DE3382738T2 - Hydrokrackverfahren. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf das Hydrocracken und insbesondere auf ein Hydrocrackverfahren mit verbesserter Destillatselektivität
• Das Hydrocracken stellt ein Verfahren dar, das in der Erdölraffinerie bei der Umwandlung verschiedener Erdölfraktionen in geringersiedende und wertvollere Produkte eine umfangreiche Anwendung gefunden hat, insbesondere für Benzin und Destillate, z. B. Düsentreibstoffe, Dieselöle und Heizöle. Bei diesem Verfahren wird das erwärmte Erdöl-Ausgangsmaterial mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der sowohl eine saure als auch eine Hydrierungsfunktion aufweist. Beim ersten Schritt dieser Reaktion werden die polycyclischen Aromaten im Ausgangsmaterial hydriert, danach findet zusammen mit einer weiteren Hydrierung das Cracken statt. In Abhängigkeit von der Severity der Reaktionsbedingungen werden die polycyclischen Aromaten im Ausgangsmaterial in paraffinische Materialien, oder bei weniger strengen Bedingungen in monocyclische Aromaten als auch Paraffine hydrogecrackt. Während dieses Verfahrens werden die Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verunreinigungen im Ausgangsmaterial in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt, um schwefelfreie bzw. doktornegative Produkte zu erzeugen.
• Die saure Funktion im Katalysator wird von einem Träger geliefert, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder ein kristalliner Zeolith, wie Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y oder Mordenit. Die Zeolithe haben sich für diesen Zweck als sehr vorteilhafte Katalysatoren erwiesen, da sie einen hohen Grad der inneren bzw. wirklichen Crackaktivität besitzen und aus diesem Grund in der Lage sind, eine gute Benzinausbeute zu erzeugen. Sie besitzen auch eine bessere Beständigkeit gegenüber Stickstoff- und Schwefelverbindungen als amorphe Materialien, z .-B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
• Die Hydrierungsfunktion wird von einem Metall oder einer Kombination aus Metallen geliefert. Edelmetalle der Gruppe VIIIA des Periodensystems, insbesondere Platin oder Palladium können als Nichtedelmetalle der Gruppen IVA, VIA und VIIIA verwendet werden, insbesondere Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel. Kombinationen von Metallen, z. B. Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän, Cobalt-Nickel, Nickelwolfram, Cobalt-Nickel-Molybdän und Nickel-Wolfram-Titan haben sich als sehr effektiv und vorteilhaft erwiesen.
• Die zwei Stufen des herkömmlichen Verfahrens, Hydrobehandlung bzw. Hydrotreating und Hydrocracken, können ohne eine Zwischenstufenabtrennung von Ammoniak oder Schwefelwasserstoff kombiniert werden, und zwar so wie im Unicracking-JHC- Verfahren; das Vorhandensein großer Ammoniakmengen führt jedoch zu einer bestimmten Unterdrückung der Crackaktivität, die jedoch durch einen Temperaturanstieg oder durch Verringerung der Raumgeschwindigkeit kompensiert werden kann. Die Selektivität der in dieser Verfahrensart verwendeten Zeolithkatalysatoren begünstigt bei den herkömmlich angewendeten Umwandlungswerten trotzdem die Benzinerzeugung, typischerweise über 70% und im allgemeinen höher.
• In US 3 159 568 wird ein Hydrocrackverfahren bei geringem Druck beschrieben, bei dem ein Mineralölausgangsmaterial über einem Hydrofining-Katalysator mit Wasserstoff behandelt wird, um die Stickstoff und/oder Schwefel enthaltenden Verbindungen im Ausgangsmaterial ohne Cracken der Kohlenwasserstoffe zu zersetzen, und der gesamte dem Hydrofining unterzogene Abfluß wird (und zwar ohne dazwischenliegende Gaswäsche) dem Hydrocracken über einer Hydrierungskomponente in Form eines Metalls der Gruppe VIII unterzogen, dies erfolgt alles bei einem Druck von 400 bis 2000 psig (2860 bis 13.990 kPa). Aus der allgemeinen Beschreibung, der Beschreibung der Zeichnungen und der in diesem Patent dargelegten Arbeitsbeispiele wird deutlich, daß sich dieses Verfahren nicht nur mit der Herstellung von Materialien im Siedebereich von Benzin, sondern auch mit der Rückführung von nicht umgewandeltem Ausgangsmaterial zur Extinktion befaßt.
• Durch die vorliegende Erfindung wird ein Hydrocrackverfahren geliefert, das eine verbesserte Selektivität für die Erzeugung von Materialien im Destillatsiedebereich aufweist, d. h. zum Beispiel für Düsentreibstoffe, Kerosin und Heizöle, in dem der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials (auf der Basis einen einmaligen Durchsatzes) eingeschränkt und das Hydrocracken nur bei mäßig erhöhtem Druck durchgeführt wird. Es muß herausgestellt werden, daß die eingeschränkte Umwandlung, die bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, nicht das Ergebnis davon ist, daß ein bekanntes Verfahren nur mit geringerer Leistungsfähigkeit durchgeführt wird; es ist folglich nicht zu erwarten, daß das Verfahren von US 3 159 568 Produkte mit unterschiedlichem Charakter ergeben würde, indem nur der Umwandlungsgrad eingeschränkt wird; es wird eher erwartet, daß ohne Veränderung bei der Produktverteilung vom gleichen Produkt weniger erzielt wird.
