stufe aus einer Mischung von etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, eines Nickel-ausgetauschten Faujasits, Aluminiumoxid und einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus den Oxiden und Sulfiden von Nickel, Wolfram und Molybdän, besteht.