• Die vorliegende Erfindung basiert folglich auf der überraschenden Beobachtung, daß die Verteilung der Produkte beim Hydrocracken mit dem erreichten Umwandlungsgrad in Zusammenhang gebracht werden kann, und sie umfaßt das aufeinanderfolgende Leiten des Ausgangsmaterials über einen Hydrotreating-Katalysator und einen Hydrocrackkatalysator ohne dazwischenliegende Abtrennung von Ammoniak oder Schwefelwasserstoff, die beim Hydrotreatingschritt gebildet wurden. Das Ausgangsmaterial wird bei einer begrenzten Umwandlung von nicht mehr als 50 Vol.-% in Destillat hydrogecrackt, um ein Produkt mit relativ hohem Aromatengehalt zu erzeugen, das vermischt werden kann, um Dieselkraftstoffe, Heizöle und andere wertvolle Produkte herzustellen.
• Durch die vorliegende Erfindung wird ein Hydrocrackverfahren mit verbesserter Destillatselektivität geschaffen, welches umfaßt:
• (i) Leiten des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das ein hochsiedendes Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 294ºC und vorzugsweise 340ºC umfaßt, das stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verunreinigungen umfaßt, über einen Hydrotreating-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck von nicht mehr als 7000 kPa, um das Ausgangsmaterial dem Hydrotreating zu unterziehen; und
• (ii) Leiten des dem Hydrotreating unterzogenen Ausgangsmaterials ohne dazwischenliegende Abtrennung oder Flüssigkeitsumlauf über einen Hydrocrackkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck von nicht mehr als 7000 kPa, um das Ausgangsmaterial bei einer Volumenumwandlung von weniger als 50% in ein Produkt im siedebereich von Destillat zu cracken.
• Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Hydrocrackaktivität bei diesem relativ geringen Druck über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann, diese liegen typischerweise in der Größenordnung von einem Jahr. Das Verfahren kann außerdem in einer Ausrüstung für geringen Druck durchgeführt werden, die normalerweise nicht zum Hydrocracken verwendet wird, z. B. in einer Entschwefelungsanlage, und dies ermöglicht es, daß das Verfahren mit geringem Kapitalaufwand durchgeführt werden kann, wenn eine geeignete Ausrüstung für geringen Druck zur Verfügung steht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nur unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter als Beispiel beschrieben, wobei diese Zeichnungen zeigen:
• Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema, das eine Form des erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens zeigt;
• Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die den Entschwefelungsgrad bei drei unterschiedlichen Katalysatorkombinationen mit der Reaktionstemperatur in Zusammenhang bringt; und
• Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang der Reaktionstemperatur mit der Betriebs zeit bei diesem Verfahren zeigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem System geeignet durchgeführt werden, das von der in Fig. 1 vereinfacht dargestellten Art ist. Wie es in Fig. 1 dieser Zeichnungen gezeigt ist, betritt das Gasölausgangsmaterial das System durch die Leitung 10 und strömt durch den Wärmeaustauscher 11 und anschließend zur Heizvorrichtung 12, worin es auf die für die Reaktion geeignete Temperatur gebracht wird. Vor dem Eintritt in die Hydrocrackvorrichtung 13 wird die erwärmte Beschickung mit vorgewärmtem Wasserstoff aus der Leitung 14 vermischt. In der Hydrocrackvorrichtung strömt die Beschickung nach unten durch die beiden Katalysatorbetten 15 und 16. Das erste Bett 15 enthält einen Hydrotreating(Denitrierungs)-Katalysator und das zweite Bett 16 den Hydrocrackkatalysator. Der Abfluß der Hydrocrackvorrichtung strömt durch die Leitung 17 zum Wärmeaustauscher 18, worin er dem Wasserstoff Wärme abgibt, der in der Wasserstoffleitung zirkuliert. Der Abfluß strömt dann zum Wärmeaustauscher 11, worin der Abfluß weitere Wärme an die Gasölbeschickung abgibt. Vom Wärmeaustauscher 11 strömt der abgekühlte Abfluß zum Flüssigkeits/Gas-Abscheider 19, der den Wasserstoff und die gasförmigen Produkte von den Kohlenwasserstoffen im Abfluß abtrennt. Der Wasserstoff strömt vom Abscheider 19 zum Amin-Gaswäscher 20, worin die Schwefelverunreinigungen in herkömmlicher Weise abgetrennt werden. Der gereinigte Wasserstoff wird dann im Kompressor 21 auf den Verfahrensdruck komprimiert, von da betritt er die Hochdruck-Wasserstoffleitung, wobei durch die Leitung 22 eine Wasserstoff-Auffrischung zugesetzt wird. Die Hydrocrackvorrichtung 13 ist mit Einlässen 23 und 24 für die Wasserstoffabschreckung versehen, um die Exotherme und die Temperatur des Abflusses zu regeln. Die Einlässe 23 und 24 werden aus der Leitung 25 beschickt. Das hydrogecrackte Produkt verläßt den Abscheider 19 und strömt dann zum Stripper 30, worin Gas (C&sub4;&submin;) von den flüssigen Produkten abgetrennt wird, die in der Kolonne 31 fraktioniert werden, um Rohbenzin bzw. Benzin (nachfolgend als Benzin bezeichnet), Kerosin, Leichtgasöl (LGO) und eine hochsiedende Gasöl (HGO)-Rückstandsfraktion zu erhalten.
• Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist eine hochsiedende Ölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 294ºC, vorzugsweise 340ºC oder darüber. Geeignete Ausgangsmaterialien dieses Typs umfassen Gasöle, z. B. Vakuumgasöl oder Gasöl vom Coking, Visbreakeröl, entasphaltiertes Öl oder Rückführöl von der katalytischen Crackvorrichtung. Das Ausgangsmaterial hat normalerweise einen umfangreichen Siedebereich, z. B. 340º bis 590ºC, kann jedoch bei bestimmten Ausgangsmaterialien auch begrenztere Bereiche haben. Aus nachfolgend erläuterten Gründen ist der Stickstoffgehalt nicht kritisch; er liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 1000 ppmw (Gewichtsteile pro Million) und typischerweise von 300 bis 600 ppmw, z. B. 500 ppmw. In ähnlicher Weise ist auch der Schwefelgehalt nicht kritisch und kann typischerweise bei 5 Gew.-% liegen. Ein Schwefelgehalt von 2,0 bis 3,0 Gew.-% ist üblich.
• Das Ausgangsmaterial wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und dann in Gegenwart von Wasserstoff über den Hydrotreating- und den Hydrocrackkatalysator geleitet. Da die Thermodynamik des Hydrocrackens bei Temperaturen über etwa 450ºC ungünstig wird, werden normalerweise Temperaturen oberhalb dieses Wertes nicht angewendet. Da die Hydrotreating- und die Hydrocrackreaktionen außerdem exotherm sind, muß das Ausgangsmaterial nicht auf die im Katalysatorbett erforderliche Temperatur erwärmt werden, die normalerweise im Bereich von 360ºC bis 440ºC liegt. Zu Beginn des Verfahrenszyklus liegt die angewendete Temperatur am unteren Ende dieses Bereiches, wenn der Katalysator altert, kann die Temperatur jedoch erhöht werden, um den gewünschten Aktivitätsgrad aufrechtzuerhalten.
• Das Ausgangsmaterial in Form des hochsiedenden Öls wird in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Raumgeschwindigkeit des Öls liegt normalerweise im Bereich von 0,1 des 10 LHSV, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 LHSV, und die Zirkulationsgeschwindigkeit bzw. -menge des Wassserstoffs liegt im Bereich von 250 bis 1000 N1·1&supmin;¹ (und zwar Liter Wasserstoff, bei Normaltemperatur und -druck gemessen, pro Liter des Ölausgangsmaterials) und noch üblicher von 300 bis 800 N1·1&supmin;¹. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt üblicherweise mindestens 75% des gesamten Systemdrucks, wobei der Druck am Reaktoreinlaß normalerweise von 3550 kPa, noch üblicher von 5250, bis 7000 kPa beträgt. Da dieses Verfahren bei geringer Umwandlung arbeitet, weniger als 50 Vol.-% Umwandlung in Destillat, z. B. 345ºC- Produkte, kann der Druck niedriger sein, als es bei der herkömmlichen Praxis normal ist. Es hat sich gezeigt, daß ein Druck von 5250 bis 7000 kPa befriedigend ist - verglichen mit einem Druck von mindestens 10.500 kPa, der normalerweise bei kommerziellen Hydrocrackverfahren angewendet wird. Bei Bedarf kann jedoch durch geeignete Auswahl der anderen Reaktionsparameter, z. B. Temperatur, Raumgeschwindigkeit und Wahl des Katalysators eine geringe Umwandlung erhalten werden, es kann sogar ein geringerer Druck angewendet werden. Ein geringer Druck ist in Anbetracht der Gestaltung der Ausrüstung erwünscht, da eine weniger massive und folglich kostengünstigere Ausrüstung angemessen ist. In ähnlicher Weise beeinflußt üblicherweise ein geringerer Druck eine geringere Aromatensättigung und ermöglicht dadurch eine ökonomische Gesamtmenge des in diesem Verfahren verbrauchten Wasserstoffs. Bei sehr geringem Druck können jedoch bestimmte Katalysatoren nicht ausreichend aktiv sein, es kann dann zum Beispiel ein Druck von 3000 kPa und mehr bei den gewünschten Raumgeschwindigkeiten notwendig sein, um einen befriedigenden Durchsatz beizubehalten.
• Bei der ersten Stufe dieses Verfahrens wird die Beschickung über den Hydrotreating-Katalysator geleitet, um die Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen in gasförmigen Ammoniak und Schwefelwasserstoff umzuwandeln. In dieser Stufe wird das Hydrocracken minimiert, es erfolgt jedoch eine teilweise Hydrierung polycyclischer Aromaten zusammen mit einem begrenzten Umwandlungsgrad in geringersiedende, z. B. (345ºC-), Produkte. Der in dieser Stufe verwendete Katalysator ist ein herkömmlicher Denitrierungskatalysator. Katalysatoren dieses Typs sind gegenüber der Vergiftung durch stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verunreinigungen Im Ausgangsmaterial relativ unanfällig und umfassen im allgemeinen eine Nichtedelmetallkomponente, die auf einem amorphen, porösen Träger getragen wird, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid. Da in dieser Stufe des Verfahrens kein übermäßiges Cracken erforderlich ist, kann die saure Funktionalität des Trägers im Vergleich mit der des anschließenden Hydrocrackkatalysators relativ gering sein. Die Metallkomponente kann ein einzelnes Metall aus den Gruppen VIA und VIIIA des Periodensystems, z. B. Nickel, Cobalt, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram, oder ein Kombination von Metallen sein, z. B. Nickel-Molybdän, Cobalt-Nickel-Molybdän, Cobalt- Molybdän, Nickel-Wolfram oder Nickel-Wolfram-Titan. Die Metallkomponente wird im allgemeinen nach der guten Wasserstoffübertragungsaktivität ausgewählt; der Katalysator als Ganzes hat eine gute Wasserstoffübertragung und minimale Crackeigenschaften. Der Katalysator sollte vorher auf übliche Weise sulfidiert werden, um die Metallkomponente (die üblicherweise in den Träger imprägniert und in das Oxid umgewandelt ist) in das entsprechende Sulfid umzuwandeln.
• Bei der Stufe des Hydrotreating (Denitrierung) werden die stickstoff- und Schwefelverunreinigungen in Ammoniak und Schwefelwasserstoff umgewandelt. Gleichzeitig werden die polycyclischen Aromaten teilweise hydriert, um substituierte Aromaten zu bilden, die in der zweiten Stufe leichter gecrackt werden, um Alkylaromaten zu bilden. Da nur ein begrenzter Grad der Gesamtumwandlung notwendig ist, wird der Abfluß von der ersten Stufe direkt ohne die herkömmliche Zwischenstufentrennung von Ammoniak oder Schwefelwasserstoff zur zweiten oder Hydrocrackstufe geleitet, obwohl eine Abschreckung mit Wasserstoff durchgeführt werden kann, um die Temperatur des Abflusses und die Temperatur des Katalysators in der zweiten Stufe zu regeln.
• Bei der Stufe des Hydrocrackens wird der Abfluß aus der Denitrierungsstufe über den Hydrocrackkatalysator geleitet, um die teilweise hydrierten Aromaten zu cracken und somit aus den Crackfragmenten substituierte Aromaten und Paraffine zu bilden. Es können herkömmliche Arten des Hydrocrackkatalysators angewendet werden, die bevorzugten Arten verwenden jedoch eine Metallkomponente auf einem sauren Zeolithträger. Da die Beschickung zu dieser Stufe Ammoniak und Schwefelverbindungen enthält, sind Edelmetalle, wie Palladium und Platin, weniger bevorzugt als die Nichtedelmetalle der Gruppe VIA und VIIIA und die oben genannten Metallkombinationen, da diese Nichtedelmetalle weniger der Vergiftung ausgesetzt sind. Bevorzugte Metallkomponenten sind Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Die Metallkomponente sollte vorher auf herkömmliche Weise sulfidiert werden.
• Der Träger für den Hydrocrackkatalysator kann ein amorphes Material sein, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, oder ein saurer Zeolith, insbesondere großporige Zeolithe, wie Faujasit, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit und Zeolith ZSM-20 (alle stellen bekannte Materialien dar) oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Zeolithe haben eine hohen Grad der sauren Funktionalität, dies ermöglicht es ihnen, die Crackreaktionen leicht zu katalysieren. Der Grad der sauren Funktionalität kann bei Bedarf durch herkömmliche Maßnahmen variiert werden, z. B. Dampfbehandlung oder Alkalimetallaustausch (um die Acidität zu reduzieren) oder Ammoniumaustausch und Kalzinieren (um die Acidität wiederherzustellen). Da die Hydrierungsfunktionalität auch durch die Wahl des Metalls und dessen relativer Menge variiert werden kann, kann das Gleichgewicht zwischen den Hydrierungs- und Crackfunktionen so eingestellt werden, wie es die Umstände notwendig machen. Der in der ersten Stufe erzeugte Ammoniak neigt in einem gewissen Grad dazu, die saure Funktionalität des Hydrocrackkatalysators zu verringern, im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch nur ein begrenzter Umwandlungsgrad notwendig, und somit ist das verminderte Cracken als Folge der Verringerung der sauren Funktionalität nicht nur akzeptabel, sondern auch vorteilhaft.
• Der Zeolith kann mit einer Matrix zusammengesetzt werden, um die angemessene physikalische Festigkeit zu verleihen, z. B. die Abriebbeständigkeit, Druckfestigkeit und Verschleißfestigkeit. Geeignete Matrixmaterialien umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Andere Matrixmaterialien werden zum Beispiel in US-Patent 3 620 964 beschrieben.
• Die Metallkomponente kann durch Imprägnieren oder Ionenaustausch in den Katalysator eingearbeitet werden. Anionische Komplexe, z. B. Wolframat, Metawolframat oder Orthovanadat, sind für das Imprägnieren bestimmter Metalle vorteilhaft, während andere mit Lösungen von Metallen in kationischer Form imprägniert oder daraus ausgetauscht werden, z. B. kationische Komplexe, wie Ni(NH&sub3;)6²&spplus;. Ein bevorzugtes Verfahren zur Einarbeitung der Metallkomponente in den Zeolith sind die Matrix wird zum Beispiel in US-Patent 3 620 964 beschrieben.
• Die relativen Anteile der Hydrocrack- und Hydrotreating-Katalysatoren können entsprechend dem Ausgangsmaterial variiert werden, um den stickstoffim Ausgangsmaterial in Ammoniak umzuwandeln, ehe die Beschickung zum Hydrocrackschritt strömt. Die Aufgabe besteht in der Verringerung des stickstoffwertes der Beschickung bis zu einem Punkt, an dem der gewünschte Umwandlungsgrad durch den Hydrocrackkatalysator bei der optimalen Kombination aus Raumgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur erreicht wird. Je größer die Sticktoffmenge in der Beschickung ist, desto größer ist dann der Anteil des Hydrotreating(Denitrierungs)-Katalysators im Verhältnis zum Hydrocrackkatalysator. Wenn die Stickstoffmenge in der Beschickung gering ist, kann das Katalysatorverhältnis 10 : 90 (auf das Volumen bezogen, Denitrierung: Hydrocracken) sein. Im allgemeinen werden jedoch Verhältnisse von 25 : 75 bis 75 : 25 angewendet. Bei vielen Materialien ist ein in etwa gleiches Volumenverhältnis geeignet, z. B. 40 : 60, 50 : 50 oder 60 : 40.
• Zusätzlich zur Denitrierungsfunktion des Hydrotreating-Katalysators besteht eine weitere und mindestens genauso wichtige Funktion in der Entschwefelung, da der Schwefelgehalt des Destillatproduktes einen der wichtigsten Kennwerte des Produktes darstellt, die überwacht werden müssen. Produkte mit wenig Schwefel sind wertvoller und werden oftmals durch die Umweltvorschriften notwendig; der erreichte Entschwefelungsgrad ist folglich von beträchtlicher Bedeutung. Der erhaltene Entschwefelungsgrad hängt teilweise vom Verhältnis des Hydrotreating-Katalysators zum Hydrocrackkatalysator ab, und die geeignete Auswahl dieses Verhältnisses stellt einen wichtigen Faktor bei der Auswahl der Verfahrensbedingungen bei einem gegebenen Ausgangsmaterial und den Vorschriften für das Produkt dar. Fig. 2 der beigefügten Zeichnungen zeigt, daß der Entschwefelungsgrad zunimmt, wenn der Anteil des Hydrotreating-Katalysators steigt diese Figur zeigt das Verhältnis zwischen dem Schwefelgehalt der Fraktion 345ºC+ und der Reaktionstemperatur bei drei unterschiedlichen Katalysatorverhältnissen (als Volumenverhältnis des Hydrotreating-Katalysators zum Hydrocrackkatalysator ausgedrückt). Der Schwefelgehalt der Fraktion 345ºC+ wird als Kennzeichen der erreichten Entschwefelung verwendet; der Schwetelgehalt des gesamten flüssigen Produktes variiert auf ähnliche Weise wie der der Destillatfraktion, obwohl letzterer zahlenmäßig viel geringer ist. Der Hydrocrackkatalysator ist für die Entschwefelung wesentlich schwächer als der Hydrotreating-Katalysator, der niedrigsten Schwefelgehalt, der mit der erforderlichen Umwandlung übereinstimmt, kann jedoch mit der geeigneten Auswahl des Katalysatorverhältnisses erreicht werden. Eine weitere Funktion des Hydrotreating-Katalysators ist die Mithilfe bei der Sättigung polycyclischer Koksvorstufen, und dies trägt wiederum zur Verlängerung der Lebensdauer des Hydrocrackkatalysators bei.
• Der Entschwefelungsgrad hängt natürlich von anderen Faktoren als der Auswahl des Katalysatorverhältnisses ab. Es wurde gefunden, daß der Schwefelgehalt des Destillatproduktes teilweise von der Umwandlung abhängt und die Regelung der Umwandlung folglich ermöglicht, daß der Schwefelgehalt des Destillats noch weiter geregelt werden kann: eine stärkere Entschwefelung wird bei höheren Umwandlungen erreicht, und folglich werden Destillate mit geringstem Schwefelgehalt in der Nähe der gewünschten maximalen Umwandlung gewonnen. Alternativ kann es möglich sein, den Entschwefelungsgrad bei gegebener Umwandlung zu erhöhen, indem die Temperatur des Hydrotreating-Bettes erhöht wird, während die Temperatur des Hydrocrackbettes konstant gehalten wird. Dies kann durch geeignete Anwendung des Abschreckens mit Wasserstoff vorgenommen werden.
• Die Gesamtumwandlung wird bei einem niedrigen Wert gehalten, weniger als 50 Vol.-% in geringersiedende Produkte, üblicherweise werden die 340ºC&supmin;-Produkte aus den Ausgangsmaterialien in Form des hochsiedenden Öls verwendet. Die Umwandlung kann natürlich bei noch geringeren Werten gehalten werden, z. B. 30 oder 40 Vol.-%. Der Grad des Crackens zu Gas (C&sub4;&submin;), der bei diesen geringen Umwandlungszahlen auftritt, ist entsprechend niedrig, und dies trifft auch für die Umwandlung in Benzin (200ºC-) zu; die Destillatselektivität dieses Verfahrens ist folglich hoch, und ein übermäßiges Cracken in geringersiedende und weniger erwünschte Produkte wird minimiert. Es wird angenommen, daß dieser Effekt teilweise durch die Wirkung des Ammoniaks hervorgerufen wird, der von der ersten Stufe mitgerissen wurde. Die Steuerung der Umwandlung kann durch herkömmliche Hilfsmittel vorgenommen werden, z. B. durch Regelung der Temperatur, des Drucks, der Raumgeschwindigkeit und der anderen Reaktionsparameter.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Vorhandensein von Stickstoff- und Schwefelverbindungen in der zweiten Stufe die Katalysatoralterung nicht nachteilig beeinflußt, vorausgesetzt, daß ausreichend Denitrierungskatalysator eingesetzt wird. Die Lebensdauer des Katalysators vor der Regenerierung kann in diesem Verfahren typischerweise ein Jahr oder sogar mehr betragen. Die verlängerte wirksame Lebensdauer des Hydrocrackkatalysators in Gegenwart von Stickstoff und Schwefel in der Beschickung zur zweiten Stufe, die als Ammoniak und Schwefelwasserstoff vorhanden sind, stellt einen überraschenden Aspekt dieser Erfindung dar. Außerdem ist die Stabilität des Katalysators bei diesem relativ geringen Wasserstoffpartialdruck, der bei einem Verfahren mit geringer Umwandlung angewendet wird, noch bemerkenswerter. Im allgemeinen wird die Aktivität von Crackkatalysatoren durch Stickstoffvergiftung und Ablagerung von Kohlenstoff (Koks) bis zu einem solchen Ausmaß nachteilig und deutlich beeinflußt, daß bei einem FCC-Katalysator zum Beispiel die Koksablagerung so schnell erfolgt, daß die Regenerierung kontinuierlich durchgeführt werden muß, um eine ausreichende Aktivität beizubehalten. Die Erfahrung beim Hydrocracken besteht darin, daß geringe Partialdrücke des Wasserstoffs für eine schnellere Koksansammlung förderlich sind, da die polycyclischen Koksvorstufen einer Polymerisation unterliegen; ein höherer Wasserstoffdruck neigt auf der anderen Seite dazu, die Koksbildung zu hemmen, indem diese Vorstufen gesättigt werden, ehe die Polymerisation stattfindet. Aus diesen Gründen ist die hervorragende Stabilität des Hydrocrackkatalysators bei diesem Verfahren ziemlich unerwartet. Wenn jedoch zum Beispiel nach einem Jahr eine Regenerierung notwendig ist, kann sie auf herkömmliche Weise oxidativ durchgeführt werden.
• Die Umwandlung organischer Stickstoffverbindungen im Ausgangsmaterial über dem Hydrotreating-Katalysator zu anorganischem Stickstoff (z. B. Ammoniak) ermöglicht die Aufrechterhaltung des gewünschten Umwandlungsgrads bei relativ mäßigen und akzeptablen Bedingungen, selbst bei relativ stickstoffhaltigen Ausgangsmaterialien. Mit stickstoffhaltigen Ausgangsmaterialien sind große Probleme verbunden, wenn der Hydrotreating-Katalysator nicht verwendet wird: um die gewünschte Umwandlung aufrechtzuerhalten, wäre eine Temperaturerhöhung notwendig, wenn jedoch das Ausgangsmaterial stark stickstoffhaltig ist, kann es erforderlich sein, zu Temperaturen überzugehen, bei denen die Hydrocrackreaktionen nicht thermodynamisch begünstigt sind. Das Volumen des Katalysators ist außerdem durch die Gestaltung der Anlage festgelegt, und dies schafft Grenzen für das Ausmaß, bis zu dem die Raumgeschwindigkeit variiert werden kann, wodurch zusätzliche Verfahrensbeschränkungen auferlegt werden. Auf der anderen Seite wandelt der Hydrotreating-Katalysator den Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials in die anorganische Form um, in der er die Aktivität des Katalysators nicht so stark beeinflußt, wie es in seiner ursprünglichen organischen Form der Fall wäre, obwohl eine gewisse Verringerung der Aktivität beobachtet wird, wie es oben erwähnt wurde.
• Folglich können größere Umwandlungen bei verringerten Temperaturen, höheren Raumgeschwindigkeiten oder beidem leichter erreicht werden. Die Produktverteilung bleibt jedoch bei konstanter Umwandlung im wesentlichen unbeeinflußt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es in einer vorhandenen Niederdruck-Ausrüstung durchgeführt werden kann. Wenn zum Beispiel eine Entschwefelungsvorrichtung zur Verfügung steht, kann sie bei relativ wenigen Veränderungen verwendet werden, da dieses Verfahren bei geringem Druck durchgeführt werden kann, der mit den Bedingungen geringer Severity vergleichbar ist, die beim Entschwefeln angewendet werden. Dies kann wesentliche Kosteneinsparungen ermöglichen, da vorhandene Raffinerieanlagen ausgewählt werden können, um die Menge der Destillatprodukte zu erhöhen. Wenn neue Anlagen gebaut werden sollen, gibt es noch einen ökonomischen Vorteil, da die Ausrüstung nicht für einen derartig hohen Druck gestaltet sein muß, wie er bei herkömmlichen Hydrocrackverfahren gewöhnlich angewendet wird. Es können jedoch geringe Modifikationen der vorhandenen Ausrüstung notwendig sein, um das Verfahren innerhalb der ausgewählten nominellen Grenzen aufrechtzuerhalten. Die Vorrichtung zum Hydroentschwefeln kann zum Beispiel eine Installation zum Abschrecken benötigen, um die Temperatur im Hydrocrackbett beim gewünschten Wert zu halten; alternativ kann ein zusätzlicher Reaktor mit geeigneter Abschreckung vorgesehen sein. Die verwendete genaue Gestaltung des Reaktors hängt natürlich von den individuellen Anforderungen ab.
• Die hydrogecrackten Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Destillate mit geringem Schwefelgehalt, sie enthalten im allgemeinen weniger als 0,3 Gew.-% Schwefel. Da der Umwandlungsgrad begrenzt ist, enthalten die Produkte wesentliche Menge an Aromaten, insbesondere Alkylbenzole, wie Toluol, Xylole und stärker substituierte Methylbenzole.
• Der Aromatengehalt bewirkt im allgemeinen, daß das Destillat im Siedebereich von Kerosin als Düsentreibstoff ungeeignet ist, es kann jedoch zum Mischen verwendet werden, um Dieseltreibstoff, Heizöle und andere Produkte herzustellen, bei denen der Aromatengehalt nicht so kritisch ist. Obwohl geringe Mengen an Gas und Benzin erzeugt werden, wird der Anteil an Material im Destillatbereich im Verhältnis zu herkömmlichen Verfahren verbessert, die bei höherem Druck und höherer Umwandlung in mehrstufigen Verfahren mit dazwischenliegender Abtrennung arbeiten, um Ammoniak zu entfernen. Die Entfernung von Schwefel in höhersiedenden Destillatölen ist üblicherweise bei mindestens 90% abgeschlossen, so daß diese Produkte die Vorschriften für verschmutzungsfreie Heizöle leicht erfüllen. Das erzeugte Benzin ist wie die anderen Produkte durch einen geringen Gehalt an Heteroatomen (Schwefel und Stickstoff) gekennzeichnet und stellt eine hervorragende Beschickung für anschließende Benzinverarbeitungsanlagen dar, insbesondere für Anlagen zum Reformieren, da es einen hohen Cycloparaffingehalt aufweist; der geringe Gehalt an Heteroatomen ermöglicht es, daß es ohne Schwierigkeiten in Platin-Reformern verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt folglich einen Weg zur Verbesserung der Ausbeute an Destillatprodukten mit geringem Schwefelgehalt in der vorhandenen Raffinerieausrüstung. Da die Umwandlung begrenzt ist, ist außerdem der Wasserstoffverbrauch geringer, wodurch Einfluß auf eine weitere Ökonomie bei der gesamten Destillaterzeugung genommen wird.
• Es ist ein besonderes und unerwartetes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Produkte im Destillatbereich mit einem befriedigend niedrigen Heteroatomgehalt bei relativ begrenzter Umwandlung erhalten werden können. Bei herkömmlichen Hydrocrackverfahren ist die Sättigung vollständiger und die Entfernung der Heteroatome erfolgt entsprechend. Es ist folglich überraschend, daß die Produktvorschriften für den Stickstoff- und den Schwefelgehalt bei einem begrenzteren Umwandlungsgrad - und Sättigung - erfüllt werden können, dies ist für dieses Verfahren charakteristisch.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
• In diesen Beispielen waren die verwendeten Katalysatoren ein herkömmlicher Ni-W-Ti-Denitrierungs (DN) -Hydrocracker-Vorbehandlungskatalysator auf einer amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis und ein herkömmlicher Ni-W/REX/SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Hydrocrack(HC)-Katalysator, 50% REX, 50% amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 EIGENSCHAFTEN DES KATALYSATORS DN-Katalysator HC-Katalysator Physikal. Eigenschaften Dichte, Locker Schüttdichte Spezif. Oberfläche, Partikeldichte, Wirkliche Dichte, Porenvolumen, Porendurchmesser, Kristallinität, Chemische Eigenschaften Nickel, Gew.-% Wolfram, Titan, Natrium, Si/Al-Verhältnis Eisen, Anmerkung: (1) Typisch.
• Diese Katalysatoren wurden zum Hydrocracken mit dem Denitrierungskatalysator angewendet, der in einem einzelnen Reaktor mit dem Hydrocrackkatalysator und vor diesem angeordnet war. Das Volumenverhältnis der Katalysatoren betrug 40 : 60 ((DN/HC). Die verwendeten Ausgangsmaterialien waren das Leichtgasöl Arab Light Gas Oil (ALGO) mit einem Siedebereich von 200ºC-540ºC und eine Mischung von 20 : 80 V/V des ALGO mit hochsiedendem Gasöl vom Verkoker (CHGO). Die Eigenschaften dieser Öle sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN DES AUSGANGSMATERIALS Beschreibung Arabisches Leichtgasöl hochsiedendes Gasöl vom Verkoker Nomineller Siedebereich, Eigenschaften Grad API Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Wasserstoff, Molekulargewicht Bromzahl Anilinpunkt, Nickel, Vanadium, Viskosität, Pourpoint, Destillation, Anfangssiedepunkt * CCR = Verkokungsrückstand -im Verkokungstest nach Conradson
• Die beim Hydrocracken angewendeten Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Es gab weder eine Gaswäsche zwischen den Stufen noch einen Flüssigkeitsumlauf. TABELLE 3 EINSTUFIGES HYDROCRACKEN Beispiel Nr. 1 Beschickung Temperatur, Druck, H&sub2;-Zirkulation, Betriebszeit, Tage Gesamtes flüssiges Produkt: Grad Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Stickstoff, Produktausbeuten, Produktausbeuten, Vol. H&sub2;-Verbrauch, Vol.umwdlg. d. Flüssigk., Gewichtsumwandlung, Anmerkungen: (1) Vol.-% im Produkt minus Vol.-% in der Beschickung (2) Gew.-% im Produkt minus Gew.-% in der Beschickung und der H&sub2;S- und NH&sub3;-Ausbeute.
VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
• Das einstufige Hydrocrackverfahren wurde mit einem ähnlichen Verfahren verglichen, das nur einen einzigen Hydrocrackkatalysator ohne den anfänglichen Denitrierungsschritt verwendete. Das Ausgangsmaterial war eine Mischung im Volumen 80 : 20 der oben beschriebenen ALGO und HCGO. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4 Vergleich der Ausbeuten für Systeme mit einem einzelnen und mit zwei Katalysatoren Beispiel Nr. Katalysator Versuchsbedingungen: Temperatur, Druck, H&sub2;-Zirkulation, Betriebszeit, Tage Gesamtes flüssiges Produkt: Grad API Wasserstoff, Gew.-% Schwefel, Stickstoff, Produktausbeuten, H&sub2;-Verbrauch, Vol.umwdlg. d. Flüssigk.,
Beispiel
• Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer vorhandenen Raffinerieausrüstung, die für die herkömmliche Entschwefelung von Vakuumgasöl gestaltet ist.
• Bei der verwendeten Ausrüstung werden die folgenden Einschränkungen der Gestaltung vorgenommen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt sind. TABELLE 5 Gestaltung der Betriebsbedingungen - VGO- Entschwefelungsvorrichtung Kapazität Anzahl der Reaktoren parallel Katalysatorvolumen pro Reaktor Druck, gesamt H&sub2;-Zirkulation Reaktortemperatur, maximal 425ºC Katalysatortyp
• Das Vakuumgasöl-Beschickungsmaterial zum Hydrocracken hatte die in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführte Zusammensetzung. TABELLE 6 Eigenschaften des Beschickungsmaterials Nomineller Siedebereich, Grad API Schwefel, Gew.-% Stickstoff, Wasserstoff, Anilinpunkt, Pourpoint, Destillation (Vol.-%), Anfangssiedepunkt
• Die Entschwefelungsanlage ist so gestaltet, um mit einem herkömmlichen Katalysator aus Co-Mo auf Aluminiumoxid eine Entschwefelung von 90% zu erreichen. Bei der Anpassung der Anlage für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde der Entschwefelungskatalysator entfernt und durch eine Kombination von 25 : 75 aus dem Hydrotreating(Denitrierungs)- Katalysator und dem Hydrocrackkatalysator ersetzt. Der Hydrotreating-Katalysator war ein handelsüblicher Katalysator aus Ni-Mo auf Aluminiumoxid (Cyanamid HDN-30) und der Hydrocrackkatalysator war der gleiche, wie er in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde.
• Das Vakuumgasöl-Beschickungsmaterial wurde dem Hydrocracken bei den in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen über der Katalysatorkombination 25 : 75 ausgesetzt, wobei die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Es wurde weder eine Abtrennung zwischen den Stufen noch ein Flüssigkeitsumlauf angewendet. TABELLE 7 Hydrocracken über der Katalysatorkombination 25 : 75 Temperatur, Druck, H&sub2;-Zirkulation Betriebszeit, Tage Produktausbeuten Gew.-% Vol.-% H&sub2;-Verbrauch, Anmerkungen: (1) Reiner Wasserstoff (2) Fraktionen auf der Basis der tatsächlichen Ausbeuten der Siedepunktdestillation (3) 343ºC+-Umwandlung = 100·90-343ºC&spplus;-Ausbeute/90=32,7 Vol.-%
• Die detaillierten Eigenschaften des Produktes für eine nominelle Umwandlung von 35% sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt. Eigenschaften des Produktes für eine nominelle Umwandlung von 35% Nomineller Siedebereich, Eigenschaften Grad, Molekulargewicht Anilinpunkt, Gew.-% Pourpoint, Viskosität, R+O-Octanzahl Rußpunkt, CFR-Cetanindex Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff, Zusammensetzung, Paraffine Cycloparaffine Aromaten Destillation, Art Anfangssiedepunkt, Endpunkt Anmerkungen: (1) Aromaten + Olefine, Vol.-% (2) Bezeichnung nach ASTM
• Die in der obigen Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die nominelle Umwandlung von 35% zu 345ºC&supmin;-Produkten (Umwandlung auf der Basis der tatsächlichen Siedepunktdestillationsausbeuten) innerhalb der Verfahrensbereiche erreicht wurde, die durch die Gestaltung der Anlage erlaubt sind. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, daß die hydrogecrackten Produkte unter 345ºC dazu neigen, einen hohen Aromatengehalt aufzuweisen. Der Aromatengehalt ist bei vielen Anwendungen nicht übermäßig hoch, und die Produkte sind folglich wertvoll. Das Benzin stellt aufgrund seines hohen Cycloparaffingehaltes eine hervorragende Beschickung zum Reformer (PtR) dar, die geringsiedenden und hochsiedende Destillate sind aufgrund ihres sehr geringen Schwefel und Stickstoffgehaltes Premiumprodukte und sind in diesem Zusammenhang einzigartig. Das Verfahren ist folglich in der Lage, Produkte fit hervorragender Qualität zu erzeugen, ohne daß die teuren Nachteile der Überhydrierung auftreten, die bei hohem Druck zu erwarten wären.
• Das Hydrocracken wurde während einer Betriebes zeit von etwa acht Monaten fortgesetzt, wobei die Temperatur so eingestellt wurde, daß eine konstante nominelle Umwandlung von 35% aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen dargestellt und zeigen, daß der Katalysator während eines langen Zeitraums stabil ist, und daß die am Ende notwendige Temperatur ausreichend unterhalb der maximalen Anlagentemperatur des Reaktors blieb.

Claims (12)

1. Hydrocrackverfahren mit verbesserter Destillatselektivität, welches umfaßt:

(1) Leiten eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das hochsiedendes Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 294ºC umfaßt, das stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verunreinigungen enthält, über einen Hydrotreating-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck von nicht mehr als 7000 kPa, um das Ausgangsmaterial dem Hydrotreating zu unterziehen; und

(ii) Leiten des dem Hydrotreating unterzogenen Ausgangsmaterials ohne dazwischenliegende Abtrennung oder Flüssigkeitsumlauf über einen Hydrocrackkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck von nicht mehr als 7000 kPa, um das Ausgangsmaterial bei einer Volumenumwandlung von weniger als 50% in ein Produkt im Destillatsiedebereich zu hydrocracken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einem Druck von 5250 bis 7000 kPa durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Volumenumwandlung zu 345ºC-Produkten 30 bis 40 Vol.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Volumenverhältnis des Hydrotreating-Katalysators zum Hydrocrackkatalysator von 25 : 75 bis 75 : 25 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Volumenverhältnis des Hydrotreating-Katalysators zum Hydrocrackkatalysator von 40 : 60 bis 60 : 40 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Hydrotreating-Katalysator eine Metallkomponente eines Nichtedelmetalls oder Metalle der Gruppen VIA oder VIII des Periodensystems auf einem amorphen Träger umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Hydrocrackkatalysator eine Metallkomponente eines Nichtedelmetalls oder Metalle der Gruppen VIA oder VIII des Periodensystems auf einem sauren kristallinen Zeolithträger umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Nichtedelmetall oder die Metalle aus Vanadium, Chrom, Titan, Wolfram, Cobalt, Nickel und Molybdän ausgewählt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Metallkomponente cobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram oder Nickel-Wolfram-Titan umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, 8 oder 9, worin der Träger amorphes Aluminiumoxid oder amorphes Siliciumdioxid Aluminiumoxid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, worin der Zeolithträger Zeolith X, Zeolith Y oder Mordenit umfaßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Ausgangsmaterial ein hochsiedendes Gasöl mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 340ºC umfaßt.